JP2008094713A - ガラス基材の表面改質方法、および表面改質ガラス基材 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基材の任意の位置に、任意の形状やパターンを、高い精度で設けることができる、ガラス基材の表面改質方法および位置選択的に異なる屈折率を発現することができる、表面改質ガラス基材を提供すること。
【解決手段】ガラス基材と電極との間に、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸化物を形成するカチオンを酸化物に換算し１重量％以上含有するカチオン供与体を介在させ、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施すことにより、ガラス基材の表面を改質する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基材の表面改質方法、および表面改質ガラス基材に関する。

従来から、ガラスは、オプトエレクトロニクス産業、ディスプレイ産業、バイオ産業、環境産業、新エネルギー産業、省エネルギー産業などの産業分野において、非常に重要な材料の一つである。たとえば、光ファイバーに用いられているシリカガラスは、光通信に代表されるフォトニクス技術において、重要な材料である。

また、イオンが注入され、表面が改質されたガラスは、光導波路、光学フィルターなどへの応用が期待されている。

ガラス中にイオンを注入する方法としては、従来から、イオンビームをガラスに照射してイオンをガラスに注入する方法が知られている。しかし、この方法は、大型の装置を必要とするため、コストが高く、また、単位時間当たりの加工可能な面積が小さいという欠点がある。

一方、金属微粒子が分散したガラス材料は、金属微粒子の非線形光学効果を利用した高速光スイッチング素子などの光制御デバイスへの応用が期待されている。なかでも、大きな非線形光学効果を得るためには、ガラス材料中に分散させる金属微粒子の平均粒子径は１〜４ｎｍが好ましい。

金属微粒子をガラスに析出させる方法としては、従来から、金属イオンを含有するガラスに熱処理を施す方法が知られている。しかし、この方法を使用した場合、析出部位を制御し、パターニングすることは不可能である。また、この方法は、一般に平均粒子径が１０〜８０ｎｍの大きい金属微粒子しか析出させることができないという欠点がある。

金属を位置選択的に析出させる方法としては、たとえば、パルスレーザー光の集光照射による金属イオンの還元によりガラス材料内部に金属微粒子を選択的に析出させる方法（たとえば、特許文献１または非特許文献１参照）が知られている。しかし、特許文献１または非特許文献１記載の方法は、ガラス材料へのパルスレーザー光の照射が行なわれるため、複雑な仕組みで大型の装置が必要であり、しかもパルスレーザー光を発生させる際に多くのエネルギーが必要であるというプロセス上のコストが増大するという欠点がある。また、特許文献１または非特許文献１に記載の方法は、位置選択性や、パターニング精度などを考慮すると、光の回折限界以下の超微細加工は不可能であるという欠点がある。

さらに、前記のように、金属微粒子を析出させる方法とは異なり、金属を蒸着させたソーダガラスに熱ポーリング処理を施すことにより、金属イオンをガラス中に移動させ、導波路を作製する方法（たとえば、非特許文献２参照）や、金属をドープしたソーダライムガラスに熱ポーリング処理を施すと、金属が金属イオンに変化する結果、透明度が向上することは報告されている（たとえば、非特許文献３参照）。

特開平１１−６０２７１号公報 「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，２００２年１０月１４日，第８１巻，第１６号，ｐ．３０４０−３０４２ 「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９８０年７月，第５１巻，第７号，ｐ．３５６３−３５６５ 「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，２００４年８月９日，第８５巻，第６号，ｐ．８７２−８７４

本発明は、ガラス基材の任意の位置に、任意の形状やパターンを、高い精度で設けることができる、ガラス基材の表面改質方法を提供することを１つの目的とする。また、本発明は、位置選択的に異なる屈折率を発現することができる、表面改質ガラス基材を提供することを他の目的とする。

本発明は、ガラス基材と電極との間に、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸化物を形成するカチオンを酸化物に換算し１重量％以上含有するカチオン供与体を介在させ、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施す工程を有することを特徴とするガラス基材の表面改質方法に関する。

前記カチオンは、ナトリウムイオンであることが好ましい。

さらに、前記カチオン供与体は、ホウケイ酸ガラスであることが好ましい。

前記ガラス基材の表面改質方法においては、前記カチオン供与体を、前記ガラス基材表面の改質したい所望の部位にのみ接触させ、該ガラス基材表面にパターンを形成させることが好ましい。

前記カチオン供与体は、ガラス基材との接触部に、フォトリソグラフィーにより形成されたパターンを有することが好ましい。

前記ガラス基材は、遷移金属イオンを含有することが好ましい。

前記遷移金属イオンは、銀イオン、銅イオン、金イオン、白金イオン、チタンイオンおよびパラジウムイオンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

前記ガラス基材における前記遷移金属イオンの含有量は、０．０１〜５モル％であることが好ましい。

前記ガラス基材の表面改質方法は、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施した後に、該ガラス基材にエッチング加工を施す工程を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記表面改質方法により、ガラス基材の少なくとも表面の一部に金属微粒子が析出している表面改質ガラス基材に関する。

前記ガラス基材は、表面から０μｍを超え、２μｍ未満の深さに金属微粒子が析出していることが好ましい。

前記金属微粒子は、銀、銅、金、白金、チタンおよびパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる微粒子であることが好ましい。

前記金属微粒子の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましい。

本発明のガラス基材の表面改質方法は、ガラス基材の任意の位置に、任意の形状やパターンを、高い精度で設けることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の表面改質ガラス基材は、位置選択的に異なる屈折率を発現することができるという優れた効果を奏する。

本発明のガラス基材の表面改質方法は、ガラス基材と電極との間に、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸化物を形成するカチオンを酸化物に換算し１重量％以上含有するカチオン供与体を介在させ、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施す工程を有することを特徴としている。

ガラス基材に使用するガラスとしては、とくに限定されないが、たとえば、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス、テルライトガラスなどがあげられる。前記ガラス基材として使用されるガラスとしては、融点が低く、また、銀イオン（Ａｇ⁺）などの貴金属イオンを比較的大量に含むことができる観点から、たとえば、テルライトガラスが望ましい。なお、ガラス基材の形状は、好ましくは板状であることが望ましい。

また、ガラス基材は、金属微粒子の析出によるパターン形成を可能にする観点から、遷移金属イオンを含有することが好ましい。

前記ガラス基材が含有し、金属微粒子として析出可能な遷移金属イオンとしては、還元が容易であり、熱ポーリングに際して、前記供与体のカチオンの移動によるガラス基材表面の軟化により、金属微粒子として析出させることが容易である観点から、銀イオン、銅イオン、金イオン、白金イオン、チタンイオンおよびパラジウムイオンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、ガラス基材中にイオンの状態で比較的安定に存在できる観点から、前記遷移金属イオンは、好ましくは銀イオンである。

ガラス基材が遷移金属イオンを含有する場合、ガラス基材中の遷移金属イオンの含有量は、熱ポーリング処理を施すことにより、金属微粒子を十分に析出させる観点から、０．０１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、ガラス基材作製時の溶融状態において還元反応が進行し、非選択的に金属微粒子が析出することを抑制する観点から、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

電極を構成する材料としては、とくに限定されないが、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、金、銀などがあげられる。なかでも、化学的に安定で繰り返し使用が可能であり、かつ安価で利用できる観点から、好ましくはステンレス鋼が望ましい。

カチオン供与体としては、とくに限定されないが、たとえば、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス、テルライトガラスなどのガラス、アルカリ金属化合物などがあげられる。なかでも、熱ポーリング温度でカチオンが適度に移動できる観点から、ホウケイ酸ガラスが好ましい。

また、カチオン供与体は、ガラス基材および電極のそれぞれと該カチオン供与体との接触を行なうことができる形状を有すればよい。前記カチオン供与体の形状は、とくに限定されないが、熱ポーリング処理の際の電圧印加を容易に行なうことができる観点および該電圧印加に用いられる電圧印加装置の構築を容易に行なうことができる観点から、たとえば、板状の形状が望ましい。

本発明の表面改質方法では、ガラス基材の表面を所望のパターンで改質させる観点から、前記カチオン供与体には、ガラス基材との接触部の表面に、例えば、切削などの機械加工、レーザーなどによる加工、フォトリソグラフィーによる加工などを施してもよい。より微細なパターンを該カチオン供与体におけるガラス基材との接触部の表面に加工し、より微細なパターンでガラス基材の表面を改質させる観点から、前記カチオン供与体は、ガラス基材との接触部に、フォトリソグラフィーにより形成されたパターンを有することが好ましい。

前記供与体により供与されるカチオンは、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下である酸化物を形成する。

前記カチオンが形成する酸化物における単結合強度は、熱ポーリング処理によりカチオンを充分に移動させ、ガラス表面を改質する観点から、１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは１０５ｋＪ／ｍｏｌ（２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下である。前記単結合強度の下限値は、特に限定されるものではない。ここで、単結合強度とは、ある酸化物において、カチオン−酸化物イオン（Ｍ−Ｏ）結合１本を切断するのに必要なエネルギーの強さをいい、酸化物がガラスネットワークを形成するかどうかの目安になる。また、単結合強度は、たとえば、酸化物固体から液体に相転移する際の熱量変化を測定することにより見積もられる。前記単結合強度を満たすカチオンは、ガラス中でネットワークを作らず、他の単結合強度が大きなカチオンが酸化物イオンと結合して形成するネットワークの隙間に存在している。このように、前記供与体により供与されるカチオンは、ガラス中でネットワークを形成しないため、比較的容易にガラス中を移動することが可能となる。このようなカチオンとしては、とくに限定されないが、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、一価の金イオン、銀イオン、一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）などのその他の１価の金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スズイオン、鉛イオンなどの２価の金属イオン、プロトン（Ｈ⁺）などがあげられる。なかでも、移動度が大きく、ガラス基材の表面の組成を大きく変化させ、該表面を改質できる観点から、前記カチオンは、好ましくは１価のカチオン、より好ましくは１価の金属イオン、さらに好ましくはアルカリ金属イオンである。前記カチオンは、移動度が大きく、ガラス基材の表面の組成を大きく変化させることができるが、表面改質においては、好ましくはナトリウムイオンである。

本発明の表面改質方法では、前記ガラス基材と電極との間に、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸化物を形成するカチオンを酸化物に換算し１重量％以上含有するカチオン供与体を介在させる。前記カチオン供与体中のカチオンの含有量は、該カチオンの種類に応じて、適宜設定することができる。なお、本明細書において、前記カチオン供与体中のカチオンの含有量は、該カチオンを、該カチオンの酸化物として換算して算出することができる値である。前記カチオン供与体がガラスである場合、該カチオン供与体中のカチオンとして、たとえば、ナトリウムイオンなどの単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下の酸化物を形成するカチオンの含有量は、熱ポーリング処理により、ガラス基材表面の組成を変化させ、良好に改質させる観点から、酸化物に換算して、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、ガラス転移点を維持し、熱ポーリング中における前記供与体の変形の発生を抑制する観点から、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。

前記カチオン供与体が、ガラスである場合、熱ポーリング処理の際の電圧印加を容易に行なうことができる観点および該電圧印加に用いられる電圧印加装置の構築を容易に行なうことができる観点から、当該供与体の形状は、カバーガラスなどの板状の形状が望ましい。

前記アルカリ金属化合物としては、とくに限定されないが、たとえば、アルカリ金属のハロゲン化物（たとえば、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物など）、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の窒化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の無機酸塩（たとえば、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩など）などがあげられる。本発明のガラス基材の表面改質方法では、前記アルカリ金属は、ガラス基材の表面における金属微粒子の析出を良好に行なう観点から、より小さいイオン半径であるアルカリ金属であればよく、リチウムおよびナトリウムが好ましい。また、本発明のガラス基材の表面改質方法では、前記カチオン供与体としてのアルカリ金属化合物は、熱ポーリング処理の際の電圧印加を容易に行なうことができる観点および該電圧印加に用いられる電圧印加装置の構築を容易に行なうことができる観点から、たとえば、塩化ナトリウム板などの板状の形状で用いられることが好ましい。

本発明のガラス基材の表面改質方法では、ガラス基材の表面改質を良好に行なう観点から、カソード側の電極とガラス基材との間およびアノード側の電極とガラス基材との間の両方に、カチオン供与体を介在させることが好ましい。なお、ガラス基材と電極との間にカチオン供与体を介在させる方法としては、とくに限定されないが、カチオン供与体をガラス基材および電極のそれぞれに圧着させて、ガラス基材と電極との間にカチオン供与体を介在させる方法などがあげられる。カチオン供与体とガラス基材との間の接触状態およびカチオン供与体と電極との間の接触状態を良好にするために、カチオン供与体、ガラス基材および電極それぞれの接触面は、研磨することなどにより平滑にされていることが好ましい。また、ガラス基材とカチオン供与体とは、それぞれの少なくとも一部において接触していればよく、ガラス基材およびカチオン供与体それぞれが向かいあう面の全面において接触していてもよい。

本発明のガラス基材の表面改質方法では、前述のように、ガラス基材と電極との間にカチオン供与体を介在させてから、ガラス基材に熱ポーリング処理を施す。

熱ポーリング処理とは、誘電体に高温で直流高電圧を印加して電気双極子の配向を誘起し、電圧を印加したまま誘電体を室温まで冷却して電気双極子の配向を誘電体内に凍結させる処理をいう。

熱ポーリング処理の際の熱ポーリング温度は、ガラス基材のガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて適宜決定される。たとえば、ガラス基材がテルライトガラスである場合、熱ポーリング温度は、金属結晶を充分に析出させる観点から、好ましくは０．７×Ｔｇ以上、より好ましくは０．８×Ｔｇ以上であり、ガラス基材全体への金属結晶の析出を抑制する観点から、好ましくは１．１×Ｔｇ以下、より好ましくはＴｇ以下である。

熱ポーリング処理の際の印加電圧は、充分な量の金属結晶を析出させる観点から、好ましくは０．０１ｋＶ以上、より好ましくは０．５ｋＶ以上である。また、熱ポーリング処理の際の印加電圧は、電極間の放電を抑制する観点から、好ましくは３ｋＶ以下、より好ましくは２ｋＶ以下である。

熱ポーリング処理の際の熱ポーリング時間は、カチオンの移動を充分に行なう観点から、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは５分間以上であることが望ましい。また、熱ポーリング時間は、イオンの移動に伴うガラス基材内部における応力の発生を抑制する観点から、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは９０分間以下である。

本発明のガラス基材の表面改質方法では、熱ポーリング処理を施すことで、前記供与体中のカチオンがガラス基材表面に移動する。その結果、ガラス基材表面の組成を変化させ、当該ガラス基材の表面を改質することが可能となる。また、ガラス基材のアノード側表面近傍において、前記カチオン供与体に含まれるカチオンのリッチ層が形成され、ガラスの流動性が局所的に上昇し、化学反応がおきやすくなり、ガラス基材中の遷移金属イオンなどの金属イオンが金属微粒子として析出する。

本発明では、カチオン供与体を、ガラス基材表面の改質対象部位にのみ接触させることで、ガラス基材表面を選択的に改質し、ガラス基材表面にパターンを形成することができる。また、金属微粒子を選択的に析出させることも可能となる。なお、金属微粒子はアノード側に析出するので、アノード側の前記カチオン供与体または電極を加工することが好ましい。また、位置選択的に移動しやすい遷移金属イオンなどの金属イオンの注入を行なう観点から、カチオン供与体を加工することがより好ましい。

なお、前記電極または前記カチオン供与体の加工方法としては、前記電極または前記カチオン供与体をマスクしてフッ酸などでエッチング加工を施す方法、前記電極または前記カチオン供与体をカッターで切断する方法、前記電極または前記カチオン供与体をレーザーで切断する方法、前記電極または前記カチオン供与体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工を施す方法などがあげられる。

本発明のガラス基材の表面改質方法では、例えば、切削などの機械加工、レーザーなどによる加工、フォトリソグラフィーによる加工などにより、前記カチオン供与体におけるガラス基材との接触部の表面に、加工を施した後に、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施す工程を行なってもよい。本発明のガラス基材の表面改質方法では、例えば、フォトリソグラフィーにより、前記カチオン供与体にパターンを形成させた後に、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施す工程を行なった場合、より微細なパターンで、ガラス基材表面を選択的に改質し、ガラス基材表面により微細なパターンを形成することができる。また、前記工程を行なうことにより、金属微粒子をより選択的に析出させることも可能となる。

本発明のガラス基材の表面改質方法では、ガラス基材に熱ポーリング処理を施した後に、該ガラス基材にエッチング加工を施す工程を含むが好ましい。本発明のガラス基材の表面改質方法では、ガラス基材に熱ポーリング処理を施した後に、該ガラス基材にエッチング加工を施す工程を行なうことにより、ガラス基材表面を軟化させ、パターンを形成させることができる。

ガラス基材表面にエッチング加工を施す方法としては、ガラス基材表面に、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸などでエッチング加工を施す方法などがあげられる。なかでも、ガラスを溶解させる力が強く、エッチングレートが大きいという理由から、フッ酸でエッチング加工を施す方法が好ましい。

本発明の表面改質方法では、エッチング加工を施すことにより、ガラス基材表面を軟化させ、凸状のパターンを形成させることだけでなく、前記カチオン供与体中のカチオンが移動して進入した箇所に選択的にエッチング加工を施すことにより、前記カチオンが進入した箇所に凹状のパターンを形成させることも可能となる。なお、本発明の表面改質方法では、ガラス基材中に遷移金属イオンなどの金属イオンを含有していても、ガラス基材中に遷移金属イオンなどの金属イオンを含有していなくても、前記カチオン供与体中のカチオンが移動するので、ガラス基材の表面を改質することができ、凸状のパターン形成が可能である。

本発明の表面改質されたガラス基材は、本発明の表面改質方法により、ガラス基材の少なくとも表面の一部の金属微粒子が析出していることに１つの特徴がある。したがって、本発明の表面改質されたガラスは、位置選択的に異なる屈折率を発現することができることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の表面改質されたガラス基材は、本発明の表面改質方法により得られるため、高い精度で、容易に製造することができるという優れた効果を奏する。これにより、本発明の表面改質されたガラス基材は、非線形光学効果を充分に発現することができるという優れた効果を奏する。

本発明の表面改質ガラス基材は、当該ガラス基材の表面に光機能素子を良好に作製する観点から、ガラス基材の表面から０μｍを超え、２μｍ未満の深さに金属微粒子が析出していることが好ましい。本発明の表面改質ガラスでは、前記金属微粒子は、たとえば、遷移金属イオンなどの金属イオンの還元によって、ガラス基材の表面から０μｍを超え、２μｍ未満の深さに析出している。本発明の表面改質されたガラス基材において、金属微粒子の析出場所は、該金属微粒子の保護の観点から、ガラス基材の表面からの深さが、０μｍを超えることが好ましく、当該ガラス基材の表面に光機能素子を良好に作製する観点から、２μｍ未満であることが好ましい。

前記金属微粒子は、ガラス基材の表面を改質し、表面に光機能素子を良好に作製する観点から、銀、銅、金、白金、チタンおよびパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる微粒子が好ましい。

前記金属微粒子の平均粒子径は、三次非線形光学効果を十分に発揮させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。

本発明の表面改質方法により表面改質されたガラス基材、たとえば、選択的に表面が改質されたガラス基材や、選択的に金属微粒子を析出させたガラス基板は、金属微粒子の析出による屈折率の変化を利用した光導波路やフォトニック結晶、金属微粒子の非線形光学効果を利用した光スイッチング素子などの光制御デバイスなどのフォトニクス分野などに応用することができる。

以下、本発明を、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜５
＜ガラス基材の作製＞
ガラス基材として、溶融急冷法により、銀イオン（Ａｇ⁺）含有テルライトガラスを作製した。具体的には、出発原料として、ナカライテスク株式会社製の純度９９．８％の硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、ナカライテスク株式会社製の純度９９．５％の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、新興化学工業株式会社製の純度９９．９９９％の二酸化テルル（ＴｅＯ₂）および株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて、２Ａｇ₂Ｏ・３Ｎａ₂Ｏ・２５ＺｎＯ・７０ＴｅＯ₂になるようにそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合バッチを金坩堝に投入し、４５０℃の条件下で１時間、ついで８５０℃の条件下で４０分間溶融させ、その後、ステンレス鋼製の板上に流し出し、急冷させた。そして、ガラス化したことを確認した後、３１０℃の条件下で１時間アニールした。さらに、ダイヤモンドカッターを用いて、得られたガラスを平行平板状に切断し、サンドペーパーおよび酸化セリウムを用いて光学研磨し、厚さ２ｍｍ（±０．０１ｍｍ）のガラス基材を作製した。作製したガラス基材のガラス転移温度を熱重量・示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定したところ、３００℃であった。

＜カチオン供与体＞
実施例および比較例では、ガラス基材と電極との間に介在させるものとして、以下のナトリウム含有カバーガラスまたはアルカリフリーカバーガラスを使用した。
ナトリウム含有カバーガラス（カチオン供与体）：松浪硝子工業株式会社製
アルカリフリーカバーガラス：松浪硝子工業株式会社製

ここで、ナトリウム含有カバーガラスまたはアルカリフリーカバーガラスが含有するカチオンの単結合強度を以下に示す。
Ｓｉ⁴⁺（４配位）：４４４ｋＪ／ｍｏｌ（１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ａｌ³⁺（４配位）：３３１〜４２３ｋＪ／ｍｏｌ（７９〜１０１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ａｌ³⁺（６配位）：２２２〜２８０ｋＪ／ｍｏｌ（５３〜６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｎａ⁺（６配位）：８４ｋＪ／ｍｏｌ（２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｋ⁺（６配位）：５４ｋＪ／ｍｏｌ（１３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｂａ²⁺（８配位）：１３８ｋＪ／ｍｏｌ（３３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｚｎ²⁺（２配位）：３０１ｋＪ／ｍｏｌ（７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｚｎ²⁺（４配位）：１５１ｋＪ／ｍｏｌ（３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｂ³⁺（３配位）：４９７ｋＪ／ｍｏｌ（１１９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｂ³⁺（４配位）：３７３ｋＪ／ｍｏｌ（８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）

また、ナトリウム含有カバーガラスおよびアルカリフリーカバーガラスの各組成を表１に示す。

＜熱ポーリング操作＞
図１は、ガラス基材に熱ポーリング処理を施すための装置を示す模式図である。

作製したガラス基材１を表２に示す熱ポーリング温度の条件下で３０分間放置した後、ガラス基材１の両面を表２に示すカソード側カバーガラス２とアノード側カバーガラス３の組み合わせで挟み、両カバーガラスにステンレス鋼製の電極４を接触させ、装置を作製した。そして、表２に示す熱ポーリング温度および表２に示す印加電圧の条件下で表２に示す時間、熱ポーリング処理を行なった。さらに、電圧を印加したまま装置を炉から取り出し、３０分間放冷し、ガラス基材の温度が室温まで低下した後に電圧の印加を終了させ、熱ポーリング処理を終了させ、実施例１〜７および比較例３〜５のガラス基板を作製した。なお、熱ポーリング温度が３５０℃では、０．８ｋＶ以上の電圧を印加すると、放電を起こしたので、印加電圧０．５ｋＶの試料のみ作製した。また、比較例１では、作製したガラス基材をそのまま用い、比較例２では、電圧を印加せず、熱処理のみ行なった試料を用いた。

実施例１〜７および比較例１〜５の熱ポーリング条件を表２に示す。なお、表２のカソード側カバーガラスおよびアノード側カバーガラスにおいて、含有とは、ナトリウム含有カバーガラスを、フリーとは、アルカリフリーカバーガラスを使用したことを示す。

（Ｘ線回折測定）
図２は、実施例１および比較例１〜２の試料、実施例１のアノード側表面を２μｍ研磨した試料のアノード側のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。ＸＲＤ測定は、株式会社リガク製の商品名：ＲＩＮＴ２５００を用いて行なった。

比較例１および２の試料では、アモルファス構造に特徴的なハローのみが観察された。それに対して、実施例１の試料では、２θ＝３８°付近に、Ａｇ（１１１）面による回折ピークが観察された。このことから、比較例１および２と異なり、実施例１では、アノード側表面に銀微粒子が析出していることがわかる。

また、実施例１の試料のアノード側表面を２μｍ研磨した試料のアノード側表面では、ピークは見られず、ハローのみが観察された。このことから、実施例１において、銀微粒子は、ガラス基材の表面近傍（２μｍ未満）に選択的に析出したことがわかる。

一方、実施例１の試料のカソード側のＸＲＤ測定を行なったところ、ハローのみが観察された。このことから、カソード側には、銀微粒子は析出しないことがわかる。

図３は、実施例１〜３および比較例１の試料のＸ線回折パターンである。図３においては、Ｘ線回折パターンの熱ポーリング時間依存性を示す。

熱ポーリング時間が増加するのにともない、銀微粒子に帰属される２θ＝３８°付近の（１１１）面による回折ピークおよび２θ＝４４°付近の（２００）面による回折ピークの強度が大きくなった。このことから、熱ポーリング時間の増加にともない、銀の析出量が増加することがわかる。

図４は、実施例１、４および５の試料のＸ線回折パターンである。図４においては、Ｘ線回折パターンの熱ポーリング温度依存性を示す。

２５０℃で熱ポーリング処理を行なった実施例４では、ハローのみが観察された。それに対して、３００℃で熱ポーリング処理を行なった実施例１では、銀微粒子に帰属される２θ＝３８°付近の（１１１）面による回折ピークが観察された。一方、３５０℃で熱ポーリング処理を行なった実施例５では、銀微粒子に帰属されるピーク以外にも、多くのピークが観察された。これらのピークは、銀とテルルの酸化物（Ａｇ₆ＴｅＯ₆、Ａｇ₂ＴｅＯ₄など）であると考えられる。

また、図５は、比較例３〜５の試料のＸ線回折パターンである。図５においては、カバーガラスの種類が銀の析出に与える影響を示す。

カソード側、アノード側ともにアルカリフリーカバーガラスを使用した比較例３、カソード側またはアノード側のどちらか一方のみにナトリウム含有カバーガラス、もう片方にアルカリフリーカバーガラスを使用した比較例４、５いずれも、銀微粒子に帰属されるピークは見られなかった。このことから、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスを使用しなければ、銀微粒子の析出はおこらないことがわかる。

（光吸収測定）
図６は、実施例１および比較例１〜２の試料、実施例１のアノード側表面を２μｍ研磨した試料のアノード側の光吸収スペクトルである。日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製の商品名：Ｖ５７０を用いて、ガラス基材のアノード側の表面の可視光領域における光吸収スペクトルを測定した。

比較例１および２の試料では、ガラスのバンド間遷移に対応する波長３８０ｎｍ以下の吸収のみが観察された。それに対して、実施例１の試料では、波長３８０ｎｍ以下の吸収に加えて、波長４７０ｎｍ付近に吸収ピークが観察された。図２のＸＲＤ測定の結果とあわせて考慮すると、この波長４７０ｎｍ付近の吸収ピークは、銀微粒子の表面プラズモン共鳴に由来すると考えられる。このことから、比較例１および２と異なり、実施例１では、アノード側表面に銀微粒子が析出していることがわかる。

また、実施例１の試料のアノード側表面を２μｍ研磨した試料の光吸収スペクトルには、波長４７０ｎｍ付近のピークは見られなかった。このことから、実施例１において、銀は、ガラス基板の表面近傍（２μｍ未満）に選択的に析出したことがわかる。

図７は、実施例１〜３の試料の光吸収スペクトルと、Ｍｉｅの理論式に基づくそれらのフィッティング曲線である。図７においては、光吸収スペクトルの熱ポーリング時間依存性を示す。

熱ポーリング時間が増加するのにともない、波長４７０ｎｍ付近の銀微粒子の表面プラズモン共鳴のピークが強くなった。このことから、熱ポーリング時間の増加にともない、銀の析出量が増加することがわかる。

また、得られた吸収スペクトルをＭｉｅの理論式により、フィッティングすることで、析出した銀微粒子の粒子径を見積もった。なお、Ｍｉｅの理論式は、計算式（１）のように表される。

ここで、Ｑは銀微粒子の体積分率、ｎ_sはガラスの屈折率（２．０２）、ε₁およびε₂はそれぞれ銀微粒子の誘電定数εの実部と虚部である。

また、Ｄｒｕｄｅの自由電子理論式より、緩和時間τから銀微粒子の半径を算出した。なお、Ｄｒｕｄｅの自由電子理論式は、計算式（２）：

〔式中、ｉは、虚数単位、ωは、角振動数、ω_pは、計算式（３）：

（式中、Ｎ_eは電子数であり、ｍは電子の質量であり、ε₀は、真空の誘電率 である）
で表わされるプラズマ振動数であり、τは、計算式（４）：

（式中、Ｒは銀微粒子の半径であり、Ｖ_fは銀のＦｅｒｍｉ速度（１．３９×１０⁸ｃｍ／ｓｅｃ）である）〕

で表わされる。

図８は、図７のフィッティング曲線より算出したガラス基材のアノード側表面に析出した銀微粒子の粒子径の熱ポーリング時間依存性を示すグラフである。熱ポーリング時間が１５分間の実施例２では１．１ｎｍ、６０分間の実施例１では２ｎｍ、１２０分間の実施例３では２．２ｎｍであり、熱ポーリング時間の増加とともに粒子径が大きくなることがわかる。

図９は、実施例１および４の試料の光吸収スペクトルである。図９においては、光吸収の熱ポーリング温度依存性を示す。

３００℃で熱ポーリング処理を行なった実施例１では、銀の表面プラズモン共鳴に起因する４７０ｎｍ付近の吸収ピークが観察された。それに対して、２５０℃で熱ポーリング処理を行なった実施例４では、レイリー散乱に起因する吸収の増加が観察されたが、４７０ｎｍ付近の吸収は見られなかった。なお、３５０℃で熱ポーリング処理を行なった実施例５では、結晶化により失透しており、測定波長領域で吸収が飽和していた。

図１０は、比較例３〜５の試料の光吸収スペクトルである。図１０においては、カバーガラスの種類が銀の析出に与える影響を示す。

カソード側、アノード側ともにアルカリフリーカバーガラスを使用した比較例３、カソード側またはアノード側のどちらか一方のみにナトリウム含有カバーガラス、もう片方にアルカリフリーカバーガラスを使用した比較例４、５いずれも、熱ポーリング処理後も４７０ｎｍ付近に吸収ピークは観察されなかった。このことから、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスを使用しなければ、銀微粒子の析出はおこらないことがわかる。

（熱ポーリング中の電流値測定）
熱ポーリング中に試料内部に流れる電流について調べた。なお、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスを使用した実施例１、カソード側、アノード側ともにアルカリフリーカバーガラスを使用した比較例３、カソード側にアルカリフリーカバーガラス、アノード側にナトリウム含有カバーガラスを使用した比較例４について、測定を行なった。

図１１は、実施例１および比較例３〜４の試料の熱ポーリングの際の電流値を示すグラフである。実施例１では、最大で電流が９１μＡ流れているのに対し、比較例３では９．３μＡ、比較例４では１．９μＡとなり、著しく小さくなった。このことから、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスを使用する場合が一番大きな電流値が得られることがわかる。

（光学顕微鏡写真）
ガラス基材のアノード側表面およびカソード側表面の形状を光学顕微鏡で観察した。

図１２は、実施例１〜３の試料のアノード側表面およびカソード側表面の光学顕微鏡写真である。

アノード側表面については、実施例２において、円状の微細構造が観察された。また、実施例１、実施例３と、熱ポーリング時間の増加にともない、微細構造が細かく、密になっているのがわかる。

一方、カソード側表面については、いずれの試料でも、表面構造の変化は観察されなかった。

（カバーガラス（カチオン供与体）の形状によるパターニング）
つぎに、アノード側のカバーガラスの形状を変化させ、銀の選択的な析出を試みた。

図１３は、実施例６〜７の試料の表面の光学写真である。図中において、点線で示した場所が、カバーガラスを置いた場所である。実施例６、７いずれも、カバーガラスと接触している領域のみで選択的に銀微粒子が析出していることがわかる。

（フッ酸処理）
熱ポーリング後の実施例３の試料を、１重量％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液（フッ酸）に１分間浸漬し、該試料の表面のエッチング加工を行なった（フッ酸処理）。

（エネルギー分散型Ｘ線分光測定）
フッ酸処理した試料のアノード側表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定を行なった。なお、ＥＤＳ測定は、株式会社堀場製作所製の商品名：ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹを用いて行なった。

表３に、フッ酸処理前後の実施例３の試料のアノード側表面に対するＥＤＳ測定の結果を示す。

カチオン比からガラス基材表面の組成を計算すると、フッ酸処理前は０．５Ａｇ₂Ｏ・１９．５Ｎａ₂Ｏ・１９．５ＺｎＯ・６０．５ＴｅＯ₂となり、フッ酸処理後は２Ａｇ₂Ｏ・７．５Ｎａ₂Ｏ・２３．５ＺｎＯ・６７ＴｅＯ₂となった。フッ酸処理前の試料では、仕込み組成に比べて、Ａｇ₂Ｏが少なくなり、Ｎａ₂Ｏが大幅に増加しているが、これは熱ポーリング時にナトリウム含有カバーガラスからアノード側ガラス基材表面にナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が移動することを示唆している。また、フッ酸処理後のガラス基材表面の組成は仕込み組成に近づいているが、これは、ガラス基材表面のナトリウムリッチ層は、もともとの組成に比べ、エッチングレートが速く、フッ酸処理によって選択的にエッチング加工されたためである。

（走査型電子顕微鏡観察）
フッ酸処理した試料のアノード側表面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行なった。なお、ＳＥＭ測定は、株式会社日立製作所製の商品名：Ｓ２６００Ｎを用いて行なった。

図１４は、フッ酸処理前後における実施例３の試料のアノード側表面のＳＥＭ写真である。フッ酸処理前の試料では、ところどころに直径数μｍの穴が見られるほかは平坦であった。それに対して、フッ酸処理後の試料は表面に直径５μｍ程度の穴が多数観察され、表面に凸凹が見られた。この表面形状は、ナトリウムリッチ層の形状を反映していると考えられ、ナトリウムの注入が一様ではなく、ナトリウムリッチ層の厚さも均一ではないことを示している。

（原子間力顕微鏡測定）
フッ酸処理した試料のアノード側表面に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行なった。なお、ＡＦＭ測定は、日本ビーコ株式会社製の商品名：ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａを用いて行なった。

図１５は、フッ酸処理後における実施例３の試料のアノード側表面のＡＦＭ写真である。図１４のＳＥＭ写真と同様に、フッ酸処理を施すことで、試料表面に凸凹ができていることがわかる。

実施例８
ここでは、実施例１〜７および比較例１〜５と相違し、銀イオン（Ａｇ⁺）を含有しないガラス基材を作製し、熱ポーリング後のガラス基材の表面構造を観察した。

＜ガラス基材の作製＞
ガラス基材として、溶融急冷法により、銀イオン（Ａｇ⁺）を含有しないテルライトガラスを作製した。具体的には、出発原料として、ナカライテスク株式会社製の純度９９．５％の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、新興化学工業株式会社製の純度９９．９９９％の二酸化テルル（ＴｅＯ₂）および株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて、３Ｎａ₂Ｏ・２７ＺｎＯ・７０ＴｅＯ₂（モル％）になるようにそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合バッチを金坩堝に投入し、８５０℃の条件下で４０分間溶融させ、その後、ステンレス鋼製の板上に流し出し、急冷させた。そして、ガラス化したことを確認した後、３１０℃の条件下で１時間アニールした。さらに、ダイヤモンドカッターを用いて、得られたガラスを平行平板状に切断し、サンドペーパーおよび酸化セリウムを用いて光学研磨し、厚さ１ｍｍのガラス基材を作製した。作製したガラス基材のガラス転移温度を熱重量・示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定したところ、３１３℃であった。

＜熱ポーリング操作＞
実施例１〜７および比較例２〜５と同様に、図１のような装置を用いて熱ポーリング操作を行なった。作製したＡｇ⁺を含有しないガラス基材を３００℃の条件下で３０分間放置した後、Ａｇ⁺を含有しないガラス基材の両面を、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスで挟み、両カバーガラスにステンレス鋼製の電極を接触させ、装置を作製した。そして、３００℃および１．５ｋＶの条件下で６０分間、熱ポーリング処理を行なった。さらに、電圧を印加したまま装置を炉から取り出し、３０分間放冷し、ガラス基材の温度が室温まで低下した後に電圧を切り、熱ポーリング処理を終了させ、実施例８のガラス基材を作製した。そして、熱ポーリング後の実施例８の試料を、１重量％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液（フッ酸）に１分間浸漬し、該試料の表面のエッチング加工を行なった（フッ酸処理）。

（光学顕微鏡観察）
図１６は、熱ポーリング前および熱ポーリング後、フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面の光学顕微鏡写真である。

熱ポーリング前のガラス基材のアノード側表面が平滑であるのに対し、熱ポーリング後には、フッ酸処理前のアノード側表面には、数十μｍ程度のスケールの凸凹が見られた。また、フッ酸処理後のアノード側表面にも、同程度のスケールの微細構造が見られた。このことから、熱ポーリング操作により、ガラス基材表面の構造が改質されたことを示唆していると考えられる。

（原子間力顕微鏡測定）
フッ酸処理する前の試料のアノード側表面と、フッ酸処理した後の試料のアノード側表面に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行なった。なお、ＡＦＭ測定は、実施例１〜７および比較例１〜５と同様に、日本ビーコ株式会社製の商品名：ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａを用いて行なった。

図１７は、フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面のＡＦＭ写真である。

フッ酸処理前のＡＦＭ写真には、幅数十μｍ、高さ２μｍ程度の構造が見られた。幅のスケールが、図１６における微細構造と同程度であることから、ＡＦＭ写真で観察された微細構造は、光学顕微鏡写真で観察された微細構造に対応していると考えられる。一方、フッ酸処理後のＡＦＭ写真には、幅数十μｍ、深さ２μｍ程度の構造が見られた。これも、フッ酸処理前と同様に、光学顕微鏡写真で見られた微細構造に対応していると考えられる。つまり、フッ酸処理前では、微細構造の箇所が盛り上がっており、フッ酸処理後には、逆に穴になっていることがわかる。このことから、熱ポーリング操作により、ガラス基板表面が改質され（微細構造が形成され）、フッ酸処理により、形成された微細構造が優先的にエッチング加工されたことがわかる。

（走査型電子顕微鏡観察）
フッ酸処理する前の試料のアノード側表面と、フッ酸処理した後の試料のアノード側表面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行なった。なお、ＳＥＭ測定は、実施例１〜７および比較例１〜５と同様に、株式会社日立製作所製の商品名：Ｓ２６００Ｎを用いて行なった。

図１８は、フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面のＳＥＭ写真である。

フッ酸処理前の試料のアノード側表面では、光学顕微鏡写真と同様に、数十μｍ程度のスケールの微細構造がみられたが、穴は確認できなかった。それに対して、フッ酸処理後の試料のアノード側表面では、直径５μｍ程度の穴が多数観察された。この表面形状は、ナトリウムリッチ層の形状を反映していると考えられ、ナトリウムの注入が一様ではなく、ナトリウムリッチ層の厚さも均一ではないことを示していると考えられる。

（エネルギー分散型Ｘ線分光測定）
フッ酸処理する前の試料のアノード側表面と、フッ酸処理した試料のアノード側表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定を行なった。なお、ＥＤＳ測定は、実施例１〜７および比較例１〜５と同様に、株式会社堀場製作所製の商品名：ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹを用いて行なった。

表４に、フッ酸処理前後の実施例８の試料のアノード側表面に対するＥＤＳ測定の結果を示す。

カチオン比からガラスの組成を計算すると、フッ酸処理前は１４Ｎａ₂Ｏ・２５ＺｎＯ・６１ＴｅＯ₂となり、フッ酸処理後は６Ｎａ₂Ｏ・２８ＺｎＯ・６６ＴｅＯ₂となった。フッ酸処理前の試料では、仕込み組成に比べて、Ｎａ₂Ｏが大幅に増加しているが、これは、実施例１〜７と同様の結果であり、熱ポーリング時にナトリウム含有カバーガラスからアノード側ガラス表面にナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が移動することを示唆している。また、フッ酸処理後のガラス表面の組成は仕込み組成に近づいているが、これは、ガラス基板表面のナトリウムリッチ層は、もともとの組成に比べ、エッチング速度が速く、フッ酸処理によって選択的にエッチング加工されたためである。

実施例９
ここでは、実施例８と同様に銀イオン（Ａｇ⁺）を含有しないガラス基材を作製し、アノード側のカチオン含有カバーガラスの形状を変化させ、熱ポーリング処理を施すことにより、ガラス表面の選択的な改質を試みた。

＜ガラス基材の作製＞
ガラス基材として、溶融急冷法により、銀イオン（Ａｇ⁺）を含有しないテルライトガラスを作製した。具体的には、出発原料として、ナカライテスク株式会社製の純度９９．５％の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、新興化学工業株式会社製の純度９９．９９９％の二酸化テルル（ＴｅＯ₂）および株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて、３Ｎａ₂Ｏ・２７ＺｎＯ・７０ＴｅＯ₂になるようにそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合バッチを金坩堝に投入し、８５０℃の条件下で４０分間溶融させ、その後、ステンレス鋼製の板上に流し出し、急冷させた。そして、ガラス化したことを確認した後、３２０℃の条件下で１時間アニールした。さらに、ダイヤモンドカッターを用いて、得られたガラスを平行平板状に切断し、サンドペーパーおよび酸化セリウムを用いて光学研磨し、厚さ２．５ｍｍのガラス基材を作製した。作製したガラス基材のガラス転移温度を熱重量・示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定したところ、３１３℃であった。

＜熱ポーリング操作＞
実施例１〜８および比較例２〜５と同様に、図１のような装置を用いて熱ポーリング操作を行なった。作製したＡｇ⁺を含有しないガラス基材を３００℃の条件下で３０分間放置した後、Ａｇ⁺を含有しないガラス基材の両面を、カソード側、アノード側ともにナトリウム含有カバーガラスで挟み、両カバーガラスにステンレス鋼製の電極を接触させ、装置を作製した。そして、３００℃および１．５ｋＶの条件下で６０分間、熱ポーリング処理を行なった。さらに、電圧を印加したまま装置を炉から取り出し、３０分間放冷し、ガラス基材の温度が室温まで低下した後に電圧を切り、熱ポーリング処理を終了させ、実施例９のガラス基材を作製した。そして、熱ポーリング後の実施例９の試料を、１重量％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液（フッ酸）に１０秒間浸漬し、表面のエッチング加工を行なった（フッ酸処理）。

（光学写真観察）
実施例９において、フッ酸処理前後の試料のアノード側表面をデジタルカメラで撮影し、観察した。

図１９は、フッ酸処理前における実施例９の試料のアノード側表面の光学写真である。また、図２０は、フッ酸処理後における実施例９の試料のアノード側表面の光学写真である。なお、図１９において、点線は、ナトリウム含有カバーガラスを接触させた箇所を示す。

実施例９の試料では、フッ酸処理前後ともに、ナトリウム含有カバーガラスと接しているアノード側のガラス基材表面において、選択的に表面改質されたことがわかる。

なお、ナトリウム含有カバーグラスに代えて、塩化ナトリウム板を用いた場合にも、同様に、塩化ナトリウム板と接しているアノード側のガラス基材表面において、選択的に表面改質される。

実施例１０
＜カバーガラスのパターニング＞
フォトリソグラフィー技術によりナトリウム含有カバーガラス上に微細なパターンを作製した。ポジ型フォトレジスト（シプレイ（ＳＨＩＰＬＥＹ）社製、商品番号：Ｓ１８１３）を、ナトリウム含有カバーガラス上に均一に塗布し、高速回転させ、薄いレジスト膜（厚さ：１．１μｍ）を作製した。前記ナトリウム含有カバーグラス上のレジスト膜を１２０℃で１０分間ベーキングし、固化させた。次に、前記レジスト膜を有するナトリウム含有カバーグラスを、露光装置（ユニオン光学株式会社製、商品名：ＰＥＭ−８００Ｋ）にセットし、該レジスト膜を、フォトマスクを介し波長：３６５ｎｍの光を１秒間露光させ、マスク・パターンを転写させた。その後、パターン転写後のレジスト膜を有するナトリウム含有カバーグラスを、現像液（ローム アンド ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＭＦ ＣＤ−２６）に浸して現像を行ない、１重量％緩衝フッ酸（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＨＦ）水溶液に現像後のレジスト膜を１．５分間浸漬させて、エッチング加工を施した。その後、ナトリウム含有カバーグラスを、リムーバー液（ローム アンド ハース社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ １１６５）に浸し、感光したレジスト膜を除去した。

その結果、ナトリウム含有カバーガラスのパターンの高さは、０．２μｍ、幅は５０μｍであった。

＜熱ポーリング処理＞
得られたナトリウム含有カバーガラスを、アノード側カバーガラスとした。熱ポーリング温度：３００℃、熱ポーリング時間：３０分間、熱ポーリング電圧３ｋＶの条件で、実施例１〜７と同様にして作製したガラス基材に熱ポーリング処理を施し、実施例１０のガラス基板を作製した。

その結果、得られたガラス基板には、前記カバーガラスと接触していた部分に、選択的に銀微粒子が析出していた。

なお、ナトリウム含有カバーグラスに代えて、塩化ナトリウム板を用いた場合にも、同様に、塩化ナトリウム板と接しているアノード側のガラス基材表面において、選択的に表面改質される。

実施例１１
＜カバーグラスのパターニング＞
フォトマスクのパターンを替えたことを除き、前記実施例１０と同様の手法でナトリウム含有カバーグラスのパターニングを行なった。得られたカバーグラスに形成されたパターンを光学顕微鏡で観察するとともに、ケーエルエー−テンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製、商品名：Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ膜厚計を用いて、パターンの高さと幅とを測定した。ナトリウム含有カバーグラスのパターンの光学顕微鏡写真とパターンの高さおよび幅を示すグラフを図２１に示す。図中、（ａ−１）および（ｂ−１）は、各ナトリウム含有カバーグラスに形成されたパターンの光学顕微鏡写真であり、（ａ−２）および（ｂ−２）は、パターンの高さと幅とを示すグラフである。

その結果、図２１の（ａ）の結果から、パターンの高さ０．０６μｍ、幅１０μｍのナトリウム含有カバーグラスＡと、図２１の（ｂ）に示されるパターンの高さ０．０８μｍ、幅１５μｍのナトリウム含有カバーグラスＢとが得られた。

＜熱ポーリング処理＞
得られたナトリウム含有カバーガラスＡおよびＢそれぞれを、アノード側カバーガラスとして用いた。熱ポーリング温度：３００℃、熱ポーリング時間：３０分間、熱ポーリング電圧：３ｋＶの条件で、実施例１〜７と同様にして作製したガラス基材に熱ポーリング処理を施し、実施例１１のガラス基板を作製した。得られたガラス基板を、光学顕微鏡で観察した。得られたガラス基板の光学顕微鏡写真を図２２に示す。

その結果、図２２の（ａ）に示されるように、アノード側カバーグラスとしてナトリウム含有カバーグラスＡを用いて得られたガラス基板には、前記ナトリウム含有カバーガラスＡと接触していた部分（銀微粒子析出領域１１）に、銀微粒子が析出していることがわかる。また、同様に、図２２の（ｂ）に示されるように、アノード側カバーグラスとしてナトリウム含有カバーグラスＢを用いて得られたガラス基板には、前記ナトリウム含有カバーガラスＢと接触していた部分（銀微粒子析出領域１１）に銀微粒子が析出しているが、カバーグラス非接触部１２には、銀微粒子が析出していないため、選択的に銀微粒子が析出していることがわかる。

したがって、これらの結果から、フォトリソグラフィー技術によりパターンを形成させたカチオン供与体を用いることにより、該パターンに対応して選択的に金属微粒子を析出させることができることが示唆される。

実施例１２
＜カバーガラスのパターニング＞
フォトリソグラフィー技術によりナトリウム含有カバーガラス上に微細なパターンを作製した。ポジ型フォトレジスト（シプレイ（ＳＨＩＰＬＥＹ）社製、商品番号：Ｓ１８１３）を、ナトリウム含有カバーガラス上に均一に塗布し、高速回転させ、薄いレジスト膜（厚さ：１．１μｍ）を作製した。前記カバーグラス上のレジスト膜を１２０℃で１０分間ベーキングし、固化させた。次に、前記レジスト膜を有するナトリウム含有カバーグラスを、露光装置（ユニオン光学株式会社製、商品名：ＰＥＭ−８００Ｋ）にセットし、該レジスト膜を、フォトマスクを介し波長：３６５ｎｍの光を１秒間露光させ、マスク・パターンを転写させた。その後、パターン転写後のレジスト膜を有するナトリウム含有カバーグラスを、現像液（ローム アンド ハース社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＭＦ ＣＤ−２６）に浸して現像を行ない、１重量％緩衝フッ酸（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＨＦ）水溶液に現像後のレジスト膜を１．５分間浸漬させて、エッチング加工を施した。その後、ナトリウム含有カバーグラスを、リムーバー液（ローム アンド ハース社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ １１６５）に浸し、感光したレジスト膜を除去した。得られたカバーグラスのパターンの高さを、ケーエルエー−テンコール社製、商品名：Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ膜厚計を用いて測定した。図２３の（ａ）に、ナトリウム含有カバーグラスのパターンの高さのプロファイルのグラフを示す。なお、図２３は、パターニング、熱ポーリング処理およびエッチングそれぞれの結果を示す図である。

図２３の（ａ）の結果から、ナトリウム含有カバーガラスのパターンの高さは、０．２μｍであることがわかる。

＜熱ポーリング処理＞
得られたナトリウム含有カバーガラスを、アノード側カバーガラスとして用いた。熱ポーリング温度：２８０℃、熱ポーリング時間：２０分間、熱ポーリング電圧：２．５ｋＶの条件で、実施例１〜７と同様にして作製したガラス基材に熱ポーリング処理を施し、実施例１１のガラス基板を作製した。得られたガラス基板を、光学顕微鏡により観察した。図２３の（ｂ）に光学顕微鏡写真を示す。

図２３の（ｂ）の結果から、得られたガラス基板には、前記ナトリウム含有カバーガラスと接触していた部分（銀微粒子析出領域１１）に、選択的に銀微粒子が析出していることがわかる。

＜エッチング＞
銀微粒子が析出したガラス基板を、１重量％緩衝フッ酸（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＨＦ）水溶液に現像後のレジスト膜を１．５分間浸漬させて、エッチング加工を施した。得られたガラス基板を光学顕微鏡で観察した。得られたガラス基板の光学顕微鏡写真を図２３の（ｃ）に示す。

図２３の（ｃ）の結果から、得られたガラス基板の銀粒子析出領域１１に、選択的にエッチング加工が施され、エッチング加工部１３を形成していることがわかる。

したがって、これらの結果から、フォトリソグラフィー技術によりパターンを形成させたカチオン供与体を用いて、該パターンに対応して選択的に金属微粒子を析出させ、さらに、前記金属微粒子が析出した領域に、選択的にエッチング加工を施すことができることがわかる。

なお、ナトリウム含有カバーグラスに代えて、塩化ナトリウム板を用いた場合にも、同様の結果が得られる。

試験例１
熱ポーリング処理の際の熱ポーリング温度の違いによる金属微粒子の析出の違いを調べた。実施例１〜７と同様にして得られたガラス基材を用い、カチオン供与体として、ナトリウム含有カバーガラスを用いた。

熱ポーリング処理は、熱ポーリング電圧を３ｋＶ、熱ポーリング時間を１時間とし、熱ポーリング温度を２３０℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃または３００℃としたことを除き、実施例１〜７と同様に行なった。日本分光株式会社製の商品名：Ｖ５７０を用いて、得られた各ガラス基板のアノード側の表面の可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光吸収スペクトルを測定した。図２４は、試験例１における銀粒子の析出における熱ポーリング温度依存性の結果を示す図である。熱ポーリング温度：２５０℃、２６０℃、２８０℃および３００℃それぞれの光吸収スペクトルを図２４の（ａ）に示す。

その結果、熱ポーリング温度：２３０℃では、吸収ピークが見られなかった。しかしながら、図２４の（ａ）に示される結果から、熱ポーリング温度：３００℃および２８０℃では、４７０ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、熱ポーリング温度：２６０℃および２５０℃では、４７０ｎｍ付近に吸収ピークが５３０ｎｍ付近へシフトした吸収ピークが見られることがわかる。これらの結果より、熱ポーリング温度：２５０〜３００℃の範囲では、銀微粒子に由来する表面プラズモン共鳴ピークが見られるため、熱ポーリング温度：２５０〜３００℃の範囲で銀微粒子が好適に析出することがわかる。

図２４の（ｂ）に、析出した銀微粒子の体積分率と粒子径（半径）を示す。図２４の（ｂ）において、黒四角は、析出した銀微粒子の体積分率（×10⁻⁷）(単位右側軸)を示し、白四角は、粒子径（単位左側軸）を示す。なお、図２４の（ｂ）において、粒子径は、計算式（４）の代わりに、計算式（５）：

〔式中、γは、計算式（６）：

（式中、Ａは、定数(＝１)であり、γ_bは、バルクのＡｇにおけるγ値(ｈγｂ＝０．０２２ｅＶ、ｈ＝プランク定数)であり、Ｒは銀微粒子の半径であり、Ｖ_fは銀のＦｅｒｍｉ速度（１．３９×１０⁸ｃｍ／ｓｅｃ）である）〕
を用いて算出した。

図２４の（ｂ）に見られる結果から、析出した銀微粒子の粒子径は、熱ポーリング温度：２５０℃の場合、約１ｎｍ、２６０℃の場合、約１．３ｎｍ、２８０℃の場合、約２．５ｎｍ、３００℃の場合、約４ｎｍであり、熱ポーリング温度の上昇とともに、粒子径が増大することがわかる。

試験例２
熱ポーリング処理の際の熱ポーリング電圧の違いによる金属微粒子の析出の違いを調べた。実施例１〜７と同様にして得られたガラス基材を用い、カチオン供与体として、ナトリウム含有カバーガラスを用いた。

熱ポーリング処理は、熱ポーリング温度を３００℃、熱ポーリング時間を１時間とし、熱ポーリング電圧を３ｋＶ、２．５ｋＶまたは１ｋＶとしたことを除き、実施例１〜７と同様に行なった。日本分光株式会社製のＶ５７０を用いて、得られた各ガラス基板のアノード側の表面の可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光吸収スペクトルを測定した。また、株式会社リガク製の商品名：ＲＩＮＴ２５００を用いて、各ガラス基板のアノード側のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。図２５は、試験例２における熱ポーリング電圧の違いによるガラス基板のアノード側表面の測定結果を示す図である。図中、（ａ）は、熱ポーリング電圧：３ｋＶ、２．５ｋＶおよび１ｋＶそれぞれの光吸収スペクトルを示す。また、図中、（ｂ）は、各ガラス基板のアノード側のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。

その結果、図２５の（ａ）に示される結果から、熱ポーリング電圧：３ｋＶ、２．５ｋＶおよび１ｋＶでは、４７０ｎｍ付近に吸収ピークが見られることがわかる。これらの結果より、熱ポーリング電圧：１〜３ｋＶの範囲では、銀微粒子に由来する表面プラズモン共鳴ピークが見られることが示唆される。

また、図２５の（ｂ）に示される結果から、熱ポーリング電圧の増加に伴い、銀微粒子に帰属される２θ＝３８°付近の（１１１）面による回折ピークの強度が増加することがわかる。

これらの結果から、熱ポーリング電圧：１〜３ｋＶの範囲で銀微粒子が好適に析出することがわかる。

本発明の選択的に金属微粒子を析出させたガラス基板は、フォトニクス分野、とくに、金属微粒子の析出による屈折率の変化を利用した光導波路やフォトニック結晶、金属微粒子の非線形光学効果を利用した光スイッチング素子などの光制御デバイスなどに応用することができる。

ガラス基材に熱ポーリング処理を施す装置の模式図である。 実施例１および比較例１〜２の試料、実施例１のアノード側表面を２μｍ研磨した試料のＸＲＤパターンである。 実施例１〜３および比較例１のアノード側表面の試料のＸＲＤパターンである。 実施例１、４および５の試料のアノード側表面のＸＲＤパターンである。 比較例３〜５の試料のアノード側表面のＸ線回折パターンである。 実施例１および比較例１〜２の試料、実施例１のアノード側表面を２μｍ研磨した試料の光吸収スペクトルである。 実施例１〜３の試料の光吸収スペクトルと、Ｍｉｅの理論式に基づくそれらのフィッティング曲線である。 図７のフィッティング曲線より算出したガラス基板のアノード側表面に析出した銀微粒子の粒子径の熱ポーリング時間依存性を示すグラフである。 実施例１および４の試料の光吸収スペクトルである。 比較例３〜５の試料の光吸収スペクトルである。 実施例１および比較例３〜４の試料の熱ポーリングの際の電流値を示すグラフである。 実施例１〜３の試料の表面の光学顕微鏡写真である。 実施例６〜７の試料の表面の光学写真である。 フッ酸処理前後における実施例３の試料のアノード側表面のＳＥＭ写真である。 フッ酸処理後における実施例３の試料のアノード側表面のＡＦＭ写真である。 熱ポーリング前および熱ポーリング後、フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面の光学顕微鏡写真である。 フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面のＡＦＭ写真である。 フッ酸処理前後における実施例８の試料のアノード側表面のＳＥＭ写真である。 フッ酸処理前における実施例９の試料のアノード側表面の光学写真である。 フッ酸処理後における実施例９の試料のアノード側表面の光学写真である。 実施例１１のナトリウム含有カバーグラスのパターンの光学顕微鏡写真とパターンの高さおよび幅を示すグラフである。 実施例１１のガラス基板の光学顕微鏡写真である。 実施例１２のパターニング、熱ポーリング処理およびエッチングそれぞれの結果を示す図である。 試験例１における銀微粒子の析出における熱ポーリング温度依存性の結果を示す図である。 試験例２における熱ポーリング電圧の違いによるガラス基板のアノード側表面の測定結果を示す図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ カソード側カバーガラス
３ アノード側カバーガラス
４ ステンレス鋼製の電極
５ 直流電源
１１ 銀微粒子析出領域
１２ カバーグラス非接触部
１３ エッチング加工部

Claims (13)

1. ガラス基材と電極との間に、単結合強度が１２６ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸化物を形成するカチオンを酸化物に換算し１重量％以上含有するカチオン供与体を介在させ、前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施す工程を有することを特徴とするガラス基材の表面改質方法。
2. 前記カチオンが、ナトリウムイオンである請求項１記載のガラス基材の表面改質方法。
3. 前記カチオン供与体が、ホウケイ酸ガラスである請求項１または２記載のガラス基材の表面改質方法。
4. 前記カチオン供与体を、前記ガラス基材表面の改質したい所望の部位にのみ接触させ、該ガラス基材表面にパターンを形成させる請求項１〜３いずれか１項に記載のガラス基材の表面改質方法。
5. 前記カチオン供与体が、ガラス基材との接触部に、フォトリソグラフィーにより形成されたパターンを有する請求項１〜４いずれか１項に記載のガラス基材の表面改質方法。
6. 前記ガラス基材が、遷移金属イオンを含有する請求項１〜５いずれか１項に記載のガラス基材の表面改質方法。
7. 前記遷移金属イオンが、銀イオン、銅イオン、金イオン、白金イオン、チタンイオンおよびパラジウムイオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６記載のガラス基材の表面改質方法。
8. 前記ガラス基材中における前記遷移金属イオンの含有量が０．０１〜５モル％である請求項６または７記載のガラス基材の表面改質方法。
9. 前記ガラス基材に熱ポーリング処理を施した後に、該ガラス基材にエッチング加工を施す工程を含む請求項１〜８いずれか１項に記載のガラス基材の表面改質方法。
10. 請求項１〜９いずれか１項に記載の表面改質方法により、ガラス基材の少なくとも表面の一部に金属微粒子が析出してなる表面改質されたガラス基材。
11. ガラス基材の表面から０μｍを超え、２μｍ未満の深さに金属微粒子が析出してなる請求項１０記載の表面改質ガラス基材。
12. 前記金属微粒子が、銀、銅、金、白金、チタンおよびパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる微粒子である請求項１０または１１記載の表面改質ガラス基材。
13. 前記金属微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の表面改質ガラス基材。