WO2015156206A1 - ガラスの製造方法及びガラス - Google Patents

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WO2015156206A1
WO2015156206A1 PCT/JP2015/060498 JP2015060498W WO2015156206A1 WO 2015156206 A1 WO2015156206 A1 WO 2015156206A1 JP 2015060498 W JP2015060498 W JP 2015060498W WO 2015156206 A1 WO2015156206 A1 WO 2015156206A1
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glass
depth
content
proton concentration
outermost surface
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PCT/JP2015/060498
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English (en)
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Inventor
加藤　嘉成
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/067—Forming glass sheets combined with thermal conditioning of the sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass manufacturing method and glass, specifically, glass substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays, touch panel displays, chip size packages (CSP), charge coupled devices (CCD), and the same magnification.
  • the present invention relates to a glass manufacturing method and glass suitable for a cover glass such as a proximity solid-state imaging device (CIS).
  • CIS proximity solid-state imaging device
  • Flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays are required to be further reduced in thickness and size, and accordingly, glass substrates for flat panel displays are required to be further reduced in thickness and size.
  • alkali-free glass is used for the glass substrate for this purpose.
  • This chemically strengthened glass is a cover glass of a touch panel display. Has already been put to practical use.
  • alkali-free glass does not contain an alkali metal oxide in the glass composition, it is difficult to apply ion exchange treatment.
  • a method for increasing the strength of the glass a method of forming a compressive stress layer on the surface by blowing low temperature air onto a high temperature glass, that is, a physical strengthening treatment is known.
  • the glass substrate for flat panel displays has a small plate thickness, it is difficult to apply physical strengthening treatment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to devise a method capable of appropriately increasing the strength of a thin low alkali glass or non-alkali glass.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by heat-treating glass in an atmosphere having a high water vapor pressure, and proposes the present invention. That is, the glass production method of the present invention is characterized by heat-treating a glass having a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of less than 5% by mass in an atmosphere having a water vapor pressure of 1 hPa or more.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the “heat treatment” referred to in the present invention includes not only an independent heat treatment step but also a slow cooling step during molding, for example.
  • the relaxation time constant becomes small and the stress relaxation proceeds.
  • the stress relaxation proceeds faster on the glass surface than in the glass due to the influence of the atmosphere.
  • the inside of glass contracts rather than the glass surface, and a compressive-stress layer is formed in the glass surface.
  • the strength of the thin low alkali glass or non-alkali glass can be appropriately increased.
  • the glass manufacturing method of the present invention preferably has a heat treatment temperature of 150 ° C. or higher. The higher the heat treatment temperature, the easier the stress relaxation occurs.
  • the glass manufacturing method of the present invention introduces an atmosphere having a high water vapor pressure when performing a heat treatment at the time of molding, particularly when performing a slow cooling process at the time of molding. This eliminates the need for a separate heat treatment step and improves the glass production efficiency.
  • the glass manufacturing method of the present invention is heat-treated at the time of forming by the overflow down draw method.
  • This makes it possible to expose both surfaces of the glass ribbon to an atmosphere with a high water vapor pressure, making it easier to increase the strength of both surfaces of the glass.
  • the “overflow down draw method” is a method in which the molten glass overflows from both sides of the heat-resistant bowl-shaped molded body, and the overflowed molten glass flows downward while joining at the lower end of the bowl-shaped molded body. It is the method of producing a glass substrate by shape
  • the glass manufacturing method of the present invention is preferably heat-treated after forming, in particular, heat-treating the glass after forming using a heat treatment furnace. This makes it easier to control the relaxation phenomenon.
  • the glass manufacturing method of the present invention is preferably heat-treated in a state where a load stress is applied to the glass.
  • a load stress is applied to the glass.
  • stress relaxation on the glass surface proceeds and the tensile stress decreases, but stress relaxation inside the glass does not proceed sufficiently. For this reason, if load stress is removed after heat processing, it will be in the state where only the inside of glass contracts, and compressive stress can be efficiently given to the glass surface.
  • the method for producing a glass of the present invention is such that the glass has a glass composition of 50% by mass, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-25%, B 2 O 3 0-20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to less than 5% and MgO + CaO + SrO + BaO 1 to 25% are preferably contained.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the glass of the present invention has the highest proton concentration at a position where the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is less than 5% by mass and the depth from the outermost surface is 1 ⁇ m. The depth from the surface is higher than the proton concentration at a position of 10 ⁇ m.
  • a compressive stress layer is formed on the glass surface.
  • the proton concentration on the glass surface is higher than the proton concentration inside the glass.
  • the “proton concentration” can be measured by glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) or the like.
  • the glass of the present invention has a flat plate shape and a plate thickness of 0.5 mm or less.
  • the glass of the present invention has a glass composition of 50 to 80% by mass, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 25%, B 2 O 3 0 to 20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2. O 0 to less than 5% and MgO + CaO + SrO + BaO 1 to 25% are preferably contained. If it does in this way, it will become easy to apply to the glass substrate for flat panel displays.
  • the glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the glass of the present invention is preferably not subjected to ion exchange treatment. If it does in this way, the manufacturing cost of glass can be reduced.
  • the glass is heat-treated in an atmosphere having a water vapor pressure of 1 hPa or higher. Is 300 to 2000 hPa. When the water vapor pressure is low, stress relaxation is difficult to proceed. If the temperature of the steam generator is raised, the steam pressure can be increased.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 400 ° C. or higher, or 500 ° C. or higher, particularly preferably 600 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 30 minutes or more, particularly preferably 60 minutes or more. If the heat treatment time is short, it becomes difficult for stress relaxation to proceed. On the other hand, if the heat treatment time is too long, the manufacturing cost of glass increases. Therefore, the heat treatment time is preferably 15 hours or less, particularly preferably less than 2 hours.
  • molding points out the time for which glass retains in the temperature range of 150 degreeC or more in the atmosphere whose water vapor pressure is 1 hPa or more.
  • the glass production method of the present invention is preferably heat-treated in a state where a load stress is applied, and the load stress is preferably 0.1 MPa or more, 0.2 MPa or more, 0.5 MPa or more, 1 MPa or more, 5 MPa or more, 10 MPa. Above, 20 MPa or more or 50 MPa or more, particularly preferably 100 MPa or more.
  • the higher the load stress the easier the stress relaxation proceeds. However, if the load stress is too high, the glass tends to break during the heat treatment. Therefore, the load stress is preferably 1000 MPa or less.
  • Various methods are envisaged as means for applying load stress to the glass. Among them, from the viewpoint of production efficiency, a method of bending or bending the glass is preferable, and a method of bending or bending the glass at the time of molding is particularly preferable.
  • the glass manufacturing method of the present invention it is preferable to perform heat treatment at the time of molding (for example, at the time of performing a slow cooling step) from the viewpoint of manufacturing efficiency, and it is also preferable to perform heat treatment after molding from the viewpoint of controlling the relaxation phenomenon. In addition, it is preferable to use an electric furnace etc. for the heat processing after shaping
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is less than 5% by mass, and the proton concentration at the position where the depth from the outermost surface is 1 ⁇ m is the depth from the outermost surface. Is higher than the proton concentration at the position of 10 ⁇ m.
  • the glass of the present invention has a proton concentration at a position where the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is less than 5% by mass and the depth from the outermost surface is 0.2 ⁇ m.
  • the depth from the outermost surface is preferably higher than the proton concentration at the position of 10 ⁇ m.
  • the technical features of the glass of the present invention overlap with the technical features of the glass manufacturing method of the present invention (the technical features of the glass manufacturing method of the present invention overlap with the technical features of the glass of the present invention.
  • the technical features of the glass manufacturing method of the present invention overlap with the technical features of the glass of the present invention.
  • detailed description of the overlapping portions is omitted for the sake of convenience.
  • a glass batch prepared to have a predetermined glass composition is put into a continuous glass melting furnace, the glass batch is heated and melted, and the obtained molten glass is clarified and then supplied to a molding apparatus. Then, it can be produced by forming into a flat plate shape or the like.
  • glass is heat-processed at the time of shaping
  • the glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the surface to be the surface of the glass substrate is not in contact with the bowl-like refractory and is molded in a free surface state, so that the surface quality of the glass substrate can be improved. As a result, an unpolished glass substrate with good surface quality can be obtained.
  • the glass of the present invention can adopt various forming methods other than the overflow downdraw method.
  • a molding method such as a slot-down method, a float method, or a roll-out method can be adopted.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is preferably less than 5% by mass, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. Or 0.3 mass% or less, Most preferably, it is 0.1 mass% or less.
  • Each content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in the glass composition is also preferably less than 5% by mass, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. Or 0.3 mass% or less, Most preferably, it is 0.1 mass% or less.
  • (proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 1 ⁇ m) / (proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) is preferably 1.1 or more. It is 15 or more, 1.2 or more, or 1.25 or more.
  • the (proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 1 ⁇ m) / (the proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) becomes smaller, the difference in stress relaxation between the glass surface and the inside of the glass becomes smaller. For this reason, it is difficult to increase the strength of the glass.
  • (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 0.2 ⁇ m) / (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) is preferably 1.1 or more, 1.15 or more, 1 .2 or more, 1.25 or more, or 1.3 or more, particularly preferably 1.5 or more.
  • (Proton concentration at the position where the depth from the outermost surface is 0.2 ⁇ m) / (Proton concentration at the position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) becomes smaller, the difference in stress relaxation between the glass surface and the inside of the glass is reduced. Since it becomes small, it becomes difficult to raise the intensity
  • (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 0.02 ⁇ m) / (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) is preferably 1.2 or more, 1.25 or more, 1 .3 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more, particularly preferably 2.5 or more.
  • (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 0.02 ⁇ m) / (Proton concentration at a position where the depth from the outermost surface is 10 ⁇ m) becomes smaller, the difference in stress relaxation between the glass surface and the glass interior becomes smaller. Since it becomes small, it becomes difficult to raise the intensity
  • the glass of the present invention preferably has a flat plate shape, that is, a glass substrate. If it is flat form, it will become easy to apply to the glass substrate for flat panel displays, a cover glass, etc.
  • the plate thickness is preferably 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, or 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.2 mm. The smaller the plate thickness, the harder it is to apply the physical strengthening treatment, but the strength improvement effect of the present invention becomes relatively large.
  • the plate thickness is small, the glass is easily bent, and load stress is easily applied to the glass. Further, when the plate thickness is small, the glass substrate is easily reduced in weight, and the device is also easily reduced in weight. Note that stress relaxation in an atmosphere with a high water vapor pressure is hardly affected by the plate thickness and proceeds properly even when the plate thickness is small.
  • the glass of the present invention has a glass composition of 50% by mass, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-25%, B 2 O 3 0-20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-5%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is contained in an amount of 1 to 25%. The reason for limiting the glass composition as described above is shown below. In addition, in description of the containing range of each component,% display points out the mass%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 54 to 70% or 56 to 66%, particularly preferably 58 to 64%.
  • the content of SiO 2 is too small, the density becomes too high, the acid resistance is likely to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, the higher the viscosity at high temperature in addition to the meltability tends to decrease, devitrification crystals cristobalite becomes easy to precipitate, the liquid phase temperature tends to rise become.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that increases the strain point and Young's modulus, and a component that further suppresses phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 25%, 12 to 24% or 15 to 22%, particularly preferably 16 to 21%.
  • the strain point the Young's modulus tends to decrease, also tends glass phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such as mullite and anorthite are likely to precipitate, and the liquidus temperature is likely to rise.
  • B 2 O 3 is a component that improves meltability, devitrification resistance, and scratch resistance.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 12%, 1 to 10% or 3 to 9%, particularly preferably 5 to 8%.
  • B 2 content of O 3 is too small, it tends to decrease. Meltability and devitrification resistance, also resistance tends to decrease with respect to hydrofluoric acid chemical.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the Young's modulus and the strain point tends to decrease.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are as described above.
  • Alkaline earth metal oxides are components that lower the high temperature viscosity and increase the meltability.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 1 to 25%, 3 to 20% or 5 to 15%, particularly preferably 7 to 13%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO When there is too little content of MgO + CaO + SrO + BaO, a meltability will fall easily.
  • MgO + CaO + SrO + BaO it will become easy to devitrify glass.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and among alkaline earth metal oxides, it is a component that significantly increases the Young's modulus.
  • the content of MgO is preferably 0 to 15%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6% or 0 to 3%, particularly preferably 0.1 to 2%. When there is too little content of MgO, a meltability and a Young's modulus will fall easily. On the other hand, when there is too much content of MgO, devitrification resistance will fall easily and a strain point will fall easily.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and significantly increases the meltability. Further, among the alkaline earth metal oxides, since the introduced raw material is relatively inexpensive, it is a component that lowers the raw material cost.
  • the content of CaO is preferably 1 to 15%, 3 to 11% or 4 to 10%, particularly preferably 5 to 9%. When there is too little content of CaO, it will become difficult to receive the said effect. On the other hand, when there is too much content of CaO, while glass will become easy to devitrify, a thermal expansion coefficient will become high easily.
  • SrO is a component that suppresses phase separation and increases devitrification resistance. Furthermore, it is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing the strain point and increases the meltability, and also suppresses the rise in the liquidus temperature.
  • the content of SrO is preferably 0 to 15% or 0.1 to 9%, particularly preferably 0.5 to 6%. When there is too little content of SrO, it will become difficult to receive the said effect. On the other hand, when the content of SrO is too large, strontium silicate devitrification crystals are likely to precipitate, and devitrification resistance is likely to be lowered.
  • BaO is a component that significantly increases devitrification resistance.
  • the content of BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 12% or 0.1 to 9%, particularly preferably 1 to 7%.
  • When there is too little content of BaO it will become difficult to receive the said effect.
  • On the other hand when there is too much content of BaO, while a density will become high too much, a meltability will fall easily. Further, devitrified crystals containing BaO are likely to precipitate, and the liquidus temperature is likely to rise.
  • the following components may be added.
  • the content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less, in terms of the total amount, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZrO 2 functions to increase the strain point and Young's modulus. However, when the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is significantly decreased. In particular, when SnO 2 is contained, it is preferable to strictly regulate the content of ZrO 2 .
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.4% or less or 0.3% or less, particularly preferably 0.01 to 0.2%.
  • SnO 2 is a component having a good clarification action in a high temperature range.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5% or 0.05 to 0.3%, particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate in the glass.
  • the glass of the present invention is suitably added with SnO 2 as a fining agent.
  • CeO 2 , SO 3 , C, metal powder (for example, Al, Si) Etc.) may be added up to 1%.
  • each content is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.05%.
  • glass composition SiO 2 60% by mass, Al 2 O 3 16.5%, B 2 O 3 10%, MgO 0.5%, CaO 8%, SrO 4%, BaO 0.7%, ZrO. 2
  • Various glass raw materials were prepared so as to contain 0.1% and SnO 2 0.2% to prepare glass batches.
  • the obtained glass batch is put into a continuous melting furnace and melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass is clarified and stirred, and then supplied to a forming apparatus, and the sheet thickness is reduced to 0 by the overflow down draw method. Molded into a 4 mm flat plate shape. Then, it cut
  • water vapor was supplied into the molding apparatus so that the water vapor pressure near the surface of the glass ribbon was 500 hPa.
  • FIG. 1 is a side view for illustrating a glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the molding device 1 supports and supports the glass-shaped molded body 3 for molding the glass ribbon 2, the roller R1, the roller R2, the peripheral wall 4 surrounding the glass ribbon 2 and the bowl-shaped molded body 3, and the glass ribbon 2.
  • the roller 5 for transferring is a main component.
  • the bowl-shaped molded body 3 is molded while lowering the glass ribbon 2 from its lower end.
  • a set of rollers R1 that contact the glass ribbon 2 from both sides is disposed below the molded body 3. Further, on any surface side of the glass ribbon 2, the pair of rollers R ⁇ b> 1 abuts only at both ends in the width direction of the glass ribbon 2.
  • the roller R1 has a function of regulating contraction in the width direction while cooling the glass ribbon 2.
  • roller R1 a plurality of sets (five sets in the present embodiment) of a set of rollers R2 that are in contact with the glass ribbon 2 from both sides are disposed along the vertical direction. Further, on any surface side of the glass ribbon 2, the pair of rollers R ⁇ b> 2 abuts only on both ends in the width direction of the glass ribbon 2.
  • the roller R2 has a function of extending the glass ribbon 2 downward.
  • the peripheral wall 4 surrounds the roller R1, the roller R2, the glass ribbon 2, and the bowl-shaped molded body 3.
  • the peripheral wall 4 has an opening 6 at the lower end thereof, and the glass ribbon 2 goes out to the external space through the opening 6.
  • the peripheral wall 4 has substantially no opening with respect to the external space other than the opening 6, and has, for example, a heat retaining function for the bowl-shaped molded body 3 and a slow cooling function for the glass ribbon 2.
  • the internal space around the lower end of the peripheral wall 4 is partitioned into a first space S1 and a second space S2 by the glass ribbon 2 and the partition walls 9 descending from the bowl-shaped molded body 3, and these are heat treatment spaces. .
  • Water vapor is supplied to the first space S1 and the second space S2 through the supply flow paths 7 and 8.
  • the temperatures of the first space S1 and the second space S2 are 300 to 600 ° C.
  • the time for the glass ribbon 2 to pass through the first space S1 and the second space S2 is 1 minute.
  • a temperature difference providing means for adjusting the temperature of each of the first space S1 and the second space S2 and providing a temperature difference between the spaces S1 and S2. Yes.
  • the temperature difference is applied so that the temperature of the first space S1 is higher than that of the second space S2.
  • the application of the temperature difference acts to bend the glass ribbon 2.
  • the glass ribbon 2 may be curved by changing the position of the roller 5 (for example, the position of the roller 5 in the left-right direction) instead of applying this temperature difference.
  • the crack generation state was evaluated for the obtained glass substrate. Specifically, first, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a pyramid indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks to be made (maximum 4 per indentation). The square pyramid indenter was pushed 20 times in this way, and the total number of cracks generated 20 seconds after the indentation was determined. Then, the total number of cracks generated / 80 ⁇ 100 (%) was obtained.
  • the Vickers hardness tester was MX-50 manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd., the material of the quadrangular pyramid indenter was diamond, the facing angle of the quadrangular pyramid indenter was 130 °, and the indentation load was 100 gf.
  • the total number of cracks in the glass substrate to which water vapor was supplied into the molding apparatus as described above was 20.
  • glass composition SiO 2 60% by mass, Al 2 O 3 16.5%, B 2 O 3 10%, MgO 0.5%, CaO 8%, SrO 4%, BaO 0.7%, ZrO. 2
  • Various glass raw materials were prepared so as to contain 0.1% and SnO 2 0.2% to prepare glass batches.
  • the obtained glass batch is put into a continuous melting furnace and melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass is clarified and stirred, and then supplied to a molding apparatus, and 0.1 mm thick by the overflow downdraw method. And was cut into a 300 mm ⁇ 35 mm strip.
  • ⁇ is the tensile stress (GPa) in the long axis direction, that is, the long side direction
  • t is the plate thickness (mm) of the glass film 10
  • D is the distance (mm) between the pair of parallel plates 11
  • E is the glass film 10.
  • Young's modulus (GPa) (see Non-Patent Document 1).
  • the crack generation situation was evaluated for the glass film after the heat treatment. Specifically, first, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a pyramid indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks to be made (maximum 4 per indentation). The square pyramid indenter was pushed 20 times in this way, and the total number of cracks generated 20 seconds after the indentation was determined. Then, the total number of cracks generated / 80 ⁇ 100 (%) was obtained.
  • the Vickers hardness tester was MX-50 manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd., the material of the quadrangular pyramid indenter was diamond, the facing angle of the quadrangular pyramid indenter was 130 °, and the indentation load was 100 gf.
  • the proton concentration ratio was calculated from the emission intensity ratio of protons in the depth direction using GD-OES (Horiba Seisakusho GD-Profiler 2).
  • the measurement conditions for GD-OES were: discharge power: 80 W, discharge pressure: 200 Pa.
  • the proton emission intensity ratio is equal to the proton concentration ratio.

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Abstract

　ガラスの製造方法であって、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であるガラスを熱処理する。

Description

ガラスの製造方法及びガラス
　本発明は、ガラスの製造方法及びガラスに関し、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板、タッチパネルディスプレイ、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のカバーガラスに好適なガラスの製造方法及びガラスに関する。
　液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、更なる薄型化、大型化が要請されており、これに伴い、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板も更なる薄型化、大型化が要請されている。
　この用途のガラス基板には、一般的に、無アルカリガラスが用いられている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６９，ｐ．８１５－８２１，１９８６年
　ガラス基板が薄型化、大型化されると、破損が生じ易くなる。このため、強度向上の試みが重要になる。
　ガラスの強度を高める方法として、アルカリイオンのイオン交換（イオン交換処理）により表面に圧縮応力層を形成する方法、つまり化学強化法が知られており、この化学強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして既に実用化されている。
　しかし、無アルカリガラスは、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物を含まないため、イオン交換処理を適用することが困難である。
　また、ガラスの強度を高める方法として、高温のガラスに低温の空気を吹き付けて表面に圧縮応力層を形成する方法、つまり物理強化処理が知られている。
　しかし、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、板厚が小さいため、物理強化処理を適用することが困難である。
　本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、薄型の低アルカリガラス又は無アルカリガラスの強度を適正に高め得る方法を創案することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスの製造方法は、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であるガラスを熱処理することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。なお、本発明でいう「熱処理」は、独立した熱処理工程のみならず、例えば、成形時の徐冷工程を含む。
　水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理すると、緩和の時定数が小さくなり、応力緩和が進行するが、この応力緩和は、雰囲気の影響により、ガラス表面の方がガラス内部よりも速く進行する。これにより、熱処理後に、ガラス内部の方がガラス表面よりも収縮し、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。結果として、薄型の低アルカリガラス又は無アルカリガラスの強度を適正に高めることが可能になる。
　第二に、本発明のガラスの製造方法は、熱処理温度が１５０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が高い程、応力緩和が生じ易くなる。
　第三に、本発明のガラスの製造方法は、成形時に熱処理すること、特に成形時の徐冷工程を実行する際に水蒸気圧が高い雰囲気を導入することが好ましい。これにより、別途の熱処理工程が不要になり、ガラスの製造効率が向上する。
　第四に、本発明のガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法での成形時に熱処理することが好ましい。これにより、ガラスリボンの両表面を水蒸気圧が高い雰囲気に曝すことが可能になり、ガラスの両表面の強度を高め易くなる。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、溶融ガラスを耐熱性を有する樋状成形体の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状成形体の下端で合流させながら、下方に向かって流下させつつ成形してガラス基板を作製する方法である。
　第五に、本発明のガラスの製造方法は、成形後に熱処理すること、特に熱処理炉を用いて成形後のガラスの熱処理を行うことが好ましい。このようにすれば、緩和現象を制御し易くなる。
　第六に、本発明のガラスの製造方法は、ガラスに負荷応力を与えた状態で熱処理することが好ましい。外部負荷によりガラスに引っ張り応力を付与した状態で熱処理すると、ガラス表面の応力緩和が進行し、その引っ張り応力が小さくなるが、その一方でガラス内部の応力緩和は十分に進行しない。このため、熱処理後に負荷応力を除くと、ガラス内部のみが収縮する状態になり、ガラス表面に圧縮応力を効率良く付与することができる。
　第七に、本発明のガラスの製造方法は、ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２５％を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　第八に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度が、最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とする。上記の通り、水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理すると、ガラス表面に圧縮応力層が形成されるが、この場合、ガラス表面のプロトン濃度がガラス内部のプロトン濃度よりも高くなる。よって、最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度と最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度とを対比すると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差を適正に評価することが可能になる。ここで、「プロトン濃度」は、グロー放電発光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）等で測定可能である。
　第九に、本発明のガラスは、（最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）が１．１以上であることが好ましい。
　第十に、本発明のガラスは、平板形状であり、且つ板厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　第十一に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２５％を含有することが好ましい。このようにすれば、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適用し易くなる。
　第十二に、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　第十三に、本発明のガラスは、イオン交換処理されていないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの製造コストを低廉化することができる。
本発明の実施形態に係るガラスの製造方法を例示するための側面図である。 ［実施例２］の実験を説明するための斜視図である。
　本発明のガラスの製造方法では、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中でガラスを熱処理するが、水蒸気圧は、好ましくは５ｈＰａ以上、１０ｈＰａ以上、２０ｈＰａ以上、５０ｈＰａ以上、１００ｈＰａ以上または２００ｈＰａ以上、特に好ましくは３００～２０００ｈＰａである。水蒸気圧が低いと、応力緩和が進行し難くなる。なお、水蒸気発生装置の温度を上げると、水蒸気圧を高めることができる。
　熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上または５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。熱処理温度が低いと、応力緩和が進行し難くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。よって、熱処理温度は９００℃以下が好ましい。
　熱処理時間は、好ましくは１分間以上、２分間以上、３分間以上、５分間以上、１０分間以上または３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上である。熱処理時間が短いと、応力緩和が進行し難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、ガラスの製造コストが上昇する。よって、熱処理時間は、好ましくは１５時間以下、特に好ましくは２時間未満である。なお、成形時にガラスを熱処理する場合の熱処理時間は、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、１５０℃以上の温度領域にガラスが滞留する時間を指す。
　本発明のガラスの製造方法は、負荷応力を与えた状態で熱処理することが好ましく、負荷応力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上または５０ＭＰａ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ以上である。負荷応力が高い程、応力緩和が進行し易くなる。しかし、負荷応力が高過ぎると、熱処理時にガラスが破損し易くなる。よって、負荷応力は１０００ＭＰａ以下が好ましい。
　ガラスに負荷応力を与える手段として、種々の方法が想定されるが、その中でも、製造効率の観点から、ガラスを湾曲又は屈曲させる方法が好ましく、特に成形時にガラスを湾曲又は屈曲させる方法が好ましい。
　本発明のガラスの製造方法では、製造効率の観点から、成形時（例えば徐冷工程の実行時）に熱処理することが好ましく、緩和現象を制御する観点から、成形後に熱処理することも好ましい。なお、成形後の熱処理は、電気炉等を用いることが好ましい。
　本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度が、最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とする。同様にして、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面からの深さが０．２μｍの位置でのプロトン濃度が、最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度よりも高いことが好ましい。なお、本発明のガラスの技術的特徴は、本発明のガラスの製造方法の技術的特徴と重複する（本発明のガラスの製造方法の技術的特徴は、本発明のガラスの技術的特徴と重複する）が、本明細書では、便宜上、その重複部分について詳細な説明を省略する。
　本発明のガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラスバッチを連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラスバッチを加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。なお、上記の通り、成形時及び／又は成形後に、水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理すれば、最表面のプロトン濃度を高めることができる。
　本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラス基板の表面品位を高めることができる。結果として、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を得ることができる。
　本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採択することができる。例えば、スロットダウン法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採択することができる。
　本発明のガラスにおいて、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは５質量％未満、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下または０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。ガラス組成中のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのそれぞれの含有量も、好ましくは５質量％未満、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下または０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。上記の通り、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくなると、イオン交換処理を適用し難くなるが、本発明の強度向上効果は相対的に大きくなる。また、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくなると、耐熱性、耐候性等が向上し易くなる。なお、水蒸気圧が高い雰囲気での応力緩和は、ガラス組成に殆ど影響されず、低アルカリガラス又は無アルカリガラスでも適正に進行する。
　本発明のガラスにおいて、（最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．１以上、１．１５以上、１．２以上または１．２５以上である。（最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。
　（最表面からの深さが０．２μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．１以上、１．１５以上、１．２以上、１．２５以上または１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。（最表面からの深さが０．２μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。
　（最表面からの深さが０．０２μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．２以上、１．２５以上、１．３以上、１．５以上または２．０以上、特に好ましくは２．５以上である。（最表面からの深さが０．０２μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。
　本発明のガラスは、平板形状をなすこと、つまりガラス基板であることが好ましい。平板形状であれば、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、カバーガラス等に適用し易くなる。板厚は０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下または０．３ｍｍ以下が好ましく、特に０．０５～０．２ｍｍが好ましい。板厚が小さい程、物理強化処理を適用し難くなるが、本発明の強度向上効果は相対的に大きくなる。また板厚が小さいと、ガラスを湾曲し易くなり、ガラスに負荷応力を与え易くなる。更に板厚が小さいと、ガラス基板を軽量化し易くなり、デバイスも軽量化し易くなる。なお、水蒸気圧が高い雰囲気での応力緩和は、板厚に殆ど影響されず、板厚が小さい場合でも適正に進行する。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２５％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０～８０％、５４～７０％または５６～６６％、特に好ましくは５８～６４％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５～２５％、１２～２４％または１５～２２％、特に好ましくは１６～２１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性、耐失透性、耐傷性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２０％、０．１～１２％、１～１０％または３～９％、特に好ましくは５～８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、上記の通りである。
　アルカリ土類金属酸化物は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１～２５％、３～２０％または５～１５％、特に好ましくは７～１３％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１５％、０～８％、０～７％、０～６％または０～３％、特に好ましくは０．１～２％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは１～１５％、３～１１％または４～１０％、特に好ましくは５～９％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり易い。
　ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１５％または０．１～９％、特に好ましくは０．５～６％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。
　ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１５％、０～１２％または０．１～９％、特に好ましくは１～７％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、溶融性が低下し易くなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。
　ＺｒＯ２は、歪点、ヤング率を高める働きがある。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が顕著に低下する。特に、ＳｎＯ２を含有させる場合は、ＺｒＯ２の含有量を厳密に規制することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は０．４％以下または０．３％以下が好ましく、特に０．０１～０．２％が好ましい。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．０１～０．５％または０．０５～０．３％、特に好ましくは０．１～０．３％である。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。
　上記の通り、本発明のガラスは、清澄剤として、ＳｎＯ２の添加が好適であるが、ガラス特性が損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を１％まで添加してもよい。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌも清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　まずガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　６０％、Ａｌ２Ｏ３　１６．５％、Ｂ２Ｏ３　１０％、ＭｇＯ　０．５％、ＣａＯ　８％、ＳｒＯ　４％、ＢａＯ　０．７％、ＺｒＯ２　０．１％、ＳｎＯ２　０．２％を含有するように、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給して、オーバーフローダウンドロー法により板厚が０．４ｍｍの平板形状に成形した。その後、所定サイズに切断し、ガラス基板を得た。成形時には、ガラスリボンの表面近傍の水蒸気圧が５００ｈＰａになるように、成形装置内に水蒸気を供給した。以下、図１を参酌しながら、本発明の実施形態を詳述する。
　図１は、本発明の実施形態に係るガラスの製造方法を例示するための側面図である。成形装置１は、ガラスリボン２を成形するための樋状成形体３と、ローラＲ１と、ローラＲ２と、ガラスリボン２と樋状成形体３を囲む周囲壁４と、ガラスリボン２を支持及び移送するためのローラ５とを主要な構成要素とする。
　樋状成形体３は、その下端から、ガラスリボン２を下降させながら成形する。成形体３の下方では、ガラスリボン２に両面側から当接する一組のローラＲ１が配設される。また、ガラスリボン２の何れの面側についても、一対のローラＲ１が、ガラスリボン２の幅方向両端部にのみ当接する。ローラＲ１は、ガラスリボン２を冷却しながら幅方向の収縮を規制する機能を有する。
　ローラＲ１の下方では、ガラスリボン２に両面側から当接する一組のローラＲ２が、上下方向に沿って複数組（本実施形態では５組）配設される。また、ガラスリボン２の何れの面側についても、一対のローラＲ２が、ガラスリボン２の幅方向両端部にのみ当接する。ローラＲ２は、ガラスリボン２を下方に延伸する機能を有する。
　周囲壁４は、ローラＲ１と、ローラＲ２と、ガラスリボン２と、樋状成形体３とを囲む。周囲壁４は、その下端に開口部６を有し、この開口部６を介して、ガラスリボン２が外部空間へ出て行く。周囲壁４は、開口部６以外には、実質的に外部空間に対する開口部を有さず、例えば樋状成形体３の保温機能やガラスリボン２の徐冷機能を有する。
　周囲壁４の下端周辺の内部空間は、樋状成形体３から下降するガラスリボン２と隔壁９とによって、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２に区画されて、これらが熱処理空間となっている。第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２には、供給流路７、８を通じて、水蒸気が供給されている。そして、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２の温度は、３００～６００℃になっている。ガラスリボン２が第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２を通過する時間は１分間である。
　本実施形態では、図示は省略するが、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２のそれぞれの温度を調節して、これら空間Ｓ１，Ｓ２の間に温度差を付与する温度差付与手段が設けられている。この温度差付与手段によって、第１空間Ｓ１が第２空間Ｓ２より温度が高くなるように温度差が付与される。この温度差付与は、ガラスリボン２を湾曲させるように作用する。なお、この温度差付与に変えて、ローラ５の位置等（例えばローラ５の左右方向の位置）を変更して、ガラスリボン２を湾曲させるようにしてもよい。
　得られたガラス基板に対して、クラック発生状況を評価した。具体的には、まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定した四角錐圧子をガラス表面に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして四角錐圧子を２０回押し込み、押し込みから２０秒後の総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００（％）の式により求めた。なお、ビッカース硬度計を松澤精機社製ＭＸ－５０とし、四角錐圧子の材質をダイヤモンドとし、四角錐圧子の対面角を１３０°とし、押し込み荷重を１００ｇｆとした。
　その結果、上記のように成形装置内に水蒸気を供給したガラス基板のクラック総数は、２０個であった。なお、成形装置内に水蒸気を供給せず、更に成形装置内を水蒸気圧が１ｈＰａ未満となる雰囲気に制御した場合について、ガラス基板のクラック総数を同様に評価したところ、４３個であった。
　まずガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　６０％、Ａｌ２Ｏ３　１６．５％、Ｂ２Ｏ３　１０％、ＭｇＯ　０．５％、ＣａＯ　８％、ＳｒＯ　４％、ＢａＯ　０．７％、ＺｒＯ２　０．１％、ＳｎＯ２　０．２％を含有するように、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給して、オーバーフローダウンドロー法により０．１ｍｍ厚のフィルム形状に成形し、３００ｍｍ×３５ｍｍの短冊状に切断した。
　更に、図２に示すように、一対の平行板１１を有する熱処理治具に短冊状のガラスフィルム１０を屈曲または湾曲させて配置した後、炉内の水蒸気圧が５ｈＰａに制御された電気炉に投入し、２００℃で且つ１０時間の条件で熱処理した。ここで、一対の平行板１１の間隔は６ｍｍとした。また、ガラスフィルム１０の凸状先端１０ａについて、下記の数式１で計算される引っ張り応力が１．４ＧＰａになるように、ガラスフィルム１０を屈曲させた。ここで、σは長軸方向つまり長辺方向の引っ張り応力（ＧＰａ）、ｔはガラスフィルム１０の板厚（ｍｍ）、Ｄは一対の平行板１１の間隔（ｍｍ）、Ｅはガラスフィルム１０のヤング率（ＧＰａ）である（非特許文献１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　熱処理後のガラスフィルムに対して、クラック発生状況を評価した。具体的には、まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定した四角錐圧子をガラス表面に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして四角錐圧子を２０回押し込み、押し込みから２０秒後の総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００（％）の式により求めた。なお、ビッカース硬度計を松澤精機社製ＭＸ－５０とし、四角錐圧子の材質をダイヤモンドとし、四角錐圧子の対面角を１３０°とし、押し込み荷重を１００ｇｆとした。
　その結果、長軸方向（長辺方向）のクラックが３２個、短軸方向（短辺方向）のクラックが１４個であった。短軸方向（短辺方向）のクラックが少ない理由は、ガラスフィルムの凸状先端における長軸方向（長辺方向）の引っ張り応力が、熱処理により圧縮応力になったためである。
　なお、熱処理を行っていない短冊状のガラスフィルムについて、同様の評価を行ったところ、短軸方向のクラックが２３個であった。
　更に、上記熱処理を行ったガラスフィルムについて、ＧＤ－ＯＥＳ（堀場製作所ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いて、深さ方向におけるプロトンの発光強度比からプロトン濃度比を算定した。ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は、放電電力：８０Ｗ、放電圧力：２００Ｐａとした。なお、プロトン発光強度比はプロトン濃度比に等しい。（最表面からの深さが０．０２μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は２．６であり、（最表面からの深さが０．２μmの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は１．３であり、（最表面からの深さが１μmの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）は１．１であった。
　［実施例１］、［実施例２］での実験は、表１に示す材質（試料Ｎｏ．Ａ～Ｉ）でも同様に行うことが可能であり、クラック発生を抑制する効果も同様に享受することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　成形装置
２　ガラスリボン
３　樋状成形体
４　周囲壁
５、Ｒ１、Ｒ２　ローラ
６　開口部
７、８　供給口
Ｓ１　第１空間
Ｓ２　第２空間

Claims (13)

  1. 　水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であるガラスを熱処理することを特徴とするガラスの製造方法。
  2. 　熱処理温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
  3. 　成形時に熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
  4. 　オーバーフローダウンドロー法での成形時に熱処理することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラスの製造方法。
  5. 　成形後に熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
  6. 　ガラスに負荷応力を与えた状態で熱処理することを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラスの製造方法。
  7. 　ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２５％を含有することを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラスの製造方法。
  8. 　ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度が、最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とするガラス。
  9. 　（最表面からの深さが１μｍの位置でのプロトン濃度）／（最表面からの深さが１０μｍの位置でのプロトン濃度）が１．１以上であることを特徴とする請求項８に記載のガラス。
  10. 　平板形状であり、且つ板厚が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のガラス。
  11. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２５％を含有することを特徴とする請求項８～１０の何れかに記載のガラス。
  12. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項８～１１の何れかに記載のガラス。
  13. 　イオン交換処理されていないことを特徴とする請求項８～１２の何れかに記載のガラス。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022507649A (ja) * 2018-11-16 2022-01-18 コーニング インコーポレイテッド ガラス組成物、及び蒸気処理による強化方法
CN114127024A (zh) * 2019-05-16 2022-03-01 康宁股份有限公司 具有蒸汽处理雾度抗性的玻璃组合物及其方法
US11760685B2 (en) 2017-11-17 2023-09-19 Corning Incorporated Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6708970B2 (ja) * 2016-12-15 2020-06-10 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
JP6904234B2 (ja) * 2017-12-15 2021-07-14 Ａｇｃ株式会社 マスクブランク用基板およびマスクブランク
CN108947237A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 彩虹显示器件股份有限公司 一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃
GB202012825D0 (en) 2020-05-12 2020-09-30 Corning Inc Fusion formable and steam strengthenable glass compositions with platinum compatibility

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007265803A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質
JP2008094713A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Kyoto Univ ガラス基材の表面改質方法、および表面改質ガラス基材
JP2012501940A (ja) * 2008-09-05 2012-01-26 オールボー ユニバーシテ 改質された表面を有するケイ酸塩ガラス物品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073180A (en) * 1991-03-20 1991-12-17 International Business Machines Corporation Method for forming sealed co-fired glass ceramic structures
KR20120020115A (ko) * 2009-05-13 2012-03-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체, ＥＵＶＬ용 광학 기재

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007265803A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質
JP2008094713A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Kyoto Univ ガラス基材の表面改質方法、および表面改質ガラス基材
JP2012501940A (ja) * 2008-09-05 2012-01-26 オールボー ユニバーシテ 改質された表面を有するケイ酸塩ガラス物品

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760685B2 (en) 2017-11-17 2023-09-19 Corning Incorporated Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
JP2022507649A (ja) * 2018-11-16 2022-01-18 コーニング インコーポレイテッド ガラス組成物、及び蒸気処理による強化方法
CN114127024A (zh) * 2019-05-16 2022-03-01 康宁股份有限公司 具有蒸汽处理雾度抗性的玻璃组合物及其方法
US11767255B2 (en) 2019-05-16 2023-09-26 Corning Incorporated Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance
CN114127024B (zh) * 2019-05-16 2023-10-24 康宁股份有限公司 具有蒸汽处理雾度抗性的玻璃组合物及其方法

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