TW201542477A - 玻璃的製造方法及玻璃 - Google Patents

Abstract

本發明的玻璃的製造方法，在水蒸氣壓為1hPa以上的氛圍中，對玻璃組成中的Li2O+Na2O+K2O的含量小於5質量%的玻璃進行熱處理。

Description

玻璃的製造方法及玻璃

本發明是有關於一種玻璃的製造方法及玻璃，具體而言是有關於一種適合於液晶顯示器、有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器等平板顯示器用玻璃基板，觸控面板顯示器、晶片尺寸封裝(Chip Size Package，CSP)、電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)、等倍接近式固體攝像元件(Contact Image Sensor，CIS)等的蓋玻璃的玻璃的製造方法及玻璃。

液晶顯示器、有機EL顯示器等平板顯示器被要求更薄型化、大型化，伴隨於此，平板顯示器用玻璃基板亦被要求更薄型化、大型化。

該用途的玻璃基板中一般使用無鹼玻璃。

[現有技術文獻]

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「美國陶瓷協會雜誌(J.Am.Ceram.Soc.)」，69，p.815-821，1986年

若玻璃基板薄型化、大型化，則容易產生破損。因此，強度提高的嘗試變得重要。

作為提高玻璃的強度的方法，眾所周知藉由鹼性離子的離子交換(離子交換處理)而在表面形成壓縮應力層的方法，即化學強化法，該化學強化玻璃已作為觸控面板顯示器的蓋玻璃而得到實用化。

然而，無鹼玻璃因玻璃組成中不包含鹼金屬氧化物，故難以應用離子交換處理。

而且，作為提高玻璃的強度的方法，已知有對高溫的玻璃吹送低溫的空氣而在表面形成壓縮應力層的方法，即物理強化處理。

然而，平板顯示器用玻璃基板因板厚小，故難以應用物理強化處理。

本發明鑒於所述情況而完成，其技術課題在於提出能夠適當提高薄型的低鹼玻璃或無鹼玻璃的強度的方法。

本發明者反覆進行各種實驗，結果發現在水蒸氣壓高的氛圍中對玻璃進行熱處理，藉此能夠解決所述技術課題，從而提出本發明。即，本發明的玻璃的製造方法的特徵在於：在水蒸氣壓為1hPa以上的氛圍中，對玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%的玻璃進行熱處理。此處，「Li₂O+Na₂O+K₂O」是指Li₂O、Na₂O及K₂O的合計量。另外，本發明中提及的「熱處 理」不僅包含獨立的熱處理步驟，亦包含例如成形時的緩冷步驟。

若在水蒸氣壓高的氛圍中對玻璃進行熱處理，則緩和的時間常數減小，應力緩和進展，而該應力緩和會因氛圍的影響，使得玻璃表面進展得比玻璃內部進展得快。藉此，熱處理後，玻璃內部會比玻璃表面更為收縮，而在玻璃表面形成壓縮應力層。結果，可適當提高薄型的低鹼玻璃或無鹼玻璃的強度。

第二，本發明的玻璃的製造方法較佳為熱處理溫度為150℃以上。熱處理溫度越高，越容易產生應力緩和。

第三，本發明的玻璃的製造方法較佳為成形時進行熱處理，尤佳為執行成形時的緩冷步驟時導入水蒸氣壓高的氛圍。藉此，不需要另外的熱處理步驟，而玻璃的製造效率提高。

第四，本發明的玻璃的製造方法較佳為在利用溢流下拉法的成形時進行熱處理。藉此，能夠使玻璃帶的兩表面暴露於水蒸氣壓高的氛圍中，從而容易提高玻璃的兩表面的強度。此處，「溢流下拉法」是如下方法，即，使熔融玻璃自具有耐熱性的流槽狀成形體的兩側溢出，一邊使溢出的熔融玻璃在流槽狀成形體的下端合流，一邊朝向下方流下並成形，而製作玻璃基板。

第五，本發明的玻璃的製造方法較佳為在成形後進行熱處理，尤佳為使用熱處理爐進行成形後的玻璃的熱處理。據此，容易控制緩和現象。

第六，本發明的玻璃的製造方法較佳為在對玻璃施加負荷應力的狀態下進行熱處理。若在藉由外部負荷對玻璃賦予拉伸 應力的狀態下進行熱處理，則玻璃表面的應力緩和進展，其拉伸應力減小，另一方面，玻璃內部的應力緩和進展不充分。因此，若在熱處理後去除負荷應力，則成為僅玻璃內部收縮的狀態，可效率優良地對玻璃表面賦予壓縮應力。

第七，本發明的玻璃的製造方法較佳為，玻璃以質量%計含有50%~80%的SiO₂、5%~25%的Al₂O₃、0%~20%的B₂O₃、0%~小於5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、1%~25%的MgO+CaO+SrO+BaO作為玻璃組成。此處，「MgO+CaO+SrO+BaO」是指MgO、CaO、SrO及BaO的合計量。

第八，本發明的玻璃的特徵在於：玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%，且離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度比離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度高。如所述般，若在水蒸氣壓高的氛圍中對玻璃進行熱處理，則會在玻璃表面形成壓縮應力層，該情況下，玻璃表面的質子濃度比玻璃內部的質子濃度高。由此，若將離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度與離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度進行對比，則能夠適當地評估玻璃表面與玻璃內部的應力緩和之差。此處，「質子濃度」可利用輝光放電發光分析法(Glow discharge-optical emission spectrometry，GD-OES)等進行測定。

第九，本發明的玻璃較佳為(離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)為1.1以上。

第十，本發明的玻璃較佳為平板形狀，且板厚為0.5mm以下。

第十一，本發明的玻璃較佳為作為玻璃組成，以質量%計含有50%~80%的SiO₂、5%~25%的Al₂O₃、0%~20%的B₂O₃、0%~小於5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、及1%~25%的MgO+CaO+SrO+BaO。據此，容易應用於平板顯示器用玻璃基板。

第十二，本發明的玻璃較佳為以溢流下拉法成形而成。

第十三，本發明的玻璃較佳為未進行離子交換處理。據此，可使玻璃的製造成本廉價化。

1‧‧‧成形裝置

2‧‧‧玻璃帶

3‧‧‧流槽狀成形體

4‧‧‧周圍壁

5、R1、R2‧‧‧輥

6‧‧‧開口部

7、8‧‧‧供給口(供給流路)

9‧‧‧間隔壁

10‧‧‧玻璃膜

10a‧‧‧凸狀前端

11‧‧‧平行板

D‧‧‧間隔

S1‧‧‧第1空間

S2‧‧‧第2空間

圖1是用以例示本發明的實施形態的玻璃的製造方法的側面圖。

圖2是用以說明[實施例2]的實驗的立體圖。

本發明的玻璃的製造方法中，是在水蒸氣壓為1hPa以上的氛圍中對玻璃進行熱處理，水蒸氣壓較佳為5hPa以上，10hPa以上，20hPa以上，50hPa以上，100hPa以上或200hPa以上，尤佳為300hPa~2000hPa。若水蒸氣壓低，則應力緩和難以進展。另外，若提高水蒸氣發生裝置的溫度，則可提高水蒸氣壓。

熱處理溫度較佳為150℃以上，200℃以上，300℃以上，400℃以上或500℃以上，尤佳為600℃以上。若熱處理溫度低， 則應力緩和難以進展。另一方面，若熱處理溫度過高，則玻璃表面與玻璃內部的應力緩和之差減小，因而難以提高玻璃的強度。由此，熱處理溫度較佳為900℃以下。

熱處理時間較佳為1分鐘以上，2分鐘以上，3分鐘以上，5分鐘以上，10分鐘以上或30分鐘以上，尤佳為60分鐘以上。若熱處理時間短，則應力緩和難以進展。另一方面，若熱處理時間過長，則玻璃的製造成本上升。由此，熱處理時間較佳為15小時以下，尤佳為小於2小時。另外，成形時對玻璃進行熱處理的情況下的熱處理時間是指在水蒸氣壓為1hPa以上的氛圍中，玻璃滯留於150℃以上的溫度區域的時間。

本發明的玻璃的製造方法較佳為在施加負荷應力的狀態下進行熱處理，負荷應力較佳為0.1MPa以上，0.2MPa以上，0.5MPa以上，1MPa以上，5MPa以上，10MPa以上，20MPa以上或50MPa以上，尤佳為100MPa以上。負荷應力越高，應力緩和越容易進展。然而，若負荷應力過高，則熱處理時玻璃容易破損。由此，負荷應力較佳為1000MPa以下。

作為對玻璃施加負荷應力的手段，設想有各種方法，其中就製造效率的觀點來說，較佳為使玻璃彎曲或屈曲的方法，尤佳為在成形時使玻璃彎曲或屈曲的方法。

本發明的玻璃的製造方法中，就製造效率的觀點來說，較佳為在成形時(例如執行緩冷步驟時)進行熱處理，就控制緩和現象的觀點來說，亦較佳為在成形後進行熱處理。另外，成形 後的熱處理較佳為使用電爐等。

本發明的玻璃的特徵在於：玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%，且離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度比離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度高。同樣地，本發明的玻璃較佳為，玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%，且離最表面的深度為0.2μm的位置處的質子濃度比離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度高。另外，本發明的玻璃的技術特徵與本發明的玻璃的製造方法的技術特徵重複(本發明的玻璃的製造方法的技術特徵與本發明的玻璃的技術特徵重複)，本說明書中為了方便起見，省略關於該重複部分的詳細說明。

本發明的玻璃可藉由如下而製作，即，將調合成規定的玻璃組成的玻璃配料投入到連續式玻璃熔融爐中，對該玻璃配料進行加熱熔融，將所獲得的熔融玻璃澄清後，供給至成形裝置然後成形為平板形狀等。另外，如所述般，在成形時及/或成形後，若在水蒸氣壓高的氛圍中對玻璃進行熱處理，則可提高最表面的質子濃度。

本發明的玻璃較佳為利用溢流下拉法成形。在溢流下拉法的情況下，玻璃基板的應成為表面的面不與流槽狀耐火物接觸，而以自由表面的狀態成形，因此可提高玻璃基板的表面品質。結果可獲得未研磨表面品質便良好的玻璃基板。

本發明的玻璃除溢流下拉法以外，可採用各種成形方 法。例如可採用流孔下引法、浮式法、滾壓(roll out)法等成形方法。

本發明的玻璃中，玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量較佳為小於5質量%，3質量%以下，2質量%以下，1質量%以下，0.5質量%以下或0.3質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。玻璃組成中的Li₂O、Na₂O及K₂O的各自的含量亦較佳為小於5質量%，3質量%以下，2質量%以下，1質量%以下，0.5質量%以下或0.3質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。如所述般，若鹼金屬氧化物的含量減少，則難以應用離子交換處理，但本發明的強度提高效果相對增大。而且，若鹼金屬氧化物的含量減少，則耐熱性、耐候性等容易提高。另外，在水蒸氣壓高的氛圍下的應力緩和幾乎不會對玻璃組成造成影響，從而即便對低鹼玻璃或無鹼玻璃而言亦可適當地進展。

本發明的玻璃中，(離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)較佳為1.1以上，1.15以上，1.2以上或1.25以上。若(離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)減小，則玻璃表面與玻璃內部的應力緩和之差減小，因而難以提高玻璃的強度。

(離最表面的深度為0.2μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)較佳為1.1以上，1.15以上，1.2以上，1.25以上或1.3以上，尤佳為1.5以上。若(離 最表面的深度為0.2μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)減小，則玻璃表面與玻璃內部的應力緩和之差減小，因而難以提高玻璃的強度。

(離最表面的深度為0.02μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)較佳為1.2以上，1.25以上，1.3以上，1.5以上或2.0以上，尤佳為2.5以上。若(離最表面的深度為0.02μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)減小，則玻璃表面與玻璃內部的應力緩和之差減小，因而難以提高玻璃的強度。

本發明的玻璃較佳為形成平板形狀，即為玻璃基板。若為平板形狀，則容易應用於平板顯示器用玻璃基板、蓋玻璃等。板厚較佳為0.5mm以下，0.4mm以下或0.3mm以下，尤佳為0.05mm~0.2mm。板厚越小，越難以應用物理強化處理，但本發明的強度提高效果相對增大。而且，若板厚小，則玻璃容易彎曲，容易對玻璃施加負荷應力。進而，若板厚小，則容易使玻璃基板輕量化，裝置亦容易輕量化。另外，水蒸氣壓高的氛圍下的應力緩和幾乎不會對板厚造成影響，即便在板厚小的情況下亦可適當地進展。

本發明的玻璃較佳為，作為玻璃組成，以質量%計含有50%~80%的SiO₂、5%~25%的Al₂O₃、0%~20%的B₂O₃、0%~小於5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、及1%~25%的MgO+CaO+SrO+BaO。以下表示如所述般限定玻璃組成的理由。另外，各成分的含有範 圍的說明中，%表達是指質量%。

SiO₂是形成玻璃的骨架的成分。SiO₂的含量較佳為50%~80%，54%~70%或56%~66%，尤佳為58%~64%。若SiO₂的含量過少，則密度變得過高，並且耐酸性容易降低。另一方面，若SiO₂的含量過多，則高溫黏度增高，熔融性容易降低，此外白矽石(cristobalite)等失透結晶容易析出，液相溫度容易上升。

Al₂O₃為形成玻璃的骨架的成分，而且為提高應變點或楊氏模量的成分，進而為抑制分相的成分。Al₂O₃的含量較佳為5%~25%，12%~24%或15%~22%，尤佳為16%~21%。若Al₂O₃的含量過少，則應變點、楊氏模量容易降低，而且玻璃容易分相。另一方面，若Al₂O₃的含量過多，則富鋁紅柱石(mullite)或鈣長石(anorthite)等失透結晶容易析出，液相溫度容易上升。

B₂O₃為提高熔融性、耐失透性、耐劃傷性的成分。B₂O₃的含量較佳為0%~20%，0.1%~12%，1%~10%或3%~9%，尤佳為5%~8%。若B₂O₃的含量過少，則熔融性或耐失透性容易降低，而且對氫氟酸系的藥液的耐受性容易降低。另一方面，若B₂O₃的含量過多，則楊氏模量或應變點容易降低。

Li₂O、Na₂O及K₂O的含量如以上所述。

鹼土金屬氧化物為降低高溫黏性並提高熔融性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量較佳為1%~25%，3%~20%或5%~15%，尤佳為7%~13%。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過少，則熔融性容易降低。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過 多，則玻璃容易失透。

MgO為降低高溫黏性並提高熔融性的成分，為鹼土金屬氧化物中顯著提高楊氏模量的成分。MgO的含量較佳為0%~15%，0%~8%，0%~7%，0%~6%或0%~3%，尤佳為0.1%~2%。若MgO的含量過少，則熔融性或楊氏模量容易降低。另一方面，若MgO的含量過多，則耐失透性容易降低，並且應變點容易降低。

CaO為不會使應變點降低而降低高溫黏性且顯著提高熔融性的成分。而且，為鹼土金屬氧化物中導入原料相對廉價，從而使原料成本低廉化的成分。CaO的含量較佳為1%~15%，3%~11%或4%~10%，尤佳為5%~9%。若CaO的含量過少，則難以享有所述效果。另一方面，若CaO的含量過多，則玻璃容易失透，並且熱膨脹係數容易增高。

SrO為抑制分相且提高耐失透性的成分。進而，為不使應變點降低而降低高溫黏性且提高熔融性的成分，並且為抑制液相溫度的上升的成分。SrO的含量較佳為0%~15%或0.1%~9%，尤佳為0.5%~6%。若SrO的含量過少，則難以享有所述效果。另一方面，若SrO的含量過多，則矽酸鍶系失透結晶容易析出，耐失透性容易降低。

BaO為顯著提高耐失透性的成分。BaO的含量較佳為0%~15%，0%~12%或0.1%~9%，尤佳為1%~7%。若BaO的含量過少，則難以享有所述效果。另一方面，若BaO的含量過多，則密度變得過高，並且熔融性容易降低。而且，包含BaO的失透結 晶容易析出，液相溫度容易上升。

除所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。另外，就確實享有本發明的效果的觀點來說，所述成分以外的其他成分的含量以合計量計較佳為10%以下，尤佳為5%以下。

ZrO₂具有提高應變點、楊氏模量的作用。然而，若ZrO₂的含量過多，則耐失透性顯著降低。尤其在含有SnO₂的情況下，較佳為嚴格控制ZrO₂的含量。ZrO₂的含量較佳為0.4%以下或0.3%以下，尤佳為0.01%~0.2%。

SnO₂為在高溫區具有良好的澄清作用的成分。SnO₂的含量較佳為0%~1%，0.01%~0.5%或0.05%~0.3%，尤佳為0.1%~0.3%。若SnO₂的含量過多，則SnO₂的失透結晶在玻璃中容易析出。

如所述般，本發明的玻璃，作為澄清劑，較佳添加SnO₂，但只要不破壞玻璃特性，則作為澄清劑，亦可添加CeO₂、SO₃、C、金屬粉末(例如Al、Si等)直至1%為止。

As₂O₃、Sb₂O₃、F、Cl亦作為澄清劑有效發揮作用，本發明的玻璃並不排除含有該些成分，但就氛圍的觀點來說，該些成分的含量較佳為分別小於0.1%，尤佳為小於0.05%。

[實施例1]

以下，根據實施例對本發明進行詳細說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。

首先，作為玻璃組成，以質量%計含有60%的SiO₂、16.5% 的Al₂O₃、10%的B₂O₃、0.5%的MgO、8%的CaO、4%的SrO、0.7%的BaO、0.1%的ZrO₂、及0.2%的SnO₂，以此方式來調合各種玻璃原料，從而製作玻璃配料。接下來，將所獲得的玻璃配料投入到連續熔融爐，以1500℃~1600℃熔融後，將熔融玻璃澄清、攪拌，然後供給至成形裝置，且藉由溢流下拉法成形為板厚為0.4mm的平板形狀。然後，切斷為規定尺寸而獲得玻璃基板。成形時，以玻璃帶的表面附近的水蒸氣壓為500hPa的方式，向成形裝置內供給水蒸氣。以下，一邊參考圖1，一邊對本發明的實施形態進行詳述。

圖1是用以例示本發明的實施形態的玻璃的製造方法的側面圖。成形裝置1以如下為主要構成要素，即，用以成形玻璃帶2的流槽狀成形體3，包圍輥R1、輥R2、玻璃帶2、流槽狀成形體3的周圍壁4，以及用以對玻璃帶2進行支持及移送的輥5。

流槽狀成形體3使玻璃帶2一邊自其下端下降一邊成形。在成形體3的下方，配設自兩面側抵接於玻璃帶2的一組輥R1。而且，關於玻璃帶2的任一面側，一對輥R1僅抵接於玻璃帶2的寬度方向兩端部。輥R1具有一邊將玻璃帶2冷卻一邊限制寬度方向的收縮的功能。

在輥R1的下方，自兩面側抵接於玻璃帶2的一組輥R2沿上下方向配設多組(本實施形態中為5組)。而且，關於玻璃帶2的任一面側，一對輥R2僅抵接於玻璃帶2的寬度方向兩端部。輥R2具有將玻璃帶2向下方延伸的功能。

周圍壁4包圍輥R1、輥R2、玻璃帶2、及流槽狀成形體3。周圍壁4在其下端具有開口部6，經由該開口部6而將玻璃帶2向外部空間送出。周圍壁4除開口部6以外，實質不具有與外部空間相對的開口部，從而具有例如流槽狀成形體3的保溫功能或玻璃帶2的緩冷功能。

周圍壁4的下端周邊的內部空間藉由自流槽狀成形體3下降的玻璃帶2與間隔壁9而劃分形成為第1空間S1與第2空間S2，該些空間為熱處理空間。通過供給流路7、供給流路8對第1空間S1與第2空間S2供給水蒸氣。而且，第1空間S1與第2空間S2的溫度為300℃~600℃。玻璃帶2通過第1空間S1與第2空間S2的時間為1分鐘。

本實施形態中，雖省略圖示，設置著溫度差賦予單元，該溫度差賦予單元對第1空間S1與第2空間S2的各自的溫度進行調節，對該些空間S1、空間S2之間賦予溫度差。利用該溫度差賦予單元，以第1空間S1的溫度比第2空間S2高的方式賦予溫度差。該溫度差賦予發揮作用以使玻璃帶2彎曲。另外，亦可改變該溫度差賦予，變更輥5的位置等(例如輥5的左右方向的位置)而使玻璃帶2彎曲。

對所獲得的玻璃基板評估裂紋發生狀況。具體而言，首先，在保持為濕度30%、溫度25℃的恆溫恆濕槽內，將設定為規定負載的四角錐壓頭以15秒衝壓至玻璃表面，對該15秒後自壓痕的4角發生的裂紋的數目進行計數(每個壓痕最大為4)。如此 將四角錐壓頭壓入20次，求出壓入後20秒後的總裂紋發生數，然後根據總裂紋發生數/80×100(%)的式而求出。另外，將維氏硬度計設為松澤精機公司製造的MX-50，四角錐壓頭的材質設為金剛石，四角錐壓頭的對面角設為130°，壓入負載設為100gf。

結果，如所述般向成形裝置內供給水蒸氣的玻璃基板的裂紋總數為20個。另外，關於未對成形裝置內供給水蒸氣，進而將成形裝置內控制為水蒸氣壓小於1hPa的氛圍的情況，同樣地評估玻璃基板的裂紋總數，為43個。

[實施例2]

首先，作為玻璃組成，以質量%計含有60%的SiO₂、16.5%的Al₂O₃、10%的B₂O₃、0.5%的MgO、8%的CaO、4%的SrO、0.7%的BaO、0.1%的ZrO₂、及0.2%的SnO₂，以此方式調合各種玻璃原料，而製作玻璃配料。接下來，將所獲得的玻璃配料投入到連續熔融爐中，以1500℃~1600℃熔融後，將熔融玻璃澄清、攪拌，然後供給至成形裝置，藉由溢流下拉法成形為0.1mm厚的膜形狀，並切斷為300mm×35mm的長條狀。

進而，如圖2所示，在將長條狀的玻璃膜10屈曲或彎曲而配置於具有一對平行板11的熱處理夾具後，投入到爐內的水蒸氣壓控制為5hPa的電爐中，在200℃且10小時的條件下進行熱處理。此處，一對平行板11的間隔設為6mm。而且，關於玻璃膜10的凸狀前端10a，以按照下述數式1計算的拉伸應力為1.4GPa的方式，使玻璃膜10屈曲。此處，σ為長軸方向即長邊方向 的拉伸應力(GPa)，t為玻璃膜10的板厚(mm)，D為一對平行板11的間隔(mm)，E為玻璃膜10的楊氏模量(GPa)(參照非專利文獻1)。

對熱處理後的玻璃膜評估裂紋發生狀況。具體而言，首先在保持為濕度30%、溫度25℃的恆溫恆濕槽內，將設定為規定負載的四角錐壓頭以15秒衝壓至玻璃表面，對該15秒後從壓痕的4角發生的裂紋的數目進行計數(每個壓痕最大為4)。如此將四角錐壓頭壓入20次，求出壓入後20秒後的總裂紋發生數後，根據總裂紋發生數/80×100(%)的式而求出。另外，將維氏硬度計設為松澤精機公司製造的MX-50，四角錐壓頭的材質設為金剛石，四角錐壓頭的對面角設為130°，壓入負載設為100gf。

結果，長軸方向(長邊方向)的裂紋為32個，短軸方向(短邊方向)的裂紋為14個。短軸方向(短邊方向)的裂紋少的理由在於，玻璃膜的凸狀前端的長軸方向(長邊方向)的拉伸應力因熱處理而成為壓縮應力。

另外，對未進行熱處理的長條狀的玻璃膜進行相同的評估後，短軸方向的裂紋為23個。

進而，對進行了所述熱處理的玻璃膜，使用GD-OES(堀 場製作所GD-Profiler2)，根據深度方向的質子的發光強度比來算出質子濃度比。GD-OES的測定條件為放電電力：80W，放電壓力：200Pa。另外，質子發光強度比與質子濃度比相等。(離最表面的深度為0.02μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)為2.6，(離最表面的深度為0.2μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)為1.3，(離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)為1.1。

[實施例1]、[實施例2]中的實驗能夠在表1所示的材質(試樣No.A~試樣No.I)下同樣地進行，亦可同樣地享有抑制裂紋發生的效果。

1‧‧‧成形裝置

2‧‧‧玻璃帶

3‧‧‧流槽狀成形體

4‧‧‧周圍壁

5、R1、R2‧‧‧輥

6‧‧‧開口部

7、8‧‧‧供給口(供給流路)

9‧‧‧間隔壁

S1‧‧‧第1空間

S2‧‧‧第2空間

Claims (13)

1. 一種玻璃的製造方法，其特徵在於：在水蒸氣壓為1hPa以上的氛圍中，對玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%的玻璃進行熱處理。
2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃的製造方法，其熱處理溫度為150℃以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃的製造方法，其在成形時進行熱處理。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃的製造方法，其在利用溢流下拉法的成形時進行熱處理。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃的製造方法，其在成形後進行熱處理。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的玻璃的製造方法，其在對玻璃施加負荷應力的狀態下進行熱處理。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的玻璃的製造方法，其中玻璃以質量%計含有50%~80%的SiO₂、5%~25%的Al₂O₃、0%~20%的B₂O₃、0%~0.5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、及1%~25%的MgO+CaO+SrO+BaO作為玻璃組成。
8. 一種玻璃，其特徵在於：玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量小於5質量%，且離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度比離最表面的深度為10 μm的位置處的質子濃度高。
9. 如申請專利範圍第8項所述的玻璃，其中(離最表面的深度為1μm的位置處的質子濃度)/(離最表面的深度為10μm的位置處的質子濃度)為1.1以上。
10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的玻璃，其為平板形狀，且板厚為0.5mm以下。
11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的玻璃，其中作為玻璃組成，以質量%計含有50%~80%的SiO₂、5%~25%的Al₂O₃、0%~20%的B₂O₃、0%~0.5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、及1%~25%的MgO+CaO+SrO+BaO。
12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述的玻璃，其是以溢流卞拉法成形而成。
13. 如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的玻璃，其未進行離子交換處理。