JP2015205809A - ガラスの製造方法及びガラス - Google Patents

Abstract

【課題】薄型の低アルカリガラス又は無アルカリガラスの強度を高める方法の提案。
【解決手段】水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中の酸化アルカリ金属の合計含有量が５質量％未満であるガラスを、熱処理温度が１５０℃以上で、成形時に又は成形後に熱処理するガラスの製造方法。ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２：５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１〜２５％を含有するガラス。プロトン濃度は、最表面から深さ１μｍの位置が、深さ１０μｍの位置より高いガラス。
【効果】水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理する、緩和時定数が小さくなり、応力緩和が進行する。雰囲気中の影響により、ガラス表面の方がガラス内部より速く進行し、熱処理後、ガラス内部の方がガラス表面より収縮し、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスの製造方法及びガラスに関し、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板、タッチパネルディスプレイ、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のカバーガラスに好適なガラスの製造方法及びガラスに関する。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、更なる薄型化、大型化が要請されており、これに伴い、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板も更なる薄型化、大型化が要請されている。

この用途のガラス基板には、一般的に、無アルカリガラスが用いられている。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６９，ｐ．８１５−８２１，１９８６年

ガラス基板が薄型化、大型化されると、破損が生じ易くなる。このため、強度向上の試みが重要になる。

ガラスの強度を高める方法として、アルカリイオンのイオン交換（イオン交換処理）により表面に圧縮応力層を形成する方法、つまり化学強化法が知られており、この化学強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして既に実用化されている。

しかし、無アルカリガラスは、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物を含まないため、イオン交換処理を適用することが困難である。

また、ガラスの強度を高める方法として、高温のガラスに低温の空気を吹き付けて表面に圧縮応力層を形成する方法、つまり物理強化処理が知られている。

しかし、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、板厚が小さいため、物理強化処理を適用することが困難である。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、薄型の低アルカリガラス又は無アルカリガラスの強度を適正に高め得る方法を創案することである。

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスの製造方法は、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であるガラスを熱処理することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。なお、本発明でいう「熱処理」は、独立した熱処理工程のみならず、例えば、成形時の徐冷工程を含む。

水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理すると、緩和の時定数が小さくなり、応力緩和が進行するが、この応力緩和は、雰囲気の影響により、ガラス表面の方がガラス内部よりも速く進行する。これにより、熱処理後に、ガラス内部の方がガラス表面よりも収縮し、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。結果として、薄型の低アルカリガラス又は無アルカリガラスの強度を適正に高めることが可能になる。

第二に、本発明のガラスの製造方法は、熱処理温度が１５０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が高い程、応力緩和が生じ易くなる。

第三に、本発明のガラスの製造方法は、成形時に熱処理すること、特に成形時の徐冷工程を実行する際に水蒸気圧が高い雰囲気を導入することが好ましい。これにより、別途の熱処理工程が不要になり、ガラスの製造効率が向上する。

第四に、本発明のガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法での成形時に熱処理することが好ましい。これにより、ガラスリボンの両表面を水蒸気圧が高い雰囲気に曝すことが可能になり、ガラスの両表面の強度を高め易くなる。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、溶融ガラスを耐熱性の樋状成形体の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を作製する方法である。

第五に、本発明のガラスの製造方法は、成形後に熱処理すること、特に熱処理炉を用いて成形後のガラスの熱処理を行うことが好ましい。このようにすれば、緩和現象を制御し易くなる。

第六に、本発明のガラスの製造方法は、ガラスに負荷応力を与えた状態で熱処理することが好ましい。外部負荷によりガラスに引っ張り応力を付与した状態で熱処理すると、ガラス表面の応力緩和が進行し、その引っ張り応力が小さくなるが、その一方でガラス内部の応力緩和は十分に進行しない。このため、熱処理後に負荷応力を除くと、ガラス内部のみが収縮する状態になり、ガラス表面に圧縮応力を効率良く付与することができる。

第七に、本発明のガラスの製造方法は、ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。

第八に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度が、最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とする。上記の通り、水蒸気圧が高い雰囲気でガラスを熱処理すると、ガラス表面に圧縮応力が形成されるが、この場合、ガラス表面のプロトン濃度がガラス内部のプロトン濃度よりも高くなる。よって、最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度と最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度とを対比すると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差を適正に評価することが可能になる。ここで、「プロトン濃度」は、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）等で測定可能である。

第九に、本発明のガラスは、（最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）が１．１以上であることが好ましい。

第十に、本発明のガラスは、平板形状であり、且つ板厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

第十一に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％を含有することが好ましい。このようにすれば、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適用し易くなる。

第十二に、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。

第十三に、本発明のガラスは、イオン交換処理されていないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの製造コストを低廉化することができる。

本発明の実施形態に係るガラスの製造方法を例示するための側面図である。 ［実施例２］の実験を説明するための斜視図である。

本発明のガラスの製造方法では、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中でガラスを熱処理するが、水蒸気圧は、好ましくは５ｈＰａ以上、１０ｈＰａ以上、２０ｈＰａ以上、５０ｈＰａ以上、１００ｈＰａ以上、２００ｈＰａ以上、特に３００〜２０００ｈＰａである。水蒸気圧が低いと、応力緩和が進行し難くなる。なお、水蒸気発生装置の温度を上げると、水蒸気圧を高めることができる。

熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、特に６００℃以上である。熱処理温度が低いと、応力緩和が進行し難くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。よって、熱処理温度は９００℃以下が好ましい。

熱処理時間は、好ましくは１分間以上、２分間以上、３分間以上、５分間以上、１０分間以上、３０分間以上、特に６０分間以上である。熱処理時間が短いと、応力緩和が進行し難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、ガラスの製造コストが上昇する。よって、熱処理時間は、好ましくは１５時間以下、特に１２０分間未満である。なお、成形時に熱処理する場合の熱処理時間は、水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、１５０℃以上の温度領域に滞留する時間を指す。

本発明のガラスの製造方法は、負荷応力を与えた状態で熱処理することが好ましく、負荷応力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上である。負荷応力が高い程、応力緩和が進行し易くなる。しかし、負荷応力が高過ぎると、熱処理時にガラスが破損し易くなる。よって、負荷応力は１０００ＭＰａ以下が好ましい。

ガラスに負荷応力を与える手段として、種々の方法が想定されるが、その中でも、製造効率の観点から、ガラスを湾曲又は屈曲させる方法が好ましく、特に成形時にガラスを湾曲又は屈曲させる方法が好ましい。

本発明のガラスの製造方法では、製造効率の観点から、成形時（例えば徐冷工程の実行時）に熱処理することが好ましく、緩和現象を制御する観点から、成形後に熱処理することも好ましい。なお、成形後の熱処理は、電気炉等を用いることが好ましい。

本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度が、最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とする。同様にして、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面から０．２μｍ深い位置でのプロトン濃度が、最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度よりも高いことが好ましい。なお、本発明のガラスの技術的特徴は、本発明のガラスの製造方法の技術的特徴と重複する（本発明のガラスの製造方法の技術的特徴は、本発明のガラスの技術的特徴と重複する）が、本明細書では、便宜上、その重複部分について詳細な説明を省略する。

本発明のガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラスバッチを連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラスバッチを加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。なお、上記の通り、成形時及び／又は成形後に、水蒸気圧が高い雰囲気中でガラスを熱処理すれば、最表面のプロトン濃度を高めることができる。

本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラス基板の表面品位を高めることができる。結果として、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を得ることができる。

本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採択することができる。例えば、スロットダウン法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採択することができる。

本発明のガラスにおいて、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは５質量％未満、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、特に０．１質量％以下である。ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのそれぞれの含有量も、好ましくは５質量％未満、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、特に０．１質量％以下である。上記の通り、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくなると、イオン交換処理を適用し難くなり、本発明の強度向上効果が相対的に大きくなる。また、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくなると、耐熱性、耐候性等が向上し易くなる。なお、水蒸気圧が高い雰囲気での応力緩和は、ガラス組成に殆ど影響されず、低アルカリガラス又は無アルカリガラスでも適正に進行する。

本発明のガラスにおいて、（最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．１以上、１．１５以上、１．２以上、１．２５以上であることが好ましい。（最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。

（最表面から０．２μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．１以上、１．１５以上、１．２以上、１．２５以上、１．３以上、特に１．５以上である。（最表面から０．２μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。

（最表面から０．０２μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は、好ましくは１．２以上、１．２５以上、１．３以上、１．５以上、２．０以上、特に２．５以上である。（最表面から０．０２μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）が小さくなると、ガラス表面とガラス内部の応力緩和の差が小さくなるため、ガラスの強度を高め難くなる。

本発明のガラスは、平板形状を有する、つまりガラス基板であることが好ましい。平板形状であれば、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、カバーガラス等に適用し易くなる。板厚は０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、特に０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。板厚が小さい程、物理強化処理を適用し難くなり、本発明の強度向上効果が相対的に大きくなる。また板厚が小さいと、ガラスを湾曲し易くなり、ガラスに負荷応力を与え易くなる。更にガラス基板を軽量化し易くなり、デバイスも軽量化し易くなる。なお、水蒸気圧が高い雰囲気での応力緩和は、板厚に殆ど影響されず、板厚が小さい場合でも適正に進行する。

本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５４〜７０％、５６〜６６％、特に５８〜６４％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは５〜２５％、１２〜２４％、１５〜２２％、特に１６〜２１％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性、耐失透性、耐傷性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、０．１〜１２％、１〜１０％、３〜９％、特に５〜８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は、上記の通りである。

アルカリ土類金属酸化物は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１〜２５％、３〜２０％、５〜１５％、特に７〜１３％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜３％、特に０．１〜２％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。

ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは１〜１５％、３〜１１％、４〜１０％、特に５〜９％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり易い。

ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜９％、特に０．５〜６％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。

ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１２％、０．１〜９％、特に１〜７％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、溶融性が低下し易くなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。

ＺｒＯ_２は、歪点、ヤング率を高める働きがある。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が顕著に低下する。特に、ＳｎＯ_２を含有させる場合は、ＺｒＯ_２の含有量を厳密に規制することが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は０．４％以下、０．３％以下、特に０．０１〜０．２％が好ましい。

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１％、０．０１〜０．５％、０．０５〜０．３、特に０．１〜０．３％である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ_２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。

上記の通り、本発明のガラスは、清澄剤として、ＳｎＯ_２の添加が好適であるが、ガラス特性が損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ_２、ＳＯ_３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を１％まで添加してもよい。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌも清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

まずガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １６．５％、Ｂ_２Ｏ_３ １０％、ＭｇＯ ０．５％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ ４％、ＢａＯ ０．７％、ＺｒＯ_２ ０．１％、ＳｎＯ_２ ０．２％を含有するように、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給して、オーバーフローダウンドロー法により０．４ｍｍ厚の平板形状に成形した。その後、所定サイズに切断し、ガラス基板を得た。成形時には、ガラスリボンの表面近傍の水蒸気圧が５００ｈＰａになるように、成形装置内に水蒸気を供給した。以下、図１を参酌しながら、本発明の実施形態を詳述する。

図１は、本発明の実施形態に係るガラスの製造方法を例示するための側面図である。成形装置１は、ガラスリボン２を成形するための樋状成形体３と、ローラＲ１と、ローラＲ２と、ガラスリボン２と樋状成形体３を囲む周囲壁４と、ガラスリボン２を支持及び移送するためのローラ５とを主要な構成要素とする。

樋状成形体３は、その下端から、ガラスリボン２を下降させながら成形する。成形体３の下方では、ガラスリボン２に両面側から当接する一組のローラＲ１が配設される。また、ガラスリボン２の何れの面側についても、一対のローラＲ１が、ガラスリボン２の幅方向両端部にのみ当接する。ローラＲ１は、ガラスリボン２を冷却しながら幅方向の収縮を規制する機能を有する。

ローラＲ１の下方では、ガラスリボン２に両面側から当接する一組のローラＲ２が、上下方向に沿って複数組（本実施形態では５組）配設される。また、ガラスリボン２の何れの面側についても、一対のローラＲ２が、ガラスリボン２の幅方向両端部にのみ当接する。ローラＲ２は、ガラスリボン２を下方に延伸する機能を有する。

周囲壁４は、ローラＲ１と、ローラＲ２と、ガラスリボン２と、樋状成形体３とを囲む。周囲壁４は、その下端に開口部６を有し、この開口部６を介して、ガラスリボン２が外部空間へ出て行く。周囲壁４は、開口部６以外には、実質的に外部空間に対する開口部を有さず、例えば樋状成形体３の保温機能やガラスリボン２の徐冷機能を有する。

周囲壁４の下端周辺の内部空間は、樋状成形体３から下降するガラスリボン２と隔壁とによって、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２に区画されて、これらが熱処理空間となっている。第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２には、供給流路７、８を通じて、水蒸気が供給されている。そして、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２の温度は、３００〜６００℃になっている。ガラスリボン２が第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２を通過する時間は１分間である。

本実施形態では、図示は省略するが、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２のそれぞれの温度を調節して、これら空間Ｓ１，Ｓ２の間に温度差を付与する温度差付与手段が設けられている。この温度差付与手段によって、第１空間Ｓ１が第２空間Ｓ２より温度が高くなるように温度差が付与される。この温度差付与は、ガラスリボン２を湾曲させるように作用する。なお、この温度差付与に変えて、ローラ５等の位置を変更して、ガラスリボン２を湾曲させるようにしてもよい。

得られたガラス基板に対して、クラック発生状況を評価した。具体的には、まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定した四角錐圧子をガラス表面に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして四角錐圧子を２０回押し込み、押し込みから２０秒後の総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００（％）の式により求めた。なお、ビッカース硬度計を松澤精機社製ＭＸ−５０とし、四角錐圧子の材質をダイヤモンドとし、四角錐圧子の対面角を１３０°とし、押し込み荷重を１００ｇｆとした。

その結果、上記のように成形装置内に水蒸気を供給したガラス基板のクラック総数は、２０個であった。なお、成形装置内に水蒸気を供給せず、更に成形装置内を水蒸気圧が１ｈＰａ未満となる雰囲気に制御した場合について、ガラス基板のクラック総数を同様に評価したところ、４３個であった。

まずガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １６．５％、Ｂ_２Ｏ_３ １０％、ＭｇＯ ０．５％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ ４％、ＢａＯ ０．７％、ＺｒＯ_２ ０．１％、ＳｎＯ_２ ０．２％を含有するように、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給して、オーバーフローダウンドロー法により０．１ｍｍ厚のフィルム形状に成形し、３００ｍｍ×３５ｍｍの短冊状に切断した。

更に、図２に示すように、一対の平行板を有する熱処理治具に短冊状のガラスフィルムを屈曲させて配置した後、炉内の水蒸気圧が５ｈＰａに制御された電気炉に投入し、２００℃１０時間の条件で熱処理した。ここで、平行板の間隔は６ｍｍとした。また、ガラスフィルムの凸状先端について、下記数式１で計算される引っ張り応力が１．４ＧＰａになるように、ガラスフィルムを屈曲させた。ここで、σは長辺方向の引っ張り応力（ＧＰａ）、ｔは板厚（ｍｍ）、Ｄは平行板の間隔（ｍｍ）、Ｅはヤング率（ＧＰａ）である（非特許文献１参照）。

熱処理後のガラスフィルムに対して、クラック発生状況を評価した。具体的には、まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定した四角錐圧子をガラス表面に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして四角錐圧子を２０回押し込み、押し込みから２０秒後の総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００（％）の式により求めた。なお、ビッカース硬度計を松澤精機社製ＭＸ−５０とし、四角錐圧子の材質をダイヤモンドとし、四角錐圧子の対面角を１３０°とし、押し込み荷重を１００ｇｆとした。

その結果、長辺方向のクラックが３２個、短辺方向のクラックが１４個であった。短辺方向のクラックが少ない理由は、ガラスフィルムの凸状先端における長辺方向の引っ張り応力が、熱処理により圧縮応力になったためである。

なお、熱処理を行っていない短冊状のガラスフィルムについて、同様の評価を行ったところ、短辺方向のクラックが２３個であった。

更に、上記熱処理を行ったガラスフィルムについて、ＧＤ−ＯＥＳ（堀場製作所ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いて、深さ方向におけるプロトンの発光強度比からプロトン濃度比を算定した。ＧＤ−ＯＥＳの測定条件は、放電電力：８０Ｗ、放電圧力：２００Ｐａとした。なお、プロトン発光強度比はプロトン濃度比に等しい。（最表面から０．０２μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は２．６であり、（最表面から０．２μm深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は１．３であり、（最表面から１μm深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）は１．１であった。

［実施例１］、［実施例２］での実験は、表１に示す材質（試料Ｎｏ．Ａ〜Ｉ）でも同様に行うことが可能であり、クラック発生を抑制する効果も同様に享受することが可能である。

１ 成形装置
２ ガラスリボン
３ 樋状成形体
４ 周囲壁
５、Ｒ１、Ｒ２ ローラ
６ 開口部
７、８ 供給流路
Ｓ１ 第１空間
Ｓ２ 第２空間

Claims (13)

1. 水蒸気圧が１ｈＰａ以上の雰囲気中で、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であるガラスを熱処理することを特徴とするガラスの製造方法。
2. 熱処理温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 成形時に熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
4. オーバーフローダウンドロー法での成形時に熱処理することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラスの製造方法。
5. 成形後に熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
6. ガラスに負荷応力を与えた状態で熱処理することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラスの製造方法。
7. ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラスの製造方法。
8. ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が５質量％未満であり、且つ最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度が、最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度よりも高いことを特徴とするガラス。
9. （最表面から１μｍ深い位置でのプロトン濃度）／（最表面から１０μｍ深い位置でのプロトン濃度）が１．１以上であることを特徴とする請求項８に記載のガラス。
10. 平板形状であり、且つ板厚が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のガラス。
11. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％を含有することを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載のガラス。
12. オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス。
13. イオン交換処理されていないことを特徴とする請求項８〜１２の何れかに記載のガラス。