JP3270423B2 - 赤外吸収ガラス及びその作製方法 - Google Patents
赤外吸収ガラス及びその作製方法Info
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- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
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- C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
- C03C2201/50—Doped silica-based glasses containing metals containing alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S501/00—Compositions: ceramic
- Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
- Y10S501/905—Ultraviolet transmitting or absorbing
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子撮像素子等に
用いられる赤外吸収ガラスおよびその作製方法に関す
る。
用いられる赤外吸収ガラスおよびその作製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＣＣＤイメージセンサーなどの
電子撮像素子には、比視感度を補正するために近赤外域
をカットする赤外吸収フィルターが用いられている。ま
た、医用内視鏡の場合、ＹＡＧレーザー（１０６０ｎｍ
付近）や半導体レーザー（８００〜９００）ｎｍのレー
ザー光を電子撮像素子に導かないように、赤外吸収フィ
ルタが用いられている。ＹＡＧレーザの強度が大きい場
合などでは、赤外吸収フィルター上にシリカやチタニア
などの低屈折率層と高屈折率層を数層から数十層交互に
重ねる干渉膜を設けて、ＹＡＧレーザの大部分を干渉さ
せてカットし、さらに残存した成分を赤外吸収ガラスに
よってカットするという方法も採られている。
電子撮像素子には、比視感度を補正するために近赤外域
をカットする赤外吸収フィルターが用いられている。ま
た、医用内視鏡の場合、ＹＡＧレーザー（１０６０ｎｍ
付近）や半導体レーザー（８００〜９００）ｎｍのレー
ザー光を電子撮像素子に導かないように、赤外吸収フィ
ルタが用いられている。ＹＡＧレーザの強度が大きい場
合などでは、赤外吸収フィルター上にシリカやチタニア
などの低屈折率層と高屈折率層を数層から数十層交互に
重ねる干渉膜を設けて、ＹＡＧレーザの大部分を干渉さ
せてカットし、さらに残存した成分を赤外吸収ガラスに
よってカットするという方法も採られている。
【０００３】このような赤外吸収ガラスに求められる特
性として、前記レーザーなど７００ｎｍ以上の赤外の波
長域を効果的にカットすると同時に、３８０〜７００ｎ
ｍの可視光領域で適当な分光分布を有する必要がある。
具体的に分光透過率の値の一例を示すと、固体レーザー
で使用される波長付近である８００ｎｍで５％以下、Ｙ
ＡＧレーザーで使用される波長付近である１１００ｎｍ
で５％以下で、かつ、画像の色再現に大きく係わる赤の
波長である７００ｎｍ付近で約８％以下、明るさに係わ
る５００ｎｍ付近で６０％以上、色再現と明るさに係わ
る３８０ｎｍ付近で４０％以上の分光透過率が望まれ、
特に好ましくは３８０ｎｍ付近で６０％以上の分光透過
率が望まれる。
性として、前記レーザーなど７００ｎｍ以上の赤外の波
長域を効果的にカットすると同時に、３８０〜７００ｎ
ｍの可視光領域で適当な分光分布を有する必要がある。
具体的に分光透過率の値の一例を示すと、固体レーザー
で使用される波長付近である８００ｎｍで５％以下、Ｙ
ＡＧレーザーで使用される波長付近である１１００ｎｍ
で５％以下で、かつ、画像の色再現に大きく係わる赤の
波長である７００ｎｍ付近で約８％以下、明るさに係わ
る５００ｎｍ付近で６０％以上、色再現と明るさに係わ
る３８０ｎｍ付近で４０％以上の分光透過率が望まれ、
特に好ましくは３８０ｎｍ付近で６０％以上の分光透過
率が望まれる。
【０００４】近年では、光学系の小型化の観点より、薄
型フィルターが必要となってきている。フィルターの厚
さは、単位厚さあたりの赤外吸収能力に応じて決まるた
め、単位厚さあたりの赤外吸収能力の高いガラスが求め
られている。単位厚さあたりの赤外吸収能力は、赤外光
を吸収する成分の濃度によって決まるので、その成分を
高濃度に含有したガラスを得ることで、薄型フィルター
を実現することが可能である。具体的には、赤外域の吸
収を行う成分として、２価の銅イオンがもっとも適して
いるため、ＣｕＯを多く含有するガラスが求められてい
る。しかし、銅の含量が多くなるにつれ、４００ｎｍ付
近の透過率が低くなる場合があり、その結果、光量が低
下し暗くなる不具合とＣＣＤ感度の低い短波長領域の光
量が低下することで、短波長のＳ／Ｎ比が悪くなり、情
報量が減るために色再現性が悪くなるという不具合があ
るという２つの課題があった。
型フィルターが必要となってきている。フィルターの厚
さは、単位厚さあたりの赤外吸収能力に応じて決まるた
め、単位厚さあたりの赤外吸収能力の高いガラスが求め
られている。単位厚さあたりの赤外吸収能力は、赤外光
を吸収する成分の濃度によって決まるので、その成分を
高濃度に含有したガラスを得ることで、薄型フィルター
を実現することが可能である。具体的には、赤外域の吸
収を行う成分として、２価の銅イオンがもっとも適して
いるため、ＣｕＯを多く含有するガラスが求められてい
る。しかし、銅の含量が多くなるにつれ、４００ｎｍ付
近の透過率が低くなる場合があり、その結果、光量が低
下し暗くなる不具合とＣＣＤ感度の低い短波長領域の光
量が低下することで、短波長のＳ／Ｎ比が悪くなり、情
報量が減るために色再現性が悪くなるという不具合があ
るという２つの課題があった。
【０００５】赤外カットフィルター用のガラスを製造す
る方法として、一般には原料を高温で溶かす溶融法が用
いられている。しかし、溶融法を用いてシリカガラスに
銅をドープする場合は、１５００℃前後の高温で溶融す
る必要があるが、高温になればなるほど還元雰囲気とな
るので、銅イオンは２価から還元雰囲気で安定な１価に
変化し分光特性が変化することとなる。その結果、赤外
吸収能力および可視光の透過率が低下してしまうこと、
銅がシリカガラス中で容易に凝集し、結晶化しやすいの
で銅濃度を高くすることがほとんど不可能であるなど、
所望のガラスを製造することは極めて困難であった。
る方法として、一般には原料を高温で溶かす溶融法が用
いられている。しかし、溶融法を用いてシリカガラスに
銅をドープする場合は、１５００℃前後の高温で溶融す
る必要があるが、高温になればなるほど還元雰囲気とな
るので、銅イオンは２価から還元雰囲気で安定な１価に
変化し分光特性が変化することとなる。その結果、赤外
吸収能力および可視光の透過率が低下してしまうこと、
銅がシリカガラス中で容易に凝集し、結晶化しやすいの
で銅濃度を高くすることがほとんど不可能であるなど、
所望のガラスを製造することは極めて困難であった。
【０００６】このような事情から、現在赤外吸収フィル
タには、リン酸塩ガラスに銅をドープしたものが多く用
いられている。しかしながら、リン酸塩ガラスは化学的
耐久性が低いという問題点があり、特開昭６２−１２８
９４３号公報、特開平４−２１４０４３号公報に記載さ
れるように、ガラス組成には、アルミニウムやフッ素な
どをドープしてリン酸塩ガラスの耐久性向上を図ってい
るが、特に内視鏡などのようにオートクレーブや酸、ア
ルカリ洗剤での洗浄などに耐える高い耐久性が要求され
る場合、必ずしも十分ではなかった。また、赤外吸収ガ
ラスを赤外カットフィルターとして、製品に組み込む際
には、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度の両平面ガラスとして研
磨することが多い。素材の磨耗度は、ガラスを加工、研
磨する際の加工性を示す指標の一つとして考えられ、数
値が２００より大きくなるとガラスが柔らかく、加工性
が悪く、加工が不可能となったり、あるいは加工が可能
であっても加工に手数を要するという問題があった。こ
の、磨耗度の観点からみるとリン酸塩ガラス、フルオロ
リン酸ガラスは概して磨耗度が大きく、中には磨耗度が
４００にも達するものもあり、磨耗度５０〜２００程度
である通常の光学ガラスに比べて加工性が劣り、傷がつ
きやすいことや、肉厚の調整が難しいなどの問題点があ
った。
タには、リン酸塩ガラスに銅をドープしたものが多く用
いられている。しかしながら、リン酸塩ガラスは化学的
耐久性が低いという問題点があり、特開昭６２−１２８
９４３号公報、特開平４−２１４０４３号公報に記載さ
れるように、ガラス組成には、アルミニウムやフッ素な
どをドープしてリン酸塩ガラスの耐久性向上を図ってい
るが、特に内視鏡などのようにオートクレーブや酸、ア
ルカリ洗剤での洗浄などに耐える高い耐久性が要求され
る場合、必ずしも十分ではなかった。また、赤外吸収ガ
ラスを赤外カットフィルターとして、製品に組み込む際
には、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度の両平面ガラスとして研
磨することが多い。素材の磨耗度は、ガラスを加工、研
磨する際の加工性を示す指標の一つとして考えられ、数
値が２００より大きくなるとガラスが柔らかく、加工性
が悪く、加工が不可能となったり、あるいは加工が可能
であっても加工に手数を要するという問題があった。こ
の、磨耗度の観点からみるとリン酸塩ガラス、フルオロ
リン酸ガラスは概して磨耗度が大きく、中には磨耗度が
４００にも達するものもあり、磨耗度５０〜２００程度
である通常の光学ガラスに比べて加工性が劣り、傷がつ
きやすいことや、肉厚の調整が難しいなどの問題点があ
った。
【０００７】また、リン酸塩ガラス、フルオロリン酸ガ
ラス上にＹＡＧレーザー光のカットなどのための干渉膜
を成膜した場合、膜成分のシリカ系の物質の熱膨張率が
１０-7〜１０-6オーダであるのに対して、リン酸塩ガラ
ス、フルオロリン酸ガラスでは１０-5オーダと一桁大き
いので、両者の熱膨張の差による応力が発生したり、ガ
ラス中のリン酸成分が多いと空気中の湿気を吸収して膜
が剥がれてしまうという問題点があった。
ラス上にＹＡＧレーザー光のカットなどのための干渉膜
を成膜した場合、膜成分のシリカ系の物質の熱膨張率が
１０-7〜１０-6オーダであるのに対して、リン酸塩ガラ
ス、フルオロリン酸ガラスでは１０-5オーダと一桁大き
いので、両者の熱膨張の差による応力が発生したり、ガ
ラス中のリン酸成分が多いと空気中の湿気を吸収して膜
が剥がれてしまうという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の問題点に鑑みてなされたもので、従来のリン酸系赤外
吸収フィルタと同等以上の赤外吸収能力を持ち、可視光
の高透過率およびリン酸塩系赤外吸収フィルターにはな
い優れた化学的耐久性と加工性をもった赤外吸収シリカ
ガラスおよび作製方法の提供を課題とする。
の問題点に鑑みてなされたもので、従来のリン酸系赤外
吸収フィルタと同等以上の赤外吸収能力を持ち、可視光
の高透過率およびリン酸塩系赤外吸収フィルターにはな
い優れた化学的耐久性と加工性をもった赤外吸収シリカ
ガラスおよび作製方法の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、赤外吸収ガラ
スにおいて、ＳｉＯ2 が７０〜９８モル％、ＣｕＯが１
〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物が１〜１８
モル％を含む赤外吸収ガラスである。赤外吸収ガラスに
おいて、ＳｉＯ2 が７８〜９４モル％、ＣｕＯが３〜８
モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物が３〜１４モル％
を含む赤外吸収ガラスである。
スにおいて、ＳｉＯ2 が７０〜９８モル％、ＣｕＯが１
〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物が１〜１８
モル％を含む赤外吸収ガラスである。赤外吸収ガラスに
おいて、ＳｉＯ2 が７８〜９４モル％、ＣｕＯが３〜８
モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物が３〜１４モル％
を含む赤外吸収ガラスである。
【００１０】網目修飾酸化物がＣｕＯに対して酸化物の
モル比で１．０以上である前記の赤外吸収ガラスであ
る。網目修飾酸化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む前記の赤
外吸収ガラスである。
モル比で１．０以上である前記の赤外吸収ガラスであ
る。網目修飾酸化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む前記の赤
外吸収ガラスである。
【００１１】また、赤外吸収ガラスの製造方法におい
て、２価の銅化合物および、網目修飾酸化物の金属種の
化合物をウェットゲル中に導入した後、２価の銅化合物
および網目修飾酸化物の金属種の化合物に対する溶解度
が小さい浸漬液に該ウェットゲルを浸漬して、該ウェッ
トゲル中に２価の銅化合物および網目修飾酸化物の金属
種の化合物を析出させた後に乾燥、焼成することによる
赤外吸収ガラスの製造方法である。この方法は、特に請
求項１ないし４に記載したガラスの製造に適している。
て、２価の銅化合物および、網目修飾酸化物の金属種の
化合物をウェットゲル中に導入した後、２価の銅化合物
および網目修飾酸化物の金属種の化合物に対する溶解度
が小さい浸漬液に該ウェットゲルを浸漬して、該ウェッ
トゲル中に２価の銅化合物および網目修飾酸化物の金属
種の化合物を析出させた後に乾燥、焼成することによる
赤外吸収ガラスの製造方法である。この方法は、特に請
求項１ないし４に記載したガラスの製造に適している。
【００１２】また、厚さ１．６ｍｍ〜０．１ｍｍの両平
面ガラス板にした際に、７００ｎｍで８％以下、かつ、
１１００ｎｍで５％以下、５００ｎｍで７０％以上の透
過率を示す赤外吸収シリカガラスである。３８０ｎｍで
の吸収率が６０％以上の前記の赤外吸収シリカガラスで
ある。磨耗度が２００以下の前記の赤外吸収ガラスであ
る。熱膨張係数が９×１０-6以下の前記の赤外吸収ガラ
スである。
面ガラス板にした際に、７００ｎｍで８％以下、かつ、
１１００ｎｍで５％以下、５００ｎｍで７０％以上の透
過率を示す赤外吸収シリカガラスである。３８０ｎｍで
の吸収率が６０％以上の前記の赤外吸収シリカガラスで
ある。磨耗度が２００以下の前記の赤外吸収ガラスであ
る。熱膨張係数が９×１０-6以下の前記の赤外吸収ガラ
スである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のガラスは、約８００ｎｍ
に吸収を持ち、赤外カット能力を持つ２価の酸化銅をド
ーパントとし、シリカを骨格とし、かつ、ガラス化を補
助する網目修飾酸化物とを、ガラス化に適した組成とす
ることで、優れた赤外吸収能力と、可視光の高透過率お
よび化学的耐久性・加工性とを同時に満たすものを提供
したものである。
に吸収を持ち、赤外カット能力を持つ２価の酸化銅をド
ーパントとし、シリカを骨格とし、かつ、ガラス化を補
助する網目修飾酸化物とを、ガラス化に適した組成とす
ることで、優れた赤外吸収能力と、可視光の高透過率お
よび化学的耐久性・加工性とを同時に満たすものを提供
したものである。
【００１４】本発明の赤外吸収ガラスは、耐性の点で
は、フルオロリン酸塩ガラスやリン酸塩骨格に比べ化学
的に安定な四面体構造を持つシリカをガラス骨格とした
ケイ酸塩ガラスであることから、これらのガラスに対し
て十分高い化学的耐久性を示す。しかも、ケイ酸塩ガラ
スであるので、熱膨張係数が１０-6オーダーと小さく、
シリカ、チタニアなどの干渉膜に使われる材質との熱膨
張係数に近いので、干渉膜を成膜しても膜が剥がれるな
どの不具合が生じにくい。耐性や熱膨張特性は、ガラス
骨格であるＳｉＯ2 成分が少なくなるにつれて悪化す
る。本発明で示したＳｉＯ2 が７０〜９８モル％、Ｃｕ
Ｏが１〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物１〜
１８モル％を含むものの場合には、良好な特性を保つこ
とができる。
は、フルオロリン酸塩ガラスやリン酸塩骨格に比べ化学
的に安定な四面体構造を持つシリカをガラス骨格とした
ケイ酸塩ガラスであることから、これらのガラスに対し
て十分高い化学的耐久性を示す。しかも、ケイ酸塩ガラ
スであるので、熱膨張係数が１０-6オーダーと小さく、
シリカ、チタニアなどの干渉膜に使われる材質との熱膨
張係数に近いので、干渉膜を成膜しても膜が剥がれるな
どの不具合が生じにくい。耐性や熱膨張特性は、ガラス
骨格であるＳｉＯ2 成分が少なくなるにつれて悪化す
る。本発明で示したＳｉＯ2 が７０〜９８モル％、Ｃｕ
Ｏが１〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物１〜
１８モル％を含むものの場合には、良好な特性を保つこ
とができる。
【００１５】また、本発明の赤外吸収ガラスは、銅の濃
度とその電子状態に依存するが、ＣｕＯが１モル％より
小さいと単位厚さあたりの赤外吸収能力が少なくなるた
め、試料厚さが厚くなってしまい、ＣｕＯが１２モル％
より大きいとＣｕの一部が結晶化してしまうことが多
く、歩留まりよく均一なガラスを得ることができなかっ
たり、全体的に可視光の透過率が低下したガラスとなっ
てしまう。
度とその電子状態に依存するが、ＣｕＯが１モル％より
小さいと単位厚さあたりの赤外吸収能力が少なくなるた
め、試料厚さが厚くなってしまい、ＣｕＯが１２モル％
より大きいとＣｕの一部が結晶化してしまうことが多
く、歩留まりよく均一なガラスを得ることができなかっ
たり、全体的に可視光の透過率が低下したガラスとなっ
てしまう。
【００１６】また、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物は、ガ
ラス化領域を広げる効果、所望の分光透過率を得る効
果、という２つの効果のために用いられる。網目修飾酸
化物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ
金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土
類金属などの電気陰性度の値の小さく、原子半径の大き
な金属種、すなわち、シリカ骨格を切断しやすく、ガラ
ス化しやすいものが用いられる。
ラス化領域を広げる効果、所望の分光透過率を得る効
果、という２つの効果のために用いられる。網目修飾酸
化物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ
金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土
類金属などの電気陰性度の値の小さく、原子半径の大き
な金属種、すなわち、シリカ骨格を切断しやすく、ガラ
ス化しやすいものが用いられる。
【００１７】また、特に優れた赤外吸収能力と、可視光
の高透過率および化学的耐久性とを同時に満たす赤外吸
収シリカガラスを、歩留まり良く製造することができる
工業的に有用なガラス組成としては、ＳｉＯ2が７８〜
９４モル％、ＣｕＯが３〜８モル％、ＣｕＯ以外の網目
修飾酸化物３〜１４モル％を含むものが好ましい。すな
わち、網目修飾酸化物の量が多くなるほど、銅が凝集し
にくくなって結晶化または４００ｎｍ付近での透過率の
低下を防ぐ効果があり、銅イオンを多く含有させること
ができるので、明るく、かつ、単位厚さあたりの赤外吸
収能力の高い赤外吸収ガラスが得られる。
の高透過率および化学的耐久性とを同時に満たす赤外吸
収シリカガラスを、歩留まり良く製造することができる
工業的に有用なガラス組成としては、ＳｉＯ2が７８〜
９４モル％、ＣｕＯが３〜８モル％、ＣｕＯ以外の網目
修飾酸化物３〜１４モル％を含むものが好ましい。すな
わち、網目修飾酸化物の量が多くなるほど、銅が凝集し
にくくなって結晶化または４００ｎｍ付近での透過率の
低下を防ぐ効果があり、銅イオンを多く含有させること
ができるので、明るく、かつ、単位厚さあたりの赤外吸
収能力の高い赤外吸収ガラスが得られる。
【００１８】一方、耐性の観点では、本発明のケイ酸系
ガラスは、リン酸系ガラスやフルオロリン酸系ガラスに
比べて化学的耐久性は十分高いが、銅や網目修飾酸化物
の量が多くなるほどシリカ骨格が切れてしまい、化学的
耐久性は低くなる傾向にある。そこで、所望の赤外吸収
能力と、可視光の高透過率および化学的耐久性とを同時
に満たす赤外吸収シリカガラスには、適当な銅と網目修
飾酸化物を含む組成が重要となるが、ＳｉＯ2 が７８〜
９４モル％、ＣｕＯが３〜８モル％、ＣｕＯ以外の網目
修飾酸化物３〜１４モル％を含むものによってこれを同
時に満たすことができる。
ガラスは、リン酸系ガラスやフルオロリン酸系ガラスに
比べて化学的耐久性は十分高いが、銅や網目修飾酸化物
の量が多くなるほどシリカ骨格が切れてしまい、化学的
耐久性は低くなる傾向にある。そこで、所望の赤外吸収
能力と、可視光の高透過率および化学的耐久性とを同時
に満たす赤外吸収シリカガラスには、適当な銅と網目修
飾酸化物を含む組成が重要となるが、ＳｉＯ2 が７８〜
９４モル％、ＣｕＯが３〜８モル％、ＣｕＯ以外の網目
修飾酸化物３〜１４モル％を含むものによってこれを同
時に満たすことができる。
【００１９】具体的には、従来のフルオロリン酸ガラス
では実現できない赤外吸収能力を備えるにはガラス中の
ＣｕＯ濃度は３モル％以上必要であること、８モル％を
超えると徐々に結晶化が起こりやすくなり３〜８モル％
での歩留まりがほぼ１００％であることに対して、Ｃｕ
Ｏ濃度が１２％では歩留まりが６０％程度と少しずつ悪
化することから、単位厚さあたりの赤外吸収能力の高い
赤外吸収ガラスを特に安定して製造することができる範
囲を示したものである。
では実現できない赤外吸収能力を備えるにはガラス中の
ＣｕＯ濃度は３モル％以上必要であること、８モル％を
超えると徐々に結晶化が起こりやすくなり３〜８モル％
での歩留まりがほぼ１００％であることに対して、Ｃｕ
Ｏ濃度が１２％では歩留まりが６０％程度と少しずつ悪
化することから、単位厚さあたりの赤外吸収能力の高い
赤外吸収ガラスを特に安定して製造することができる範
囲を示したものである。
【００２０】さらに、以上のような本発明のガラス組成
の中で、特に網目修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モ
ル比を１．０以上、特に好ましくは１．３以上とするこ
とで、４００ｎｍ付近の透過率が高く保つことができ
る。その作用は以下のように推測される。
の中で、特に網目修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モ
ル比を１．０以上、特に好ましくは１．３以上とするこ
とで、４００ｎｍ付近の透過率が高く保つことができ
る。その作用は以下のように推測される。
【００２１】網目修飾酸化物は、シリカ構造を切断する
こととなるが、網目修飾酸化物の金属種の電気陰性度に
応じて酸素の電子状態が負に帯電するように変化し、Ｃ
ｕ2+ に配位しやすくなる。したがって、Ｃｕ2+との相互
作用を持ちやすくなるため、銅の含有量が多くなって
も、銅イオンは２価の吸収特性を保つことができるので
ある。具体的には、ＣｕＯに対する酸化物モル比が１．
０未満であると、結合を切断されて負の電荷を持った酸
素原子の数が銅イオンに対して少なく、銅イオンの一部
が２価ではなく、一価のイオンまたは一価のイオンのク
ラスタのような状態となり、一価の銅イオンの吸収波長
である３６０ｎｍ〜４３０ｎｍに変位するので、結果と
して、青領域の透過率が低くなり緑ガラスとなってしま
う。一方、網目修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モル
比が１．０以上であると、負の電荷を持った酸素原子の
数が増え、４００ｎｍ付近の透過率を高くすることがで
きる。４００ｎｍ付近の透過率は、特にＣｕ濃度が３モ
ル％より多くなるほど低下する度合いが大きいが、網目
修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モル比が１．０に比
べ１．３の方が高いと言うように、大きいほど高くなる
傾向にあるが、その度合いは３以上ではあまり顕著でな
くなることと、酸化物モル比が大きくなればなるほど網
目修飾酸化物が増えて化学的耐久性が悪くなる方向にな
ることから、透過率と耐久性との兼ね合いをとることが
必要であり、特に好ましい比率は１．３〜３である。こ
のような網目修飾成分としては、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属などが挙げられる。
こととなるが、網目修飾酸化物の金属種の電気陰性度に
応じて酸素の電子状態が負に帯電するように変化し、Ｃ
ｕ2+ に配位しやすくなる。したがって、Ｃｕ2+との相互
作用を持ちやすくなるため、銅の含有量が多くなって
も、銅イオンは２価の吸収特性を保つことができるので
ある。具体的には、ＣｕＯに対する酸化物モル比が１．
０未満であると、結合を切断されて負の電荷を持った酸
素原子の数が銅イオンに対して少なく、銅イオンの一部
が２価ではなく、一価のイオンまたは一価のイオンのク
ラスタのような状態となり、一価の銅イオンの吸収波長
である３６０ｎｍ〜４３０ｎｍに変位するので、結果と
して、青領域の透過率が低くなり緑ガラスとなってしま
う。一方、網目修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モル
比が１．０以上であると、負の電荷を持った酸素原子の
数が増え、４００ｎｍ付近の透過率を高くすることがで
きる。４００ｎｍ付近の透過率は、特にＣｕ濃度が３モ
ル％より多くなるほど低下する度合いが大きいが、網目
修飾酸化物のＣｕＯに対する酸化物モル比が１．０に比
べ１．３の方が高いと言うように、大きいほど高くなる
傾向にあるが、その度合いは３以上ではあまり顕著でな
くなることと、酸化物モル比が大きくなればなるほど網
目修飾酸化物が増えて化学的耐久性が悪くなる方向にな
ることから、透過率と耐久性との兼ね合いをとることが
必要であり、特に好ましい比率は１．３〜３である。こ
のような網目修飾成分としては、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属などが挙げられる。
【００２２】また、本発明のガラスにおいて最適な網目
修飾酸化物の金属種としては、アルカリ金属であるＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを挙げることができる。アル
カリ金属はガラス化範囲を拡げる能力と、銅を２価の状
態に保持して所望の分光透過率を得る効果が高いので好
ましい。アルカリ金属は他の元素に比べ前述した電気陰
性度の値が小さく、かつ、原子半径の大きさが大きいと
いう特徴を持つため、シリカ骨格を切断しやすく、銅イ
オンと切断された酸素の相互作用を持ちやすくし、銅の
吸収波長が移動しにくくなるからと考えられる。アルカ
リ金属のなかでもＮａ、Ｋは、扱いやすく入手も容易で
あるので工業的には最も利用しやすい。一方、ＣＣＤを
使用した撮像素子に用いる赤外カットフィルター以外に
も、ブルーに着色したシアンフィルターとして使用する
場合にも、このような色の変化を調整して使用すること
が可能である。
修飾酸化物の金属種としては、アルカリ金属であるＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを挙げることができる。アル
カリ金属はガラス化範囲を拡げる能力と、銅を２価の状
態に保持して所望の分光透過率を得る効果が高いので好
ましい。アルカリ金属は他の元素に比べ前述した電気陰
性度の値が小さく、かつ、原子半径の大きさが大きいと
いう特徴を持つため、シリカ骨格を切断しやすく、銅イ
オンと切断された酸素の相互作用を持ちやすくし、銅の
吸収波長が移動しにくくなるからと考えられる。アルカ
リ金属のなかでもＮａ、Ｋは、扱いやすく入手も容易で
あるので工業的には最も利用しやすい。一方、ＣＣＤを
使用した撮像素子に用いる赤外カットフィルター以外に
も、ブルーに着色したシアンフィルターとして使用する
場合にも、このような色の変化を調整して使用すること
が可能である。
【００２３】また、網目修飾酸化物としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属以外に、分光特性や耐久性にお
いて、本発明の効果に大きな影響を与えない程度であれ
ば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ，Ｌａ等の他の元素を含んでもよ
い。
金属、アルカリ土類金属以外に、分光特性や耐久性にお
いて、本発明の効果に大きな影響を与えない程度であれ
ば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ，Ｌａ等の他の元素を含んでもよ
い。
【００２４】また、本発明の赤外吸収ガラスの製造方法
は、低温合成が可能ないわゆるゾルゲル法を用いること
ができる。ゾルゲル法は金属アルコキシドや金属塩から
得られるゾルをゲル化させてウェットゲルとし、これを
乾燥、焼成することにより脱水重縮合を起こしてガラス
を作製する方法である。ゾルゲル法では、熱処理温度が
組成に依存するものの、ほぼガラス転移点付近の６５０
〜７５０℃という溶融法に比べ５００℃以上低い温度で
ガラスを作ることができる。したがって、銅イオンが赤
外吸収ガラスに好適な２価として安定に存在することが
できる低温域で熱処理が行われるので、前記赤外吸収ガ
ラスの製造に適している。
は、低温合成が可能ないわゆるゾルゲル法を用いること
ができる。ゾルゲル法は金属アルコキシドや金属塩から
得られるゾルをゲル化させてウェットゲルとし、これを
乾燥、焼成することにより脱水重縮合を起こしてガラス
を作製する方法である。ゾルゲル法では、熱処理温度が
組成に依存するものの、ほぼガラス転移点付近の６５０
〜７５０℃という溶融法に比べ５００℃以上低い温度で
ガラスを作ることができる。したがって、銅イオンが赤
外吸収ガラスに好適な２価として安定に存在することが
できる低温域で熱処理が行われるので、前記赤外吸収ガ
ラスの製造に適している。
【００２５】以下に、本発明における各工程の実施方法
の一例を挙げて説明する。 （１）ゾル調製 オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル
などのシリコンアルコキシドにエタノールなどのアルコ
ール、水、塩酸、酢酸などを加え、加水分解重縮合を促
進し、ゾルを調製する。
の一例を挙げて説明する。 （１）ゾル調製 オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル
などのシリコンアルコキシドにエタノールなどのアルコ
ール、水、塩酸、酢酸などを加え、加水分解重縮合を促
進し、ゾルを調製する。
【００２６】（２）ゲル化 ポリプロピレン等の剥離性の良い容器に、調製したゾル
を分注し、蓋をして恒温槽などで静置してウェットゲル
を作製する。
を分注し、蓋をして恒温槽などで静置してウェットゲル
を作製する。
【００２７】（３）銅および網目修飾成分の導入 所定濃度の酢酸銅、酢酸カリウムなどの有機塩や、塩酸
銅、硝酸カリウムなどの無機塩、水酸化銅、水酸化ナト
リウム等を水や酸などの溶液に溶かし、ドープ溶液を作
製する。この溶液に、ウェットゲルを浸漬する。この
時、金属塩が溶解して金属イオンとなった銅やカリウム
がウェットゲルの細孔へ拡散してゆき、やがて均一にウ
ェットゲル中に銅およびアルカリ金属を導入することが
できる。ドープ溶液として用いる金属塩は、次の工程で
説明する金属塩微結晶を析出させる工程を安定して行う
ために、有機酸塩が扱いやすい。金属塩には、酢酸塩の
他、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸塩が特に良いが、
硝酸塩、塩酸塩などの無機塩を用いてもよい。
銅、硝酸カリウムなどの無機塩、水酸化銅、水酸化ナト
リウム等を水や酸などの溶液に溶かし、ドープ溶液を作
製する。この溶液に、ウェットゲルを浸漬する。この
時、金属塩が溶解して金属イオンとなった銅やカリウム
がウェットゲルの細孔へ拡散してゆき、やがて均一にウ
ェットゲル中に銅およびアルカリ金属を導入することが
できる。ドープ溶液として用いる金属塩は、次の工程で
説明する金属塩微結晶を析出させる工程を安定して行う
ために、有機酸塩が扱いやすい。金属塩には、酢酸塩の
他、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸塩が特に良いが、
硝酸塩、塩酸塩などの無機塩を用いてもよい。
【００２８】（４）金属塩微結晶析出 アセトンなどの金属塩の溶解度の低い浸漬液に、上記塩
を含んだウェットゲルを浸漬する。該浸漬液がウェット
ゲル中に拡散してゆくにつれ、溶解度が下がり金属塩の
微結晶としてゲルの細孔中に析出する。この後、必要に
応じ、金属塩の溶解度の低い浸漬液にウェットゲルを何
回か浸漬する。この場合には、浸漬する毎に浸漬液の組
成等を変えたものを用いても良い。このようにして、ウ
ェットゲル中から、水などの金属塩の溶解度が高い溶剤
を取り除く。浸漬液は数分から数日間とゲルの大きさや
ゲル中に残っている溶剤の種類や量等に応じて決めれば
よい。
を含んだウェットゲルを浸漬する。該浸漬液がウェット
ゲル中に拡散してゆくにつれ、溶解度が下がり金属塩の
微結晶としてゲルの細孔中に析出する。この後、必要に
応じ、金属塩の溶解度の低い浸漬液にウェットゲルを何
回か浸漬する。この場合には、浸漬する毎に浸漬液の組
成等を変えたものを用いても良い。このようにして、ウ
ェットゲル中から、水などの金属塩の溶解度が高い溶剤
を取り除く。浸漬液は数分から数日間とゲルの大きさや
ゲル中に残っている溶剤の種類や量等に応じて決めれば
よい。
【００２９】（５）乾燥 銅およびアルカリ金属化合物の微結晶を均一に析出させ
たウェットゲルからアセトン等の金属塩の溶解度の低い
液を取り除くため、乾燥を行う。乾燥は室温から２００
℃程度までの間の温度で行うことが好ましい。例えば５
０℃の恒温槽の温度を徐々に上げても良いし、５０℃の
恒温槽から１５０℃の恒温槽へ移動させても良い。時間
はゲルの大きさなどによるが、数日間行うことが好まし
い。また、オートクレーブ等を利用した超臨界状態の雰
囲気下において行う方法を用いてもよい。
たウェットゲルからアセトン等の金属塩の溶解度の低い
液を取り除くため、乾燥を行う。乾燥は室温から２００
℃程度までの間の温度で行うことが好ましい。例えば５
０℃の恒温槽の温度を徐々に上げても良いし、５０℃の
恒温槽から１５０℃の恒温槽へ移動させても良い。時間
はゲルの大きさなどによるが、数日間行うことが好まし
い。また、オートクレーブ等を利用した超臨界状態の雰
囲気下において行う方法を用いてもよい。
【００３０】（６）焼成 得られたドライゲルを６５０〜７５０℃の温度まで加熱
し、ドライゲル中の細孔を無孔化する。加熱処理温度
は、ガラス組成等に応じて任意に定めることができる。
その後室温まで降温させて、ＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ 、ＣｕＯ
からなる円柱状の赤外吸収シリカガラスが得られる。ま
た、加熱処理時間は、ガラス組成に応じて定めることが
でき、一般には、温度が低い場合には長時間、高い場合
には短時間で良い。
し、ドライゲル中の細孔を無孔化する。加熱処理温度
は、ガラス組成等に応じて任意に定めることができる。
その後室温まで降温させて、ＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ 、ＣｕＯ
からなる円柱状の赤外吸収シリカガラスが得られる。ま
た、加熱処理時間は、ガラス組成に応じて定めることが
でき、一般には、温度が低い場合には長時間、高い場合
には短時間で良い。
【００３１】加熱処理の際には、加熱処理によってガラ
スの組成が変化しないように注意することが必要であ
る。例えば、酸素の少ない雰囲気では、ＣｕＯが容易に
還元されて２価の銅イオンが減少して吸収帯が変化し所
望の透過率特性を持ったガラスが得られなくなる。した
がって、酸素が十分ある雰囲気で熱処理を行うことが必
要である。また、加熱によるガラスの無孔化の際には、
含まれている水がガラス中に残ると泡の原因になるの
で、無孔化する際には、ヘリウム雰囲気において熱処理
することが好ましい。以上のようなゾルゲル法によって
製造することにより、溶融法では実現できなかった低温
でのガラス化が可能となり、その結果、銅成分を、約８
００ｎｍに吸収のある２価としてガラス中に存在させる
ことができるので、赤外吸収効果の大きな赤外吸収フィ
ルタを得ることができる。より具体的には、厚さ１．６
ｍｍから０．１ｍｍの両平面ガラス板にした際に、波長
７００ｎｍの光に対して８％以下、波長１１００ｎｍに
対して５％以下、５００ｎｍに対して７０％以上の分光
透過率を有する赤外吸収ガラスからなるフィルタが得ら
れる。さらに３８０ｎｍに対する吸収率が６０％以上で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、短波長の透過率が
良いフィルタが得られる。さらに摩耗度が２００以下で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、耐久性の良いフィ
ルタが得られる。さらに熱膨張係数が９×１０-6以下で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、干渉膜等を被覆し
ても剥離等の問題を生じにくいフィルタが得られる。
スの組成が変化しないように注意することが必要であ
る。例えば、酸素の少ない雰囲気では、ＣｕＯが容易に
還元されて２価の銅イオンが減少して吸収帯が変化し所
望の透過率特性を持ったガラスが得られなくなる。した
がって、酸素が十分ある雰囲気で熱処理を行うことが必
要である。また、加熱によるガラスの無孔化の際には、
含まれている水がガラス中に残ると泡の原因になるの
で、無孔化する際には、ヘリウム雰囲気において熱処理
することが好ましい。以上のようなゾルゲル法によって
製造することにより、溶融法では実現できなかった低温
でのガラス化が可能となり、その結果、銅成分を、約８
００ｎｍに吸収のある２価としてガラス中に存在させる
ことができるので、赤外吸収効果の大きな赤外吸収フィ
ルタを得ることができる。より具体的には、厚さ１．６
ｍｍから０．１ｍｍの両平面ガラス板にした際に、波長
７００ｎｍの光に対して８％以下、波長１１００ｎｍに
対して５％以下、５００ｎｍに対して７０％以上の分光
透過率を有する赤外吸収ガラスからなるフィルタが得ら
れる。さらに３８０ｎｍに対する吸収率が６０％以上で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、短波長の透過率が
良いフィルタが得られる。さらに摩耗度が２００以下で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、耐久性の良いフィ
ルタが得られる。さらに熱膨張係数が９×１０-6以下で
ある赤外吸収ガラスが得られるので、干渉膜等を被覆し
ても剥離等の問題を生じにくいフィルタが得られる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 実施例１ オルトケイ酸テトラエチル４２ｇに、エタノール９２
ｇ、および１規定の酢酸３８ｇを加えて加水分解しゾル
を調製した。内径１０ｍｍの円筒型ポリプロピレン製容
器に調製したゾルを４ｍｌ注入し密栓した後、５０℃に
７日間保持してウェットゲルを作製した。酢酸銅１９
ｇ、酢酸カリウム２０ｇを純水５００ｇに溶解し、ドー
プ液とした。この溶液に得られたウェットゲルを２４時
間浸漬させてウェットゲル中に銅化合物およびアルカリ
金属化合物を均一に導入した。次にドープ液に浸漬した
ウェットゲルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗
浄した。次いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中
に、該ウェットゲルを２４時間浸漬させた。このアセト
ン洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、ウェット
ゲル中に銅化合物およびアルカリ金属化合物の微結晶を
析出させた。
ｇ、および１規定の酢酸３８ｇを加えて加水分解しゾル
を調製した。内径１０ｍｍの円筒型ポリプロピレン製容
器に調製したゾルを４ｍｌ注入し密栓した後、５０℃に
７日間保持してウェットゲルを作製した。酢酸銅１９
ｇ、酢酸カリウム２０ｇを純水５００ｇに溶解し、ドー
プ液とした。この溶液に得られたウェットゲルを２４時
間浸漬させてウェットゲル中に銅化合物およびアルカリ
金属化合物を均一に導入した。次にドープ液に浸漬した
ウェットゲルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗
浄した。次いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中
に、該ウェットゲルを２４時間浸漬させた。このアセト
ン洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、ウェット
ゲル中に銅化合物およびアルカリ金属化合物の微結晶を
析出させた。
【００３３】該ウェットゲルを５０℃の恒温槽で２４時
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で７００℃まで加熱した後、ヘリウム雰囲気で１０時
間７００℃に保持し、その後室温まで降温させてＳｉＯ
2 、Ｋ2Ｏ 、ＣｕＯからなる円柱状の赤外吸収シリカガ
ラスを作製した。得られた円柱状の赤外吸収シリカガラ
スを切断し、両面を平行に鏡面研磨して試料を作製し
た。主な作製条件と組成を表１に示した。なお、ガラス
の組成はエネルギ分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ）
（ＬＩＮＫ社製 ＱＸ２０００）により組成分析を行っ
た。
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で７００℃まで加熱した後、ヘリウム雰囲気で１０時
間７００℃に保持し、その後室温まで降温させてＳｉＯ
2 、Ｋ2Ｏ 、ＣｕＯからなる円柱状の赤外吸収シリカガ
ラスを作製した。得られた円柱状の赤外吸収シリカガラ
スを切断し、両面を平行に鏡面研磨して試料を作製し
た。主な作製条件と組成を表１に示した。なお、ガラス
の組成はエネルギ分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ）
（ＬＩＮＫ社製 ＱＸ２０００）により組成分析を行っ
た。
【００３４】実施例２〜６ ドープ液の組成および作製条件を表１に記載の値に変更
した点を除き実施例１と同様にして、実施例２〜６のガ
ラスを作製した。
した点を除き実施例１と同様にして、実施例２〜６のガ
ラスを作製した。
【００３５】
【表１】 酢酸銅 酢酸カリウム 焼成温度 ガラス組成(モル%) ＣｕＯ比 試料厚さ (mol/l) (mol/l) (℃) ＳｉＯ2 ＣｕＯ Ｋ2Ｏ (mm) 実施例１ ０．２ ０．４ 700 ８８ ５ ７ １．４ ０．４ 実施例２ ０．１ ０．２ 710 ９５ ２ ３ １．４ ０．８ 実施例３ ０．０５ ０．１ 700 ９７．５ １ １．５ １．５ １．６ 実施例４ ０．２ ０．３ 710 ９０ ５ ５ １．０ ０．４ 実施例５ ０．２ ０．５ 690 ８４ ５ １０ ２．０ ０．４ 実施例６ ０．３ ０．５ 680 ８２ ７ １０ １．４ ０．２７ ただし、ＣｕＯ比は、ＣｕＯに対するカリウム酸化物の
モル比を示す。
モル比を示す。
【００３６】得られた試料について、分光測定器（日立
製作所製Ｕ−４０００）によって分光透過率を測定し、
その透過率変化を図１および図２に示す。図１には、実
施例１、２、３、６の分光透過率を示す。実施例１、
２、３、６は、ガラス中の銅濃度が大きくなると厚みが
薄い試料でも、ほぼ同じ分光曲線を示している。これら
の代表的な波長における分光透過率は固体レーザで使用
される波長である７００ｎｍ付近で約５％、ＹＡＧレー
ザーで使用される波長付近である１１００ｎｍで約１％
であった。また、画像の色再現に大きく係わる赤の波長
である７００ｎｍ付近で約５％、明るさに係わる５００
ｎｍで約９０％、色再現と明るさに係わる３８０ｎｍ付
近で約７０％の透過率を示した。図２には、実施例１、
４、５の分光透過率を示す。ガラス中のカリウム濃度
と、銅濃度を比較すると、３８０ｎｍ付近の透過率が実
施例１で約７０％なのに対して実施例４で約６０％、実
施例５で約８５％となった。
製作所製Ｕ−４０００）によって分光透過率を測定し、
その透過率変化を図１および図２に示す。図１には、実
施例１、２、３、６の分光透過率を示す。実施例１、
２、３、６は、ガラス中の銅濃度が大きくなると厚みが
薄い試料でも、ほぼ同じ分光曲線を示している。これら
の代表的な波長における分光透過率は固体レーザで使用
される波長である７００ｎｍ付近で約５％、ＹＡＧレー
ザーで使用される波長付近である１１００ｎｍで約１％
であった。また、画像の色再現に大きく係わる赤の波長
である７００ｎｍ付近で約５％、明るさに係わる５００
ｎｍで約９０％、色再現と明るさに係わる３８０ｎｍ付
近で約７０％の透過率を示した。図２には、実施例１、
４、５の分光透過率を示す。ガラス中のカリウム濃度
と、銅濃度を比較すると、３８０ｎｍ付近の透過率が実
施例１で約７０％なのに対して実施例４で約６０％、実
施例５で約８５％となった。
【００３７】これらの実施例で作製したガラス平板に反
射防止膜を形成し、ＣＣＤの赤外吸収フィルターとして
用いたところ、すべてのガラスで良好な画像を得ること
ができ、特に実施例１および５のガラスで作製したフィ
ルターでは暗い被写体を撮影した際にも、他に比べて特
に良好な画像が得られた。これは図２に示したように３
８０ｎｍ付近における透過率が高く、青の波長域の情報
を充分に取り込めたことが原因と考えられる。また、こ
のガラスの熱膨張係数を測定したことろ、６×１０-7〜
５×１０-6のものであり、シリカとチタニアを交互に３
０層積層して干渉膜を作製し、温度６５℃湿度９０％Ｒ
Ｈの恒温槽に１０日間放置したが、膜の剥がれなどの問
題は生じなかった。また、フィルターでは厚みによって
透過特性が異なるものとすることができるので、要求さ
れる赤外カット能力に応じて各試料の厚みを変化させる
ことで可視光の透過率を変化させることも可能である。
射防止膜を形成し、ＣＣＤの赤外吸収フィルターとして
用いたところ、すべてのガラスで良好な画像を得ること
ができ、特に実施例１および５のガラスで作製したフィ
ルターでは暗い被写体を撮影した際にも、他に比べて特
に良好な画像が得られた。これは図２に示したように３
８０ｎｍ付近における透過率が高く、青の波長域の情報
を充分に取り込めたことが原因と考えられる。また、こ
のガラスの熱膨張係数を測定したことろ、６×１０-7〜
５×１０-6のものであり、シリカとチタニアを交互に３
０層積層して干渉膜を作製し、温度６５℃湿度９０％Ｒ
Ｈの恒温槽に１０日間放置したが、膜の剥がれなどの問
題は生じなかった。また、フィルターでは厚みによって
透過特性が異なるものとすることができるので、要求さ
れる赤外カット能力に応じて各試料の厚みを変化させる
ことで可視光の透過率を変化させることも可能である。
【００３８】実施例７ オルトケイ酸テトラメチル３１ｇに、エタノール９２ｇ
および１規定の酢酸３８ｇを加えて加水分解しゾルを調
製した。内径１０ｍｍの円筒型ポリプロピレン製容器に
調製したゾルを４ｍｌ注入し、密栓した後、５０℃に７
日間保持してウェットゲルを作製した。一方、水酸化銅
２２ｇ、硝酸カリウム２６ｇを水５００ｇに乳酸３２ｇ
を溶解した溶液に溶解しドープ液とした。この溶液に得
られたウェットゲルを２４時間浸漬させて、ウェットゲ
ル中に銅およびアルカリ金属化合物を均一に導入した。
次に、ドープ液に浸漬したウェットゲルを取り出し、ア
セトン１０ｍｌでゲルを洗浄した。次いで、別の容器に
入れたアセトン１０ｍｌ中に、該ウェットゲルを浸漬
し、２４時間浸漬させた。このアセトン洗浄とアセトン
浸漬の操作を３回繰り返し、ウェットゲル中に銅化合物
およびアルカリ金属化合物の微結晶を析出させた。
および１規定の酢酸３８ｇを加えて加水分解しゾルを調
製した。内径１０ｍｍの円筒型ポリプロピレン製容器に
調製したゾルを４ｍｌ注入し、密栓した後、５０℃に７
日間保持してウェットゲルを作製した。一方、水酸化銅
２２ｇ、硝酸カリウム２６ｇを水５００ｇに乳酸３２ｇ
を溶解した溶液に溶解しドープ液とした。この溶液に得
られたウェットゲルを２４時間浸漬させて、ウェットゲ
ル中に銅およびアルカリ金属化合物を均一に導入した。
次に、ドープ液に浸漬したウェットゲルを取り出し、ア
セトン１０ｍｌでゲルを洗浄した。次いで、別の容器に
入れたアセトン１０ｍｌ中に、該ウェットゲルを浸漬
し、２４時間浸漬させた。このアセトン洗浄とアセトン
浸漬の操作を３回繰り返し、ウェットゲル中に銅化合物
およびアルカリ金属化合物の微結晶を析出させた。
【００３９】該ウェットゲルを５０℃の恒温槽で２４時
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表２に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で８０時間保持し、その後室
温まで降温してＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ、ＣｕＯからなる円柱
状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱状
の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面研
磨して試料を作製した。得られた試料を実施例１と同様
にＥＤＸによって組成分析をするとともに、分光透過率
を測定した。
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表２に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で８０時間保持し、その後室
温まで降温してＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ、ＣｕＯからなる円柱
状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱状
の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面研
磨して試料を作製した。得られた試料を実施例１と同様
にＥＤＸによって組成分析をするとともに、分光透過率
を測定した。
【００４０】実施例８〜９ 実施例７と同じようにして作製したウェットゲルを、表
２に示す各濃度になるように調製したドープ液に２４時
間浸漬させて、ウェットゲル中に銅化合物および硝酸カ
リウム塩を均一に導入した。次に、ドープ液に浸漬した
ウェットゲルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗
浄した。次いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中
に、該ウェットゲルを浸漬し、２４時間浸漬させた。こ
のアセトン洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、
ウェットゲル中に金属塩の微結晶を析出させた。
２に示す各濃度になるように調製したドープ液に２４時
間浸漬させて、ウェットゲル中に銅化合物および硝酸カ
リウム塩を均一に導入した。次に、ドープ液に浸漬した
ウェットゲルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗
浄した。次いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中
に、該ウェットゲルを浸漬し、２４時間浸漬させた。こ
のアセトン洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、
ウェットゲル中に金属塩の微結晶を析出させた。
【００４１】該ウェットゲルを５０℃の恒温槽で２４時
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表２に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で８０時間保持し、その後室
温まで降温させてＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ、ＣｕＯからなる円
柱状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱
状の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面
研磨して試料を作製した。表２には、実施例７〜９での
主な作製条件と組成、試料の厚さを示した。また、これ
らの試料について分光透過率を測定した。
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表２に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で８０時間保持し、その後室
温まで降温させてＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ、ＣｕＯからなる円
柱状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱
状の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面
研磨して試料を作製した。表２には、実施例７〜９での
主な作製条件と組成、試料の厚さを示した。また、これ
らの試料について分光透過率を測定した。
【００４２】図３には、実施例７〜９の分光透過率を示
す。実施例８と９では、分光曲線は実施例１と類似して
いた。実施例７では、３８０ｎｍ付近の透過率が約６０
％と若干低くなっていた。これらの実施例で作製したガ
ラス平板に反射防止膜を形成し、ＣＣＤの赤外吸収フィ
ルタとして用いたところ、全てのガラスで良好な画像を
得ることができ、特に実施例８、９のガラスでは暗い被
写体を撮影した際にも特に良好な画像が得られた。これ
は図３に示したように、３８０ｎｍ付近における透過率
が高く、青の波長域の光を取り込みやすいことが原因と
考えられる。
す。実施例８と９では、分光曲線は実施例１と類似して
いた。実施例７では、３８０ｎｍ付近の透過率が約６０
％と若干低くなっていた。これらの実施例で作製したガ
ラス平板に反射防止膜を形成し、ＣＣＤの赤外吸収フィ
ルタとして用いたところ、全てのガラスで良好な画像を
得ることができ、特に実施例８、９のガラスでは暗い被
写体を撮影した際にも特に良好な画像が得られた。これ
は図３に示したように、３８０ｎｍ付近における透過率
が高く、青の波長域の光を取り込みやすいことが原因と
考えられる。
【００４３】
【表２】 水酸化銅 酢酸カリウム 焼成温度 ガラス組成(モル%) ＣｕＯ比 試料厚 (mol/l) (mol/l) (℃) ＳｉＯ2 ＣｕＯ Ｋ2Ｏ (mm) 実施例７ ０．４ ０．４ 640 ７８ １０ １２ １．２ ０．２ 実施例８ ０．４ ０．６ 630 ７５ １０ １５ １．５ ０．２ 実施例９ ０．５ ０．７ 620 ７０ １２ １８ １．５ ０．１８ ただし、ＣｕＯ比は、ＣｕＯに対するカリウム酸化物の
モル比を示す。
モル比を示す。
【００４４】実施例１０〜１４ 実施例１と同じようにして作製したウェットゲルを表３
に示す各濃度になるように調製したドープ液に２４時間
浸漬させて、ウェットゲル中に銅化合物および酢酸塩を
均一に導入した。次に、ドープ液に浸漬したウェットゲ
ルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗浄した。次
いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中に、該ウェ
ットゲルを浸漬し、２４時間浸漬させた。このアセトン
洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、ウェットゲ
ル中に金属塩の微結晶を析出させた。
に示す各濃度になるように調製したドープ液に２４時間
浸漬させて、ウェットゲル中に銅化合物および酢酸塩を
均一に導入した。次に、ドープ液に浸漬したウェットゲ
ルを取り出し、アセトン１０ｍｌでゲルを洗浄した。次
いで、別の容器に入れたアセトン１０ｍｌ中に、該ウェ
ットゲルを浸漬し、２４時間浸漬させた。このアセトン
洗浄とアセトン浸漬の操作を３回繰り返し、ウェットゲ
ル中に金属塩の微結晶を析出させた。
【００４５】該ウェットゲルを５０℃の恒温槽で２４時
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表３に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で１０時間保持し、その後室
温まで降温させてＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ、 ＣｕＯからなる円
柱状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱
状の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面
研磨して試料を作製した。
間静置後、１５０℃の恒温槽に移して２４時間静置し、
ドライゲルを作製した。得られたドライゲルを酸素雰囲
気で表３に示した焼成温度まで昇温し、その温度に保持
した状態でヘリウム雰囲気で１０時間保持し、その後室
温まで降温させてＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ、 ＣｕＯからなる円
柱状の赤外吸収シリカガラスを作製した。得られた円柱
状の赤外吸収シリカガラスを切断し、両面を平行に鏡面
研磨して試料を作製した。
【００４６】表３には、実施例１０〜１４までの主な作
製条件と組成、試料の厚さを示した。また、これらの試
料について、分光透過率を測定した。図４には、実施例
１０〜１４の分光透過率を示す。分光曲線はほぼ似た形
状であったが、網目修飾酸化物の種類によって若干変化
していた。実施例１０、１１、１４、１２、１３の順で
赤の領域での透過率が低くなっていた。これらの実施例
で作製したガラス平板に反射防止膜を形成し、ＣＣＤの
赤外吸収フィルターとして用いたところ、すべてのガラ
スで良好な画像を得ることができた。
製条件と組成、試料の厚さを示した。また、これらの試
料について、分光透過率を測定した。図４には、実施例
１０〜１４の分光透過率を示す。分光曲線はほぼ似た形
状であったが、網目修飾酸化物の種類によって若干変化
していた。実施例１０、１１、１４、１２、１３の順で
赤の領域での透過率が低くなっていた。これらの実施例
で作製したガラス平板に反射防止膜を形成し、ＣＣＤの
赤外吸収フィルターとして用いたところ、すべてのガラ
スで良好な画像を得ることができた。
【００４７】
【表３】 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 実施例14 溶液の濃度(mol/l) 酢酸銅 ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ 酢酸塩1 酢酸リチウム 酢酸ナトリウム 酢酸セシウム 酢酸ハ゛リウム 酢酸カリウム 濃度 ０．４ ０．４ ０．４ ０．２ ０．２ 酢酸塩2 −− − − − 酢酸ナトリウム 濃度 −− − − − ０．２焼成温度(℃) ６８０ ６８０ ６８０ ６８０ ６８０ ガラス組成(モル%) ＳｉＯ2 ８８ ８８ ８８ ８８ ８８ ＣｕＯ ５ ５ ５ ５ ５ Ｋ2Ｏ − − − − ３．５ Ｌｉ2Ｏ ７ − − − − Ｎａ2Ｏ − ７ − − ３．５ Ｃｓ2Ｏ − − ７ − − ＢａＯ − − − ７ − ＣｕＯ比 １．４ １．４ １．４ １．４ １．４ 試料厚さ(mm) ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ただし、ＣｕＯ比は、ＣｕＯに対するアルカリ金属酸化
物又はアルカリ金属酸化物のモル比を示す。
物又はアルカリ金属酸化物のモル比を示す。
【００４８】比較例１〜４ 表４に比較例を示す。比較例１、２は実施例１と同様の
方法で表４に示す条件で行った。比較例１ではガラスの
内部に０．１ｍｍ程度の結晶が成長してしまい、均質な
ガラスを得ることができなかった。比較例２では均一な
ガラス体が得られた。比較例３は、実施例１と同一の組
成比となるように、溶融法により各原料の酸化物を１５
００℃で溶融して作製した。比較例４は、バリウム、ア
ルミニウムなどを含んだ市販のフルオロリン酸塩系赤外
ガラスをとりあげた。これらの各ガラスを平面研磨して
試料を作製した。
方法で表４に示す条件で行った。比較例１ではガラスの
内部に０．１ｍｍ程度の結晶が成長してしまい、均質な
ガラスを得ることができなかった。比較例２では均一な
ガラス体が得られた。比較例３は、実施例１と同一の組
成比となるように、溶融法により各原料の酸化物を１５
００℃で溶融して作製した。比較例４は、バリウム、ア
ルミニウムなどを含んだ市販のフルオロリン酸塩系赤外
ガラスをとりあげた。これらの各ガラスを平面研磨して
試料を作製した。
【００４９】
【表４】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 試 料 溶融法 フルオロリン酸カ゛ラス溶液の濃度(mol/l) 酢酸銅 ０．７ ０．０３ 酢酸塩1 酢酸カリウム 酢酸カリウム 濃度 ０．７ ０．４焼成温度(℃) ６２０ ７２０ ガラス組成(モル%) ＳｉＯ2 ６４ ９０ ８８ ＣｕＯ １６ ０．５ ５ Ｋ2Ｏ ２０ ８ ７ＣｕＯ比 １．３ １６ １．４ 試料厚さ(mm) ０．１ ２．０ ０．４ １．６ ただし、ＣｕＯ比は、ＣｕＯに対するアルカリ金属酸化
物のモル比を示す。
物のモル比を示す。
【００５０】図５には、実施例１と同様に測定した比較
例１〜４の分光透過率を示す。比較例１はガラス中の銅
の組成比が多過ぎるため、一部結晶化が起こり失透傾向
となってむらが生じたうえ、可視光の透過率が低下して
しまった。比較例２は、ガラス中の銅の組成比０．５モ
ル％と少ないため、赤外吸収能力が低下してしまった。
比較例３は、１５００℃という高温で溶融したため、銅
は一部が１価として存在し、可視光の透過率が低下し、
２価の銅が減るため、赤外吸収能力も低下した。比較例
４は、可視光の透過率と近赤外（８００〜９００ｎｍ）
の吸収能力には優れているが、１０６０ｎｍ付近のＹＡ
Ｇレーザーを吸収するには、能力不足であった。
例１〜４の分光透過率を示す。比較例１はガラス中の銅
の組成比が多過ぎるため、一部結晶化が起こり失透傾向
となってむらが生じたうえ、可視光の透過率が低下して
しまった。比較例２は、ガラス中の銅の組成比０．５モ
ル％と少ないため、赤外吸収能力が低下してしまった。
比較例３は、１５００℃という高温で溶融したため、銅
は一部が１価として存在し、可視光の透過率が低下し、
２価の銅が減るため、赤外吸収能力も低下した。比較例
４は、可視光の透過率と近赤外（８００〜９００ｎｍ）
の吸収能力には優れているが、１０６０ｎｍ付近のＹＡ
Ｇレーザーを吸収するには、能力不足であった。
【００５１】比較例２、３、４で作製したガラス平板に
反射防止コートを施しＣＣＤの赤外吸収フィルタとして
用いたところ、比較例４では良好な画像が得られたが、
比較例２、３では全体に非常に赤みの強い画像になって
しまった。これは、７００ｎｍ以上の波長での光がカッ
トできなかったからと思われる。
反射防止コートを施しＣＣＤの赤外吸収フィルタとして
用いたところ、比較例４では良好な画像が得られたが、
比較例２、３では全体に非常に赤みの強い画像になって
しまった。これは、７００ｎｍ以上の波長での光がカッ
トできなかったからと思われる。
【００５２】耐摩耗性を評価するため、実施例、比較例
で得られたガラスと参照用の摩耗度の分かっている光学
ガラスである、オハラ社製Ｓ−ＬＡＨ５８；摩耗度６
０、Ｓ−ＢＡＬ７；摩耗度９５、Ｓ−ＴＩＨ５３；摩耗
度１６５をそれぞれ１５０枚ずつ、直径３ｍｍ、厚さ３
ｍｍの円柱状に加工した。
で得られたガラスと参照用の摩耗度の分かっている光学
ガラスである、オハラ社製Ｓ−ＬＡＨ５８；摩耗度６
０、Ｓ−ＢＡＬ７；摩耗度９５、Ｓ−ＴＩＨ５３；摩耗
度１６５をそれぞれ１５０枚ずつ、直径３ｍｍ、厚さ３
ｍｍの円柱状に加工した。
【００５３】これらの試料を６０ｍｍ角のガラス盤上に
貼り、＃１５００の砥石を使い、１．５Ｋｇ／ｃｍ2 の
加工圧力で切削研磨した際の１分間当たりの摩耗量を測
定し、参照用ガラスの摩耗量と摩耗度の値を直線グラフ
にし、試料の摩耗量から試料の摩耗度を概算した。この
結果、本発明で得られたガラスの摩耗度は、実施例１で
６０程度であり、比較例４のフルオロリン酸ガラスの摩
耗度は、４００程度であったことから、本実施例のガラ
スが加工性の良いガラスであることがわかった。
貼り、＃１５００の砥石を使い、１．５Ｋｇ／ｃｍ2 の
加工圧力で切削研磨した際の１分間当たりの摩耗量を測
定し、参照用ガラスの摩耗量と摩耗度の値を直線グラフ
にし、試料の摩耗量から試料の摩耗度を概算した。この
結果、本発明で得られたガラスの摩耗度は、実施例１で
６０程度であり、比較例４のフルオロリン酸ガラスの摩
耗度は、４００程度であったことから、本実施例のガラ
スが加工性の良いガラスであることがわかった。
【００５４】また、耐久性を評価するため、各試料１０
個ずつを恒温槽中において、温度６５℃、湿度９０％Ｒ
Ｈで２２時間保持した後に、温度２５℃、湿度５０％Ｒ
Ｈで２時間保持する工程を１サイクルとして、３サイク
ル繰り返して行った。この試料について、倍率１００倍
の顕微鏡で表面を観察した。この結果、実施例に記載し
た試料では全て変化が見られなかったが、比較例４のフ
ルオロリン酸ガラスの表面に０．０１〜０．０５ｍｍの
微小な白点が５０個観察された。このように、本実施例
により作製されたガラスでは、優れた赤外吸収能力と、
優れた加工性と耐性を有している。
個ずつを恒温槽中において、温度６５℃、湿度９０％Ｒ
Ｈで２２時間保持した後に、温度２５℃、湿度５０％Ｒ
Ｈで２時間保持する工程を１サイクルとして、３サイク
ル繰り返して行った。この試料について、倍率１００倍
の顕微鏡で表面を観察した。この結果、実施例に記載し
た試料では全て変化が見られなかったが、比較例４のフ
ルオロリン酸ガラスの表面に０．０１〜０．０５ｍｍの
微小な白点が５０個観察された。このように、本実施例
により作製されたガラスでは、優れた赤外吸収能力と、
優れた加工性と耐性を有している。
【００５５】なお、以上の本発明は、以下のような特徴
も有している。 ［１］厚さ１．６ｍｍから０．１ｍｍの両平面ガラス板
にした際に、７００ｎｍの光に対して８％以下、波長１
１００ｎｍに対して５％以下、５００ｎｍに対して７０
％以上の透過率を示す赤外吸収シリカガラス。 ［２］上記［１］において、さらに３８０ｎｍに対する
吸収率が６０％以上である赤外吸収シリカガラス。 ［３］上記［１］または［２］において、磨耗度が２０
０以下である赤外吸収ガラス。 ［４］上記［１］または［３］のいずれかにおいて、さ
らに熱膨張係数が９×１０-6以下である赤外吸収ガラ
ス。 ［５］上記［５］において、ＳｉＯ2 が７０〜９８モル
％、ＣｕＯが１〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸
化物が１〜１８モル％を含む赤外吸収ガラス。 ［６］上記［５］において、ＳｉＯ2 が７８〜９４モル
％、ＣｕＯが３〜８％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物３
〜１４モル％を含む赤外吸収ガラス。 ［７］上記［５］または［６］において、網目修飾酸化
物がＣｕＯに対して酸化物モル比で１．０以上である赤
外吸収ガラス。 ［８］上記［５］ないし［７］のいずれかにおいて、網
目修飾酸化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれか
の金属の酸化物を含む赤外吸収ガラス。
も有している。 ［１］厚さ１．６ｍｍから０．１ｍｍの両平面ガラス板
にした際に、７００ｎｍの光に対して８％以下、波長１
１００ｎｍに対して５％以下、５００ｎｍに対して７０
％以上の透過率を示す赤外吸収シリカガラス。 ［２］上記［１］において、さらに３８０ｎｍに対する
吸収率が６０％以上である赤外吸収シリカガラス。 ［３］上記［１］または［２］において、磨耗度が２０
０以下である赤外吸収ガラス。 ［４］上記［１］または［３］のいずれかにおいて、さ
らに熱膨張係数が９×１０-6以下である赤外吸収ガラ
ス。 ［５］上記［５］において、ＳｉＯ2 が７０〜９８モル
％、ＣｕＯが１〜１２モル％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸
化物が１〜１８モル％を含む赤外吸収ガラス。 ［６］上記［５］において、ＳｉＯ2 が７８〜９４モル
％、ＣｕＯが３〜８％、ＣｕＯ以外の網目修飾酸化物３
〜１４モル％を含む赤外吸収ガラス。 ［７］上記［５］または［６］において、網目修飾酸化
物がＣｕＯに対して酸化物モル比で１．０以上である赤
外吸収ガラス。 ［８］上記［５］ないし［７］のいずれかにおいて、網
目修飾酸化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれか
の金属の酸化物を含む赤外吸収ガラス。
【００５６】
【発明の効果】ゾルゲル法によるガラスの製造工程にお
いて、銅化合物を導入したので、２価の銅酸化物が安定
して存在しているので、赤外吸収能力が優れるととも
に、可視光の高透過率および化学的耐久性、および加工
性とを同時に満たす赤外吸収ガラスが得られた。
いて、銅化合物を導入したので、２価の銅酸化物が安定
して存在しているので、赤外吸収能力が優れるととも
に、可視光の高透過率および化学的耐久性、および加工
性とを同時に満たす赤外吸収ガラスが得られた。
【図１】図１は、実施例１、２、３、６の分光透過率を
説明する図である。
説明する図である。
【図２】図２は、実施例１、４、５の分光透過率を説明
する図である。
する図である。
【図３】 図３は、実施例７〜９の分光透過率を説明する
図である。
図である。
【図４】図４は、実施例１０〜１４の分光透過率を説明
する図である。
する図である。
【図５】図５は、比較例１〜４の分光透過率を説明する
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 5/22 5/22 Ｈ０１Ｌ 27/14 Ｈ０１Ｌ 27/14 Ｄ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00
Claims (10)
- 【請求項１】 赤外吸収ガラスにおいて、ＳｉＯ2 が７
０〜９８モル％、ＣｕＯが１〜１２モル％、ＣｕＯ以外
の網目修飾酸化物が１〜１８モル％を含むものであり、
ＣｕＯを銅の２価の酸化物として含有することを特徴と
する赤外吸収ガラス。 - 【請求項２】 赤外吸収ガラスにおいて、ＳｉＯ2 が７
８〜９４モル％、ＣｕＯが３〜８モル％、ＣｕＯ以外の
網目修飾酸化物が３〜１４モル％を含むものであり、Ｃ
ｕＯを銅の２価の酸化物として含有することを特徴とす
る赤外吸収ガラス。 - 【請求項３】 網目修飾酸化物がＣｕＯに対して酸化物
のモル比で１．０以上であることを特徴とする請求項１
または２に記載の赤外吸収ガラス。 - 【請求項４】 網目修飾酸化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を
含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項
に記載の赤外吸収ガラス。 - 【請求項５】 赤外吸収ガラスの製造方法において、２
価の銅化合物および、網目修飾酸化物の金属種の化合物
をウェットゲル中に導入した後、２価の銅化合物および
網目修飾酸化物の金属種の化合物に対する溶解度が小さ
い浸漬液に該ウェットゲルを浸漬して、該ウェットゲル
中に２価の銅化合物および網目修飾酸化物の金属種の化
合物を析出させた後に乾燥、焼成することによって請求
項１ないし４のいずれかに記載の赤外吸収ガラスを製造
することを特徴とする赤外吸収ガラスの作製方法。 - 【請求項６】 厚さ１．６ｍｍ〜０．１ｍｍの両平面ガ
ラス板にした際に、７００ｎｍで８％以下、かつ、１１
００ｎｍで５％以下、５００ｎｍで７０％以上の透過率
を示すことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の赤外吸収ガラス。 - 【請求項７】 ３８０ｎｍでの吸収率が６０％以上であ
ることを特徴とする請求項６記載の赤外吸収ガラス。 - 【請求項８】 摩耗度が２００以下であることを特徴と
する請求項６または７記載の赤外吸収ガラス。 - 【請求項９】 熱膨張係数が９×１０-6以下であること
を特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の
赤外吸収ガラス。 - 【請求項１０】 網目修飾酸化物がＣｕＯに対して酸化
物のモル比で１．３以上であることを特徴とする請求項
１または２記載の赤外吸収ガラス。
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|---|---|---|---|
| JP15661799A JP3270423B2 (ja) | 1998-06-22 | 1999-06-03 | 赤外吸収ガラス及びその作製方法 |
| US09/336,678 US6342460B1 (en) | 1998-06-22 | 1999-06-21 | Infrared absorbing glass, and it's fabrication method |
| US09/986,754 US20020072461A1 (en) | 1998-06-22 | 2001-11-09 | Infrared absorbing glass, and its fabrication method |
| US10/331,920 US6903036B2 (en) | 1998-06-22 | 2002-12-31 | Infrared absorbing filter and its fabrication method |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-174897 | 1998-06-22 | ||
| JP17489798 | 1998-06-22 | ||
| JP10-195480 | 1998-07-10 | ||
| JP19548098 | 1998-07-10 | ||
| JP11-57195 | 1999-03-04 | ||
| JP5719599 | 1999-03-04 | ||
| JP15661799A JP3270423B2 (ja) | 1998-06-22 | 1999-06-03 | 赤外吸収ガラス及びその作製方法 |
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|---|---|
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| JP3270423B2 true JP3270423B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=27463461
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
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| US6932762B2 (en) * | 2001-09-21 | 2005-08-23 | Fujinon Corporation | Endoscope having red component cut filter |
| JP4117641B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2008-07-16 | ジャパンスーパークォーツ株式会社 | 合成石英粉の処理方法およびその石英ガラス製品 |
| JP2003303949A (ja) | 2002-04-11 | 2003-10-24 | Canon Inc | 撮像装置 |
| US7192897B2 (en) * | 2002-07-05 | 2007-03-20 | Hoya Corporation | Near-infrared light-absorbing glass, near-infrared light-absorbing element, near-infrared light-absorbing filter, and method of manufacturing near-infrared light-absorbing formed glass article, and copper-containing glass |
| JP2004200966A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Sanyo Electric Co Ltd | カメラモジュール |
| JP4563709B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-10-13 | 富士通株式会社 | フィルタ及び電子装置 |
| JP2005332917A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 光電変換装置及びその製造方法 |
| US7562538B2 (en) * | 2005-05-27 | 2009-07-21 | Guardian Industries Corp. | Method of making clear glass composition |
| CN100365093C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-01-30 | 上海师范大学 | 一种红外吸收材料及其制备方法 |
| US20080258043A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Koji Suzuki | Optical element and optical equipment |
| JP5270862B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2013-08-21 | 信越石英株式会社 | 銅含有シリカガラス及びその製造方法、並びにそれを用いたキセノンフラッシュランプ |
| CN101215087B (zh) * | 2008-01-02 | 2010-07-28 | 沈阳建筑大学 | 一种防红外线玻璃的制作方法 |
| EP2545410A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-01-16 | Battelle Memorial Institute | Electrochromic device capable of controlling visible and infrared radiations |
| US9622483B2 (en) | 2014-02-19 | 2017-04-18 | Corning Incorporated | Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same |
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