TWI647186B - 在玻璃中達成應力分佈的方法 - Google Patents

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Abstract

茲提供就化學強化玻璃產生各種應力分佈的方法。使鹼鋁矽酸鹽玻璃接觸離子交換介質，例如含有鹼金屬陽離子的熔融鹽浴，該鹼金屬陽離子大於玻璃中的鹼金屬陽離子。在高於約420℃且至少比玻璃退火點低約30℃的溫度下進行離子交換。

Description

在玻璃中達成應力分佈的方法 【交互參照之相關申請案】
本申請案根據專利法法規主張西元2013年11月25日申請的美國專利臨時申請案第61/908369號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於化學強化玻璃的方法。更特別地，本發明係關於利用離子交換在玻璃中產生應力分佈而化學強化玻璃的方法。
離子交換用於化學強化玻璃，以提供玻璃表面壓縮層，壓縮層可防造成玻璃破裂與折斷的裂隙引入。從表面延伸到玻璃內的壓縮應力分佈通常呈線性減小，或近似互補誤差函數(erfc)。
本發明提供就化學強化玻璃產生各種應力分佈的方法。使鹼鋁矽酸鹽玻璃接觸離子交換介質，例如含有鹼金屬 陽離子的熔融鹽浴，該鹼金屬陽離子大於玻璃中的鹼金屬陽離子。在高於約420℃且至少比玻璃退火點低約30℃的溫度下進行離子交換。亦提供在鹼鋁矽酸鹽玻璃中形成應力分佈的方法和具設計應力分佈的鹼鋁矽酸鹽玻璃物件。
故本發明的一態樣係提供強化鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法。鹼鋁矽酸鹽玻璃具有退火點及包含複數個第一金屬陽離子。方法包含：把鹼鋁矽酸鹽玻璃浸入包含至少一第二金屬鹽的熔融鹽浴，其中第二金屬陽離子大於第一金屬陽離子；及在高於約420℃且至少比退火點低約30℃的溫度下，離子交換出自熔融鹽浴的第二金屬陽離子與鹼鋁矽酸鹽玻璃中的第一金屬陽離子。離子交換將形成壓縮應力區，該區從玻璃表面延伸至少約40微米(μm)的層深度而至玻璃內，其中第一深度處壓縮應力為玻璃表面壓縮應力的至少約50%，第一深度為層深度的約30%至約70%。
本發明的第二態樣係提供在鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中形成壓縮應力分佈的方法。方法包含在高於約420℃且至少比鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的退火點低約30℃的溫度下，把鹼鋁矽酸鹽玻璃物件浸入離子交換浴，及交換單一離子交換浴中的複數個第一陽離子與鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中的複數個第二陽離子，以形成壓縮應力區，該區從鹼鋁矽酸鹽玻璃物件表面延伸至少約40μm的層深度而至鹼鋁矽酸鹽玻璃物件內，其中第一深度處的第一壓縮應力為表面壓縮應力的至少約50%，第一深度為層深度的約30%至約70%。
本發明的第三態樣係提供具有壓縮應力作用區的鹼 鋁矽酸鹽玻璃物件。該區從鹼鋁矽酸鹽玻璃物件表面延伸至少約40μm的層深度而至鹼鋁矽酸鹽玻璃物件內。鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有表面壓縮應力和第一深度處的第一壓縮應力，第一深度為層深度的約30%至約70%，其中第一壓縮應力為表面壓縮應力的至少約50%。
本發明的上述和其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下詳細實施方式說明、附圖和後附申請專利範圍後，將變得更清楚易懂。
100‧‧‧玻璃物件
110、112‧‧‧表面
120、122‧‧‧壓縮應力層
130‧‧‧中心區
d1、d2‧‧‧層深度
t‧‧‧厚度
第1圖係離子交換玻璃物件的截面示意圖；第2圖係離子交換得到的壓縮應力分佈示意圖(即壓縮應力對深度)；第3a圖及第3b圖係利用反WKB法測定在不同條件下離子交換的第一鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品(玻璃A)的壓縮應力分佈作圖；第4圖係設計壓縮應力分佈示意圖；第5圖係利用反WKB法測定在不同條件下離子交換的第二鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品(玻璃B)的壓縮應力分佈作圖；第6圖係在不同條件下離子交換的玻璃樣品的氧化鉀(K2O)分佈作圖；第7圖係離子交換玻璃樣品的計算保持強度作圖；第8圖係在對第一鹼鋁矽酸鹽玻璃(玻璃A)的離子交換樣品施予不同磨損壓力後，環對環測試的保持強度測量結果作圖；及 第9圖係在對第二鹼鋁矽酸鹽玻璃(玻璃B)的離子交換樣品施予不同磨損壓力後，環對環測試的保持強度性能結果作圖。
在以下說明中，以相同的元件符號代表各圖中相仿或對應的零件。亦應理解除非具體指明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。此外，當描述某一群組包含至少一組元件和元件組合物時，應理解該群組可包含、實質由或由個別或結合任何數量的提及元件組成。同樣地，當描述某一群組由至少一組元件或元件組合物組成時，應理解該群組可由個別或結合任何數量的提及元件組成。除非具體指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限和介於二者間的任何範圍。除非具體指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」係指「至少一」或「一或更多」。亦應理解說明書和圖式所述各種特徵結構可以任何和所有結合方式使用。
在此，「玻璃物件」一詞係採用最廣泛的意義而包括整體或部分由玻璃製成的任何物體。除非特別指明，否則所有組成係以莫耳百分比(莫耳%)表示。
注意在此所用「實質」和「約」等用語係表示任何定量比較、數值、測量或其他表述引起的固有不確定程度。該等用語在此亦表示定量表述偏離指定參考值、又不致改變所述主題標的的基本功能的程度。故例如，「實質無MgO」的玻璃係指不主動加入或批次加入MgO至玻璃、但存有像污 染物般很少量者。
利用此技術領域已知手段，測量壓縮應力和層深度。該等手段包括使用諸如Luceo有限公司(日本東京)製造的FSM-16000等市售儀器測量表面應力(FSM)，但不以此為限，測量壓縮應力和層深度的方法描述於名稱為「化學強化平板玻璃的標準規範(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」的ASTM 1422C-99和名稱為「用於非破壞性光彈性測量退火熱強化和完全回火之平板玻璃的邊緣與表面應力的標準測試方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)」的ASTM 1279.19779，上述全文內容以引用方式併入本文中。表面應力測量係依據應力光學係數(SOC)的精確測量，SOC與玻璃雙折射有關。SOC可由此技術領域已知方法測量，例如光纖和四點彎曲法，二者均描述於名稱為「用於測量玻璃應力光學係數的標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」的ASTM標準C770-98(2008)，上述全文內容以引用方式併入本文中，及塊體圓柱法。在此所用「DOL」一詞係指FSM測量測定的壓縮層深度。
大體參照圖式且特別參照第1圖，應理解圖式說明係為描述特定實施例，而無意限定本發明或後附申請專利範圍。圖式不必然按比例繪製，為清楚簡潔呈現，某些特徵結構和一些視圖當可放大或概要圖示。
離子交換一般用於化學強化玻璃。在一特例中，陽離子源(例如熔融鹽或「離子交換」浴)內的鹼金屬陽離子與玻璃內的較小鹼金屬陽離子交換而於玻璃表面附近形成壓縮應力(CS)作用層。例如，出自陽離子源的鉀離子常與玻璃內的鈉離子交換。壓縮層從表面延伸到玻璃內的層深度(DOL)。
第1圖圖示平面離子交換玻璃物件的截面。玻璃物件100具有厚度 t 、第一表面110和第二表面112。雖然第1圖實施例繪示玻璃物件100為平坦片材或平板，但玻璃物件亦可具其他構造，例如三維形狀或非平面構造。玻璃物件100具有第一壓縮層120，壓縮層120從第一表面110延伸層深度d 1 而至大塊玻璃物件100內。在第1圖所示實施例中，玻璃物件100亦具有第二壓縮層122，壓縮層122從第二表面112延伸到第二層深度d 2 。玻璃物件亦具有中心區130，中心區130從d 1 延伸到d 2 。中心區130受拉伸應力或中心張力(CT)作用，以平衡或抵消層120、122的壓縮應力。第一和第二壓縮層120、122的深度d 1 、d 2 可保護玻璃物件100，以免尖銳撞擊玻璃物件100的第一與第二表面110、112造成的裂隙綿延，而壓縮應力可降低裂隙穿透第一與第二壓縮層120、122的深度d 1 、d 2 的可能性。
第2圖圖示離子交換得到的典型壓縮應力分佈(即壓縮應力對深度)。在一態樣中，應力分佈具有隨表面壓縮應力(CSa)線性減小的互補誤差函數形狀(第2圖的線「a」)。在另一態樣中，壓縮應力分佈為隨表面壓縮應力(CSb)線性 變化(第2圖的線「b」)。
非線性或非仿誤差函數的「設計」應力分佈可由二步驟或雙重離子交換製程獲得，此通常係在約420℃或以下的溫度下進行。然管理雙重離子交換製程很複雜，因為離子交換溫度和個別離子交換浴中的Na與K比率必須小心管理，以免產生表面張力，且維護兩個不同離子交換浴的成本也很高。
茲描述在大溫度範圍下離子交換玻璃，以在鹼鋁矽酸鹽玻璃中產生設計應力分佈的方法和玻璃物件。藉由選擇離子交換溫度，可利用離子交換製程達成不同的非線性或非誤差函數分佈類型。由力學模型發現，比起雙重離子交換得到的線性或仿誤差函數分佈，設計分佈具有較高保持強度和較小強度變異。壓痕斷裂臨界測試和磨損環對環測試可證實觀察到的力學優點。已知不同應用的場失效裂隙特性，可設計最佳應力分佈而達到最佳產品可靠度。
故提供離子交換及強化鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法。鹼玻璃包含複數個第一金屬陽離子且具有退火點。在此所用「退火點」一詞係指玻璃黏度為1013.2泊時的溫度。
在第一步驟中，使鹼鋁矽酸鹽玻璃接觸含有複數個第二金屬陽離子的離子交換介質。第二金屬陽離子具有和第一金屬陽離子一樣的價數/氧化態，並且大於第一金屬陽離子。
在一些實施例中，第一金屬陽離子和第二金屬陽離子為鹼金屬陽離子。例如，第一金屬陽離子可為Na+，第二金屬陽離子可為K+、Rb+、Cs+或上述任何組合物。在一些實施例中，第二金屬陽離子包括其他單價陽離子，例如Ag+、Tl+ 等。
在一些實施例中，離子交換介質包括熔融或部分熔融鹽浴，熔融鹽浴包含至少一第二金屬陽離子的離子鹽。如在第二陽離子為K+的情況下，熔融鹽浴可包含硝酸鉀(KNO3)、硫酸鉀(K2SO4)、氯化鉀(KCl)、上述混合物等。第二金屬陽離子鹽按重量計通常構成大部分的熔融鹽浴。熔融鹽浴亦可包括少量的第一金屬陽離子鹽與化合物，以減少熔融鹽侵蝕浴器或玻璃物件。附加組分可包括選定玻璃組分，例如矽酸、凝膠狀礬土、凝膠狀矽石等，但不以此為限。在一些實施例中，第一金屬陽離子係Na+且第二金屬陽離子係K+，熔融鹽浴包含硫酸鉀與硝酸鉀的至少一者和多達約10重量%的至少一鈉鹽。在一些實施例中，熔融鹽浴包括多達約4重量%的至少一鈉鹽。
在其他實施例中，離子交換介質包括凝膠、溶液、噴霧、氣體等，且包含離子鹽或其他含第二金屬陽離子的化合物。
在離子交換介質為熔融鹽浴的實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃藉由浸入浴中而接觸熔融鹽浴。以高於約420℃且至少比鹼鋁矽酸鹽玻璃退火點低約30℃的溫度加熱熔融鹽浴。為防止玻璃因熱衝擊折斷及熔融鹽浴實質冷卻，可在浸入熔融鹽浴前，加熱鹼鋁矽酸鹽玻璃。在一些實施例中，在浸入前，加熱玻璃達約50℃內並低於熔融鹽浴溫度的溫度。
當玻璃物件浸入熔融鹽浴時，浴中的第二金屬陽離子將與玻璃中的第一金屬陽離子交換而形成壓縮應力作用 區，該區從玻璃表面延伸層深度。玻璃維持浸入熔融鹽浴，直到達預定壓縮應力位準及/或層深度為止，然後把玻璃移出離子交換浴，及通常會洗滌移除任何殘留鹽。實際浸入時間亦取決於離子交換製程進行溫度、玻璃組成和其他因子。在一些實施例中，離子交換時間為約0.5小時至約8小時。在一些實施例中，層深度為約40微米(μm)；在其他實施例中為至少約50μm；在又一些其他實施例中為至少約70μm。在一些實施例中，表面壓縮應力CSs為至少約100兆帕(MPa)。
鑒於雙重離子交換製程得到的壓縮應力分佈傾向於玻璃表面出現最大值或「尖峰」(例如第2圖的CSa、CSb)及線性(第2圖的線「b」)或依據互補誤差函數(第2圖的線「a」)減小，本文所述方法得到的壓縮應力分佈通常不會在玻璃表面呈現「尖峰」。在本發明方法中，離子交換玻璃的表面應力遠小於以「正常」離子交換條件處理的玻璃，即在410℃或以下的溫度下單一或雙重交換。相較於在410℃或以下的「正常」溫度下離子交換的玻璃，在高溫下離子交換的玻璃在更深處有更大的壓縮應力，此如第3a圖及第3b圖所示。在一實施例中，在表面底下的第一深度d1處，其中第一深度d1為層深度DOL的約30%至約70%，壓縮應力至少為表面壓縮應力的約70%。在一些實施例中，第一深度d1為層深度的約40%至約60%，在其他實施例中為層深度的約30%至約35%。在某些實施例中，第一深度d1係25μm。在一些實施例中，第一深度d1處的壓縮應力至少為表面壓縮應力CSs的約50%；在其他實施例中至少為表面壓縮應力CSs的約 70%；在其他實施例中至少為表面壓縮應力CSs的約90%。
在一些實施例中，上述離子交換製程係玻璃物件初始或最早經歷的離子交換。經上述離子交換製程後，玻璃物件可經歷額外的離子交換。在預期高表面壓縮應力CSs「尖峰」的情況下，玻璃物件可在低於第一離子交換浴的溫度下，在含有第二金屬陽離子的第二浴中離子交換。在一些實施例中，玻璃物件係在低於約420℃下，在第二浴中離子交換。在某些實施例中，第二浴包含至少一第二金屬陽離子鹽且實質無第一金屬陽離子鹽。如K+與玻璃物件中的Na+交換時，第二浴僅含鉀鹽且實質無任何鈉鹽。儘管離子交換時間取決於若干因子，然在第二離子交換浴的離子交換時間通常比在第一離子交換浴的時間短。
在其他實施例中，期在玻璃物件表面或附近併入較大的(即大於第一與第二金屬陽離子)第三金屬陽離子，以提高表面壓縮應力CSs。Cs+或Rb+離子例如可交換第一次離子交換期間引入的K+離子。此可藉由在高於或等於第一次離子交換的溫度下(即高於約420℃且至少比鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的退火點低約30℃)，在包含第三陽離子的第二浴中離子交換玻璃物件而達成。在某些實施例中，第二浴包含至少一第三金屬陽離子鹽且實質無第一與第二金屬陽離子鹽。如Cs+與玻璃物件中的K+交換時，第二離子交換浴僅含銫鹽且實質無任何鉀鹽。儘管離子交換時間取決於若干因子，然在第二離子交換浴的離子交換時間通常比在第一離子交換浴的時間短。
藉由提高離子交換溫度，可操縱應力分佈，以覆蓋幾乎整個玻璃物件可用的CS/深度空間。利用基於下述斷裂力學架構的特定應力分佈，可預測隨裂隙尺寸變化的保持強度。
大多數材料在受壓超過某一關鍵位準時便很容易斷裂。應力強度因子K a用於預測遠端負載或殘留應力造成裂痕尖端附近的應力狀態或強度，此通常表示成： 其中M係裂痕與試樣幾何形狀相依常數(在此，M=1.12)，s係裂痕尺寸，σ a 係施加拉伸應力。
起因於離子交換殘留應力分佈的應力強度因子K r 可依下式評估： 其中g(z)係考量裂痕幾何形狀的格林(Green)函數，σ(z)係設計應力分佈： 斷裂韌度(K IC )係特性化材料固有抵抗裂痕成長能力的關鍵材料參數。通常，玻璃的斷裂韌度為0.7MPa×m-1/2。
當外在破裂驅動力(K a )等於內部破裂抗力時，裂痕開始成長，此可用殘留應力分佈(K r )與斷裂韌度(K IC )表示成：K a =K IC -K r . (4)。依據上式(2)，當K r <0時，依據式(4)，K a 將變大。此乃殘留壓縮應力的好處。
在另一態樣中，提供在鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中形成壓縮應力分佈的方法。方法包含在高於約420℃且至少比鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的退火點低約30℃的溫度下，把鹼鋁矽酸鹽玻璃物件浸入離子交換浴；及交換離子交換浴中的第一金屬陽離子與鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中的第二陽離子，以形成壓縮應力區，該區從鹼鋁矽酸鹽玻璃物件表面延伸至少約40μm的層深度而至鹼鋁矽酸鹽玻璃物件內。在一實施例中，於表面下方第一深度d1處的壓縮應力為表面壓縮應力的至少約70%。第一深度d1為層深度DOL的約30%至約70%。在一些實施例中，第一深度d1為層深度的約40%至約60%，在其他實施例中為層深度的約30%至約35%。在某些實施例中，第一深度d1為約25μm。在一實施例中，第一深度d1處的壓縮應力為表面處的壓縮應力(亦稱作表面壓縮應力CSs)的至少約50%；在其他實施例中為表面壓縮應力CSs的至少約70%；在其他實施例中為表面壓縮應力CSs的至少約90%。
在又一態樣中，提供具設計應力分佈的鹼鋁矽酸鹽玻璃物件。鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有壓縮應力作用區，該區從物件表面延伸至少約40μm的層深度DOL而至玻璃物件內。壓縮應力和層深度由上述方法取得。第4圖圖示兩個非限定設計壓縮應力分佈實例。參照第4圖，鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有表面處的壓縮應力CSs(亦稱作表面壓縮應力)和第一深度d1處的第一壓縮應力CS。第一深度d1為層深度DOL的約30%至約70%。在一些實施例中，第一深度d1為層深度DOL的約40%至約60%，在其他實施例中為層深度DOL的約 30%至約35%。在某些實施例中，第一深度d1為約25μm。在一實施例中，第一深度d1處的壓縮應力CS為表面壓縮應力CSs的至少約50%；在其他實施例中為表面壓縮應力CSs的至少約70%；在又一些其他實施例中為表面壓縮應力CSs的至少約90%。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃表面處的壓縮應力CSs大於或等於第一深度d1處的壓縮應力CS(第4圖的實例a)。在其他實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃表面處的壓縮應力CSs小於第一深度d1處的壓縮應力(第4圖的實例b)。在一些實施例中，所述鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的厚度多達約1.5毫米(mm)。在其他實施例中，所述鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的厚度為約0.2mm至多達約1.5mm，在又一些其他實施例中為約0.2mm至多達約1.0mm。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2和至少約11莫耳%的Na2O，且壓縮應力為至少約900MPa。在一些實施例中，玻璃進一步包含Al2O3和B2O3、K2O、MgO與ZnO的至少一者，其中-340+27.1．Al2O3-28.7．B2O3+15.6．Na2O-61.4．K2O+8.1．(MgO+ZnO)0莫耳%。在特定實施例中，玻璃包含約7莫耳%至約26莫耳%的Al2O3、0莫耳%至約9莫耳%的B2O3、約11莫耳%至約25莫耳%的Na2O、0莫耳%至約2.5莫耳%的K2O、0莫耳%至約8.5莫耳%的MgO和0莫耳%至約1.5莫耳%的CaO。此玻璃描述於Matthew J.Dejneka等人於西元2012年6月26日申請、名稱為「具高壓縮應力的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress)」的美國專利申請案第13/533,298號，該申請案並主張西元2011年7月1日申請的美國臨時專利申請案第61/503,734號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。
在其他實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)3莫耳%。在某些實施例中，玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2、約9莫耳%至約22莫耳%的Al2O3、約3莫耳%至約10莫耳%的B2O3、約9莫耳%至約20莫耳%的Na2O、0莫耳%至約5莫耳%的K2O和至少約0.1莫耳%的MgO、ZnO或上述組合物，其中0MgO6且0ZnO6莫耳%；及選擇性CaO、BaO與SrO的至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。當離子交換時，在一些實施例中，玻璃具有維氏裂隙壓痕閾值，此係藉由施加至少約10公斤力的壓頭負載至表面而測定。此玻璃描述於Matthew J.Dejneka等人於西元2013年5月28日申請、名稱為「具高損壞抗性的鋯石相容可離子交換玻璃(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國專利申請案第13/903,433號，該申請案並主張西元2012年5月31日申請的美國臨時專利申請案第61/653,489號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。
在又一些其他實施例中，玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3， 其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在其他實施例中，玻璃具有的鋯石崩解溫度等於玻璃黏度大於約40千泊時的溫度，並且包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在又一些其他實施例中，玻璃經離子交換且具有維氏裂隙壓痕閾值，此係藉由施加至少約30公斤力的壓頭負載至表面而測定。在一些實施例中，玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。此玻璃描述於Matthew J.Dejneka等人於西元2012年5月28日申請、名稱為「具高損壞抗性的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國臨時專利申請案第13/903,398號，該申請案並主張西元2012年5月31日申請的美國臨時專利申請案第61/653,485號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。
在再一些其他實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，其中RxO係鹼鋁矽酸鹽玻璃中存有單價與二價陽離子氧化物的總和。在一些實施例中，單價與二價陽離子氧化物選自由Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、 MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組。在一些實施例中，玻璃包含0莫耳%的B2O3。此玻璃描述於Timothy M.Gross於西元2012年11月15日申請、名稱為「具高裂隙壓痕閾值的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」的美國專利申請案第13/678,013號，該申請案並主張西元2011年11月16日申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，上述鹼鋁矽酸鹽玻璃實質無(即含有0莫耳%)鋰、硼、鋇、鍶、鉍、銻和砷的至少一者。
在一些實施例中，上述鹼鋁矽酸鹽玻璃可由此技術領域已知製程下拉，例如狹槽抽拉、融合抽拉、重新抽拉等，且液相黏度為至少130千泊。
以下實例說明所述方法的特徵和優點，且無意限定本發明或後附申請專利範圍。
本文所述化學強化方法將以離子交換具兩種不同組成的玻璃樣品說明。包含玻璃A的樣品具有標稱組成：68.96莫耳%的SiO2、0莫耳%的B2O3、10.28莫耳%的Al2O3、15.21莫耳%的Na2O、0.012莫耳%的K2O、5.37莫耳%的MgO、0.007莫耳%的Fe2O3、0.006莫耳%的ZrO2和0.17莫耳%的SnO2。玻璃A描述於先前提及西元2012年6月26日申請的美國專利申請案第13/533,298號。包含玻璃B的樣品具有標稱組成：67.55莫耳%的SiO2、3.67莫耳%的B2O3、12.67莫耳%的Al2O3、13.66莫耳%的Na2O、0.014莫耳%的K2O、2.33莫耳 %的MgO、0.008莫耳%的Fe2O3、0.005莫耳%的ZrO2和0.10莫耳%的SnO2。玻璃B描述於先前提及西元2013年5月28日申請的美國專利申請案第13/903,433號，該申請案並主張美國臨時專利申請案第61/653,489號的優先權。無一玻璃含有Li2O及/或CaO。
玻璃A與B的離子交換施行條件分別列於表1和表2。鹽浴組成、溫度和離子交換時間因玻璃類型而異。
利用基於形成在離子交換玻璃內的光波導的TM與TE波導模態光譜測量應力分佈的方法，測定離子交換樣品的壓縮應力分佈。方法包括從TM與TE波導模態光譜數位化定義強度極值位置，及從該等位置計算各自的TM與TE有效折射率。利用反WKB計算，計算TM與TE折射率分佈nTM(z) 和nTE(z)。方法亦包括計算應力分佈S(z)=[nTM(z)-nTE(z)]/SOC，其中SOC係玻璃基板的應力光學係數。此方法描述於Douglas C.Allan等人於西元2012年5月3日申請、名稱為「用於測量離子交換玻璃的應力分佈的系統和方法(Systems and Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass)」的美國專利申請案第13/463,322號，該申請案並主張西元2011年5月25日申請的美國臨時專利申請案第61/489,800號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。
利用反WKB法，測定玻璃A樣品的壓縮應力分佈，在不同條件方法下離子交換玻璃A樣品，結果繪於第3a圖及第3b圖。當在410℃下離子交換9小時時(表1的浴1)，可獲得線性應力分佈(第3b圖)。在560℃下離子交換80分鐘(表1的浴6)將產生應力分佈(第3a圖)，其中玻璃表面處的壓縮應力較小，表面底下更深處則保持較大壓縮應力。
利用反WKB法，測定玻璃B樣品的壓縮應力分佈，在不同條件方法下離子交換玻璃B樣品，結果繪於第5圖。當在420℃下離子交換5.5小時時(表2的浴1)，可獲得仿誤差函數應力分佈(第5圖的線「a」)。在530℃下離子交換1.75小時(表2的浴2)將產生應力分佈(第5圖的線「b」)，其中在表面底下約10μm的深度處可達約470MPa的最大壓縮應力。在580℃下離子交換1.5小時(表2的浴3)後，從玻璃表面到深度約35μm處的壓縮應力分佈基本上係固定呈 約280MPa，然後應力分佈逐漸減小至約80μm處為0MPa(第5圖的線「c」)。在560℃下離子交換1.5小時(表2的浴3)將產生壓縮應力分佈，其中約300MPa的最大CS出現在深度約30μm和層深度約85μm處(第5圖的線「d」)。
第6圖係在不同條件下離子交換的玻璃1樣品的K2O分佈作圖。利用電子探針分析測定K2O分佈。K+離子滲入玻璃內大致和第3a圖及第3b圖所示壓縮應力分佈一樣的深度。
第6圖圖示模型化得知的保持強度性能對預先存在裂隙(裂痕)尺寸，第6圖係離子交換玻璃A樣品的計算保持強度作圖。第7圖圖示在420℃下離子交換5.5小時、在530℃下歷經1.75小時和在580℃下歷經1小時的玻璃B樣品在以2磅/平方吋(psi)、5磅/平方吋、7磅/平方吋、10磅/平方吋和15磅/平方吋磨損後測定的保持強度測量結果。磨粒係90粒度的碳化矽(SiC)，總容積為1毫升，磨損時間為5秒。以2磅/平方吋磨損後，此對應淺裂隙深度，在420℃下離子交換的玻璃的保持強度遠大於在高溫下離子交換的玻璃。然當磨損壓力提高至5磅/平方吋時，在420℃下離子交換的玻璃的特徵保持強度將從540MPa降至425MPa。以2磅/平方吋磨損後，在530℃下離子交換的玻璃的保持強度為434MPa。該值減為410MPa，其中只減少24MPa。當磨損壓力從7磅/平方吋提高至15磅/平方吋，致使裂隙引入深度增加時，相較於在420℃下離子交換的標準玻璃，在530℃和580℃下離子交換的玻璃具有更高的強度保持能力。保持強度性 能亦可提供裝置(即顯示窗和電子裝置用螢幕)層級性能優勢，例如掉落測試。
所述設計應力分佈提供的優點可由離子交換玻璃A與玻璃B樣品的環對環測試保持強度性能證明。磨粒係90粒度的SiC，總容積為1毫升，磨損時間為5秒。第8圖圖示以不同壓力(5磅/平方吋、10磅/平方吋和15磅/平方吋)磨損玻璃A樣品後的環對環測試保持強度性能，玻璃A樣品經不同條件離子交換。樣品係在420℃下離子交換5.5小時、在530℃下歷經2.5小時或在580℃下歷經1.33小時。比起在420℃下離子交換得到的應力分佈，在530℃和580℃下離子交換得到的設計應力分佈可提供較大的保持強度。第9圖圖示以不同壓力(2磅/平方吋、5磅/平方吋、7磅/平方吋、10磅/平方吋和15磅/平方吋)磨損玻璃B樣品後的環對環測試保持強度性能，玻璃B樣品經不同條件離子交換。樣品係在420℃下離子交換5.5小時、在530℃下歷經1.75小時或在580℃下歷經1小時。比起在420℃下離子交換得到的應力分佈，在530℃下離子交換得到的設計應力分佈可提供較大的保持強度。接受不同類型測試時，例如掉落測試，此保持強度性能亦可提供裝置層級性能。
雖然本發明已以典型實施例揭示如上，然以上說明不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。因此，熟諳此技術者在不脫離本發明或後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾、修改與更動。

Claims (10)

  1. 一種強化一鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含第一金屬陽離子，其中該第一金屬陽離子為鈉陽離子或銀陽離子，並具有達1.5mm的一厚度和一退火點，該方法包含以下步驟：a. 把該鹼鋁矽酸鹽玻璃浸入一熔融鹽浴，該熔融鹽浴包含一第二金屬之至少一鹽，其中該第二金屬之陽離子大於該第一金屬陽離子；及b. 在高於420℃且至少比該退火點低30℃的一溫度下，使來自該熔融鹽浴的該第二金屬之陽離子與該鹼鋁矽酸鹽玻璃中的該第一金屬陽離子進行離子交換達範圍自0.5小時至8小時之時段，其中離子交換形成一壓縮應力區，該區從該玻璃的一表面延伸進入該玻璃達至少約40μm的一層深度，且其中一第一深度處的一壓縮應力為該表面處的一壓縮應力的至少70%，其中該表面處的該壓縮應力為至少100MPa，該第一深度為該層深度的30%至70%。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該熔融鹽浴進一步包含達10重量%的至少一鈉鹽。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少200MPa的一保持強度。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：a. 至少50莫耳%的SiO2與至少11莫耳%的Na2O、Al2O3和B2O3、K2O、MgO與ZnO中之至少一者，其中-340+27.1．Al2O3-28.7．B2O3+15.6．Na2O-61.4．K2O+8.1．(MgO+ZnO)
    Figure TWI647186B_C0001
    0莫耳%，且其中該表面處的該壓縮應力為至少900MPa；或b. 至少50莫耳%的SiO2；自9莫耳%至22莫耳%的Al2O3；自3莫耳%至10莫耳%的B2O3；自9莫耳%至20莫耳%的Na2O；自0莫耳%至5莫耳%的K2O；及至少0.1莫耳%的MgO、ZnO或其組合物，其中0
    Figure TWI647186B_C0002
    MgO
    Figure TWI647186B_C0003
    6且0
    Figure TWI647186B_C0004
    ZnO
    Figure TWI647186B_C0005
    6莫耳%；且選擇性地，CaO、BaO與SrO中的至少一者，其中0莫耳%
    Figure TWI647186B_C0006
    CaO+SrO+BaO
    Figure TWI647186B_C0007
    2莫耳%；或c. 至少50莫耳%的SiO2；至少10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中-0.5莫耳%
    Figure TWI647186B_C0008
    Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)
    Figure TWI647186B_C0009
    2莫耳%，且B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))
    Figure TWI647186B_C0010
    4.5莫耳%；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))
    Figure TWI647186B_C0011
    4.5莫耳%，且其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有的一鋯石崩解溫度等於該玻璃的一黏度大於40千泊時的溫度；或d. 至少4莫耳%的P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO係該鹼鋁矽酸鹽玻璃中存有之單價與二價陽離子氧化物的總和。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，進一步包含以下步驟：a. 把該鹼鋁矽酸鹽玻璃浸入一第二熔融鹽浴，該第二熔融鹽浴包含該第二金屬之至少一鹽或一第三金屬之至少一鹽，其中該第三金屬之陽離子大於該第一金屬陽離子和該第二金屬之陽離子；及b. 在低於或等於420℃的一溫度下，使來自該第二熔融鹽浴的該第二金屬之陽離子與該鹼鋁矽酸鹽玻璃中的該第一金屬陽離子進行離子交換，其中藉由在該第二熔融鹽浴中之離子交換於該表面處產生一最大壓縮應力，而形成該表面壓縮應力；或c. 在高於420℃且至少比該退火點低30℃的一溫度下，使來自該第二熔融鹽浴的該第三金屬之陽離子與該鹼鋁矽酸鹽玻璃中的該第一金屬陽離子和該第二金屬之陽離子中之至少一者進行離子交換，其中在該第二熔融鹽浴中之離子交換形成一表面區，該表面區包含該第三金屬之陽離子。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該第二熔融鹽浴實質無該第一金屬陽離子。
  7. 一種鹼鋁矽酸鹽玻璃物件，該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有達1.5mm的一厚度和在一壓縮應力下之一區，該區從該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件的一表面延伸進入該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件達至少40μm的一層深度，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件於該表面處具有至少100MPa的一壓縮應力和一第一深度處的一第一壓縮應力，該第一深度為該層深度的30%至70%，其中該第一壓縮應力為該表面處的該壓縮應力的至少70%。
  8. 如請求項7所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃物件，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有至少200MPa的一保持強度。
  9. 如請求項7或8所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃物件，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件包含：a. 50莫耳%的SiO2與至少11莫耳%的Na2O、Al2O3和B2O3、K2O、MgO與ZnO中之至少一者，其中-340+27.1．Al2O3-28.7．B2O3+15.6．Na2O-61.4．K2O+8.1．(MgO+ZnO)
    Figure TWI647186B_C0012
    0莫耳%，且其中該表面處的該壓縮應力為至少900MPa；或b. 至少50莫耳%的SiO2；自9莫耳%至22莫耳%的Al2O3；自3莫耳%至10莫耳%的B2O3；自9莫耳%至20莫耳%的Na2O；自0莫耳%至5莫耳%的K2O；及至少0.1莫耳%的MgO、ZnO或其組合物，其中0
    Figure TWI647186B_C0013
    MgO
    Figure TWI647186B_C0014
    6且0
    Figure TWI647186B_C0015
    ZnO
    Figure TWI647186B_C0016
    6莫耳%；且選擇性地，CaO、BaO與SrO中的至少一者，其中0莫耳%
    Figure TWI647186B_C0017
    CaO+SrO+BaO
    Figure TWI647186B_C0018
    2莫耳%；或c. 至少50莫耳%的SiO2；至少10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中-0.5莫耳%
    Figure TWI647186B_C0019
    Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)
    Figure TWI647186B_C0020
    2莫耳%，且B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))
    Figure TWI647186B_C0021
    4.5莫耳%；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))
    Figure TWI647186B_C0022
    4.5莫耳%，且其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件具有的一鋯石崩解溫度等於該玻璃的一黏度大於40千泊時的溫度；或d. 至少4莫耳%的P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO係該鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中存有之單價與二價陽離子氧化物的總和。
  10. 如請求項7或8所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃物件，其中該表面處的該壓縮應力小於該第一壓縮應力。
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