JP2005289683A - レーザー照射で異質相が形成されてなる強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】薄い板ガラスであっても機械的強度が向上された強化ガラスを提供することを課題とする。
【解決手段】超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に異質相が、板ガラスの表面視において、点状、線状、又は網目状に形成された強化ガラスであり、該板ガラスが、重量％表示で、ＳｉＯ_２ ５２〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＭｇＯ １〜５％、ＣａＯ ５〜９％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ８〜１４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ２〜６％、Ｋ_２Ｏ ７〜１１％、及びＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １３〜１５％の組成を有し、前記異質相のガラス厚み方向の中心位置が板ガラス表面から垂直方向に２５０μｍ〜５００μｍの位置に形成させること
【選択図】図３

Description

本発明は、強化ガラス、特にレーザー照射で異質相が形成されてなる強化ガラスに関する。

板ガラスの機械的強度を大きくする強化ガラスの製造方法として、風冷強化法、化学強化法等が実施されており、当該方法で得られた強化ガラスは、各種製品でガラス部材として使用されている。

風冷強化法は、板ガラスを、ガラス軟化点温度付近の高温で加熱する必要があるため、板ガラスの形状制御が問題となる場合があり寸法精度の厳しい用途にはコストが高くなる、軟化点温度の高いガラス組成の場合、加熱温度を相当に高くする必要があり設備等にコストがかかる、さらに薄い厚み（例えば、２ｍｍ以下）のガラスの強度化が難しい等の問題があった。

化学強化法は、イオン交換処理が必要なため、板ガラスの組成が限定される、イオン交換を行うための薬液の管理にコストがかかる、部分的な強化が難しい等の問題があった。

最近、ガラス組成、ガラス厚み等に依存せず、ガラスを強化できる可能性のある手法が特許文献１によって提案された。当該手法は、超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に異質相が点状、線状、又は網目状に形成するものである。特許文献１では、ソーダ石灰珪酸塩ガラスをレーザー処理することで、機械的強度が最高で１．５倍向上することが確認されている。
特開２００３−２８６０４８号公報

近年、各種製品は、軽量化の傾向にあり、当然ガラス部材も軽量化が必要となる。特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のガラス部材が大部分を占める表示装置では、軽量化達成のためには、ガラス部材の軽量化は不可避である。ガラス部材の軽量化のためには、機械的強度を保持しつつガラス厚を薄くすることを満足させる必要がある。本発明は、薄い板ガラスであっても機械的強度が向上された強化ガラスを提供することを課題とする。

本発明者は、超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に、板ガラスの平面視において異質相が点状、線状、又は網目状に形成された強化ガラスにおいて、機械的強度向上の効果の大きい異質相の分布及び形態とガラス組成を見出した。

本発明の強化ガラスは、超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に板ガラスの平面視において異質相が点状、線状、又は網目状に形成された強化ガラス（以後、超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスを強化する方法を「レーザー強化」、該方法で強化された板ガラスを「レーザー強化ガラス」とする）である。当該超短パルスレーザー光は、ピコ秒からフェムト秒のパルスレーザー光であることが好ましい。

そして、前記板ガラスが、重量％表示で、ＳｉＯ_２ ５２〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＭｇＯ １〜５％、ＣａＯ ５〜９％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ８〜１４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ２〜６％、Ｋ_２Ｏ ７〜１１％、及びＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １３〜１５％の組成を有し、板ガラスの断面視において、最近接の異質相間の平均距離が５０μｍ以下の距離、異質相のガラス厚み方向の中心位置が板ガラス表面から垂直方向に２５０μｍ〜５００μｍの位置に形成されてなり、好ましくは前記異質相のガラス厚み方向の長さが、５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする。

本発明者らは、レーザー強化で、ガラスの機械的強度を向上させるにあたり、ガラス組成と異質相との関係を鋭意検討した。レーザー照射によりガラスの機械的強度向上を図ることができるが、上記ガラス組成系においては、レーザー照射により形成される異質相のガラス厚み方向の中心位置が、板ガラス表面から垂直方向に２５０μｍ〜５００μｍの位置に形成されると機械的強度向上に特に効果が高いことを見出した。機械的強度向上を考慮すると、この位置は２６０〜３３０μｍの範囲、さらには２７０μｍ〜３１０μｍの範囲に設定することが好ましい。

板ガラスの断面視において、最近接の異質相間の平均距離を５０μｍ以下の距離とすることにより板ガラスの機械的強度が向上する。この平均距離を５０μｍ以下とすることにより、板ガラス破壊時のクラック伝播方向を異質相によって変化させる効果が高くなり、板ガラスの機械的強度が向上するものと推察される。この平均距離を短くしていくと、機械的強度の向上に奏するが、強化ガラスの製造コストが高くなるので、この平均距離は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。

尚、上記平均距離は次ぎの測定で得られたものとして定義される。板ガラスの断面を顕微鏡により１００〜５００倍で拡大して観察したときに像内の現れた異質相について、それぞれの最近接の異質相との距離を測定し得られた値を平均する。他の断面位置についても同様の測定を行い、少なくとも１０箇所の断面位置で得られたそれぞれの平均値を、さらに平均して得られたものを板ガラスの断面視における最近接の異質相間の平均距離とする。そして上記断面は、板ガラスを平面視したときの異質相が点状のパターンの場合は、隣接する異質相が含まれるように切断された面であり、線状及び網目状のパターンの場合は、線に対して垂直に切断された面である。

さらに、レーザー照射により形成される異質相のガラス厚み方向の長さを、５０μｍ〜５００μｍとすると機械的強度向上に特に効果が高いことが見出された。異質相の長さが５０μｍ未満では、機械的強度の向上に効果が少なく、他方、５００μｍ超では、焦点深度のさらに長い集光レンズを用いて異質相を形成するため、ガラスを変質する高いエネルギー密度をもったレーザー光が表面を照射する場合があり、この場合にはガラス表面が粗く研削されるなど大きなダメージを受けるため機械的が低下する。そして、機械的強度向上を考慮すると、異質相のガラス厚み方向の長さを６０〜３３０μｍとすることが好ましい。

本発明のレーザー強化ガラスは、加熱によって異質相が緩和する等の影響を受けにくいので（例えば、異質相が形成された板ガラスを５５０℃で加熱しても異質相は板ガラス中に残存する）、表示装置を作製する際の加熱工程を経ても機械的強度が保持されやすい利点を有する。

本発明のレーザー照射よって得られた強化ガラスは、機械的強度が向上されているので、ガラス部品の軽量化に貢献し、例えば、表示装置等の軽量化に奏功する。

本発明の強化ガラスは、超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に異質相が点状、線状、又は網目状に形成されたレーザー強化ガラスである。当該レーザー強化ガラスは、板ガラスの表面から目的とするガラス厚み方向位置に、レーザー光を集光させることで得られる。

レーザー光は例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー励起のＴｉサファイアレーザーによる、ピコ秒からフェムト秒の超短パルスレーザー光であることが好ましい。パル
スレーザー光のパルス幅は、好ましくは数百フェムト秒以下である。

レーザー光の波長は可視から近赤外の範囲で、板ガラスの吸収が少ない波長
を用いることが望ましい。好ましくは４００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。又、パルスレーザー光のエネルギーは、数ｎＪ〜１ｍＪであることが好ましく、板ガラスにアブレーションを生じさせない程度のエネルギーで、できるだけ高エネルギーにすることが望ましい。

レーザー光は、レンズ等により板ガラスの内部へ集光させる。レ−ザ−光の単位面積当たりのエネルギ−にもよるが、異質相を形成するためには、集光は、直径１００μｍ以下のスポット状とすることが好ましい。

レーザー光の集光点を板ガラスの内部で移動させることにより、板ガラスに異質相を連続的に形成する。又は、レーザー光の集光点を固定し、板ガラスを移動させて、板ガラスに異質相を形成する。

異質相は、板ガラスの平面視において、点状、線状、又は網目状の形に、板ガラスの内部に形成される。又、異質相は、３次元的に形成されてもよい。

本発明で検討されたガラス組成系は、いわゆる高歪点ガラスと呼ばれるものであり、特にはプラズマディスプレイの基板ガラスとして、好適に使用されるものである。そのガラスは、その性状において、歪点が ５６０℃以上、室温から ３００℃における線膨張係数が８４〜８８ (×１０^−７／℃) 、２５０℃における体積抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以上の物性を有することが好ましい。

そして本発明で検討された板ガラスのガラス組成物は、重量％表示で、ＳｉＯ_２ ５２〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＭｇＯ １〜５％、ＣａＯ ５〜９％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ８〜１４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ２〜６％、Ｋ_２Ｏ ７〜１１％、及びＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １３〜１５％の組成を有するものである。

上記ガラス組成物において、ＳｉＯ_２はガラスの主成分であり、重量％において５２％未満ではガラスの歪点が低下し、化学的耐久性が悪化する傾向がある。他方５４％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が難しくなる。従って、５２〜５４％、好ましくは、５３〜５４％の範囲とするとよい。

Ａｌ_２Ｏ_３が７％未満であるとガラスの歪点が低下する傾向がある。他方１１％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法成形が難しくなる。従って７〜１１％、好ましくは、８〜１１％の範囲とすることがよい。

ＺｒＯ_２は必須成分ではないが、ガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える作用を有するので ５％以下の範囲で含有させることが好ましい。該成分は、５％を超えると、失透傾向が増大するので、ガラスの溶融、フロート法成形が難しくなる。

ＭｇＯは他の二価成分酸化物に比べ歪点を上昇させる作用を有するが、１％未満ではその作用が不充分である。他方５％を超えると失透傾向が大きい。１〜５％、好ましくは２〜４％の範囲とすることがよい。

ＣａＯは、ＢａＯとの共存下でガラス融液の高温粘度を下げる作用を有するが、 ５％未満ではその作用が不充分であり、他方 ９％を超えると失透傾向が大きくなる傾向がある。従って、５〜９％、好ましくは、６〜８％の範囲とすることがよい。

ＢａＯは前記のごとくＣａＯとの共存下でガラス融液の高温粘度を下げ失透の発生を抑制する作用を有するが、８％未満では失透を抑制する作用が不充分であり、他方１４％を超えるとガラスの歪点が低下し過ぎる傾向がある。従って、８〜１４％、好ましくは９〜１３％の範囲とすることがよい。

ＳｒＯは必須成分ではないが、ＣａＯ及びＢａＯとの共存下でガラス融液の高温粘度を下げる作用を有する。尚、ＳｒＯの含有量は、５％以下の範囲とすることが好ましく、５％を超えると歪点が低下し過ぎ、又線膨張係数を過大とする傾向がある。

さらに、上記組成範囲内において、アルカリ土類金属酸化物 (ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ) の合計を２０〜２５％の範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度−温度勾配を適度として成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の線膨張係数を有するガラスを得ることができる。アルカリ土類金属酸化物の合計が２５％を越えると特に線膨張係数が上昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下する傾向がある。２０％未満では、高温粘度が上昇して溶融および成形を困難とし、線膨張係数が低下する傾向がある。

ＴｉＯ_２は必須成分ではないが、ガラスの化学的耐久性を向上させ、又ガラス溶融に際して失透傾向を低減させるために１％以下導入することが好ましい。ただし１％を越えて導入させるとガラスが着色する傾向があるので好ましくない。

Ｎａ_２ＯはＫ_２Ｏとともにガラス溶融剤として作用し、又ガラスの線膨張係数を適度な大きさに維持するうえで不可欠である。Ｎａ_２Ｏが２％未満であると線膨張係数が低くなり過ぎる傾向がり、６％を超えると歪点が低下し過ぎる傾向がある。従って、２〜６％、好ましくは、３〜５％の範囲とするとよい。

Ｋ_２Ｏは、上記理由及びＮａ_２Ｏとの混合アルカリ効果によりアルカリイオンの移動を抑制し、ガラスの体積抵抗率を高める。７％未満であるとそれら作用が不充分であり、１１％を超えると線膨張係数が過大となり、又歪点も低下し過ぎる傾向があるため、７〜１１％、好ましくは、８〜１０％の範囲とするとよい。

Ｌｉ_２Ｏは必須成分ではないが、ガラスの高温粘度を下げ、ガラス原料の溶融を促進する。但し、５％を越えて含有させるとガラスの歪点が低下し過ぎる傾向があるので、５％以下の範囲で導入するのが望ましい。

前記アルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）の量に関し、その合計量を１３〜１５％にすることにより、歪点、線膨張係数、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合計量が１３％未満では線膨張係数が低下し、失透傾向が増大する傾向にある。１５％を越えると歪点が低下し過ぎるうえに、体積抵抗率が低下する。従って、１３〜１５％の範囲とするとよい。

又、前記アルカリ成分において、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ重量比を２．０以上とすると、ガラス中でのアルカリイオンの移動が抑制され、体積抵抗率を上昇させる作用を有するようになり好ましい。

実施例１
板ガラスには、板ガラスには、室温から３００℃における線膨張係数が８５．４(×１０^−７／℃)、歪点が６０３℃、体積抵抗率が１０^９．９Ω・ｃｍの性状を有し、重量％で、ＳｉＯ_２が５４％、Ａｌ_２Ｏ_３が９％、ＺｒＯ_２が３．７％、ＭｇＯが３．０％、ＣａＯが７．７％、ＢａＯが９．６％、Ｎａ_２Ｏが４．２％、Ｋ_２Ｏが８．８％の組成を有し、１０ｍｍ×５０ｍｍ角で、２．３ｍｍ厚サイズのものを準備した。

超短パルスレーザー光は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー励起のＴｉサファイアレーザーから発振されたパルス幅１００フェムト秒、繰返し周期１ｋＨｚ、中心波長８００ｎｍのフェムト秒レーザー光を利用し、ＮＤフィルターを用いて焦点付近での出力を約１００ｍＷに調節した。

フェムト秒レーザー光の集光する位置をガラス表面から垂直方向に３００μｍ内部に固定し、超短パルスレーザー光を集光レンズ（オリンパス製対物レンズ、倍率１０倍、開口数０．２５）で約５μｍφのスポット状に集光させた。

板ガラスを、自動ステージを用いて２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させることで、円柱状の形状を有する点状の異質相を２５μｍ間隔で形成した。点状の異質相は、ガラス厚み方向の中心位置がガラス表面から３００μｍ内部であり、直径２μｍ、ガラス厚み方向の長さは３００μｍであった。そして、点状の異質相を形成する作業を繰り返し、図１及び図２の図面代用写真で示すような点状の異質相が、板ガラスの断面視において、平均で２５μｍの間隔で縦横に並ぶように形成されたレーザー強化ガラスを得た。

このレーザー強化ガラスについて、支点間距離３０ｍｍ、荷重点間距離１０ｍｍ、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ強度試験を行い、破壊時の負荷荷重を測定した。

実施例２
板ガラスには、室温から３００℃における線膨張係数が８７．６(×１０^−７／℃)、歪点が６０２℃、体積抵抗率が１０^９．４Ω・ｃｍの性状を有し、重量％で、ＳｉＯ_２が５３．８％、Ａｌ_２Ｏ_３が９．６％、ＺｒＯ_２が２．３％、ＭｇＯが２．４％、ＣａＯが７．８％、ＢａＯが１０．０％、Ｎａ_２Ｏが４．６％、Ｋ_２Ｏが９．５％の組成を有し、１０ｍｍ×５０ｍｍ角で、２．３ｍｍ厚サイズのものを準備した。

超短パルスレーザー光は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー励起のＴｉサファイアレーザーから発振されたパルス幅１００フェムト秒、繰返し周期２５０ｋＨｚ、中心波長８００ｎｍのフェムト秒レーザー光を利用し、ＮＤフィルターを用いて焦点付近での出力を約９００ｍＷに調節した。

フェムト秒レーザー光の集光する位置をガラス表面から垂直方向に２８０μｍ内部に固定し、超短パルスレーザー光を集光レンズ（ニコン製対物レンズ、倍率１０倍、開口数０．３０）で約５μｍφのスポット状に集光させた。

板ガラスを、自動ステージを用いて３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させることで、線状に異質相を形成した。線状の異質相は、ガラス厚み方向の中心位置がガラス表面から垂直方向に２８０μｍの位置で、直径が２μｍ、ガラス厚み方向の長さが８０μｍであった。そして、線間隔が５０μｍとなるように線状の異質相を形成する作業を繰り返し、線状の異質相が、板ガラスの断面視において、平均５０μｍ間隔で形成されたレーザー強化ガラスを得た。

このレーザー強化ガラスについて、実施例１と同様に４点曲げ強度試験を行い、破壊時の負荷荷重を測定した。

比較例１
異質相をガラス表面から２００μｍの位置に形成した以外は、実施例１と同様の手順にて、直径が２μｍ、ガラス厚み方向の長さが３００μｍの点状の異質相が、板ガラスの断面視において、平均２５μｍ間隔で異質相が形成されたレーザー強化ガラスを得た。この条件ではガラス表面でアブレーションが生じ、ガラス表面が研削された。このレーザー強化ガラスについて、実施例１と同様に４点曲げ強度試験を行い、破壊時の負荷荷重を測定した。

比較例２
異質相をガラス表面から６００μｍの位置に形成した以外は、実施例１と同様の手順にて、異質相のガラス厚み方向の中心位置がガラス表面から６００μｍ内部で、直径が２μｍ、ガラス厚み方向の長さが３００μｍの点状の異質相が、板ガラスの断面視において、平均２５μｍ間隔で異質相が形成されたレーザー強化ガラスを得た。このレーザー強化ガラスについて、実施例１と同様に４点曲げ強度試験を行い、破壊時の負荷荷重を測定した。

比較例３
実施例１および実施例２と同じガラスに対してレーザー強化処理を施さず、未処理のまま、実施例１と同様に４点曲げ強度試験を行い、破壊時の負荷荷重を測定した。

［レーザー強化ガラスの機械的強度の評価結果］
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られたレーザー強化ガラス、及び比較例３の未処理ガラスに対する４点曲げ強度試験における破壊時の負荷荷重を表１に示す。又、図３には、異質相のガラス厚み方向の中心のガラス表面から垂直方向の位置とレーザー強化ガラスの破壊荷重の関係を示す。

異質相のガラス厚み方向の中心位置を適切に設定することにより、破壊荷重が向上し、機械的強度が向上することが確認された。

本実施例２の強化ガラスの表面を反射微分干渉顕微鏡で２００倍に拡大して観察したときの図面代用の写真である。 本実施例２の強化ガラスの断面を反射微分干渉顕微鏡で２００倍に拡大して観察したときの図面代用の写真である。 異質相のガラス厚み方向の中心のガラス表面から垂直方向の位置とレーザー強化ガラスの破壊荷重の関係を示す図である。

Claims (6)

1. 超短パルスレーザー光の集光照射によって板ガラスの内部に異質相が、板ガラスの平面視において、点状、線状、又は網目状に形成された強化ガラスであり、該板ガラスが、重量％表示で、ＳｉＯ_２ ５２〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＭｇＯ １〜５％、ＣａＯ ５〜９％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ８〜１４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ２〜６％、Ｋ_２Ｏ ７〜１１％、及びＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １３〜１５％の組成を有し、板ガラスの断面視において、最近接の異質相間の平均距離が５０μｍ以下の距離、異質相のガラス厚み方向の中心が板ガラス表面から垂直方向に２５０μｍ〜５００μｍの位置に形成されてなる強化ガラス。
2. 異質相のガラス厚み方向の中心が板ガラス表面から垂直方向に２７０μｍ〜３３０μｍの位置で形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
3. ガラス内部に形成される異質相のガラス厚み方向の長さが５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の強化ガラス。
4. 異質相のガラス厚み方向の長さが６０μｍ〜３３０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の強化ガラス。
5. 超短パルスレーザー光がピコ秒からフェムト秒のパルスレーザー光であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の強化ガラス。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の強化ガラスを用いてなる表示装置。