TWI652243B

TWI652243B - Alkali-free glass

Info

Publication number: TWI652243B
Application number: TW104128184A
Authority: TW
Inventors: 野村周平; 德永博文; 小野和孝
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2019-03-01
Also published as: CN105384335B; JP2016047794A; JP6575223B2; CN105384335A; KR20160025478A; TW201613837A; KR102412995B1

Abstract

本發明提供一種具有較高之應變點，且顯示出得到控制之蝕刻速率之無鹼玻璃。

本發明之無鹼玻璃以氧化物基準之莫耳%計，含有SiO₂ 67~77%、Al₂O₃ 8~16%、B₂O₃ 0.1~2.9%、MgO 2~6.5%、CaO 5.5~12.5%、SrO 0~8%、及BaO 2~6%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為10~17.5%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為2.2以下，MgO/CaO為0.7以下，HF重量減少量為0.16(mg/cm²)/min以下，應變點為705℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為41.5×10^-7/℃以下，比重為2.61g/cm³以下，且楊氏模數為78GPa以上。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種無鹼玻璃。詳細而言，本發明係關於一種作為薄型顯示器之基板用玻璃而顯示出適宜之蝕刻速率、應變點、熱膨脹係數、比重之無鹼玻璃。

無鹼玻璃可適宜地用作避忌鹼金屬離子擴散之顯示器用途之基板玻璃。於該基板玻璃上形成半導體元件，但為了不因此時施加之熱而變形，要求該玻璃具有較高之應變點及較低之熱膨脹係數。又，為了實現輕量化而要求為低比重。

為了滿足上述要求，業界提出成對地控制Al₂O₃與B₂O₃之量，且將Al₂O₃之量限制為鹼土金屬元素與鑭之合計量相對於Al₂O₃之量的莫耳比成為特定值以上之量(專利文獻1)。

又，近年來，隨著顯示器變得較薄，亦對玻璃基板要求較薄。於顯示器製造步驟中，進行基板玻璃之薄板化處理，該薄板化通常係藉由利用氫氟酸系化學藥液之蝕刻而進行。因此，就顯示裝置之生產性之觀點而言，要求氫氟酸之蝕刻速率較高之玻璃。

作為滿足上述要求者，提出有實質上不含提昇耐氫氟酸性之B₂O₃之無鹼玻璃(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-525942號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-106919號公報

的確若氫氟酸之蝕刻速率較快則可快速進行薄板化處理，但另一方面，會產生蝕刻不均，又，蝕刻深度容易變得不均勻，玻璃表面之平滑性亦容易受損。進而，於基板玻璃之厚度本身降低之當前，對於蝕刻速率之上升之要求亦不如以往般高。毋寧說，就品質提高之觀點而言，為了防止蝕刻之不均等，要求設為得到控制之蝕刻速率。為此，考慮增加B₂O₃，但若增加B₂O₃，則有應變點會降低、熱膨脹係數會增加等問題。

因此，本發明應對如此相反之要求，目的在於提供一種具有較高之應變點、較低之熱膨脹係數、進而較低之比重，且顯示出得到控制之蝕刻速率之無鹼玻璃。

即，本發明提供一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有SiO₂ 67~77%、Al₂O₃ 8~16%、B₂O₃ 0.1~2.9%、MgO 2~6.5%、CaO 5.5~12.5%、SrO 0~8%、及BaO 2~6%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為10~17.5%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為2.2以下，MgO/CaO為0.7以下， HF(Hydrofluoric acid，氫氟酸)重量減少量為0.16(mg/cm²)/min以下，應變點為705℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為41.5×10^-7/℃以下，比重為2.61g/cm³以下，且楊氏模數為78GPa以上。

於上述無鹼玻璃中，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)較佳為0.18以上。又，比彈性模數較佳為30GPa‧cm³/g以上。

又，本發明提供一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有SiO₂ 68~75%、Al₂O₃ 9~15%、B₂O₃ 0.4~2.4%、MgO 2.5~6%、CaO 6.5~10%、SrO 0~7%、及BaO 2.5~5%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為11.0~16.8%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為1.5以下，MgO/CaO為0.64以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.19以上，HF重量減少量為0.14(mg/cm²)/min以下，應變點為730℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為40×10^-7/℃以下，比彈性模數為30.5GPa‧cm³/g以上，且比重為2.60g/cm³以下，且楊氏模數為81GPa以上。

又，本發明提供一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有SiO₂ 68.5~74%、Al₂O₃ 9.5~14%、B₂O₃ 0.6~2.1%、MgO 3~5.5%、CaO 7.5~9%、SrO 0.5~6.5%、及BaO 3~4.5%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為11.5~16.5%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為1.3以下，MgO/CaO為0.60以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.20以上，HF重量減少量為0.13(mg/cm²)/min以下，應變點為740℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為39×10^-7/℃以下，比彈性模數為31GPa‧cm³/g以上，比重為2.59g/cm³以下，且楊氏模數為81.5GPa以上。

上述本發明之無鹼玻璃(以下，僅稱為「本發明之玻璃」)具有得到控制之蝕刻速率，應變點較高，熱膨脹係數較低，且比重較低。該玻璃可適宜地用於中小型之LCD、OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)、尤其是移動設備、數位相機或行動電話等之攜帶型顯示器之領域。

於本發明中，所謂「無鹼」玻璃，係指實質上不含Na₂O、K₂O等鹼金屬氧化物之玻璃。此處，所謂「實質上不含」，係指可包含作為雜質等而無法避免地含有之鹼金屬。於本發明中，無法避免地含有之鹼金屬至多為0.1莫耳%左右。

該無鹼玻璃除了包含形成玻璃骨架之SiO₂、Al₂O₃以外，亦包含特定量之鹼土金屬氧化物等。首先，對該等各成分之以氧化物基準計之含量進行說明。以下，只要未特別說明，則「%」係指「莫耳%」。

SiO₂之含量為67~77%，較佳為67.5~76%，更佳為68~75%，最佳為68.5~74.0%。若SiO₂之含量未達上述下限值，則有應變點較低，熱膨脹係數及比重較高，進而耐氫氟酸性變差之傾向。另一方面，若超過上述上限值，則有玻璃黏度達到10²泊(dPa‧s)之溫度(T₂)增高等而使熔解性變差，失透溫度上升，楊氏模數降低之傾向。

Al₂O₃之含量為8~16%，較佳為8.5~15%，更佳為9~15%，最佳為9.5~14%。若Al₂O₃之含量未達上述下限值，則有難以控制分相，應變點降低，熱膨脹係數增高，楊氏模數降低之傾向。另一方面，若超過上述上限值，則有T₂上升而使熔解性變差，及失透溫度亦增高之傾向。

B₂O₃之含量為0.1~2.9%，較佳為0.2~2.7%，更佳為0.4~2.4%，最佳為0.6~2.1%。若B₂O₃之含量未達上述下限值，則難以獲得充分之耐氫氟酸性。又，有比重與熱膨脹係數增高之傾向。另一方面，若超過上述上限值，則有應變點降低之傾向。

MgO之含量為2~6.5%，較佳為2.5~6%，更佳為2.7~5.8%，進而較佳為2.9~5.6，最佳為3~5.5%。MgO有不會提高熱膨脹係數而提高熔解性，降低比重，提高楊氏模數，進而提高耐氫氟酸性之效果，若其含量未達上述下限值，則難以充分地獲得該等效果。另一方面，若超過上述上限值，則失透溫度增高。

CaO之含量為5.5~12.5%，較佳為6~11%，更佳為6.5~10%，最佳為7.5~9%。CaO亦有不會提高熱膨脹係數而提高熔解性，提高楊氏模數，降低失透溫度之效果，但若其含量未達上述下限值，則難以充分地獲得該等效果。另一方面，若超過上述上限值，則有熱膨脹係數及失透溫度增高之傾向。

SrO之含量為0~8%，較佳為0~7.5%，更佳為0~7%，最佳為0.5~6.5%。藉由包含SrO而呈現熔解性變得良好，失透溫度降低之傾向。若SrO之含量未達上述下限值，則有熔解性變差，失透溫度上升之傾向。另一方面，若超過上述上限值，則有比重及熱膨脹係數增高，楊氏模數降低，耐氫氟酸性亦變差之傾向。再者，所謂SrO之含量為0~8%，係指可包含SrO亦可不含，於包含之情形時其含量之最大值為8%。

BaO之含量為2~6%，較佳為2~5.5%，更佳為2.5~5%，最佳為3~4.5%。若BaO之含量未達上述下限值，則失透溫度上升，熔解性降低。另一方面，若超過上述上限值，則有比重及熱膨脹係數增高，楊氏模數降低，耐氫氟酸性變差之傾向。

上述成分之中，鹼土金屬氧化物之合計量、即MgO+CaO+SrO+BaO(以下有時稱為「RO」)為10~17.5%，較佳為10.5~17.2%，更佳為11~16.8%，進而更佳為11.5~16.5%，最佳為15.5~16.5%。若該合計量未達上述下限值，則有玻璃之熔解性變差，失透溫度亦上升之傾向，若超過上述上限值，則有應變點降低，比重增高，熱膨脹係數增高，耐氫氟酸性降低之傾向。

上述RO相對於Al₂O₃之比RO/Al₂O₃為2.2以下。若該比超過上述值，則有熱膨脹係數增高之傾向。該比較佳為1.8以下，更佳為1.5以下，最佳為1.3以下。作為RO/Al₂O₃之下限值，並無特別限制，就確保玻璃之熔解性之觀點而言，較佳為0.8左右。

進而，MgO相對於CaO之比MgO/CaO為0.7以下。若該比超過上述值，則難以於不降低應變點之情況下將失透溫度保持為較低。較佳為0.67以下，更佳為0.64以下，最佳為0.60以下。MgO/CaO之下限值並無特別限制，就不會過度提高熱膨脹係數之觀點而言，較佳為0.2左右。

本發明之玻璃之MgO相對於上述RO之比MgO/RO較佳為0.18以上。於該情形時，可維持較高之應變點，且達成較低之熱膨脹係數及比重，降低蝕刻速率，達成較佳之楊氏模數。更佳為0.19以上，最佳為0.20以上。該比之上限值並無特別限制，就不會過度提高失透溫度之觀點而言，較佳為0.8左右。

本發明之玻璃為了提高其熔解性、澄清性、成形性等，除了含有上述各成分以外，亦可以總量計含有2%以下之ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂，較佳為含有1%以下，更佳為含有0.5%以下。

另一方面，本發明之玻璃為了不會產生設置於玻璃板表面之金屬或氧化物等薄膜之特性劣化，較佳為實質上不含P₂O₅。進而，為了容易地進行玻璃之再利用，較佳為實質上不含PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

其次，對具有上述組成之本發明之玻璃之各特性進行說明。該玻璃顯示出特定之蝕刻速率，於本發明中，使用HF重量減少量作為蝕刻速率之指標。該HF重量減少量係定義為將玻璃浸漬於25℃之5質量%氫氟酸水溶液(HF)中之時的每單位面積及單位時間之質量減少量((mg/cm²)/min)。如下所述，本發明之玻璃於製成板狀之情形時，其厚度較佳為0.1~0.7mm，該情形時之適宜之蝕刻速率的標準為0.16(mg/cm²)/min以下之HF重量減少量。只要為上述值以下之HF重量減少量，則可實現無蝕刻不均等之均勻之蝕刻。HF重量減少量較佳為0.15(mg/cm²)/min以下，更佳為0.14(mg/cm²)/min以下，最佳為0.13(mg/cm²)/min以下。HF重量減少量之下限值並無特別限制，就顯示裝置之生產性之觀點而言，較佳為0.02(mg/cm²)/min以上。

本發明之玻璃之應變點為705℃以上。應變點為上述值以上之玻璃於顯示器製造步驟中不會產生因熱收縮所引起之問題，可達成較高之良率。應變點較佳為710℃以上，進而為720℃以上，更佳為730℃以上，進而較佳為735℃以上，最佳為740℃以上。應變點之上限值並無特別限定，若應變點過高則有必須相應地提高成形裝置之溫度，而成形裝置之壽命降低之傾向，故而較佳為770℃左右。

本發明之玻璃之50~350℃下之平均熱膨脹係數為41.5×10^-7/℃以下。平均熱膨脹係數為上述值以下之玻璃可耐受顯示器製造步驟中之熱衝擊，達成較高之良率。平均熱膨脹係數較佳為41×10^-7/℃以下，更佳為40×10^-7/℃以下，最佳為39×10^-7/℃以下。平均熱膨脹係數之下限值並無特別限制，實際上為30×10^-7/℃左右。

本發明之玻璃之比重為2.61g/cm³以下。比重為上述值以下之玻璃於顯示器製造步驟中不會引起因彎曲所導致之問題，可有助於製品之輕量化。比重較佳為2.60g/cm³以下，更佳為2.59g/cm³以下，進而較佳為2.57g/cm³以下。比重之下限值並無特別限定，實際上較佳為2.4g/cm³以上。

本發明之玻璃之楊氏模數為78GPa以上。較高之楊氏模數會提高玻璃之破裂韌性，適於要求玻璃板之大型化或薄板化之各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃。較佳為79GPa以上，更佳為80GPa以上，進而較佳為81GPa以上，最佳為81.5GPa以上。

又，本發明之玻璃較佳為比彈性模數(楊氏模數/比重)為30GPa‧cm³/g以上，因自重所致之彎曲減小。藉此，於製造步驟中因自重所致之彎曲而引起之變形較少，適於要求玻璃板之大型化或薄板化之各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃。更佳為30.5GPa‧cm³/g以上，最佳為31GPa‧cm³/g以上。

又，本發明之玻璃較佳為黏度達到10²泊(dPa‧s)之溫度T₂為1800℃以下，更佳為1780℃以下。若溫度T₂為上述值以下，則相對容易進行玻璃原料之熔解。

又，本發明之玻璃之黏度達到10⁴泊(dPa‧s)之溫度T₄較佳為1400℃以下，更佳為1370℃以下。溫度T₄為上述值以下之玻璃適於利用浮式法之成形。

又，就與應變點相同之觀點而言，玻璃轉移點Tg較佳為760℃以上。更佳為770℃以上，最佳為780℃以上。

本發明之玻璃例如可藉由以下之方法製作。以成為上述特定之組成之方式調製上述各成分之原料，將其連續地投入至熔解爐中，並加熱至1500~1800℃使之熔解而獲得熔融玻璃。藉由成形裝置將所獲得之熔融玻璃成形為特定板厚之玻璃帶，將該玻璃帶緩冷後進行切斷。

於本發明中，較佳為藉由浮式法或熔融法等進行成形。藉由使用熔融法，玻璃轉移點附近之平均冷卻速度加快，於藉由氫氟酸蝕刻處理使所獲得之玻璃板進而薄膜化時，於蝕刻處理後之側之面之玻璃板的表面粗糙度變得更小。就可穩定地生產大型板玻璃(例如一邊為2m以上)之方面而言，較佳為浮式法。

就製造薄型顯示裝置之觀點而言，成形後之板玻璃之厚度較佳為較薄，較佳為設為0.7mm以下，更佳為0.6mm以下，最佳為0.5mm以下。厚度之下限值並無特別限定，為了於顯示器製造時不會引起因自重所致之彎曲而產生之問題，較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上。

於顯示器製造步驟中，該板玻璃被浸漬於例如包含氫氟酸(HF)之化學藥液中，對其至少一主面進行蝕刻處理直至距表面5μm以上之深度為止。若為上述HF重量減少量，則於使用5質量%氫氟酸之情形時，成為0.1μm/min~0.7μm/min左右之蝕刻速率，以均勻之深度且不會損及玻璃表面之平滑性地進行蝕刻，故而較佳。

亦可利用鹼性之化學藥液進行蝕刻處理，就可更無損玻璃表面之平滑性地進行蝕刻之觀點而言，較佳為包含氫氟酸之化學藥液。化學藥液中所含之氫氟酸濃度通常為1~50質量%，尤其為2~15質量%左右，但並不特別限定於該值。又，除氫氟酸以外，亦可將鹽酸、硝酸、硫酸等氫氟酸以外之酸添加至化學藥液中。藉由根據化學藥液中之氟濃度浸漬特定時間，可獲得以特定量進行薄板化而成之無鹼玻璃基板。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

以使玻璃組成成為表1~表5所示之目標組成(氧化物基準之玻璃組成(單位：莫耳%))之方式調製各成分之原料，並使用鉑坩堝於1650℃之溫度下熔解4小時。熔解後，使之流出至碳板上，於玻璃轉移點+30℃下保持60分鐘，其後以每分鐘1℃冷卻至室溫，而獲得板狀之玻璃板。使用該玻璃板，進行各種評價。例1~16、20~23為本發明之例(實施例)，例17~19為比較用例(比較例)。

表1~5中表示各玻璃之氧化物基準之玻璃組成(單位：莫耳%)與比重(單位：g/cm³)(藉由阿基米德法進行測定)、楊氏模數(單位：GPa)(藉由超音波法進行測定)、比彈性模數(單位：GPa‧cm³/g)、應變點(單位：℃)(藉由JIS R3103：2001中所記載之纖維法進行測定)、玻璃轉移點Tg(單位：℃)、50℃~350℃之平均熱膨脹係數(單位： ×10^-7/℃)、作為高溫黏性值之成為熔解性之標準之溫度T₂(玻璃黏度η達到10²泊之溫度，單位：℃)與成為浮式成形性及熔融成形性之標準之溫度T₄(玻璃黏度η達到10⁴泊之溫度，單位：℃)(利用旋轉黏度計進行測定)、HF重量減少量(單位：(mg/cm²)/min)。再者，表1~5中，以括入括號之形式表示之值為計算值。

HF重量減少量係以如下方式進行測定。將以上述方法獲得之玻璃板切斷，對兩面進行鏡面研磨，而獲得40mm見方、厚度1mm之玻璃樣品。將該玻璃樣品洗淨後，使之乾燥，並測定質量。繼而，將玻璃樣品浸漬於保持為25℃之5質量%氫氟酸中20分鐘，進行洗淨並使之乾燥，測定浸漬後之質量，並算出與浸漬前相比之質量減少量。若於浸漬過程中攪拌化學藥液則蝕刻速度會發生變動，故而未實施攪拌。根據樣品尺寸算出表面積，用質量減少量除以表面積後，進而除以浸漬時間，藉此求出每單位面積及單位時間之質量減少量(HF重量減少量)。

如表4所示，超出本發明之範圍地包含RO之例17中，HF重量減少量較大。例18為專利文獻2所記載之發明範圍之組成，雖然HF重量減少量較小，但熱膨脹係數較高，比重亦較大。例19係具有專利文獻1所記載之發明範圍之組成者，B₂O₃、及MgO/CaO較多，應變點較低。相對於此，如表1~3、5所示，滿足本發明之要件之例1~16、20~23均維持較高之應變點，且HF重量減少量、熱膨脹係數、及比重為特定量以下。

以上詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但本領域業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下追加各種變更或修正。

本申請案係基於2014年8月27日提出申請之日本專利申請2014- 172477者，其內容係以參照之形式併入至本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之無鹼玻璃之應變點較高，熱膨脹係數較低，比重較小，且顯示出得到控制之蝕刻速率，而適宜作為顯示器用高品質玻璃。

Claims

一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有：SiO₂ 67~77%、Al₂O₃ 8~16%、B₂O₃ 0.1~2.9%、MgO 2~6.5%、CaO 5.5~12.5%、SrO 0~8%、及BaO 2~6%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為10~17.5%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為2.2以下，MgO/CaO為0.7以下，HF重量減少量為0.16(mg/cm²)/min以下，應變點為705℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為41.5×10^-7/℃以下，比重為2.61g/cm³以下，且楊氏模數為78GPa以上。
如請求項1之無鹼玻璃，其中MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.18以上。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其比彈性模數為30GPa‧cm³/g以上。
一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有：SiO₂ 68~75%、Al₂O₃ 9~15%、B₂O₃ 0.4~2.4%、 MgO 2.5~6%、CaO 6.5~10%、SrO 0~7%、及BaO 2.5~5%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為11.0~16.8%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為1.5以下，MgO/CaO為0.64以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.19以上，HF重量減少量為0.14(mg/cm²)/min以下，應變點為730℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為40×10^-7/℃以下，比彈性模數為30.5GPa‧cm³/g以上，且比重為2.60g/cm³以下，且楊氏模數為81GPa以上。
一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%計，含有：SiO₂ 68.5~74%、Al₂O₃ 9.5~14%、B₂O₃ 0.6~2.1%、MgO 3~5.5%、CaO 7.5~9%、SrO 0.5~6.5%、及BaO 3~4.5%，並且MgO+CaO+SrO+BaO為11.5~16.5%，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為1.3以下，MgO/CaO為0.60以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.20以上， HF重量減少量為0.13(mg/cm²)/min以下，應變點為740℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為39×10^-7/℃以下，比彈性模數為31GPa‧cm³/g以上，比重為2.59g/cm³以下，且楊氏模數為81.5GPa以上。