JP7084880B2 - 透明な近赤外線遮蔽ガラスセラミック - Google Patents

Description

優先権

本出願は、各々の内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１６年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／３５２６０２号、および２０１６年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／３５１６１６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示はガラスセラミック材料に関する。より詳しくは、本開示は、光学的に透明なガラスセラミック材料に関する。さらにより詳しくは、本開示は、結晶質タングステンブロンズ相を有する、光学的に透明なガラスセラミック材料に関する。

医療、防衛、航空宇宙、および民生用途のための光学フィルタ、レンズ、並びに板ガラスを含む様々な用途のために、７００～２５００ｎｍに及ぶ波長を遮断および／または排除するために、近赤外線（ＮＩＲ）遮蔽ガラスが開発されている。

透過する可視光の量を損なわずに、ガラスを通過し得る紫外線および赤外線の量を最小にするために、低放射（Ｌｏｗ－Ｅ）コーティングが開発されてきた。Ｌｏｗ－Ｅコーティングは、典型的に、スパッタリングされたかまたは熱分解するいずれかのコーティングである。あるいは、Ｌｏｗ－Ｅプラスチック積層板がガラス基板に組み込まれることがある。

可視スペクトルにおいて高い透明性を有する近赤外線シールドを提供するために、非化学量論的亜酸化タングステンまたはドープされた非化学量論的三酸化タングステン（タングステンブロンズと称される）のナノサイズまたはマイクロ径サイズの粒子を含有する薄膜、コーティング、および複合材料が使用されてきた。しかしながら、タングステンブロンズ膜は、大抵、高価な真空蒸着室を必要とし、制限された機械的堅牢性を有し、酸素、水分、および紫外線の影響を受けやすく、その全てにより、これらの材料のＮＩＲ遮蔽性能が低下し、変色させ、可視光範囲における透明性を低下させてしまう。

本開示は、いくつかの実施の形態において、少なくとも約８０質量％のシリカを含有するガラス相と、式Ｍ_ｘＷＯ_３を有する結晶質タングステンブロンズ相とを含む光学的に透明なガラスセラミック材料であって、式中、Ｍは、以下に限られないが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＵの少なくとも１つを含み、０＜ｘ＜１である、ガラスセラミック材料を提供する。その結晶質タングステンブロンズ相はナノ粒子を含む。そのガラスセラミックは、いくつかの実施の形態において、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、約３６０ｎｍ未満の波長での紫外線（ＵＶ）放射および約７００ｎｍから約３０００ｎｍに及ぶ波長での近赤外線（ＮＩＲ）放射の強力な減衰または遮断を有する。Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩および亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラスも提供される。

したがって、本開示の１つの態様は、ケイ酸塩ガラス相と、ナノ粒子を含む、約１モル％から約１０モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含むガラスセラミックであって、式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＵの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である、ガラスセラミックを提供することにある。

本開示の第２の態様は、ケイ酸塩ガラス相と、ナノ粒子を含む、約１モル％から約１０モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含むガラスセラミックであって、式中、Ｍは、少なくとも１種類のアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１である、ガラスセラミックを提供することにある。

別の態様において、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ガラスであって、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％である、アルミノケイ酸塩ガラスも提供される。そのアルミノケイ酸塩ガラスは、いくつかの実施の形態において、少なくとも１種類のアルカリ土類酸化物およびＢ_２Ｏ_３をさらに含む。そのガラスは、いくつかの実施の形態において、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する。

さらに別の態様において、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含む亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラスであって、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％である、亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラス。いくつかの実施の形態において、そのＺｎ・Ｂｉ・ホウ酸塩ガラスは、Ｎａ_２ＯおよびＴｅＯ_２の少なくとも一方をさらに含む。これらのガラスは、いくつかの実施の形態において、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する。

これらと他の態様、利点、および顕著な特性は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。

スプラット急冷、徐冷、および熱処理されたガラスセラミック試料の吸収対波長をプロットしたグラフ スプラット急冷（Ａ）、徐冷（Ｂ）、および熱処理（Ｃ）されたガラスセラミック組成物のスペクトルをプロットしたグラフ ガラスセラミック試料について測定された示差走査熱量測定冷却曲線をプロットしたグラフ 異なるアルカリのタングステンブロンズを含有するガラスセラミックのスペクトルをプロットしたグラフ スプラット急冷されたガラスセラミックのＸ線回折プロファイル 熱処理されたガラスセラミックのＸ線回折プロファイル ガラスに浸透させてガラスセラミックを形成する方法の流れ図 表Ｅに列挙されたガラスＥの分散曲線をプロットしたグラフ 表Ｅに列挙されたガラスＥに関する透過率をプロットしたグラフ 表Ｆに列挙されたガラスＪ、Ｋ、およびＬに関する透過率をプロットしたグラフ

以下の記載において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照文字は同様のまたは対応する部分を指す。特に明記のない限り、「上部」、「底部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と考えるべきではないことも理解されよう。その上、群が、複数の要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別または互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含む、それから実質的になる、またはそれからなってもよいことが理解されよう。同様に、群が、複数の要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別または互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲を含む。ここに用いられているように、名詞は、特に明記のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を意味する。明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれの組合せと全ての組合せで使用して差し支えないことも理解されよう。

ここに用いられているように、「ガラス物品」という用語は、ガラスおよび／またはガラスセラミックから全てがまたは部分的に製造された任意の物体を含むために最も広い意味で使用され、従来のガラスと、ここに記載されたガラスおよびガラスセラミックとの積層体を含む。特に明記のない限り、全ての組成は、モルパーセント（モル％）で表される。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０^－７／℃で表され、特に明記のない限り、約２０℃から約３００℃の温度範囲に亘り測定された値を表す。

ここに用いられているように、「ナノ粒子」という用語は、サイズが約１ナノメートル（ｎｍ）と約１，０００ｎｍとの間の粒子を称する。ここに用いられているように、「小板」という用語は、平らまたは平面の結晶を称する。ここに用いられているように、「ナノロッド」という用語は、約１，０００ｎｍまでの長さおよび少なくとも３、いくつかの実施の形態において、約３から約５の範囲のアスペクト比（長さ／幅）を有する細長い結晶を称する。

ここに用いられているように、「透過率」という用語は、吸収、散乱および反射を考慮した、外部透過率を称する。ここに報告された透過率値から、フレネル反射は差し引かれていない。

「実質的に」および「約」という用語は、任意の量的比較、値、測定値、または他の表記に起因するであろう不確実さの固有の程度を表すためにここに使用されることがあることに留意のこと。これらの用語は、量的表記が、問題の主題の基本機能に変化を生じずに、述べられた基準から変動するかもしれない程度を表すためにもここに使用されている。それゆえ、「ＭｇＯを含まない」ガラスは、ＭｇＯがガラスに能動的に加えられていないかまたはバッチ配合されていないが、汚染物質として非常に少量（例えば、４００百万量部（ｐｐｍ）未満、または３００ｐｐｍ未満）で存在し得るガラスである。

圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、折原製作所（日本国、東京都）により製造されているＦＳＭ－６０００などの市販の計器を使用する表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられる。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する、応力光学係数（ＳＯＣ）の精密測定に依存する。次に、ＳＯＣは、その内容がここに全て引用される、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｔｒｅｓｓ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題する、ＡＳＴＭ基準Ｃ７７０－９８（２０１３）に記載されている、手順Ｃの修正版（以後、「修正」）にしたがって測定される。手順Ｃの修正は、５から１０ｍｍの厚さおよび１２．７ｍｍの直径を有する試験片としてガラスディスクを使用することを含む。このディスクは、等方性かつ均質であり、コア採取穿孔され、両面が、研磨され、平行である。その修正は、ディスクに印加されるべき最大力Ｆｍａｘを計算することも含む。その力は、少なくとも２０ＭＰａの圧縮応力を生じるのに十分であるべきである。Ｆｍａｘは、式：
Ｆｍａｘ＝７．８５４・Ｄ・ｈ
を使用して計算され、式中、Ｆｍａｘは、ニュートンで表される最大力であり、Ｄは、ミリメートル（ｍｍ）で表されるディスクの直径であり、ｈは、これもｍｍで表される光路の厚さである。印加される各々の力について、応力は、式：
σ（ＭＰａ）＝８Ｆ／（π・Ｄ・ｈ）
を使用して計算され、式中、Ｆは、ニュートンで表される力であり、Ｄは、ミリメートル（ｍｍ）で表されるディスクの直径であり、ｈは、これもミリメートルで表される光路の厚さである。

特に明記のない限り、「層の深さ」、「ＤＯＬ」および「ＦＳＭ＿ＤＯＬ」という用語は、以下に限られないが、ＦＳＭ－６０００応力計測器などの市販の計器を使用する表面応力測定（ＦＳＭ）により決定されるような圧縮層の深さを称する。圧縮深さＤＯＣは、ガラス内で応力が事実上ゼロである深さを称し、当該技術分野で公知の屈折近視野（ＲＮＦ）法および偏光法を使用して得られる応力プロファイルから決定できる。このＤＯＣは、典型的に、一回のイオン交換過程についてＦＳＭ計器によって測定されるＦＳＭ＿ＤＯＬよりも小さい。

圧縮応力層がガラス内のより深い深さまで延在している強化ガラス物品について、ＦＳＭ技術は、観察されたＤＯＬ値に影響を与えるコントラスト問題を被ることがある。圧縮層のより深い深さでは、ＴＥおよびＴＭスペクトルの間に不適切なコントラストがあることがあり、それゆえ、ＴＭおよびＴＥ偏波の結合光学モードのスペクトル間の差の計算－およびＤＯＬの正確な決定－がより難しくなる。さらに、ＦＳＭソフトウェア解析は、圧縮応力プロファイル（すなわち、ガラス内の深さの関数としての圧縮応力の変動）を決定することができない。その上、ＦＳＭ技術は、例えば、ナトリウムのリチウムとのイオン交換などの、ガラス中の特定の元素のイオン交換から生じる層の深さを決定することができない。

ＤＯＬが厚さｔのほんのわずかｒであり、屈折率プロファイルが、単純な線形切頂プロファイルとまあまあうまく近似される深さ分布を有する場合、ＦＳＭにより決定されるようなＤＯＬは、圧縮層の圧縮深さ（ＤＯＣ）の比較的良好な近似である。ＤＯＬ≧０．１・ｔなどのように、ＤＯＬが厚さのかなりの割合である場合、ひいては、ＤＯＣは、ほとんどの場合、ＤＯＬよりも著しく小さい。例えば、線形切頂プロファイルの理想的な場合、関係ＤＯＣ＝ＤＯＬ・（１－ｔ）が成り立ち、式中、ｒ＝ＤＯＬ／ｔである。

あるいは、圧縮応力、応力プロファイル、および層の深さは、当該技術分野で公知の散乱直線偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を使用して決定してもよい。ＳＣＡＬＰ技術により、表面応力および層の深さの非破壊測定が可能になる。

概して図面を、特に図１を参照すると、説明は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限する意図はないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さと簡潔さのために縮尺または図式で誇張されて示されることがある。

いくつかの実施の形態において、少なくとも約９０質量％のシリカを含有するガラス相および結晶質タングステンブロンズ相を含む、光学的に透明なガラスセラミック材料がここに記載されている。これらのガラスセラミックは、ケイ酸塩ガラス相と、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子を含有する、約０．１モル％から約１０モル％、または約１モル％から約４モル％、または約０．５モル％から約５モル％の結晶質タングステンブロンズ相とを含む。１つの実施の形態において、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子は、残留ガラス相内に被包され、その中に、いくつかの実施の形態において、その全体に亘り、分散されている。別の実施の形態において、その結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子は、そのガラスセラミックの表面に、またはその近くに配置されている。いくつかの実施の形態において、その結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子は、小板形状であり、当該技術分野で公知の手段（例えば、ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ顕微鏡法、Ｘ線回折法、光散乱法、遠心法など）により決定される、約１０ｎｍから１０００ｎｍ、または約１０ｎｍから約５μｍに及ぶ平均直径を有する、および／またはＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドは、高いアスペクト比および当該技術分野で公知の手段により決定される、１０ｎｍから１０００ｎｍに及ぶ平均長さ、および当該技術分野で公知の手段により決定される、約２から約７５ｎｍに及ぶ平均幅を有する。いくつかの実施の形態において、高い可視透過率並びに強力なＵＶおよびＮＩＲ吸収を示すタングステンブロンズガラスセラミックは、約１０ｎｍから約２００ｎｍに及ぶ平均長さおよび約２ｎｍから３０ｎｍに及ぶ平均幅を有する高アスペクト比（長さ／幅）のＭ_ｘＷＯ_３ロッドを含有する。この結晶質タングステンブロンズ相は、式Ｍ_ｘＷＯ_３を有し、式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＵの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である。これらのガラスセラミックは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、約２５０ｎｍ未満の波長での紫外線（ＵＶ）放射および約７００ｎｍから約２５００ｎｍに及ぶ波長での近赤外線（ＮＩＲ）放射の強力な減衰または遮断を有する。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、スペクトルの可視（すなわち、約４００ｎｍから約７００ｎｍの波長）範囲において光学的に透明である。すなわち、そのガラスセラミックは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り１ｍｍの光路長で約１％超の透過率（ここでは「％／ｍｍ」と表される）を有する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、スペクトルの可視領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り、少なくとも約１０％／ｍｍ超、いくつかの実施の形態において、約３０％／ｍｍ超、他の実施の形態において、約５０％／ｍｍ超（例えば、≧７５％／ｍｍ、≧８０％／ｍｍ、≧、９０％／ｍｍ）の透過率を有する。その上、これらのガラスセラミックは、コーティングまたは膜を使用せずに、スペクトルの紫外線（ＵＶ）領域（約３７０ｎｍ未満の波長）および近赤外線（ＮＩＲ）領域（約７００ｎｍ超から約１７００ｎｍ）の光を吸収する。そのコーティングまたは膜は、機械的に脆く、紫外線と水分に敏感である。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、約３７０ｎｍ以下の波長を有する（例えば、３７０ｎｍの波長での）光について、１０％／ｍｍ未満、またさらには５％／ｍｍ未満、他の実施の形態において、２％／ｍｍ未満またさらには１％／ｍｍ未満の透過率を有する。いくつかの実施の形態において、約３７０ｎｍ以下の波長を有する光について、そのガラスセラミックは、この波長で（例えば、３７０ｎｍの波長で）、少なくとも９０％／ｍｍ、他の実施の形態において、少なくとも９５％／ｍｍ、他の実施の形態において、少なくとも９８％／ｍｍ、またさらには少なくとも９９％／ｍｍの吸収率を有する、または吸収する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、スペクトルのＮＩＲ領域（すなわち、約７００ｎｍから約２５００ｎｍ）の光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り１０％／ｍｍ未満、他の実施の形態において、５％／ｍｍ未満の透過率を有する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、スペクトルのＮＩＲ領域（すなわち、約７００ｎｍから約２５００ｎｍ）の光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り少なくとも９０％／ｍｍ、他の実施の形態において、少なくとも９５％／ｍｍを吸収する。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、その光学的または機械的性質を損なわずに、少なくとも約３００℃、またはいくつかの実施の形態において、少なくとも約２００℃の温度に耐えることができる。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックが少なくとも１時間の期間に亘り約２００℃から約３００℃の範囲の温度で加熱されたときに、そのガラスセラミックの約５００ｎｍと約２５００ｎｍとの間の透過率は、１０％／ｍｍ未満しか変化しない。これらのガラスセラミックは、いくつかの実施の形態において、非反応性であり、それ以外には、酸素、水素、および水分を通さない。そのガラスセラミックの不浸透性は、選択された試料（例えば、表１の試料１３、１４、１５、および１６）を７日までの期間に亘り３１２ｎｍおよび３６５ｎｍの光に暴露することによって実証されてきた。そのような暴露後に、これらの試料の光学的吸収の変化は観察されず、酸素、水分、および／または水素が、Ｍ_ｘＷＯ_３結晶相と反応せいず、Ｍ_ｘＷＯ_３結晶相を変えなかったことを示す。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、約０℃から約３００℃に及ぶ温度で約７５×１０^－７／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、約０℃から約３００℃に及ぶ温度で約３３．５×１０^－７／℃から約６６．３×１０^－７／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する（例えば、表１の試料２、１１、１２、１３、および５４）。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、色褪せさせることができる－すなわち、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３は、短期間に亘りそのガラス／ガラスセラミックをそれぞれの軟化点より高い温度で熱処理することによって、「消す」ことができる。そのような熱処理は、以下に限られないが、抵抗炉、レーザ、マイクロ波など、当該技術分野で公知のエネルギー源を使用して行うことができる。例えば、組成物３７（表１）は、その材料を約５分間に亘り約６８５℃と約７４０℃の間の温度に保持することによって、色褪せさせることができる。次に、そのＭ_ｘＷＯ_３ブロンズ相は、ＵＶパルス状レーザへの暴露によって、その材料の表面で再形成または再結晶化されることがある；すなわち、そのタングステンブロンズ相は、レーザに暴露された区域において、再形成される。

ここに記載されたガラスセラミックは、熱面シールド、医療用メガネ類、光学フィルタなどを含む、建築、自動車、医療、航空宇宙、または他の用途における低放射板ガラスに使用されることがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、携帯電話やスマートフォン、ラップトップコンピュータ、タブレットなどの家電製品の一部を形成する。そのような家電製品は、典型的に、前面、背面、および側面を有する筐体を備え、その筐体の少なくとも部分的に内部にある、電気部品を含む。その電気部品は、少なくとも、電源、制御装置、メモリ、およびディスプレイを含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、以下に限られないが、筐体および／またはディスプレイなどの保護要素の少なくとも一部を構成する。

いくつかの実施の形態において、前記ガラス相はホウケイ酸ガラスであり、前記ガラスセラミックは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、および少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏを含み、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、および／またはＲｂ_２Ｏの少なくとも１つであり、前記結晶質タングステンブロンズ相は、ＭＷＯ_３を含有する、含む、またはから実質的になるタングステンブロンズ固溶体であり、式中、Ｍは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、その結晶質アルカリタングステンブロンズ相は、アルカリタングステンブロンズ固溶体Ｍ１_ｘＭ２_ｙＷＯ_３の混合物である結晶質アルカリタングステンブロンズ相であり、式中、Ｍ１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＭ２＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ここで、Ｍ１≠Ｍ２であり、０＜（ｘ＋ｙ）＜１である。

いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミックは、約５６モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２（５６モル％≦ＳｉＯ_２≦７８モル％）または約６０モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２（６０モル％≦ＳｉＯ_２≦７８モル％）；約８モル％から約２７モル％のＢ_２Ｏ_３（８モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦２７モル％）；約０．５モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３（０．５モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１４モル％）；０モル％超から約１０モル％の、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つ（０モル％≦Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ≦９モル％）；約１モル％から約１０モル％のＷＯ_３（１モル％≦ＷＯ_３≦１０モル％）またはいくつかの実施の形態において、約１モル％から約５モル％のＷＯ_３（１モル％≦ＷＯ_３≦５モル％）；および０モル％から約０．５のＳｎＯ_２（０モル％≦ＳｎＯ_２≦０．５）を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、０モル％から約９モル％のＬｉ_２Ｏ；いくつかの実施の形態において、０モル％から約９モル％のＮａ_２Ｏ（０モル％＜Ｎａ_２Ｏ≦９モル％）；いくつかの実施の形態において、０モル％から約９モル％のＫ_２Ｏ（０モル％＜Ｋ_２Ｏ≦９モル％）または０モル％から約３モル％のＫ_２Ｏ（０モル％＜Ｋ_２Ｏ≦３モル％）；いくつかの実施の形態において、０モル％から約１０モル％のＣｓ_２Ｏ（０モル％＜Ｃｓ_２Ｏ≦１０モル％）または０モル％超から約７モル％のＣｓ_２Ｏ（０モル％＜Ｃｓ_２Ｏ≦７モル％）；および／またはいくつかの実施の形態において、０モル％から約９モル％のＲｂ_２Ｏ（０モル％＜Ｒｂ_２Ｏ≦９モル％）を含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、約９．８モル％から約１１．４モル％のＢ_２Ｏ_３（９．８モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦１１．４モル％）を含む。

特定の実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックは、約８０モル％から約９７モル％のＳｉＯ_２（８０モル％≦ＳｉＯ_２≦９７モル％）；０モル％から約５モル％のＡｌ_２Ｏ_３（０モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５モル％）；０モル％から約２モル％のＲ_２Ｏ（０モル％≦Ｒ_２Ｏ≦２モル％）、式中、Ｒ_２Ｏ＝Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、および／またはＣｓ_２Ｏ、または０モル％超から約２モル％のＣｓ_２Ｏ（０モル％＜Ｃｓ_２Ｏ≦２モル％）、または０モル％超から約０．５モル％のＣｓ_２Ｏ（０モル％＜Ｃｓ_２Ｏ≦０．５モル％）；および約０．２モル％から約２モル％のＷＯ_３（０．２モル％≦ＷＯ_３≦２モル％）を含む。特別な実施の形態において、そのガラスセラミックは、約８７モル％から約９３モル％のＳｉＯ_２（８７モル％≦ＳｉＯ_２≦９３モル％）；０モル％から約０．５モル％のＡｌ_２Ｏ_３（０モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦０．５モル％）；３モル％から約６モル％のＢ_２Ｏ_３（３モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦６モル％）；０．７５モル％から約１．２５モル％のＷＯ_３（０．７５モル％≦ＷＯ_３≦１．２５モル％）；および０．２モル％から約２モル％のＲ_２Ｏ、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはＣｓ（０．２モル％≦Ｒ_２Ｏ≦２モル％）を含む。

いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミックは、約０．５モル％までのＭｇＯ（０モル％≦ＭｇＯ≦０．５モル％）；約２モル％までのＰ_２Ｏ_５（０モル％≦Ｐ_２Ｏ_５≦２モル％）；約１モル％までのＺｎＯ（０モル％≦ＺｎＯ≦１モル％）をさらに含むことがある。冷却または熱処理の際のＭ_ｘＷＯ_３の形成速度は、ＭｇＯ（例えば、表１の試料５５、５６、および５７）、Ｐ_２Ｏ_５（例えば、表１の試料５８）、およびＺｎＯ（例えば、表１の試料５９）の内の少なくとも１つを添加することによって、増加させることができる。

可視光範囲で透明であり、ＵＶおよびＮＩＲ吸収性であるガラスセラミックの非限定組成物が、表１に列挙されている。ＵＶまたはＮＩＲ放射のいずれかを吸収しない組成物が、表２に列挙されている。

いくつかの実施の形態において、－１０モル％≦Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）≦０．１モル％。組成および熱処理がガラスセラミックの光学的性質にどのように影響を与えるかについて、過アルミナ性溶融物を３つの下位区分に分類することができる。ここに用いられているように、「過アルミナ性溶融物(peraluminous melts)」という用語は、アルミナのモル比または含有量が、Ｒ_２Ｏのものよりも大きい溶融物を称し、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、およびＣｓ_２Ｏの少なくとも１つである；すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｒ_２Ｏ（モル％）。第１の下位区分は、過アルミナ性溶融物が、溶融状態から急冷されたときおよび徐冷後に、可視波長範囲およびＮＩＲ領域において透明であるものである（例えば、表１における試料１２、１５～１７、２０、２３、２５、３３、３５～４２、４４、４６、４７、および４８）。これらの材料は、ＮＩＲ吸収性ナノ結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を発生させるために、徐冷温度で、またはその温度よりわずかに高いが、軟化点より低い温度でのその後の熱処理を必要とする。熱処理の関数としての光学的性質の変化が図１に示されており、これは、組成物１３のスプラット急冷、徐冷、および熱処理された試料に関する吸収対波長のプロットである。ここに用いられているように、「スプラット急冷」という用語は、室温にある鉄板上に少量の溶融ガラスまたはその「塊」を注ぎ、ガラスを急冷し、その塊をガラスの薄い（３～６ｍｍ）ディスクに圧迫するように、その塊を鉄製プランジャ（これも室温）で直ちに加圧する工程を称する。組成物／試料１３のスプラット急冷された試料（図１のＡ）および徐冷された試料（Ｂ）は、可視またはＮＩＲ領域に吸収を示していないのに対し、熱処理された試料（Ｃ、Ｄ、Ｅ）は、熱処理時間の増加により増加する吸収をＮＩＲ領域に示し、また６００～７００ｎｍ範囲の波長でのある程度の可視光減衰も示し、青い色合いの材料をもたらす。

過アルミナ性溶融物の第２の区分は、急冷された場合でも、可視およびＮＩＲ領域において透明なままであるが、徐冷後ではＮＩＲ吸収を示す（表１の試料１２、１４、１９、２１、２２、２４、および２６～３２参照）。過アルミナ性溶融物の先に記載された群と同様に、ガラスセラミック組成物１１のスプラット急冷（Ａ）、徐冷（Ｂ）、および熱処理（Ｃ）された試料のスペクトルを示す、図２に示されるように、スプラット急冷または徐冷されたガラスセラミックのＮＩＲ吸収は、さらなる熱処理によって向上させることができる。

過アルミナ性溶融物の第３の区分は、急冷の際でさえもＮＩＲ吸収を示す（表１の試料１および７参照）。これらの材料のＮＩＲ吸収は、徐冷点で、またはそれより高いが軟化点より低い温度でのその後の熱処理によりさらに向上させることができる。

ほぼ荷電平衡された溶融物（すなわち、Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＝０±０．２５モル％）は、急冷された際に、徐冷後に、可視において透明であり、ＮＩＲ吸収性であることがある（表１の試料８～１１および４５参照）、もしくは急冷または徐冷のいずれかの後にＮＩＲ吸収性であることがある（表１の試料２～７参照）。先に記載された溶融物に関するように、ＮＩＲ吸収は、徐冷点でのまたはそれより高いが、軟化点より低い温度でのその後の熱処理によって、さらに高めることができる。

２つの過アルミナ性（すなわち、Ｒ_２Ｏ（モル％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））ＵＶおよびＮＩＲ吸収性溶融物（表１の試料４６および５０）は、急冷したときに、可視およびＮＩＲにおいて透明であるが、徐冷後にはＮＩＲ吸収性であった。先に記載された溶融物に関するように、ＮＩＲ吸収は、徐冷点でのまたはそれより高いが、軟化点より低い温度でのその後の熱処理によって、さらに高めることができる。

結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相は、光学的吸収を決定するが、その形成速度は、熱処理と温度；（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）比；Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）比；Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）比；およびバッチ配合すべきアルカリの選択の少なくとも１つを調節することによっても調整できる。全ての場合において、熱処理時間が長くなると、一層多くの結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相が析出し、それにより、ＮＩＲ吸収のより強力な材料が得られる。しかしながら、熱処理時間が過剰であると、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相が粗雑になることがある。ある場合には、粗雑化に、ボラスタライト(borastalite)またはホウ酸アルミニウムなどの二次または三次結晶相の形成が伴うことがある。これらの二次相の形成により、光の可視波長を散乱させ、それゆえ、かすんだまたは乳白色に見える材料が生じることがある。その上、ほとんどの場合、Ｍ_ｘＷＯ_３の形成速度は、熱処理温度が上昇し、ガラスの軟化点に近づくにつれて、上昇する。

いくつかの実施の形態において、１≦（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）≦６。比（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）が増加するにつれて、Ｍ_ｘＷＯ_３の形成速度は低下する。（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）≧６の場合、ＮＩＲ吸収性の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相は、溶融物から析出しなくなる。

結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ＮＩＲ吸収相が析出するそれらのガラスにおいて、比Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）は、０以上かつ４以下であり（０≦Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦４）、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）は、約０．６６から約６の範囲にある（０．６６≦Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦６）。Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）が４超である（Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）＞４）場合、そのガラスは、緻密な非混和性第二相を析出させ、分離して、不均質な溶融物を生じるであろう。Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）比が６を超えると（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）＞６）、そのガラスは、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ＮＩＲ吸収相を析出しなくなる。表１の試料３４におけるように、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）比が６と等しくなると（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）＝６）、ＮＩＲ吸収性ナノ結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ブロンズが形成するが、非常にゆっくりとである。Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）比が約０から約３．５の範囲にある（０≦Ｒ_２Ｏ／ＷＯ_３≦３．５）（例えば、表１の試料２６）ことが好ましい。Ｒ_２Ｏ／ＷＯ_３が約１．２５から約３．５の範囲にある（１．２５≦Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦３．５）（例えば、表１の試料５３）ことが最も好ましい。何故ならば、この組成範囲内の試料は、ＵＶおよびＮＩＲ吸収性Ｍ_ｘＷＯ_３結晶相を急激に析出し、強力なＮＩＲ吸収と共に、高い可視透明性を示し、色褪せられる（すなわち、Ｍ_ｘＷＯ_３結晶相を「なくす」ことができる）からである。比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）は、特定の実施の形態において、約０．６６から約４．５の範囲にあり（０．６６≦Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦４．５）（例えば、表１の試料４０）、最も好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）は、約２から約３の範囲にある（１≦Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦３）（例えば、表１の試料６１）。この範囲より上では、ＮＩＲ吸収性ナノ結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３ブロンズがゆっくりと形成する。

異なるアルカリ金属酸化物は、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を異なる速度で析出させる。同じバッチ配合された組成を有するが、異なるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ）を有する溶融物について、Ｍ_ｘＷＯ_３析出速度は、Ｍ（またはＲ）がＣｓである場合、最も遅く、Ｍ（またはＲ）がＬｉである場合、最も速い－すなわち、Ｃｓ＜Ｋ＜Ｎａ＜Ｌｉ（例えば、表１の試料１４、１５、１６、および１３）。結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相がガラスセラミック中で形成する温度も、存在するアルカリ金属に応じて、シフトする。図３は、その組成が表１に列挙されている、試料１４、１５、１６、および１３について測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）冷却曲線を示している。図３および下記の表Ａから分かるように、最高温度でセシウム含有溶融物が結晶化し、それに、カリウム含有溶融物、ナトリウム含有溶融物、およびリチウム含有溶融物が続く。

前記ガラスセラミックの可視範囲におけるピークまたは最大透過波長およびＮＩＲ吸収限界は、組成、熱処理時間と温度、およびアルカリ金属酸化物の選択によって、調整することができる。異なるアルカリタングステンブロンズを含有し、他の点では同一の組成を有するガラスセラミック（表１の試料１４、１５、１６、および１３）のスペクトルが、図４に示されている。カリウムとセシウムの類似物（それぞれ、試料１６および１３）は、それぞれ、４６０ｎｍおよび５１０ｎｍのピーク可視透過率波長を有するナトリウムとリチウムの類似物（それぞれ、試料１５および１４）よりも短いピーク可視透過率波長（４４０～４５０ｎｍ）を有する。

いくつかの実施の形態において（例えば、表１の試料３７、４４、４６、および５０）、ここに記載されたガラスセラミックはホウ素の濃度が低い－すなわち、約９．８モル％から約１１．４モル％のＢ_２Ｏ_３（９．８モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦１１．４モル％）。これらの試料において、ＮＩＲ吸収性結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相は、表Ｂに示されるように、狭く低い温度範囲で析出する。これらの組成物は、それぞれの軟化点より高く加熱され、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を成長させずに、撓む、沈み込む、または成形されることがある。これにより、これらのガラスセラミックの光学的性能を、ガラス物品の最初の形成および／または成形および続いて、ＮＩＲ吸収性結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３第二相を析出するように、低温でその材料を熱処理することによって、制御し、微調整することができる。その上、上記組成を有するガラスセラミックにおける結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３第二相は、短期間に亘りそれぞれの軟化点より高くガラスを加熱することによって、「なくす」（ガラスセラミックを「色褪せさせる」）ことができる。例えば、組成物４４は、約５分間に亘り、約６８５℃と約７４０℃との間の温度に材料を保持することによって、色褪せさせることができる。

いくつかの実施の形態において、これらのガラスおよびガラスセラミックは、ＵＶレーザでパターン形成することができる。前記Ｍ_ｘＷＯ_３相は、例えば、その材料を１０ワットの３５５ｎｍパルス状レーザに暴露することによって、急冷された組成物（例えば、表１の試料１４）において析出させることができる。

表Ｃは、表１に列挙された選ばれた試料組成物について測定された、歪み点、徐冷点、軟化点、熱膨張係数（ＣＴＥ）、密度、屈折率、ポアソン比、剛性率、ヤング率、液相（最大結晶化）温度、および応力光学係数（ＳＯＣ）を含む物理的性質を列挙している。それに加え、表１に列挙された選ばれた試料について、スプラット急冷および熱処理されたガラスセラミック組成物のＸ線粉末回析（ＸＲＤ）プロファイルを得た。図５および６は、それぞれ、両方とも表１の組成１４を有する、スプラット急冷された材料および熱処理された材料に得られた代表的なＸＲＤプロファイルである。これらのＸＲＤプロファイルは、急冷されたままの材料（図５）は、非晶質であり、熱処理前に、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含まず、熱処理されたガラス材料は、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３第二相を含むことを示す。

ガラスセラミックがアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および少なくとも１種類のアルカリ金属を含む実施の形態において、そのガラスセラミックはイオン交換可能であることがある。イオン交換は、ガラスを化学強化するために一般に使用されている。ある特定の例において、そのような陽イオンの供給源（例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴）内のアルカリ陽イオンが、ガラス内のより小さいアルカリ陽イオンと交換されて、ガラスの表面（ＣＳが最大である）から、ガラス相内の層の深さ（ＤＯＬ）または圧縮深さＤＯＣまで延在する、圧縮応力（ＣＳ）下にある層を形成する。例えば、その陽イオン源からのカリウムイオンは、しはしば、ガラス相内のナトリウムイオンと交換される。

いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミックは、イオン交換されており、少なくとも１つの表面から、そのガラスセラミック内の少なくとも約１０μｍの深さ（ＤＯＣおよび／またはＤＯＬにより示されるような）まで延在する圧縮層を有する。その圧縮層は、その表面で、少なくとも約１００ＭＰａであり、約１５００ＭＰａ未満の圧縮応力ＣＳを有する。

非限定例において、組成物５１および５４をイオン交換した。その試料は、最初に、１５時間に亘り５５０℃で熱処理し、次いで、１℃／分で４７５℃に冷却し、電力を遮断したときに炉の冷める速度（炉の速度）で室温までさらに冷ませた。次いで、セラミック化した試料を、ＫＮＯ_３の溶融浴中において３時間に亘り３９０℃でイオン交換して、それぞれ、ガラスセラミック組成物５１および５４について、３６０ＭＰａと３８０ＭＰａの表面圧縮応力および３１マイクロメートルと３４マイクロメートルの層の深さが生じた。

１つの実施の形態において、ここに記載されたガラスセラミックを、溶融物急冷過程を使用して製造することができる。適切な比率の成分を、乱流混合またはボールミル粉砕によって、混合し、ブレンドすることができる。次に、バッチ配合した材料を、約１５５０℃から約１６５０℃に及ぶ温度で溶融し、約６から約１２時間に及ぶ時間に亘りその温度で保持し、その時間の後、注型または成形し、次いで、徐冷することができる。材料の組成に応じて、徐冷点で、またはそれよりわずかに高いが、軟化点より低い温度での追加の熱処理を行って、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３第二相を発生させ、ＵＶおよびＮＩＲ吸収性を与える。表１の試料１２～１６、３７、４６、５０～５３および６１の組成物に、最適なＵＶおよびＮＩＲ吸収性が得られた。例示の組成物について、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３第二相を発生させるために使用した熱処理時間と温度範囲が、表Ｄに列挙されている。

他の実施の形態において、前記ガラスセラミックは、以下に限られないが、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより製造されている高シリカガラスであるＶＹＣＯＲ（登録商標）などの、ナノ多孔質ガラスに浸透させることによって形成される。そのようなナノ多孔質ガラスは、２０から３０％の気孔率であり、平均細孔径が４．５～１６．５ｎｍであり、細孔径分布は狭いことがある（ガラス中の細孔の約９６％は、平均直径から＋０．６ｎｍである）。平均細孔径は、ガラスを相分離させるのに必要な熱処理スケジュールを調節することにより、またエッチング条件を変更することにより、約１６．５ｎｍに増加させることができる。ガラスを浸透させ、ガラスセラミックを形成する方法の流れ図が、図７に示されている。

方法１００の工程１１０において、タングステンを含有する第１の溶液、金属陽イオンＭを含有する第２の溶液、およびホウ酸を含有する第３の溶液を調製または提供して、これらの成分をナノ多孔質ガラス基体に送達する。１つの実施の形態において、そのタングステン溶液は、脱イオン水中にメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）を溶かして、所望の濃度のタングステンイオンを生成する。いくつかの実施の形態において、タングステンカルボニル、六塩化タングステンなどの有機前駆体を使用して、ナノ多孔質ガラス基体の細孔中にタングステンを送達してもよい。Ｍ_ｘＷＯ_３ブロンズ中に金属Ｍ陽イオンを提供するために、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などを含む多数の水性前駆体も使用してよい。

１つの非限定例において、セシウム陽イオン濃度がタングステン陽イオン濃度の１／３となるように、０．０６８ＭのＡＭＴの第１の水溶液および０．２７２Ｍの硝酸セシウムの第２の水溶液を調製または提供する。

第３の溶液は過飽和ホウ酸溶液であり、これは、いくつかの実施の形態において、脱イオン水にホウ酸水和物を加え、その混合物を撹拌しながら沸騰するまで加熱することによって、調製することができる。

いくつかの実施の形態において（図７に示されていない）、ナノ多孔質ガラスを、ガラスセラミックを形成する前に洗浄してもよい。ガラスの試料（例えば、１ｍｍのシート）を、最初に、周囲空気中において約５５０℃の温度にゆっくりと加熱して、水分と有機汚染物質を除去し、次いで、使える状態になるまで、約１５０℃で貯蔵状態にすることができる。

そのナノ多孔質ガラスに、最初に、室温（約２５℃）で第１のタングステン含有溶液中にガラスを浸漬することによって、タングステン溶液を浸透させる（工程１２０）。１つの非限定例において、そのナノ多孔質ガラスは、約１時間に亘り第１の溶液中に浸漬される。次に、そのガラス試料を第１の溶液から取り出し、約１分間に亘り脱イオン水中に浸し、約２４から約７２時間に及ぶ時間に亘り周囲空気中で乾燥させることができる。

方法１００の次の工程において、浸透させたナノ多孔質ガラス試料を流動酸素中で加熱して、メタタングステン酸アンモニウムを分解させ、ＷＯ_３を形成する（工程１３０）。このガラスを最初に、約１℃／分の速度で約２２５℃に加熱し、次いで、約２．５℃／分の速度で約２２５℃から約４５０℃に加熱し、その後、４５０℃で４時間保持し、次いで、毎分約５℃から約７℃の範囲の速度で約４５０℃から室温に冷却する。工程１３０は、いくつかの実施の形態において、上記熱処理の前に、約２４時間までに亘り、約８０℃でガラスを予熱する工程を含むことがある。

工程１３０後、そのガラスを室温（約２５℃）で第２の溶液中に浸漬して（工程１４０）、ガラスにＭ陽イオン溶液を浸透させる。工程１４０の前に、いくつかの実施の形態において、浸漬前に、約２４時間までに亘り約８０℃にガラスを予熱することが行われることがある。１つの非限定例において、そのナノ多孔質ガラスを約１時間に亘り第２の溶液中に浸漬する。次に、そのガラス試料を第２の溶液から取り出し、脱イオン水中に約１分間浸し、約２４から約７２時間に及ぶ時間に亘り周囲空気中で乾燥させることができる。

工程１４０後、ナノ多孔質ガラス試料を加熱して、結晶質タングステンブロンズＭ_ｘＷＯ_３相を形成する（工程１５０）。加熱工程１５０は、窒素雰囲気内において約１℃／分の速度（昇温速度）で約５℃から約２００℃にガラスを最初に加熱し、その後、３％の水素および９７％の窒素の雰囲気下において約３℃／分の速度で約２００℃から約５７５℃に加熱し、５７５℃で１時間保持し、次いで、加熱工程が行われる炉を開放することによつて、そのガラスを約３００℃に急激に冷やす。いくつかの実施の形態において、次に、試料を、不特定の時間に亘り周囲空気中に放置する。

工程１５０後、ガラス試料を、過飽和ホウ酸溶液である第３の溶液中に浸漬する（工程１６０）。この第３の溶液は、工程１６０中、沸騰した状態に維持し、穏やかに撹拌する。いくつかの実施の形態において、そのガラス試料は、約３０分間に亘り沸騰溶液中に浸漬する。その試料は、第３の溶液から取り出した後、いくつかの実施の形態において、脱イオン水で洗浄し、約２４時間に亘り周囲空気中に放置する。次に、ガラスを窒素雰囲気下で加熱して、ガラスセラミックを形成し、固結させる（工程１７０）。そのガラスを、工程１７０において、最初に、約１℃／分の昇温速度で室温から約２２５℃に加熱し、その後、約５℃／分の速度で約２２５℃から約８００℃に加熱する。そのガラスを約１時間に亘り８００℃に保持し、次に、約１０℃／分の速度で約８００℃から室温に冷却する。

別の態様において、希土類酸化物（ＲＥＯ）がドープされ、スペクトルのＮＩＲ領域に高い吸収を有するガラスが提供される。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、ＩＲにおけるガラスの高い屈折率に寄与する。希土類酸化物ドーパントとしては、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３が挙げられ、それは、ガラスの約１２モル％までを占める。

いくつかの実施の形態において、前記ＲＥＯドープガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ガラスであり、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％である。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、少なくとも１種類のアルカリ土類酸化物およびＢ_２Ｏ_３をさらに含む。そのガラスは、いくつかの実施の形態において、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する。アルミノケイ酸塩ガラスの組成の非限定例が、表Ｅに列挙されている。これらのガラスに測定された屈折率（ＲＩ）も、表Ｅに列挙されている。アルカリ土類改質剤を含有しない、ガラスＡ、ＢおよびＣは、１６５０℃でさえ、注げないほど粘性が強かった。大量の（１２モル％超）のアルカリ土類改質剤、並びにＢ_２Ｏ_３を含有するガラスＥおよびＦは、１６５０℃で容易に注ぐことができた。スペクトルの可視およびＮＩＲ領域の両方に関するガラスＥの分散および透過率パーセントが、それぞれ、図８および９にプロットされている。ガラスＥは、赤外線（ＩＲ）領域における高い屈折率と、１５５０ｎｍでの高い吸収の両方を示す。３～５モル％のＰｒ_２Ｏ_３を含有するこれらの組成物のＵＶ－ＶＩＳ－ＩＲスペクトルが、図１０にプロットされており、１５５０ｎｍでのこれらのガラスの高い吸収を示す。

いくつかの実施の形態において、前記ＲＥＯドープガラスは、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含む亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラスであり、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％である。いくつかの実施の形態において、そのＲＥＯドープＺｎ・Ｂｉ・ホウ酸塩ガラスは、Ｎａ_２ＯおよびＴｅＯ_２の少なくとも一方をさらに含む。これらのガラスは、いくつかの実施の形態において、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する。Ｚｎ・Ｂｉ・ホウ酸塩ガラスの組成の比限定例が、表Ｆに列挙されている。これらのガラスに測定された屈折率（ＲＩ）も表Ｆに列挙されている。

典型的な実施の形態を説明目的のために述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する限定と考えるべきではない。したがって、付随の特許請求の範囲または本開示の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替例が、当業者に想起されるであろう。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
ガラスセラミックにおいて、
ケイ酸塩ガラス相と、
ナノ粒子を含む、約０．１モル％から約１０モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相であって、式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＵの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相と、
を含むガラスセラミック。

実施形態２
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り少なくとも１％／ｍｍの透過率を有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。

実施形態３
前記ガラスセラミックが、約３７０ｎｍ以下の波長を有する光について、１％／ｍｍ未満の透過率を有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。

実施形態４
前記ガラスセラミックが、約７００ｎｍから約２５００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り５％／ｍｍ未満の透過率を有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。

実施形態５
前記ガラスセラミックが約２００℃から約３００℃の範囲の温度で加熱されたときに、約５００ｎｍと約２５００ｎｍとの間の該ガラスセラミックの透過率が、１０％／ｍｍ未満しか変化しない、実施形態４に記載のガラスセラミック。

実施形態６
前記ガラスセラミックがイオン交換可能である、実施形態１から５いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態７
前記ガラスセラミックが、イオン交換可能されており、該ガラスセラミックの表面から該ガラスセラミック内の少なくとも約１０μｍの深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が、前記表面で少なくとも約１００ＭＰａかつ約１５００ＭＰａ未満の圧縮応力を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態８
前記ガラスセラミックが、熱処理によって色褪せることができる、実施形態１から７いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態９
前記ガラスセラミックが、０℃から約３００℃に及ぶ温度で約７５×１０^－７／℃以下の熱膨張係数を有する、実施形態１から８いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態１０
前記ケイ酸塩ガラス相がホウケイ酸ガラス相である、実施形態１から９いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態１１
前記ガラスセラミックが、約０．１モル％から約５モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含む、実施形態１から１０いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態１２
Ｍが少なくとも１種類のアルカリ金属である、実施形態１に記載のガラスセラミック。

実施形態１３
前記ガラスセラミックが、約５６モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２；約８モル％から約２７モル％のＢ_２Ｏ_３；約０．５モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から約１０モル％の、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つ；約１モル％から約１０モル％のＷＯ_３；および０モル％から約０．５のＳｎＯ_２を含む、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１４
ＭがＣｓであり、前記ガラスセラミックが、０モル％超から約１０モル％のＣｓ_２Ｏを含む、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１５
－１０モル％≦Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）≦０．１モル％であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１６
０＜Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦２．６１であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１７
０．６６≦Ａｌ _２ Ｏ _３ （モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦６である、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１８
１≦（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）≦６であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態１９
前記ガラスセラミックが、約０．５モル％までのＭｇＯ；約２モル％までのＰ_２Ｏ_５；および約１モル％までのＺｎＯの内の少なくとも１つをさらに含む、実施形態１２に記載のガラスセラミック。

実施形態２０
前記ガラスセラミックが、約８０モル％から約９７モル％のＳｉＯ_２；０モル％から約５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から約２モル％のＣｓ_２Ｏ；および約０．２モル％から約２モル％のＷＯ_３を含む、実施形態１に記載のガラスセラミック。

実施形態２１
前記結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相が、複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子および複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドの少なくとも一方を含む、実施形態１または２０に記載のガラスセラミック。

実施形態２２
前記複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子が、約１０ｎｍから５μｍの範囲の平均直径を有する、実施形態２１に記載のガラスセラミック。

実施形態２３
前記複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドが、約１０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の平均長さ、および約２ｎｍから約７５ｎｍの範囲に及ぶ平均幅を有する、実施形態２１または２２に記載のガラスセラミック。

実施形態２４
前記複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドが、約１０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の平均長さ、および約２ｎｍから約３０ｎｍの範囲に及ぶ平均幅を有する、実施形態２３に記載のガラスセラミック。

実施形態２５
前記ガラスセラミックが、熱シールド、光ファイバ、建築構成要素、自動車部品、または電子ディスプレイの筐体の少なくとも一部である、実施形態１から２４いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態２６
ガラスセラミックにおいて、
ケイ酸塩ガラス相と、
ナノ粒子を含む、約０．１モル％から約１０モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相であって、Ｍは少なくとも１種類のアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１である、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相と、
を含むガラスセラミック。

実施形態２７
前記ガラスセラミックが、約０．１モル％から約５モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態２８
前記ケイ酸塩ガラス相がホウケイ酸ガラス相である、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態２９
前記ガラスセラミックが、約５６モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２；約９モル％から約２７モル％のＢ_２Ｏ_３；約０．５モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から約９モル％の、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つ；約１モル％から約１０モル％のＷＯ_３；および０モル％から約０．５のＳｎＯ_２を含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３０
ＭがＣｓであり、前記ガラスセラミックが、０モル％超から約１０モル％のＣｓ_２Ｏを含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３１
－１０モル％≦Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）≦０．１モル％であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３２
０＜Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦２．６１であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３３
０．６６≦Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦６である、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３４
前記ガラスセラミックが、約０．５モル％までのＭｇＯ；約２モル％までのＰ_２Ｏ_５；および約１モル％までのＺｎＯの内の少なくとも１つをさらに含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３５
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り少なくとも１％／ｍｍの透過率を有する、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３６
前記ガラスセラミックが、約３７０ｎｍ以下の波長を有する光について、１％／ｍｍ未満の透過率を有する、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態３７
前記ガラスセラミックが、約７００ｎｍから約２５００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り５％／ｍｍ未満の透過率を有する、実施形態２６から３６いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態３８
前記ガラスセラミックが約２００℃から約３００℃の範囲の温度で加熱されたときに、約５００ｎｍと約２５００ｎｍとの間の該ガラスセラミックの透過率が、１０％／ｍｍ未満しか変化しない、実施形態３７に記載のガラスセラミック。

実施形態３９
前記ガラスセラミックがイオン交換可能である、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態４０
前記ガラスセラミックが、イオン交換可能されており、該ガラスセラミックの表面から該ガラスセラミック内の少なくとも約１０μｍの深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が、前記表面で少なくとも約１００ＭＰａかつ約１５００ＭＰａ未満の圧縮応力を有する、実施形態３９に記載のガラスセラミック。

実施形態４１
前記ガラスセラミックが、熱処理によって色褪せることができる、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態４２
前記ガラスセラミックが、水分および酸素を通さない、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態４３
ＭがＣｓを含み、前記ガラスセラミックが、約８０モル％から約９７モル％のＳｉＯ_２；０モル％から約５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から約２モル％のＣｓ_２Ｏ；および約０．２モル％から約２モル％のＷＯ_３を含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態４４
前記結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相が、複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子および複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドの少なくとも一方を含む、実施形態２６に記載のガラスセラミック。

実施形態４５
前記複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子が、約１０ｎｍから５μｍの範囲の平均直径を有する、実施形態４４に記載のガラスセラミック。

実施形態４６
前記複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドが、約１０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の平均長さ、および約２ｎｍから約７５ｎｍの範囲に及ぶ平均幅を有する、実施形態４４に記載のガラスセラミック。

実施形態４７
前記複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドが、約１０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の平均長さ、および約２ｎｍから約３０ｎｍの範囲に及ぶ平均幅を有する、実施形態４４または４６に記載のガラスセラミック。

実施形態４８
前記ガラスセラミックが、熱シールド、光ファイバ、建築構成要素、自動車部品、または電子ディスプレイの保護要素の少なくとも一部である、実施形態２６から４７いずれか１つに記載のガラスセラミック。

実施形態４９
Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ガラスであって、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％であるアルミノケイ酸塩ガラス。

実施形態５０
少なくとも１種類のアルカリ土類酸化物およびＢ_２Ｏ_３をさらに含む、実施形態４９に記載のアルミノケイ酸塩ガラス。

実施形態５１
前記アルミノケイ酸塩ガラスが、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する、実施形態４９または５０に記載のアルミノケイ酸塩ガラス。

実施形態５２
ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、並びにＳｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、およびＥｒ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つを含む亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラスであって、Ｓｍ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３≦１２モル％である亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラス。

実施形態５３
Ｎａ_２ＯおよびＴｅＯ_２の少なくとも一方をさらに含む、実施形態５２に記載の亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラス。

実施形態５４
前記亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラスが、約１４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長で約３０％未満の透過率を有する、実施形態５２または５３に記載の亜鉛・ビスマス・ホウ酸塩ガラス。

Claims (11)

1. ガラスセラミックにおいて、
   ケイ酸塩ガラス相と、
   ナノ粒子を含む、０．１モル％から１０モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相であって、式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＵの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である、結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相と、
   を含み、
   （ｉ）前記ガラスセラミックが、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り少なくとも１％／ｍｍの透過率を有する、または
   （ｉｉ）前記ガラスセラミックが、３７０ｎｍ以下の波長を有する光について、１％／ｍｍ未満の透過率を有する、
   ガラスセラミック。
2. 前記ガラスセラミックが、７００ｎｍから２５００ｎｍの範囲の波長を有する光について、光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り５％／ｍｍ未満の透過率を有する、請求項１記載のガラスセラミック。
3. 前記ガラスセラミックが２００℃から３００℃の範囲の温度で加熱されたときに、５００ｎｍと２５００ｎｍとの間の該ガラスセラミックの透過率が、１０％／ｍｍ未満しか変化しない、請求項２記載のガラスセラミック。
4. 前記ガラスセラミックが、
   （ｉ）イオン交換可能である、または
   （ｉｉ）イオン交換可能されており、該ガラスセラミックの表面から該ガラスセラミック内の少なくとも１０μｍの深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が、前記表面で少なくとも１００ＭＰａかつ１５００ＭＰａ未満の圧縮応力を有する、
   請求項１記載のガラスセラミック。
5. 前記ガラスセラミックが、
   （ｉ）熱処理によって色褪せることができる、および／または
   （ｉｉ）０℃から３００℃に及ぶ温度で７５×１０^－７／℃以下の熱膨張係数を有する、
   請求項１記載のガラスセラミック。
6. 前記ケイ酸塩ガラス相がホウケイ酸ガラス相である、請求項１記載のガラスセラミック。
7. （ｉ）前記ガラスセラミックが、０．１モル％から５モル％の結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相を含む、または
   （ｉｉ）Ｍが少なくとも１種類のアルカリ金属である、または
   （ｉｉｉ）前記ガラスセラミックが、５６モル％から７８モル％のＳｉＯ_２ ；８モル％から２７モル％のＢ_２Ｏ_３ ；０．５モル％から１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から１０モル％の、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つ；１モル％から１０モル％のＷＯ_３；および０モル％から０．５のＳｎＯ_２を含む、
   請求項１記載のガラスセラミック。
8. Ｍが少なくとも１種類のアルカリ金属であり、
   （ｉ）ＭがＣｓであり、前記ガラスセラミックが、０モル％超から１０モル％のＣｓ_２Ｏを含む、または
   （ｉｉ）－１０モル％≦Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）≦０．１モル％であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、または
   （ｉｉｉ）０＜Ｒ_２Ｏ（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦２．６１であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、または
   （ｉｖ）０．６６≦Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／ＷＯ_３（モル％）≦６である、または
   （ｖ）１≦（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））／ＷＯ_３（モル％）≦６であり、式中、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＲｂ_２Ｏの少なくとも１つである、または
   （ｖｉ）前記ガラスセラミックが、０．５モル％までのＭｇＯ；２モル％までのＰ_２Ｏ_５の内の少なくとも１つをさらに含む、
   請求項１記載のガラスセラミック。
9. 前記ガラスセラミックが、８０モル％から９７モル％のＳｉＯ_２；０モル％から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％超から２モル％のＣｓ_２Ｏ；および０．２モル％から２モル％のＷＯ_３を含む、請求項１記載のガラスセラミック。
10. 前記結晶質Ｍ_ｘＷＯ_３相が、複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子および複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドの少なくとも一方を含み、
    （ｉ）前記複数の小板形状Ｍ_ｘＷＯ_３ナノ粒子が、１０ｎｍから５μｍの範囲の平均直径を有する、および／または
    （ｉｉ）前記複数のＭ_ｘＷＯ_３ナノロッドが、１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均長さ、および２ｎｍから７５ｎｍの範囲に及ぶ平均幅を有する、
    請求項１または９記載のガラスセラミック。
11. 前記ガラスセラミックが、熱シールド、光ファイバ、建築構成要素、自動車部品、または電子ディスプレイの筐体の少なくとも一部である、請求項１から１０いずれか１項記載のガラスセラミック。

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