KR102412995B1

KR102412995B1 - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR102412995B1
Application number: KR1020150120054A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 노무라; 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2022-06-24
Also published as: TW201613837A; CN105384335B; JP2016047794A; KR20160025478A; TWI652243B; JP6575223B2; CN105384335A

Abstract

높은 왜곡점을 가지면서, 제어된 에칭 레이트를 나타내는 무알칼리 유리를 제공한다.
산화물 기준의 몰％로, SiO₂를 67 내지 77％, Al₂O₃을 8 내지 16％, B₂O₃을 0.1 내지 2.9％, MgO를 2 내지 6.5％, CaO를 5.5 내지 12.5％, SrO를 0 내지 8％, 및 BaO를 2 내지 6％ 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 17.5％이며, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 2.2 이하이고, MgO/CaO가 0.7 이하이고, HF 중량 감소량이 0.16(mg/㎠)/분 이하이고, 왜곡점이 705℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 41.5×10^-7/℃ 이하이고, 비중이 2.61g/㎤ 이하이고, 또한, 영률이 78GPa 이상인, 무알칼리 유리.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}

본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이다. 상세하게는, 박형 디스플레이의 기판용 유리로서 적합한 에칭 레이트, 왜곡점, 열팽창 계수, 비중을 나타내는, 무알칼리 유리에 관한 것이다.

무알칼리 유리는, 알칼리 이온의 확산을 꺼리는 디스플레이 용도의 기판 유리로서 적절하게 사용되고 있다. 그 기판 유리 상에는 반도체 소자가 형성되는데, 그 때에 인가되는 열에 의해 변형되지 않도록, 그 유리는 높은 왜곡점 및 낮은 열팽창 계수를 가질 것이 요구된다. 또한 경량화를 위하여 저비중일 것이 요구된다.

상기 요구에 따르기 위해서, Al₂O₃과 B₂O₃의 양을 한 쌍으로 제어하고, 또한 Al₂O₃의 양을, 알칼리 토금속 원소와 란탄의 합계량의 Al₂O₃의 양에 대한 몰비가 소정값 이상이 되는 양으로 제한하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 최근 들어, 디스플레이가 박형이 됨에 따라, 유리 기판도 얇을 것이 요구되고 있다. 디스플레이 제조 공정에서는, 기판 유리의 박판화 처리가 행하여지는데, 그 박판화는, 통상, 불산계 약액으로 에칭함으로써 행하여진다. 따라서, 디스플레이 장치의 생산성 관점에서, 불산에 의한 에칭 레이트가 높은 유리가 요구된다.

상기 요구에 부응하는 것으로서, 내불산성을 상승시키는 B₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리가 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 제2009-525942호 공보 일본 특허 공개 제2012-106919호 공보

확실히 불산에 의한 에칭 레이트가 빠르면 박판화 처리를 빠르게 행할 수 있지만, 한편, 에칭 불균일이 발생하고, 또한, 에칭 깊이가 불균일해지기 쉬워, 유리 표면의 평활성도 손상되기 쉽다. 또한, 기판 유리의 두께 자체가 저감되고 있는 요즘에 있어서, 에칭 레이트의 상승에 대한 요구도 종전 만큼은 아니다. 오히려, 품질 향상의 관점에서, 에칭의 불균일 등을 방지하기 위해서, 제어된 에칭 레이트로 할 것이 요구되고 있다. 그를 위해서는, B₂O₃을 증가시키는 것을 생각할 수 있지만, B₂O₃을 증가시키면 왜곡점이 저하되고, 열팽창 계수가 증가한다고 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 이렇게 상반되는 요구에 따라, 높은 왜곡점, 낮은 열팽창 계수, 나아가 낮은 비중을 가지면서, 제어된 에칭 레이트를 나타내는 무알칼리 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

산화물 기준의 몰％로,

SiO₂를 67 내지 77％,

Al₂O₃을 8 내지 16％,

B₂O₃을 0.1 내지 2.9％,

MgO를 2 내지 6.5％,

CaO를 5.5 내지 12.5％,

SrO를 0 내지 8％, 및

BaO를 2 내지 6％ 함유하고,

MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 17.5％이며,

(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 2.2 이하이고,

MgO/CaO가 0.7 이하이고,

HF 중량 감소량이 0.16(mg/㎠)/분 이하이고,

왜곡점이 705℃ 이상이며,

50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 41.5×10^-7/℃ 이하이고,

비중이 2.61g/㎤ 이하이고, 또한,

영률이 78GPa 이상인, 무알칼리 유리를 제공한다.

상기 무알칼리 유리에 있어서, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.18 이상인 것이 바람직하다.

또한, 비탄성률이 30GPa·㎤/g 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은

산화물 기준의 몰％로,

SiO₂를 68 내지 75％,

Al₂O₃을 9 내지 15％,

B₂O₃을 0.4 내지 2.4％,

MgO를 2.5 내지 6％,

CaO를 6.5 내지 10％,

SrO를 0 내지 7％, 및

BaO를 2.5 내지 5％ 함유하고,

MgO+CaO+SrO+BaO가 11.0 내지 16.8％이며,

(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1.5 이하이고,

MgO/CaO가 0.64 이하이고,

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.19 이상이며,

HF 중량 감소량이 0.14(mg/㎠)/분 이하이고,

왜곡점이 730℃ 이상이며,

50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 40×10^-7/℃ 이하이고,

비탄성률이 30.5GPa·㎤/g 이상이며, 또한,

비중이 2.60g/㎤ 이하이고, 또한,

영률이 81GPa 이상인, 무알칼리 유리를 제공한다.

또한, 본 발명은

산화물 기준의 몰％로,

SiO₂를 68.5 내지 74％,

Al₂O₃을 9.5 내지 14％,

B₂O₃을 0.6 내지 2.1％,

MgO를 3 내지 5.5％,

CaO를 7.5 내지 9％,

SrO를 0.5 내지 6.5％, 및

BaO를 3 내지 4.5％ 함유하고,

MgO+CaO+SrO+BaO가 11.5 내지 16.5％이며,

(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1.3 이하이고,

MgO/CaO가 0.60 이하이고,

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.20 이상이며,

HF 중량 감소량이 0.13(mg/㎠)/분 이하이고,

왜곡점이 740℃ 이상이며,

50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 39×10^-7/℃ 이하이고,

비탄성률이 31GPa·㎤/g 이상이며,

비중이 2.59g/㎤ 이하이고, 또한,

영률이 81.5GPa 이상인, 무알칼리 유리를 제공한다.

상기 본 발명의 무알칼리 유리(이하, 단순히 「본 발명의 유리」로 함)는, 제어된 에칭 레이트를 갖고, 왜곡점이 높고, 열팽창 계수가 낮고, 비중이 낮다. 그 유리는, 중소형의 LCD, OLED, 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 디스플레이의 분야에서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 「무알칼리」 유리란, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 의미한다. 여기에서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 불순물 등으로서 불가피하게 함유되는 알칼리 금속은 포함될 수 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 불가피하게 함유되는 알칼리 금속은, 많아야 0.1몰％ 정도이다.

그 무알칼리 유리는, 유리의 골격을 형성하는 SiO₂, Al₂O₃ 외에, 소정량의 알칼리 토금속 산화물 등을 포함한다. 처음에, 이들 각 성분의 산화물 기준의 함유량에 대하여 설명한다. 이하에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 「％」는 「몰％」를 의미한다.

SiO₂의 함유량은 67 내지 77％이며, 67.5 내지 76％가 바람직하고, 68 내지 75％가 보다 바람직하고, 68.5 내지 74.0％가 가장 바람직하다. SiO₂의 함유량이 상기 하한값 미만이면 왜곡점이 낮고, 열팽창 계수 및 비중이 높고, 또한, 내불산성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 유리 점도가 10²푸아즈(dPa·s)가 되는 온도(T₂)가 높아지는 등 용해성이 나빠지고, 실투 온도가 상승되고, 영률이 저하되는 경향이 있다.

Al₂O₃의 함유량은 8 내지 16％이며, 8.5 내지 15％가 바람직하고, 9 내지 15％가 보다 바람직하고, 9.5 내지 14％가 가장 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 상기 하한값 미만이면 분상 제어가 어려워지고, 왜곡점이 저하되고, 열팽창 계수가 높아지고, 영률이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, T₂가 상승하여 용해성이 나빠지고, 실투 온도도 높아지는 경향이 있다.

B₂O₃의 함유량은 0.1 내지 2.9％이며, 0.2 내지 2.7％가 바람직하고, 0.4 내지 2.4％가 보다 바람직하고, 0.6 내지 2.1％가 가장 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 상기 하한값 미만이면 충분한 내불산성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 비중과 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 왜곡점이 저하되는 경향이 있다.

MgO의 함유량은 2 내지 6.5％이며, 2.5 내지 6％가 바람직하고, 2.7 내지 5.8％가 보다 바람직하고, 2.9 내지 5.6％가 더욱 바람직하고, 3 내지 5.5％가 가장 바람직하다. MgO는, 열팽창 계수를 높게 하지 않고, 용해성을 향상시키고, 비중을 저하시키고, 영률을 높게 하고, 또한 내불산성을 향상시키는 효과가 있지만, 그 함유량이 상기 하한값 미만이면 이들 효과를 충분히 얻는 것이 어렵다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 실투 온도가 높아진다.

CaO의 함유량은, 5.5 내지 12.5％이며, 6 내지 11％가 바람직하고, 6.5 내지 10％가 보다 바람직하고, 7.5 내지 9％가 가장 바람직하다. CaO도 열팽창 계수를 높고 하지 않고, 용해성을 향상시키고, 영률을 높게 하고, 실투 온도를 저하시키는 효과가 있지만, 그 함유량이 상기 하한값 미만이면 이들 효과를 충분히 얻는 것이 어렵다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 열팽창 계수 및 실투 온도가 높아지는 경향이 있다.

SrO의 함유량은, 0 내지 8％이며, 0 내지 7.5％가 바람직하고, 0 내지 7％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 6.5％가 가장 바람직하다. SrO를 포함함으로써, 용해성이 양호해지고, 실투 온도가 저하되는 경향이 된다. SrO의 함유량이 상기 하한값 미만이면 용해성이 나빠지고, 실투 온도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 비중 및 열팽창 계수가 높아지고, 영률이 저하되고, 내불산성도 나빠지는 경향이 있다. 또한, SrO의 함유량이 0 내지 8％인 것은, SrO를 포함하여도 포함하지 않아도 좋고, 포함하는 경우 그 함유량의 최대값이 8％인 것을 의미한다.

BaO의 함유량은, 2 내지 6％이며, 2 내지 5.5％가 바람직하고, 2.5 내지 5％가 보다 바람직하고, 3 내지 4.5％가 가장 바람직하다. BaO의 함유량이 상기 하한값 미만이면 실투 온도가 상승하고, 용해성이 저하된다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 비중 및 열팽창 계수가 높아지고, 영률이 저하되고, 내불산성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 성분 중, 알칼리 토금속 산화물의 합계량, 즉 MgO+CaO+SrO+BaO(이하 「RO」라 하는 경우가 있다)이 10 내지 17.5％이며, 10.5 내지 17.2％가 바람직하고, 11 내지 16.8％가 보다 바람직하고, 11.5 내지 16.5％가 더욱 바람직하고, 15.5 내지 16.5％가 가장 바람직하다. 그 합계량이 상기 하한값 미만이면 유리의 용해성이 나빠지고, 실투 온도도 상승되는 경향이 있고, 상기 상한값을 초과하면 왜곡점이 낮아지고, 비중이 높아지고, 열팽창 계수가 높아지고, 내불산성이 낮아지는 경향이 있다.

상기 RO는 Al₂O₃에 대한 비, RO/Al₂O₃가 2.2 이하이다. 상기 비가 상기 값을 초과하면, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 바람직하게는, 상기 비가 1.8 이하이고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 가장 바람직하다. RO/Al₂O₃의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 유리의 용해성을 확보하는 관점에서, 0.8 정도인 것이 바람직하다.

또한, MgO의 CaO에 대한 비, MgO/CaO가 0.7 이하이다. 상기 비가 상기 값을 초과하면, 왜곡점을 저하시키지 않고 실투 온도를 낮게 유지하는 것이 어려워진다. 바람직하게는, 0.67 이하이고, 0.64 이하가 보다 바람직하고, 0.60 이하가 가장 바람직하다. MgO/CaO의 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열팽창 계수를 너무 높게 하지 않는다고 하는 관점에서, 0.2 정도인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 유리는 MgO의 상기 RO에 대한 비, MgO/RO가 0.18 이상이다. 이 경우, 높은 왜곡점을 유지하면서, 낮은 열팽창 계수 및 비중을 달성하고, 에칭 레이트를 저하시키고, 바람직한 영률을 달성할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.19 이상이며, 가장 바람직하게는 0.20 이상이다. 상기 비의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 실투 온도를 너무 높게 하지 않는다고 하는 관점에서, 0.8 정도인 것이 바람직하다.

상기 각 성분 외에, 본 발명의 유리는, 그 용해성, 청징성, 성형성 등을 향상시키기 위해서, ZnO, Fe₂O₃, SO₃, F, Cl, SnO₂를 총량으로 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 함유해도 된다.

한편, 본 발명의 유리는, 유리판 표면에 설치하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 조성을 갖는 본 발명의 유리 여러 특성에 대하여 설명한다. 그 유리는, 소정의 에칭 레이트를 나타내고, 본 발명에서는, 에칭 레이트의 지표로서 HF 중량 감소량이 사용된다. 그 HF 중량 감소량은, 유리를 25℃의 5질량％ 불산 수용액(HF)에 침지했을 때의, 단위 면적 및 단위 시간당의 질량 감소량((mg/㎠)/분)으로서 정의된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 유리는 판형으로 한 경우, 그 두께가 0.1 내지 0.7mm인 것이 바람직하고, 그 경우의 바람직한 에칭 레이트의 목표가, 0.16(mg/㎠)/분 이하의 HF 중량 감소량이다. 상기 값 이하의 HF 중량 감소량이라면, 에칭 불균일 등이 없는 균일한 에칭을 실현할 수 있다. 바람직하게는, HF 중량 감소량이 0.15(mg/㎠)/분 이하이고, 0.14(mg/㎠)/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.13(mg/㎠)/분 이하인 것이 가장 바람직하다. HF 중량 감소량의 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 디스플레이 장치의 생산성 관점에서, 0.02(mg/㎠)/분 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는, 왜곡점이 705℃ 이상이다. 왜곡점이 상기 값 이상인 유리는, 디스플레이 제조 공정에 있어서 열수축에 의한 문제를 일으키지 않고 높은 수율을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 왜곡점이 710℃ 이상, 또한 720℃ 이상이며, 730℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 735℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 740℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 왜곡점의 상한값에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 왜곡점이 너무 높으면, 그에 따라 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있고, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있기 때문에, 770℃ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 41.5×10^-7/℃ 이하이다. 평균 열팽창 계수가 상기 값 이하인 유리는, 디스플레이 제조 공정에 있어서의 열충격에 강하여, 높은 수율을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 평균 열팽창 계수가 41×10^-7/℃ 이하이고, 40×10^-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 39×10^-7/℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 열팽창 계수의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 실제상은 30×10^-7/℃ 정도이다.

본 발명의 유리는, 비중이 2.61g/㎤ 이하이다. 비중이 상기 값 이하인 유리는, 디스플레이 제조 공정에 있어서 휨에 의한 문제를 일으키는 경우가 없고, 제품의 경량화에 공헌할 수 있다. 바람직하게는, 비중이 2.60g/㎤ 이하이고, 2.59g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.57g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비중의 하한값에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 실제상, 2.4g/㎤ 이상이 바람직하다.

본 발명의 유리는, 영률이 78GPa 이상이다. 높은 영률은 유리의 파괴 인성을 향상시켜, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 바람직하게는 79GPa 이상이며, 80GPa 이상이 보다 바람직하고, 81GPa 이상이 더욱 바람직하고, 81.5GPa 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리는, 바람직하게는 비탄성률(영률/비중)이 30GPa·㎤/g 이상으로서, 자중 휨이 저감되어 있다. 이에 의해, 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 적어, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 보다 바람직하게는 30.5GPa·㎤/g 이상이며, 31GPa·㎤/g 이상이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리는, 점도가 10²푸아즈(dPa·s)가 되는 온도 T₂가 1800℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1780℃ 이하이다. 온도 T₂가 상기 값 이하이면 유리 원료의 용해가 비교적 용이하다.

또한, 본 발명의 유리는, 점도가 10⁴푸아즈(dPa·s)가 되는 온도 T₄가 1400℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1370℃ 이하이다. 온도 T₄가 상기 값 이하인 유리는 플로트법에 의한 성형에 적합하다.

또한, 왜곡점과 마찬가지의 관점에서, 유리 전이점 Tg는 760℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 770℃ 이상, 가장 바람직하게는 780℃ 이상이다.

본 발명의 유리는, 예를 들어, 이하의 방법으로 만들 수 있다. 상기 각 성분의 원료를 상기 소정의 조성을 포함하도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용해하여 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를 성형 장치로, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서냉 후, 절단한다.

본 발명에서는, 성형을 플로트법 또는 퓨전법 등으로 행하는 것이 바람직하다. 퓨전법을 사용함으로써, 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 빨라지고, 얻어진 유리판을 불산 에칭 처리에 의해 더욱 박막화할 때에, 에칭 처리한 측의 면에 있어서의 유리판의 표면 조도가 보다 작아진다. 대형의 판유리(예를 들어 1변이 2m 이상)를 안정적으로 생산할 수 있는 점에서는, 플로트법이 바람직하다.

성형 후의 판유리의 두께는, 박형 디스플레이 장치의 제조 관점에서, 얇은 것이 바람직하고, 0.7mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6mm 이하가 보다 바람직하고, 0.5mm 이하가 가장 바람직하다. 두께의 하한값에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 디스플레이 제조 시에 자중 휨에 의한 문제를 일으키지 않기 위해, 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.2mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

디스플레이 제조 공정에 있어서 그 판유리는, 예를 들어 불산(HF)을 포함하는 약액에 침지되어서, 적어도 그 한쪽 주면이 표면으로부터 5㎛ 이상의 깊이까지 에칭 처리된다. 상기 HF 중량 감소량이면, 5질량％ 불산이 사용된 경우, 0.1㎛/분 내지 0.7㎛/분 정도의 에칭 레이트가 되어, 균일한 깊이로, 또한, 유리 표면의 평활성을 손상시킬 일 없이 에칭되므로 바람직하다.

알칼리성의 약액에 의해서도 에칭 처리는 가능하지만, 불산을 포함하는 약액쪽이, 보다 유리 표면의 평활성을 손상시킬 일 없이 에칭할 수 있는 점에서 바람직하다. 약액에 포함되는 불산 농도는, 통상 1 내지 50질량％, 특히 2 내지 15질량％ 정도이지만, 특별히 이 값에 한정되는 것은 아니다. 또한, 불산 외에, 염산, 질산, 황산 등의 불산 이외의 산을 약액에 첨가해도 된다. 약액 중의 불소 농도에 따라, 소정 시간 침지시킴으로써, 소정량 박판화된 무알칼리 유리 기판이 얻어진다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

각 성분의 원료를, 유리 조성이 표 1 내지 표 5에 나타내는 목표 조성(산화물 기준의 유리 조성(단위: 몰％))이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1650℃의 온도에서 4시간 용해하였다. 용해 후, 카본판 상에 흘리고, 유리 전이점+30℃에서 60분 유지 후, 매분 1℃로 실온까지 냉각하여 판형의 유리판을 얻었다. 이 유리판을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 예 1 내지 16, 20 내지 23은 본 발명의 예(실시예)이며, 예 17 내지 19는 비교용의 예(비교예)이다.

표 1 내지 5에, 각 유리의 산화물 기준의 유리 조성(단위: 몰％)과 비중(단위: g/㎤)(아르키메데스법에 의해 측정), 영률(단위: GPa)(초음파법에 의해 측정), 비탄성률(단위: GPa·㎤/g), 왜곡점(단위: ℃)(JIS R3103: 2001에 기재된 파이버법에 의해 측정), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), 50℃ 내지 350℃의 평균 열팽창 계수(단위: ×10^-7/℃), 고온 점성값으로서, 용해성의 목표가 되는 온도 T₂(유리 점도 η가 10²푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T₄(유리 점도 η가 10⁴푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃)(회전 점도계에 의해 측정), HF 중량 감소량(단위: (mg/㎠)/분)을 나타낸다. 또한, 표 1 내지 5 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.

HF 중량 감소량은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 유리판을 절단하고, 양면을 경면 연마하고, 40mm사방, 두께 1mm의 유리 샘플을 얻었다. 이 유리 샘플을 세정 후, 건조시켜, 질량을 측정하였다. 계속해서, 유리 샘플을 25℃로 유지한 5질량％ 불산에 20분간 침지하고, 세정, 건조시켜, 침지 후의 질량을 측정하고, 침지 전부터의 질량 감소량을 산출하였다. 침지 중에 약액을 교반하면 에칭 속도가 변동되기 때문에, 교반은 실시하지 않았다. 샘플 치수로부터 표면적을 산출하고, 질량 감소량을 표면적으로 나눈 후, 또한 침지 시간으로 나눔으로써, 단위 면적 및 단위 시간당의 질량 감소량(HF 중량 감소량)을 구하였다.

표 4에 나타내는 대로, 본 발명의 범위를 초과하여 RO를 포함하는 예 17은, HF 중량 감소량이 크다. 예 18은, 특허문헌 2 기재된 발명의 범위 조성이며, HF 중량 감소량은 작지만, 열팽창 계수가 높고, 비중도 크다. 예 19는, 특허문헌 1 기재된 발명의 범위 조성을 갖는 것이며, B₂O₃, 및 MgO/CaO가 많고, 왜곡점이 낮다. 이에 비해, 표 1 내지 3, 5에 나타내는 대로, 본 발명의 요건을 충족시키는 예 1 내지 16, 20 내지 23은, 모두 높은 왜곡점을 유지하면서, HF 중량 감소량, 열팽창 계수, 및 비중이 소정량 이하이다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2014년 8월 27일 출원된 일본 특허 출원 2014-172477에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 열팽창 계수가 낮고, 비중이 작고, 또한 제어된 에칭 레이트를 나타내어, 디스플레이용의 고품질 유리로서 적합하다.

Claims

산화물 기준의 몰％로,
SiO₂를 67 내지 77％,
Al₂O₃을 8 내지 16％,
B₂O₃을 0.1 내지 2.9％,
MgO를 2 내지 6.5％,
CaO를 5.5 내지 12.5％,
SrO를 0 내지 8％, 및
BaO를 2 내지 6％ 함유하고,
P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않으며,
MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 17.5％이며,
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 2.2 이하이고,
MgO/CaO가 0.7 이하이고,
HF 중량 감소량이 0.16(mg/㎠)/분 이하이고,
왜곡점이 705℃ 이상이며,
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 41.5×10^-7/℃ 이하이고,
비중이 2.61g/㎤ 이하이고, 또한,
영률이 78GPa 이상인, 무알칼리 유리.
제1항에 있어서, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.18 이상인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비탄성률이 30GPa·㎤/g 이상인, 무알칼리 유리.
산화물 기준의 몰％로,
SiO₂를 68 내지 75％,
Al₂O₃을 9 내지 15％,
B₂O₃을 0.4 내지 2.4％,
MgO를 2.5 내지 6％,
CaO를 6.5 내지 10％,
SrO를 0 내지 7％, 및
BaO를 2.5 내지 5％ 함유하고,
P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않으며,
MgO+CaO+SrO+BaO가 11.0 내지 16.8％이며,
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1.5 이하이고,
MgO/CaO가 0.64 이하이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.19 이상이며,
HF 중량 감소량이 0.14(mg/㎠)/분 이하이고,
왜곡점이 730℃ 이상이며,
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 40×10^-7/℃ 이하이고,
비탄성률이 30.5GPa·㎤/g 이상이며, 또한,
비중이 2.60g/㎤ 이하이고, 또한,
영률이 81GPa 이상인, 무알칼리 유리.
산화물 기준의 몰％로,
SiO₂를 68.5 내지 74％,
Al₂O₃을 9.5 내지 14％,
B₂O₃을 0.6 내지 2.1％,
MgO를 3 내지 5.5％,
CaO를 7.5 내지 9％,
SrO를 0.5 내지 6.5％, 및
BaO를 3 내지 4.5％ 함유하고,
P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않으며,
MgO+CaO+SrO+BaO가 11.5 내지 16.5％이며,
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1.3 이하이고,
MgO/CaO가 0.60 이하이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.20 이상이며,
HF 중량 감소량이 0.13(mg/㎠)/분 이하이고,
왜곡점이 740℃ 이상이며,
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 39×10^-7/℃ 이하이고,
비탄성률이 31GPa·㎤/g 이상이며,
비중이 2.59g/㎤ 이하이고, 또한,
영률이 81.5GPa 이상인, 무알칼리 유리.