JP5318748B2

JP5318748B2 - 陽極接合用ガラス

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Inventors: 将範小路谷; 広隆小用; 浩一坂口; 聡地引
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、シリコンと陽極接合が可能な陽極接合用ガラスであって、レーザ光の照射とエッチングによる微細加工を可能とする、陽極接合用ガラスに関する。

近年、半導体技術を駆使して作られるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems：微小電気機械システム）と呼ばれるデバイスの利用が、自動車、携帯電話、生化学分野等を中心に拡大している。加速度センサ、圧力センサ等が既に自動車等に適用されているほか、光導波路センサ、光スイッチングデバイス等の光ＭＥＭＳについても応用範囲が広がっている。

これらＭＥＭＳの構成部品のひとつとして、ガラスは、電気的絶縁基板、シリコンを支持する台座等の用途に広く用いられている。ＭＥＭＳにおいて使用されるガラスは、しばしば「陽極接合法」と呼ばれる接着剤を用いない方法によってシリコンと接合される。

陽極接合法とは、ガラスとシリコンとを接触させ、３００〜４５０℃程度に加熱しつつ、シリコンを陽極側として数百〜１ｋＶ程度の高電圧を印加し、ガラス内の易移動陽イオン（アルカリ金属イオン）を陰極側に移動させ、シリコンとの界面において静電的かつ化学的に強固な結合を生じさせて両者を接合する方法である。

上述のように、陽極接合のプロセスにおいては、数百℃程度の加熱が必要であり、このため、ＭＥＭＳに用いられるガラスの熱膨張特性は、シリコンのそれにできるだけ近いことが望ましい。これは、シリコンとガラスの熱膨張特性に大きな差があれば、陽極接合プロセス終了後に室温まで冷却した際に、シリコンとガラスの収縮の程度に大きな差が生じ、接合された界面において発生した大きな応力が、部材の破損を引き起こすためである。また、このとき破損に至らなくとも、界面に大きな応力が残留すれば、最終的な製品であるＭＥＭＳデバイスの強度や特性に悪影響を及ぼす虞がある。

以上のことから、陽極接合用として利用できるガラスは、その組成中に適量のアルカリ金属イオンを含み、室温から数百℃の温度域に亘って、シリコンと熱膨張特性が概ね一致している低膨張ガラスに限られる。

ＭＥＭＳ用として広く用いられているガラスは、室温から４５０℃程度までの平均線膨張係数が３２〜３３×１０^-7Ｋ^-1程度を示す、パイレックス(登録商標)である。熱膨張特性の温度依存性を、パイレックス(登録商標)よりもさらにシリコンに合致させた「陽極接合用ガラス」なるガラスも知られている。例えば、特開平４−８３７３３号公報、特開平７−５３２３５号公報、特開２００１−７２４３３号公報などに開示されたガラスである。

また本発明者らは、特開２００５−６７９０８号公報にて、７４ＳｉＯ₂＋１０ＣａＯ＋１６Ｎａ₂Ｏの組成（数値はモル比）を有するソーダライムシリケートガラスに、鉄、セリウムおよびスズのうち、少なくとも一種類の元素を含ませたレーザ加工用ガラスを提案している。

ＭＥＭＳに用いられるガラスでは、電気的な導通を確保するために、微細な貫通孔が必要となる場合が多い。微細な貫通孔を形成するには、レーザ光による加工が考えられるが、上述の「陽極接合用ガラス」では、必ずしも、そのことが考慮されてはいなかった。

そこで本発明は、低い熱膨張係数を持ち、レーザ光による微細加工が可能な陽極接合用ガラスを提供することを目的とする。本発明はまた、レーザ光を用いた、微細孔を有する陽極接合用ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６モル％を含む基本ガラス組成を有し、
室温から４５０℃における平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３９×１０^-7Ｋ^-1である陽極接合用ガラスであって、
着色剤である金属酸化物を、前記基本ガラス組成に対して０．０１〜５モル％含み、
５３５ｎｍ以下の特定の波長における吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1である陽極接合用ガラスである。

本発明はまた、当該陽極接合用ガラスを、板状ガラスとして製造する工程、当該板状ガラスの表面にレーザ光を照射して変質相を形成する工程、および変質相を形成したガラスを湿式エッチングして微細孔を形成する工程を含む、微細孔を有する陽極接合用ガラスの製造方法である。

実施例５のガラスにおいて、レーザ光を照射しエッチングした後の断面を光学顕微鏡で観察した写真である。

本発明のガラスは、陽極接合用ガラスであり、その基本ガラス組成に、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６モル％を含んでいる。

アルカリ金属酸化物である（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）は、ガラス網目を修飾する、陽極接合用ガラスに必須の成分である。陽極接合の際には、これらのアルカリ金属酸化物が含むＬｉ⁺、Ｎａ⁺、及びＫ⁺が陰極へ移動することによって、界面においてガラス中の非架橋酸素イオンとシリコンとの共有結合が引き起こされる。Ｌｉ⁺およびＮａ⁺は特に移動しやすいため、基本ガラス組成は、少なくともＬｉ₂ＯとＮａ₂Ｏのいずれかを含んでいることが好ましい。
（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の合計は、ガラスの網目を適度に切断し、熔融温度を下げ、融液の粘性を低く抑えるために、その下限を１モル％とする。一方、熱膨張係数が大きくなるのを防ぎ、シリコンとの陽極接合を確保するために、その上限を６モル％とする。したがって、（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の合計は、１〜６モル％の範囲とする。

陽極接合用ガラスは、シリコンと同等の熱膨張特性を有することが望ましい。そこで、本発明の陽極接合用ガラスについては、室温から４５０℃における平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３９×１０^-7Ｋ^-1であるものとする。
なお、この平均線膨張係数は、示差熱膨張計によって、室温から４５０℃の間の試料の伸び率を測定し、この伸び率を温度変化の値で割ることによって求めることができる。

基本ガラス組成に加え、本発明の陽極接合用ガラスは、特定の波長におけるガラスの吸収係数を増大させるために、着色剤である金属酸化物を含有する。当該着色剤としては、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化スズ、酸化セリウム、および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これら金属酸化物は、基本ガラス組成に対し、合計で０．０１〜５モル％含ませる。
このように、着色剤として機能する金属酸化物を含有させることによって、５３５ｎｍ以下の特定の波長における吸収係数を、０．５〜５０ｃｍ^-1の範囲とすることができる。なお、酸化鉄の含有量については、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して計算する。

なお、着色剤として酸化セリウムのみ、または酸化鉄のみを含有するガラスは、ガラス化が容易であり、また、それぞれの酸化物が持つ清澄作用（金属イオンの価数変化による酸素の放出）により、融液の清澄促進効果が期待できるため、ガラスの製造上好ましい。吸収係数の条件を満足し、微細加工に好ましいガラスを製造するためには、酸化セリウムの場合は、ＣｅＯ₂として０．１〜０．５モル％、酸化鉄の場合は、Ｆｅ₂Ｏ₃として０．０５〜０．２モル％の範囲とすることが好ましい。

本発明の陽極接合用ガラスでは、５３５ｎｍ以下の特定の波長における吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1である。この特定の波長は、陽極接合用ガラスの表面に微細孔を形成する際に、加工に用いるべきレーザ光の波長となるものである。当該吸収係数が０．５ｃｍ^-1未満である場合には、ガラスとレーザ光との間に相互作用が誘起されず、後述のエッチング加工に必要な変質相を形成させることが困難である。

なお、吸収係数が小さすぎるガラスにおいても、非常に強いパワーでレーザ光を照射すれば、変質相を形成できる場合がある。しかし、ほとんどの場合、投入されるエネルギーが大きすぎるので、衝撃波またはプラズマが発生して、レーザ光照射部の周辺が破損してしまう。このような破損のあるガラスは、エッチング加工に供するのに適していない。
一方、吸収係数が５０ｃｍ^-1よりも大きい場合には、レーザ光を入射した側のガラス表面近傍のみでエネルギーが吸収されてしまい、その結果アブレーションを生じてしまう。このため、エッチング加工に望ましい変質相をガラス内部に形成させることができない。

吸収係数は、０．５〜３０ｃｍ^-1であることが好ましく、１〜１５ｃｍ^-1であることがより好ましく、１．５〜１０ｃｍ^-1であることがさらに好ましい。
なお、吸収係数は、光透過スペクトル測定により、特定の波長において、厚さｄ１の試料の透過率Ｔ１と厚さｄ２の試料の透過率Ｔ２を求め、Ｌａｍｂｅｒｔ則にもとづき、α＝ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／（ｄ２−ｄ１）より算出することができる（ｌｎは自然対数）。

なお、５３５ｎｍ以下の１つの波長においてガラスの吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1の範囲にあれば、その波長以外の波長では、どのような吸収係数であっても構わない。本発明の陽極接合用ガラスでは、ガラスの吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1となる特定の波長は、現在実用化されているレーザ装置のレーザ光の波長（製造方法に関する記載参照）であることが好ましい。特定の波長は、４００ｎｍ以下にあることが好ましく、３６０ｎｍ以下にあることがより好ましく、３５０〜３６０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。

一般に、レーザ光照射により変質層を形成し、それを湿式エッチングして微細孔を形成するのに適したガラス組成と、陽極接合に適したガラス組成とは異なる。陽極接合は上述の通り、１価の陽イオンであるＬｉ⁺、Ｎａ⁺、及びＫ⁺が電界印加状態で移動し、陽極近傍のガラス表面付近においてガラスが構造変化を起こすことにより誘起される。ガラスに着色剤としての金属イオン（陽イオン）を加えた場合、それらの金属イオンによって、陽極接合に直接関与する前記の１価の陽イオンの挙動も変化する。

例えば、酸化鉄をガラスに加えて紫外光の吸収を増大させることを意図した場合、鉄イオンはガラス中でＦｅ³⁺、Ｆｅ²⁺の状態をとる。この場合、ガラス組成によっては、その中で１価の陽イオンは６配位のＦｅ³⁺を４配位に変化させ、Ｆｅ³⁺がガラス網目構造に入るのを助長する。これは、両イオンが互いに電荷補償を行う形態をとり強い相互作用を及ぼし合っている状態である。このような状態変化が起きると、その１価の陽イオンが電界印加時にとる挙動も大きく影響を受ける場合がある。

一例としては、一般的に価数が２以上で、かつ複数の価数状態をとりうる金属イオンがガラス中に加えられた場合、少量でもガラス構造に及ぼす影響が大きい。上述した着色剤は価数が２以上であり、その多くは複数の価数状態をとりうるので、着色剤がガラス構造に及ぼす影響が大きい。その結果、レーザ照射時の変質層形成、すなわちガラスの構造変化もまた大きく影響を受けるということになる。
さらに、異なる価数のイオンの存在比率（酸化還元状態）は、脱泡などのガラス品質にも大きく影響を及ぼす。酸化セリウム（ガラス中の金属イオンとしてＣｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺）や、酸化スズ（ガラス中の金属イオンとしてＳｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺）などはこの典型である。

したがって、着色剤が添加されたガラスが、レーザ光による微細加工が可能な陽極接合用ガラスとなるには、基本ガラス組成を、陽極接合用ガラスに適した特性（陽極接合性、熱膨張特性）および品質を有するものにしなければならない。よって、着色剤である金属酸化物が添加された陽極接合用ガラスを構築するには、基本ガラス組成を構築する必要がある。

そこで、本発明者らは、陽極接合用ガラスの組成について鋭意検討した結果、上記の着色剤を含む陽極接合用ガラスの基本組成には、以下に示す（１）ボロシリケートガラス系の基本組成、（２）アルミノシリケートガラス系の基本組成、および（３）アルミノボロシリケートガラス系の基本組成が好適であることを見出した。なお、以下の組成において、「％」は「モル％」を意味する。

（１）ボロシリケートガラス系基本組成
本発明の陽極接合用ガラスに好適な第一の基本組成は、
ＳｉＯ₂：８０〜８５％、
Ｂ₂Ｏ₃：１０〜１５％、
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０〜５％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６％
を含む。

ＳｉＯ₂は、ガラス網目を形成する必須成分である。このガラス組成において、分相や結晶化を起こさずガラス化するために、８０〜８５％、好ましくは８２〜８３％含有させる。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス網目を形成する必須成分である。このガラス組成において、分相や結晶化を起こさずガラス化するために、１０〜１５％、好ましくは１１〜１２％含有させる。

このボロシリケート系ガラスにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス網目形成成分と、ガラス網目修飾成分との中間の役割を果たす任意成分である。Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの安定性と化学的耐久性を向上させるとともに、熱膨張係数を小さくするのに寄与する成分であるため、５％まで含有させることができ、好ましくは、１〜２％含有させる。

アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ（以下、単にアルカリ土類金属酸化物と記す）は、ガラス網目を修飾する任意成分である。これらアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの熔融性を向上させる成分である。また、ＺｎＯは、アルカリ土類金属酸化物と同様の効果を持つ任意成分であり、一般に、ガラス形成能を向上させる成分でもある。アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯは、ガラス化と低い熱膨張係数を確保するために、合計で５％まで含有させることができ、好ましくは０％である。

（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の含有量は、上述の通り１〜６％の範囲であり、好ましくは、４〜５％である。

ボロシリケートガラス系基本組成として好適には、
ＳｉＯ₂：８２〜８３％、
Ｂ₂Ｏ₃：１１〜１２％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１〜２％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４〜５％
を含む組成である。

ボロシリケートガラス系の基本組成を有する陽極接合用ガラスは、平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３４×１０^-7Ｋ^-1であることが好ましい。

（２）アルミノシリケートガラス系基本組成
本発明の陽極接合用ガラスに好適な第二の基本組成は、
ＳｉＯ₂：６０〜７０％、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜８％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜１６％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：５〜２０％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６％
を含む。

ＳｉＯ₂は、ガラス網目を形成する必須成分である。このガラス組成において、ガラス化と低い熱膨張係数を確保するために、６０〜７０％、好ましくは６５〜６７％含有させる。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス網目を形成する任意成分である。このガラス組成において、ガラス形成能を良好にするとともに、高温粘性を低下させて熔融性を確保向上するために、８％まで含有させることができ、好ましくは０％である。

このアルミノシリケートガラスにおいて、中間酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃は、必須成分である。Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス化のためと、低い熱膨張係数を確保するために、１０〜１６％含有させる。

アルカリ土類酸化物とＺｎＯは、ガラス化するためと、低い熱膨張係数を確保するために、その合計を５〜２０％とする。ＺｎＯは、ガラスの安定性向上や、熔融性を向上させつつ、低い熱膨張係数を得るために、１％以上含有させることが好ましい。アルカリ土類酸化物とＺｎＯは、合計で１５〜１６％含有させることが好ましい。

（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の含有量は、上述の通り１〜６％の範囲であり、好ましくは、２〜４％である。

アルミノシリケートガラス系基本組成として好適には、
ＳｉＯ₂：６５〜６７％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜１６％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１５〜１６％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：２〜４％
を含む組成である。

アルミノシリケートガラス系の基本組成を有する陽極接合用ガラスは、平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３６×１０^-7Ｋ^-1であることが好ましい。

（３）アルミノボロシリケートガラス系基本組成
本発明の陽極接合用ガラスに好適な第三の基本組成は、
ＳｉＯ₂：２５〜５５％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４５％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３〜１８％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６％
を含む。

ＳｉＯ₂は、ガラス網目を形成する必須成分である。このガラス組成において、ガラス化と低い熱膨張係数を確保するために、２５〜５５％含有させる。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス網目を形成する必須成分である。このガラス組成において、ガラス化と低い熱膨張係数を確保すると共に、ガラスの安定化と化学的耐久性のために、２０〜４５％含有させる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、このガラス組成において、中間酸化物として機能する必須成分である。ガラス化と低い熱膨張係数を確保するために、１５〜２５％含有させる。特に、熔融法によるガラス化を可能にするために、Ａｌ₂Ｏ₃は２５％以下とする。

なお、このアルミノボロシリケートガラスにおいては、モル％表示によるＳｉＯ₂に対するＢ₂Ｏ₃の割合（Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂比）が、約１．５よりも小さいことが望ましい。この理由は、レーザ光を照射した際、良好な変質相が形成しやすくなるためである。

アルカリ土類酸化物とＺｎＯは、その合計が３〜１８％となるように含有させるとよい。このうちＺｎＯは、ガラスの安定性の向上や、熔融性を向上させつつ低い熱膨係数とする効果が大きいことから、１％以上含有させることが特に好ましい。一方、ＭｇＯは、ガラスの耐失透性を確保するために、その含有率を１０％以下とすることが特に好ましい。

（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の含有量は、上述の通り１〜６％の範囲である。

なお、ガラス基本組成の各成分の和が１００％とならなければならない制約上、上述した３つの基本組成の組成範囲内にあるガラスであっても、室温から４５０℃における平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３９×１０^-7Ｋ^-1であることを満足しない場合がある。
しかし本発明では、陽極接合用ガラスとして必要な特性であるという技術的意義から、平均線膨張係数を発明の構成要件としており、この組成範囲内にあるガラスから、平均線膨張係数を満足しない組成物は、本発明の範囲には含まれない。
なお、平均線膨張係数が３２×１０^-7〜３９×１０^-7Ｋ^-1となるガラスを作製するには、上記の組成に加えて、後述の実施例を参考にするとよい。より確実には、（１）及び（２）の基本組成の好適な範囲を採用すればよい。

本発明の陽極接合用ガラスを得るために、一般に知られている清澄剤、すなわち、塩化物（ＮａＣｌなど）、フッ化物（ＣａＦ₂など）、亜ヒ酸、酸化アンチモン等を原料中に少量添加してもよい。

また、原料の溶解性の向上や清澄の促進、ガラスの吸収係数の調整の目的で、ボウ硝等の硫酸塩、酸化剤である硝酸塩、還元剤であるカーボン等を原料中に添加し、最終的にそれらの成分がガラス中に微量残留したとしても、平均線膨張係数および吸収係数の条件が本発明の限定する範囲を満足してさえいれば、何ら問題は生じない。

本発明の陽極接合用ガラスは、シリコンに近い熱膨張特性を有しているために、陽極接合後の残留応力の問題がなく、また、アルカリ金属イオンを適量含有しているため、従来の陽極接合用ガラスと同様にシリコンとの陽極接合に用いることができる。さらに、着色剤成分が添加され、特定の波長に対して吸収を示すために、その特定の波長を有するレーザ光の照射によって、変質相を形成し得る。この変質相をエッチングにより除去することにより、微細加工を施すことが容易に可能である。よって、本発明の陽極接合用ガラスは、レーザ光による微細加工が容易に可能なものである。

本発明の陽極接合用ガラスは、常法に従い、製造することができる。例えば、上記の基本ガラス組成および着色剤の含有量に従ってガラス原料を混合して熔融した後、適宜成形することによって製造することができる。ガラス原料には、一般的なガラス原料を用いてよい。

また、陽極接合用ガラスの中でも微細孔を有する陽極接合用ガラスは、ＭＥＭＳ用途において非常に有用である。そこで、もう一つの本発明は、上記の陽極接合用ガラスを、板状ガラスとして製造する工程（工程１）、当該板状ガラスの表面にレーザ光を照射して変質相を形成する工程（工程２）、および変質相を形成したガラスを湿式エッチングして微細孔を形成する工程（工程３）を含む、微細孔を有する陽極接合用ガラスの製造方法である。

工程１は、常法に従い、上記の基本ガラス組成および着色剤の含有量に従ってガラス原料を混合して熔融した後、板状に成形することによって実施することができる。

工程２においては、レーザ光の照射により変質相が形成される。変質相形成の詳細なメカニズムは明らかではないが、陽極接合用ガラスにレーザ光を照射して変質相を形成するには、ガラスの吸収端に達する光励起（多光子吸収）が必要であると考えられる。このため、近赤外光レーザや赤外光レーザよりも、５３５ｎｍ以下の波長のレーザ光が、変質相を形成するのに非常に有利である。

用いるレーザ光の波長は、陽極接合用ガラスの吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1となる波長とすべきであり、この波長は、５３５ｎｍ以下であればよい。特に、レーザ光は、４００ｎｍ以下の紫外光であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下の紫外光であることがより好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、およびＮｄ：ＹＶＯ₄レーザの第２高調波の波長は、５３２〜５３５ｎｍの近傍であり、同じく第３高調波の波長は、３５５〜３５７ｎｍの近傍であり、同じく第４高調波の波長は、２６６〜２６８ｎｍの近傍である。ＫｒＦエキシマレーザの波長は、２４８ｎｍの近傍である。このような短波長のレーザ光を用いる理由は、実験事実として、ガラス中に変質相を形成しやすいためである。特に好適なレーザ光の波長は、３５０〜３６０ｎｍの波長範囲であり、これには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第３高調波を用いるとよい。

レーザ光の照射は、公知方法に準じて行うことができる。例えば、ＷＯ２００７／０９６９５８号パンフレット記載の方法に準じて行うことができる。

なお、ここで「変質相」とは、レーザ照射部周辺にクラックやチッピングなどの破損を伴わない変質相をいう。レーザ照射部周辺が破損すれば、その後のエッチングにより、破損部に沿ってガラスの溶解が起こり、最終的に得られる加工形状が荒れた形状となったり、不揃いになったりする。変質相は、周囲と比較して屈折率が異なっているか、着色により色が異なっているため、目視にて確認することができる。

工程３では、変質相を湿式エッチングにより除去して、微細孔を形成する。
湿式エッチングに用いるエッチング液としては、ガラスの変質されていない領域に対するエッチングレートよりも変質相に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いる。当該エッチング液の例としては、フッ酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびこれらの混酸が挙げられる。中でも、変質相のエッチングが進みやすく、短時間に微細孔を形成できることから、フッ酸が好ましい。

エッチング液中の酸の濃度、エッチング時間およびエッチング温度は、変質相の形状および目的とする加工形状に応じて選択される。エッチング温度が高くすれば、エッチング速度を高めることができる。エッチング条件によって、微細孔の直径を制御することも可能である。

本発明の製造方法では、微細孔は、貫通孔として形成することもできる。また、本発明の製造方法を応用して、溝形状等の様々な表面形状を陽極接合用ガラスに設けることも可能である。

なお、本発明の製造方法により、貫通孔を形成する場合には、陽極接合用ガラスの厚み方向に亘って、変質相を形成することが望ましいので、照射されたレーザ光がガラスの表面近傍のみで吸収されてしまうことがないように、陽極接合用ガラスの吸収係数を適宜調整するとよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１８、比較例１，２）
この実施例１〜１８は、上述した（１）ボロシリケートガラス系の基本組成を有するガラスを用いたものである。表１に示すガラス組成となるように、酸化物、炭酸塩などの一般に使用されているガラス原料を、ガラスとして４００ｇとなるように秤量し、混合してバッチとした。なお、このガラス組成は、着色剤の金属酸化物を除き、基本ガラス組成の成分の合計で１００モル％となるように調合しており、着色剤の金属酸化物は、その基本ガラス組成に対する配合率が、表１に示したモル％となるように添加した。

このバッチを白金製るつぼに入れ、１５５０〜１６２０℃の電気炉に投入し、適宜攪拌しながら１２〜２４時間程度熔融した後、カーボン製あるいはステンレス製の鋳型に流し込み、所定の温度に数時間保持して徐歪した後、室温まで徐冷することによってバルクのガラスを得た。

比較例１は、ボロシリケートガラス系の基本組成を有し（基本組成は実施例１〜７および１５〜１８と同一）とし、着色剤の金属酸化物を添加しなかった例である。比較例２は、石英ガラス（ＳｉＯ₂：１００％）であり、もちろん着色剤は添加されていない。

作製されたバルクのガラスより熱膨張係数測定用の試料を切り出し、示差熱膨張計によって熱膨張率を測定した。平均線膨張係数は、室温から４５０℃の間の試料の伸び率を温度変化の値で割ることによって求めた。

また、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．３〜１ｍｍの板状試料を切り出し、両面を研磨した後、光透過スペクトルを測定し、３５５ｎｍにおける吸収係数を算出した。吸収係数αは、厚さｄ１の試料の透過率Ｔ１と厚さｄ２の試料の透過率Ｔ２から、上述のＬａｍｂｅｒｔ則に基づいて求めた。

ガラスの微細加工性を調べるため、厚さ０．３ｍｍの板状試料の両面を研磨し、試料上部よりパルス幅２４ｎｓのＮｄ：ＹＡＧレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズを用いて集光し、レーザパワー：０．４〜２．８Ｗの条件にて試料に照射した。

レーザ光を照射した試料を切断し、切断面を研磨した後、切断面を光学顕微鏡にて観察した。なお、変質相が形成されている場合は、変質相領域が周囲と比較して屈折率が異なっているか、着色により色が異なっているため、目視にて確認できる。

ところで、高強度のレーザ光を照射した場合、レーザ光入射面か出射面、またはその両面において、レーザ光照射部の周辺が破損することがある。この照射部周辺が破損するか否かのレーザパワーを破損しきい値と呼ぶこととしたとき、この破損しきい値は、ガラス組成によって異なる。

レーザ光を照射して変質相を形成する場合、レーザの光軸方向により長く、変質相を形成でき、しかもレーザ光照射部の周辺が破損しないことが好ましい。

以上のことから、後述する実施例・比較例を含め、ガラスの変質相を形成する能力を以下の基準にて評価した。評価結果は表１に示した。
（１）破損しきい値以下のレーザパワーでかなり長い（概ね板厚の７０％程度以上）変質相が形成される（◎）、
（２）破損しきい値以下のレーザパワーで長い（概ね板厚の５０％程度以上）変質相が形成される（○）、
（３）破損しきい値以下のレーザパワーではせいぜい短い変質相（おおむね板厚の５０％程度未満）しか形成されないが、破損しきい値以上のレーザパワーなら長い（概ね板厚の５０％程度以上）変質相が形成される（△）、
（４）破損しきい値以下のレーザパワーでは変質相はほぼ形成されず、破損しきい値以上のレーザパワーでも短い変質相（概ね板厚の５０％程度未満）しか形成されない（×）、
（５）破損しきい値以上のレーザパワーでも変質相がほぼ形成されない（××）。

なお、本実施例においては、レーザ装置の都合上、レーザパワーの上限が２．８Ｗであり、上記基準に基づく評価は、２．８Ｗまでのレーザパワー範囲の結果により判定されている。

表１より、着色剤の金属酸化物が添加されている実施例１〜１８のガラスは、良好な変質相の形成能を有していることがわかる。特に、実施例２および６〜１２のガラスは、変質相の形成能が高い。一方、着色剤の金属酸化物が添加されていない比較例１のガラスは「×」評価であった。比較例２のガラスは石英ガラスであるが、本実施例におけるレーザ照射条件下では、その形成能は最も悪い「××」であった。

（実施例１９〜３２、比較例３）
この実施例１９〜３２は、上述した（２）アルミノシリケートガラス系の基本組成を有するガラスを用いたものである。実施例１９〜３２では、着色剤の金属酸化物を添加し、比較例３では添加していない。表２に示すガラス組成となるように、原料を調整し、上述した実施例と同様にして、ガラスを得た。これらのガラスについて、上記と同様の評価を行った。

表２より、着色剤の金属酸化物が添加されている実施例１９〜３２のガラスは、良好な変質相の形成能を有していることがわかる。また、実施例１９〜２４のガラスと、比較例３のガラスは、同一の基本ガラス組成を有しているところ、比較例３のガラスは、「△」評価であったが、実施例１９〜２４のガラスの変質相の形成能はより高い「○」または「◎」評価であり、特に実施例１９〜２１のガラスでは、レーザ光の照射部周辺を破損させることなく、ガラスをほぼ貫通する長い（〜２７０μｍ以上）変質相を形成できた。一方、比較例４〜１１のガラスは、「×」評価であった。

レーザ光によって変質相を形成させたガラス試料について、以下に記述するエッチング処理を行った。エッチング溶液には２．３質量％フッ酸を用いた。

１Ｗのレーザパワー条件下でレーザ光照射を行った厚さ約０．３ｍｍのガラス試料をエッチング溶液に浸し、溶液を適宜攪拌しながら、室温にて２時間放置した後、ガラス試料を溶液から取り出し、水を用いてよく洗浄した。試料が乾燥してから、試料の断面を光学顕微鏡にて観察した。

図１に、実施例５のガラスにおいて、レーザ光を照射しエッチングした後の断面を光学顕微鏡で観察した写真を示す。これより、細長い円錐形でアスペクト比の高い孔が形成されていることが分かる。なお図１において、Ｔで示したのがガラスの厚みである。

一方、比較例１のガラスを、同様の条件下でレーザ光を照射し、エッチングを行ったが、実施例５のような微細孔は全く形成されなかった。

Claims

モル％表示で、
ＳｉＯ ₂ ：８０〜８５％、
Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：１０〜１５％、
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：０〜５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０〜５％、および
Ｌｉ ₂ Ｏ＋Ｎａ ₂ Ｏ＋Ｋ ₂ Ｏ：１〜６％を含む基本ガラス組成を有し、
室温から４５０℃における平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３９×１０^-7Ｋ^-1である陽極接合用ガラスであって、
着色剤である金属酸化物を、前記基本ガラス組成に対して０．０１〜５モル％含み、
５３５ｎｍ以下の特定の波長における吸収係数が０．５〜５０ｃｍ^-1である陽極接合用ガラス。
前記基本ガラス組成が、モル％表示で、
ＳｉＯ₂：８２〜８３％、
Ｂ₂Ｏ₃：１１〜１２％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１〜２％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４〜５％を含んでなり、
前記平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３４×１０^-7Ｋ^-1である請求項１に記載の陽極接合用ガラス。
モル％表示で、
ＳｉＯ₂：６０〜７０％、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜８％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜１６％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：５〜２０％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１〜６％を含む基本ガラス組成を有し、
室温から４５０℃における平均線膨張係数が、３２×１０ ^-7 〜３９×１０ ^-7 Ｋ ^-1 である陽極接合用ガラスであって、
着色剤である金属酸化物を、前記基本ガラス組成に対して０．０１〜５モル％含み、
５３５ｎｍ以下の特定の波長における吸収係数が０．５〜５０ｃｍ ^-1 である陽極接合用ガラス。
前記基本ガラス組成が、モル％表示で、
ＳｉＯ₂：６５〜６７％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜１６％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１５〜１６％、および
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：２〜４％を含んでなり、
前記平均線膨張係数が、３２×１０^-7〜３６×１０^-7Ｋ^-1である請求項３に記載の陽極接合用ガラス。
前記着色剤が、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
前記着色剤が、酸化スズ、酸化セリウム、および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
請求項１〜４のいずれかに記載の陽極接合用ガラスを、板状ガラスとして製造する工程、当該板状ガラスの表面にレーザ光を照射して変質相を形成する工程、および変質相を形成したガラスを湿式エッチングして微細孔を形成する工程を含む、微細孔を有する陽極接合用ガラスの製造方法。