KR20160144344A

KR20160144344A - 유리의 제조방법 및 유리

Info

Publication number: KR20160144344A
Application number: KR1020167012809A
Authority: KR
Inventors: 요시나리 카토
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2016-12-16
Also published as: JP2015205809A; TWI630181B; KR102297729B1; CN105829260A; TW201542477A; JP6474041B2; CN105829260B; WO2015156206A1

Abstract

유리의 제조방법으로서, 수증기압이 1hPa 이상인 분위기 중에서, 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만인 유리를 열처리한다.

Description

유리의 제조방법 및 유리{GLASS PRODUCTION METHOD AND GLASS}

본 발명은 유리의 제조방법 및 유리에 관한 것으로서, 구체적으로는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 터치패널 디스플레이, 칩 사이즈 패키지(CSP), 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 커버 유리에 적합한 유리의 제조방법 및 유리에 관한 것이다.

액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이는 더욱 박형화, 대형화가 요구되고 있고, 이것에 따라 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판도 더욱 박형화, 대형화가 요구되고 있다.

이 용도의 유리 기판에는 일반적으로 무알칼리 유리가 사용되고 있다.

J. Am. Ceram. Soc., 69, p. 815-821, 1986년

유리 기판이 박형화, 대형화되면, 파손이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 강도 향상의 시도가 중요해진다.

유리의 강도를 높이는 방법으로서, 알칼리 이온의 이온교환(이온교환 처리)에 의해 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법, 즉 화학 강화법이 알려져 있고, 이 화학 강화 유리는 터치패널 디스플레이의 커버 유리로서 이미 실용화되어 있다.

그러나, 무알칼리 유리는 유리 조성 중에 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않기 때문에 이온교환 처리를 적용하는 것이 곤란하다.

또한, 유리의 강도를 높이는 방법으로서, 고온의 유리에 저온의 공기를 블로잉하여 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법, 즉 물리 강화 처리가 알려져 있다.

그러나, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판은 판두께가 작기 때문에, 물리 강화 처리를 적용하는 것이 곤란하다.

본 발명은 상기 사정을 감안한 것이고, 그 기술적 과제는 박형의 저알칼리 유리 또는 무알칼리 유리의 강도를 적정하게 높일 수 있는 방법을 창안하는 것이다.

본 발명자는 각종의 실험을 반복한 결과, 수증기압이 높은 분위기 중에서 유리를 열처리함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리의 제조방법은 수증기압이 1hPa 이상인 분위기 중에서, 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만인 유리를 열처리하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Li₂O+Na₂O+K₂O」는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량을 가리킨다. 또한, 본 발명에서 말하는 「열처리」는 독립한 열처리 공정뿐만아니라, 예를 들면 성형시의 서냉 공정을 포함한다.

수증기압이 높은 분위기 중에서 유리를 열처리하면, 완화의 시정수가 작아져서 응력 완화가 진행되지만, 이 응력 완화는 분위기의 영향에 의해 유리 표면쪽이 유리 내부보다 빠르게 진행된다. 이것에 의해, 열처리 후에 유리 내부의 쪽이 유리 표면보다 수축하여 유리 표면에 압축 응력층이 형성된다. 결과적으로, 박형의 저알칼리 유리 또는 무알칼리 유리의 강도를 적정하게 높이는 것이 가능해진다.

제 2로, 본 발명의 유리의 제조방법은 열처리 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 높을수록 응력 완화가 생기기 쉬워진다.

제 3으로, 본 발명의 유리의 제조방법은 성형시에 열처리하는 것, 특히 성형시의 서냉 공정을 실행할 때에 수증기압이 높은 분위기를 도입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 별도의 열처리 공정이 불필요하게 되어 유리의 제조 효율이 향상된다.

제 4로, 본 발명의 유리의 제조방법은 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형시에 열처리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유리 리본의 양 표면을 수증기압이 높은 분위기에 노출시키는 것이 가능하게 되어, 유리의 양 표면의 강도를 높이기 쉬워진다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 유리를 내열성을 갖는 홈통 형상 성형체의 양측으로부터 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 성형체의 하단에서 합류시키면서, 하방을 향해서 유하시키면서 성형해서 유리 기판을 제작하는 방법이다.

제 5로, 본 발명의 유리의 제조방법은 성형 후에 열처리하는 것, 특히 열처리로를 이용하여 성형 후의 유리의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 완화 현상을 제어하기 쉬워진다.

제 6으로, 본 발명의 유리의 제조방법은 유리에 부하 응력을 부여한 상태에서 열처리하는 것이 바람직하다. 외부 부하에 의해 유리에 인장 응력을 부여한 상태에서 열처리하면, 유리 표면의 응력 완화가 진행되어 그 인장 응력이 작아지지만, 그 한편으로 유리 내부의 응력 완화는 충분히 진행되지 않는다. 이 때문에, 열처리 후에 부하 응력을 제거하면, 유리 내부만이 수축하는 상태가 되어 유리 표면에 압축 응력을 효율좋게 부여할 수 있다.

제 7로, 본 발명의 유리의 제조방법은 유리가 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼5% 미만, MgO+CaO+SrO+BaO 1∼25%를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 가리킨다.

제 8로, 본 발명의 유리는 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만이며, 또한 최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도가 최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도보다 높은 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이, 수증기압이 높은 분위기 중에서 유리를 열처리하면, 유리 표면에 압축 응력층이 형성되지만, 이 경우 유리 표면의 프로톤 농도가 유리 내부의 프로톤 농도보다 높아지게 된다. 따라서, 최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도와 최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도를 대비하면, 유리 표면과 유리 내부의 응력 완화의 차를 적정하게 평가하는 것이 가능해진다. 여기에서, 「프로톤 농도」는 글로우 방전 발광 분석법(GD-OES) 등으로 측정 가능하다.

제 9로, 본 발명의 유리는 (최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)가 1.1 이상인 것이 바람직하다.

제 10으로, 본 발명의 유리는 평판 형상이고, 또한 판두께가 0.5mm 이하인 것이 바람직하다.

제 11로, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼5% 미만, MgO+CaO+SrO+BaO 1∼25%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적용하기 쉬워진다.

제 12로, 본 발명의 유리는 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제 13으로, 본 발명의 유리는 이온교환 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 제조 비용을 저렴화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 유리의 제조방법을 예시하기 위한 측면도이다.
도 2는 [실시예 2]의 실험을 설명하기 위한 사시도이다.

본 발명의 유리의 제조방법에서는 수증기압이 1hPa 이상인 분위기 중에서 유리를 열처리하지만, 수증기압은 바람직하게는 5hPa 이상, 10hPa 이상, 20hPa 이상, 50hPa 이상, 100hPa 이상 또는 200hPa 이상, 특히 바람직하게는 300∼2000hPa이다. 수증기압이 낮으면, 응력 완화가 진행되기 어려워진다. 또한, 수증기 발생장치의 온도를 높이면, 수증기압을 높일 수 있다.

열처리 온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 200℃ 이상, 300℃ 이상, 400℃ 이상 또는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 600℃ 이상이다. 열처리 온도가 낮으면, 응력 완화가 진행되기 어려워진다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 유리 표면과 유리 내부의 응력 완화의 차가 작아지기 때문에, 유리의 강도를 높이기 어려워진다. 따라서, 열처리 온도는 900℃ 이하가 바람직하다.

열처리 시간은 바람직하게는 1분간 이상, 2분간 이상, 3분간 이상, 5분간 이상, 10분간 이상 또는 30분간 이상, 특히 바람직하게는 60분간 이상이다. 열처리 시간이 짧으면, 응력 완화가 진행되기 어려워진다. 한편, 열처리 시간이 너무 길면, 유리의 제조 비용이 상승한다. 따라서, 열처리 시간은 바람직하게는 15시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 미만이다. 또한, 성형시에 유리를 열처리할 경우의 열처리 시간은 수증기압이 1hPa 이상인 분위기 중에서 150℃ 이상의 온도 영역에 유리가 체류하는 시간을 가리킨다.

본 발명의 유리의 제조방법은 부하 응력을 부여한 상태에서 열처리하는 것이 바람직하고, 부하 응력은 바람직하게는 0.1MPa 이상, 0.2MPa 이상, 0.5MPa 이상, 1MPa 이상, 5MPa 이상, 10MPa 이상, 20MPa 이상 또는 50MPa 이상, 특히 바람직하게는 100MPa 이상이다. 부하 응력이 높을수록 응력 완화가 진행되기 쉬워진다. 그러나, 부하 응력이 지나치게 높으면, 열처리시에 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 부하 응력은 1000MPa 이하가 바람직하다.

유리에 부하 응력을 부여하는 수단으로서 각종의 방법이 상정되지만, 그 중에서도 제조 효율의 관점으로부터 유리를 만곡 또는 굴곡시키는 방법이 바람직하고, 특히 성형시에 유리를 만곡 또는 굴곡시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 유리의 제조방법에서는 제조 효율의 관점으로부터 성형시(예를 들면 서냉 공정의 실행시)에 열처리하는 것이 바람직하고, 완화 현상을 제어하는 관점으로부터 성형 후에 열처리하는 것도 바람직하다. 또한, 성형 후의 열처리는 전기로 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만이고, 또한 최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도가 최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도보다 높은 것을 특징으로 한다. 마찬가지로 하여, 본 발명의 유리는 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만이고, 또한 최표면으로부터의 깊이가 0.2㎛인 위치에서의 프로톤 농도가 최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리의 기술적 특징은 본 발명의 유리의 제조방법의 기술적 특징과 중복되지만(본 발명의 유리의 제조방법의 기술적 특징은 본 발명의 유리의 기술적 특징과 중복되지만), 본 명세서에서는 편의상, 그 중복 부분에 대해서 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 유리는 소정의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 배치를 연속식 유리 용융 가마에 투입하고, 이 유리 배치를 가열 용융하고, 얻어진 용융 유리를 청징한 후, 성형 장치에 공급한 다음에 평판 형상 등으로 성형함으로써 제작할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 성형시 및/또는 성형 후에, 수증기압이 높은 분위기 중에서 유리를 열처리하면, 최표면의 프로톤 농도를 높일 수 있다.

본 발명의 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법의 경우, 유리 기판의 표면으로 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고 자유 표면의 상태에서 성형되기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높일 수 있다. 결과적으로, 미연마에 의해 표면 품위가 양호한 유리 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 유리는 오버플로우 다운드로우법 이외에도, 각종의 성형 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 슬롯 다운법, 플로트법, 롤아웃법 등의 성형 방법을 채택할 수 있다.

본 발명의 유리에 있어서, 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량은 바람직하게는 5질량% 미만, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하 또는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 유리 조성 중의 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 각각의 함유량도 바람직하게는 5질량% 미만, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하 또는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 상기한 바와 같이, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적어지면, 이온교환 처리를 적용하기 어려워지지만, 본 발명의 강도 향상 효과는 상대적으로 커진다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적어지면, 내열성, 내후성 등이 향상되기 쉬워진다. 또한, 수증기압이 높은 분위기에서의 응력 완화는 유리 조성에 거의 영향을 주지 않아서, 저알칼리 유리 또는 무알칼리 유리에서도 적정하게 진행된다.

본 발명의 유리에 있어서, (최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 바람직하게는 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상 또는 1.25 이상이다. (최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)가 작아지면, 유리 표면과 유리 내부의 응력 완화의 차가 작아지기 때문에, 유리의 강도를 높이기 어려워진다.

(최표면으로부터의 깊이가 0.2㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 바람직하게는 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상, 1.25 이상 또는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이다. (최표면으로부터의 깊이가 0.2㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)가 작아지면, 유리 표면과 유리 내부의 응력 완화의 차가 작아지기 때문에, 유리의 강도를 높이기 어려워진다.

(최표면으로부터의 깊이가 0.02㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 바람직하게는 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. (최표면으로부터의 깊이가 0.02㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)가 작아지면, 유리 표면과 유리 내부의 응력 완화의 차가 작아지기 때문에, 유리의 강도를 높이기 어려워진다.

본 발명의 유리는 평판 형상을 이루는 것, 즉 유리 기판인 것이 바람직하다. 평판 형상이면, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 커버 유리 등에 적용하기 쉬워진다. 판두께는 0.5mm 이하, 0.4mm 이하 또는 0.3mm 이하가 바람직하고, 특히 0.05∼0.2mm가 바람직하다. 판두께가 작을수록 물리 강화 처리를 적용하기 어려워지지만, 본 발명의 강도 향상 효과는 상대적으로 커진다. 또한, 판두께가 작으면, 유리를 만곡하기 쉬워져서 유리에 부하 응력을 부여하기어 쉬워진다. 더욱 판두께가 작으면, 유리 기판을 경량화하기 쉬워져서 디바이스도 경량화하기 쉬워진다. 또한, 수증기압이 높은 분위기에서의 응력 완화는 판두께에 거의 영향을 주지 않아서, 판두께가 작을 경우에도 적정하게 진행된다.

본 발명의 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼5% 미만, MgO+CaO+SrO+BaO 1∼25%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, %표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 50∼80%, 54∼70% 또는 56∼66%, 특히 바람직하게는 58∼64%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러, 내산성이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면, 고온 점도가 높아져서 용융성이 저하하기 쉬워지는 것에 부가해서, 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.

Al₂O₃은 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 왜곡점이나 영률을 높이는 성분이며, 더욱 분상(分相)을 억제하는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 5∼25%, 12∼24% 또는 15∼22%, 특히 바람직하게는 16∼21%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면, 왜곡점, 영률이 저하하기 쉬워지고, 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 뮬라이트나 회장석 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.

B₂O₃은 용융성, 내실투성, 내손상성을 높이는 성분이다. B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 0.1∼12%, 1∼10% 또는 3∼9%, 특히 바람직하게는 5∼8%이다. B₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 내실투성이 저하하기 쉬워지고, 또한 불산계의 약액에 대한 내성이 저하하기 쉬워진다. 한편, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이나 왜곡점이 저하하기 쉬워진다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 함유량은 상기한 바와 같다.

알칼리 토류금속 산화물은 고온 점성을 내리고, 용융성을 높이는 성분이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 1∼25%, 3∼20% 또는 5∼15%, 특히 바람직하게는 7∼13%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 한편, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워진다.

MgO는 고온 점성을 내리고 용융성을 높이는 성분이며, 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 영률을 현저하게 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6% 또는 0∼3%, 특히 바람직하게는 0.1∼2%이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 영률이 저하하기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하하기 쉬워짐과 아울러, 왜곡점이 저하하기 쉬워진다.

CaO는 왜곡점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키고 용융성을 현저하게 향상시키는 성분이다. 또한, 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에, 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 바람직하게는 1∼15%, 3∼11% 또는 4∼10%, 특히 바람직하게는 5∼9%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투되기 쉬워짐과 아울러, 열팽창계수가 높아지기 쉽다.

SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 왜곡점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키고 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 바람직하게는 0∼15% 또는 0.1∼9%, 특히 바람직하게는 0.5∼6%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 스트론튬 실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 내실투성이 저하하기 쉬워진다.

BaO는 내실투성을 현저하게 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 0∼12% 또는 0.1∼9%, 특히 바람직하게는 1∼7%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 또한, BaO를 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터, 합량으로 10% 이하가 바람직하고, 특히 5% 이하가 바람직하다.

ZrO₂는 왜곡점, 영률을 높이는 기능이 있다. 그러나, ZrO₂의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 현저하게 저하된다. 특히, SnO₂를 함유시키는 경우에는 ZrO₂의 함유량을 엄밀하게 규제하는 것이 바람직하다. ZrO₂의 함유량은 0.4% 이하 또는 0.3% 이하가 바람직하고, 특히 0.01∼0.2%가 바람직하다.

SnO₂는 고온 영역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분이다. SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0.01∼0.5% 또는 0.05∼0.3%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3%이다. SnO₂의 함유량이 지나치게 많으면, SnO₂의 실투 결정이 유리 중으로 석출되기 쉬워진다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 유리는 청징제로서 SnO₂의 첨가가 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 CeO₂, SO₃, C, 금속 분말(예를 들면 Al, Si 등)을 1%까지 첨가해도 좋다.

As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl도 청징제로서 유효하게 작용하고, 본 발명의 유리는 이들 성분의 함유를 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점으로부터 이들 성분의 함유량은 각각 0.1% 미만, 특히 0.05% 미만이 바람직하다.

실시예 1

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.

우선 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 60%, Al₂O₃ 16.5%, B₂O₃ 10%, MgO 0.5%, CaO 8%, SrO 4%, BaO 0.7%, ZrO₂ 0.1%, SnO₂ 0.2%를 함유하도록, 각종 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 다음에, 얻어진 유리 배치를 연속 용융로에 투입하고, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리를 청징, 교반한 후에 성형 장치에 공급하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께가 0.4mm인 평판 형상으로 성형했다. 그 후, 소정 사이즈로 절단하여 유리 기판을 얻었다. 성형시에는 유리 리본의 표면 근방의 수증기압이 500hPa가 되도록, 성형 장치 내로 수증기를 공급했다. 이하, 도 1을 참작하면서, 본 발명의 실시형태를 상술한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유리의 제조방법을 예시하기 위한 측면도이다. 성형 장치(1)는 유리 리본(2)을 성형하기 위한 홈통 형상 성형체(3)와, 롤러(R1)와, 롤러(R2)와, 유리 리본(2)과 홈통 형상 성형체(3)를 둘러싸는 주위벽(4)과, 유리 리본(2)을 지지 및 이송하기 위한 롤러(5)를 주요 구성요소로 한다.

홈통 형상 성형체(3)는 그 하단으로부터 유리 리본(2)을 하강시키면서 성형한다. 성형체(3)의 하방에서는 유리 리본(2)에 양면측으로부터 접촉하는 1조의 롤러(R1)가 설치된다. 또한, 유리 리본(2)의 어느 면측에 대해서도, 한 쌍의 롤러(R1)가 유리 리본(2)의 폭방향 양단부에만 접촉한다. 롤러(R1)는 유리 리본(2)을 냉각하면서 폭방향의 수축을 규제하는 기능을 갖는다.

롤러(R1)의 하방에서는 유리 리본(2)에 양면측으로부터 접촉하는 1조의 롤러(R2)가 상하 방향을 따라 복수 조(본 실시형태에서는 5조) 설치된다. 또한, 유리 리본(2)의 어느 면측에 대해서도 한 쌍의 롤러(R2)가 유리 리본(2)의 폭방향 양단부에만 접촉한다. 롤러(R2)는 유리 리본(2)을 하방으로 연신하는 기능을 갖는다.

주위벽(4)은 롤러(R1)와, 롤러(R2)와, 유리 리본(2)과, 홈통 형상 성형체(3)를 둘러싼다. 주위벽(4)은 그 하단에 개구부(6)를 갖고, 이 개구부(6)를 통해서 유리 리본(2)이 외부 공간으로 나간다. 주위벽(4)은 개구부(6) 이외에는 실질적으로 외부 공간에 대한 개구부를 갖지 않고, 예를 들면 홈통 형상 성형체(3)의 보온 기능이나 유리 리본(2)의 서냉 기능을 갖는다.

주위벽(4)의 하단 주변의 내부 공간은 홈통 형상 성형체(3)로부터 하강하는 유리 리본(2)과 분리벽(9)에 의해 제 1 공간(S1)과 제 2 공간(S2)으로 구획되고, 이들이 열처리 공간으로 되어 있다. 제 1 공간(S1)과 제 2 공간(S2)에는 공급 유로(7, 8)를 통해서 수증기가 공급되고 있다. 그리고, 제 1 공간(S1)과 제 2 공간(S2)의 온도는 300∼600℃로 되어 있다. 유리 리본(2)이 제 1 공간(S1)과 제 2 공간(S2)을 통과하는 시간은 1분간이다.

본 실시형태에서는 도시는 생략하지만, 제 1 공간(S1)과 제 2 공간(S2)의 각각의 온도를 조절하고, 이들 공간(S1, S2) 사이에 온도차를 부여하는 온도차 부여 수단이 설치되어 있다. 이 온도차 부여 수단에 의해, 제 1 공간(S1)이 제 2 공간(S2)보다 온도가 높아지도록 온도차가 부여된다. 이 온도차 부여는 유리 리본(2)을 만곡시키도록 작용한다. 또한, 이 온도차 부여로 변경하여, 롤러(5)의 위치 등 (예를 들면 롤러(5)의 좌우 방향의 위치)을 변경하여 유리 리본(2)을 만곡시켜도 좋다.

얻어진 유리 기판에 대해서, 크랙 발생 상황을 평가했다. 구체적으로는 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 소정 하중으로 설정한 4각추 압자를 유리 표면에 15초간 박아넣고, 그 15초 후에 압흔의 4코너로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해서 최대 4로 함)한다. 이렇게 하여 4각추 압자를 20회 압입하고, 압입으로부터 20초 후의 총 크랙 발생수를 구한 후, 총 크랙 발생수/80×100(%)의 식에 의해 구했다. 또한, 비커스 경도계를 Matsuzawa Co., Ltd. 제품의 MX-50으로 하고, 4각추 압자의 재질을 다이아몬드로 하고, 4각추 압자의 대면각을 130°로 하고, 압입 하중을 100gf로 했다.

그 결과, 상기한 바와 같이 성형 장치 내에 수증기를 공급한 유리 기판의 크랙 총수는 20개이었다. 또한, 성형 장치 내에 수증기를 공급하지 않고, 성형 장치 내를 수증기압이 1hPa 미만이 되는 분위기로 더욱 제어했을 경우에 대해서, 유리 기판의 크랙 총수를 마찬가지로 평가한 바, 43개이었다.

실시예 2

우선 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 60%, Al₂O₃ 16.5%, B₂O₃ 10%, MgO 0.5%, CaO 8%, SrO 4%, BaO 0.7%, ZrO₂ 0.1%, SnO₂ 0.2%를 함유하도록 각종 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 다음에, 얻어진 유리 배치를 연속 용융로에 투입하고, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리를 청징, 교반한 후에 성형 장치에 공급하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 0.1mm 두께의 필름 형상으로 성형하고, 300mm×35mm의 가늘고 긴 직사각형 형상으로 절단했다.

또한, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 한 쌍의 평행판(11)을 갖는 열처리 지그에 가늘고 긴 직사각형 형상의 유리 필름(10)을 굴곡 또는 만곡시켜서 배치한 후, 로 내의 수증기압이 5hPa로 제어된 전기로에 투입하고, 200℃에서 또한 10시간의 조건에서 열처리했다. 여기에서, 한 쌍의 평행판(11)의 간격은 6mm로 했다. 또한, 유리 필름(10)의 볼록 형상 선단(10a)에 대해서, 하기의 수식 1에 의해 계산되는 인장 응력이 1.4GPa가 되도록 유리 필름(10)을 굴곡시켰다. 여기에서, σ은 장축방향, 즉 장변 방향의 인장 응력(GPa), t는 유리 필름(10)의 판두께(mm), D는 한 쌍의 평행판(11)의 간격(mm), E는 유리 필름(10)의 영률(GPa)이다(비특허문헌 1 참조).

열처리 후의 유리 필름에 대하여, 크랙 발생 상황을 평가했다. 구체적으로는, 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서 소정 하중으로 설정한 4각추 압자를 유리 표면에 15초간 박아넣고, 그 15초 후에 압흔의 4코너로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해서 최대 4로 함)한다. 이렇게 하여 4각추 압자를 20회 압입하고, 압입으로부터 20초 후의 총 크랙 발생수를 구한 후, 총 크랙 발생수/80×100(%)의 식에 의해 구했다. 또한, 비커스 경도계를 Matsuzawa Co., Ltd. 제품의 MX-50으로 하고, 4각추 압자의 재질을 다이아몬드로 하고, 4각추 압자의 대면각을 130°로 하고, 압입 하중을 100gf로 했다.

그 결과, 장축 방향(장변 방향)의 크랙이 32개, 단축 방향(단변 방향)의 크랙이 14개이었다. 단축 방향(단변 방향)의 크랙이 적은 이유는 유리 필름의 볼록 형상 선단에 있어서의 장축 방향(장변 방향)의 인장 응력이 열처리에 의해 압축 응력으로 되었기 때문이다.

또한, 열처리를 행하여 있지 않은 가늘고 긴 직사각형 형상의 유리 필름에 대해서 같은 평가를 행한 바, 단축 방향의 크랙이 23개이었다.

또한, 상기 열처리를 행한 유리 필름에 대해서, GD-OES(HORIBA, Ltd. GD-Profiler2)를 사용하여, 깊이 방향에 있어서의 프로톤의 발광 강도비로부터 프로톤 농도비를 산정했다. GD-OES의 측정 조건은 방전 전력: 80W, 방전 압력: 200Pa로 했다. 또한, 프로톤 발광 강도비는 프로톤 농도비와 동등하다. (최표면으로부터의 깊이가 0.02㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 2.6이며, (최표면으로부터의 깊이가 0.2㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 1.3이며, (최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)는 1.1이었다.

[실시예 1], [실시예 2]에서의 실험은 표 1에 나타내는 재질(시료 No. A∼I)에서도 마찬가지로 행하는 것이 가능하고, 크랙 발생을 억제하는 효과도 마찬가지로 향수하는 것이 가능하다.

1: 성형 장치 2: 유리 리본
3: 홈통 형상 성형체 4: 주위벽
5, R1, R2: 롤러 6: 개구부
7, 8: 공급구 S1: 제 1 공간
S2: 제 2 공간

Claims

수증기압이 1hPa 이상인 분위기 중에서, 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만인 유리를 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
열처리 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성형시에 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법에 의한 성형시에 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성형 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리에 부하 응력을 부여한 상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리가 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼0.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 1∼25%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 5질량% 미만이고, 또한 최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도가 최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 유리.
제 8 항에 있어서,
(최표면으로부터의 깊이가 1㎛인 위치에서의 프로톤 농도)/(최표면으로부터의 깊이가 10㎛인 위치에서의 프로톤 농도)가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 유리.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
평판 형상이고, 또한 판 두께가 0.5mm 이하인 것을 특징으로 하는 유리.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼0.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 1∼25%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온교환 처리되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 유리.