JP6908521B2 - ガラスまたはガラスセラミック物品におけるｘ線誘発着色 - Google Patents

ガラスまたはガラスセラミック物品におけるｘ線誘発着色 Download PDF

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Description

優先権
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／０９０６７０号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、概して、ガラスおよびガラスセラミック物品、並びにガラスおよびガラスセラミック物品を着色する方法に関する。
ガラス、例えば、強化ガラスが、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレーヤ、情報端末（ＩＴ）装置、ラップトップ型コンピュータなどの携帯型または移動式電気通信およびエンターテイメント装置用のカバープレートまたは窓として使用されることがある。ここに用いたように、「カバープレート」または「カバーガラス」という用語は、ディスプレイおよびタッチスクリーン用途向け、並びに透明性、高強度および耐摩耗性を要求する他の用途における窓などを含む。その上、カバーガラスは、電子機器の背面および側面などの装飾片として使用されることがある。ガラスセラミックも、電子機器の背面および側面に使用することができる。それに加え、化学強化されていない他のガラスが、ディスプレイ用ガラスとして利用されている。ガラス物品の少なくとも一部を着色することが望ましいことがある。例えば、製造業者は、例えば、サングラスのレンズ、ガラス瓶、容器、窓、カバー、または他の物品などのガラス表面上に直接、その名称、ロゴ、ブランド、または他の製品情報を描くことを望むであろう。
したがって、着色されたガラス物品を製造する方法が必要とされている。
本開示の実施の形態は、ガラスおよびガラスセラミック物品において色変化を誘発する方法に関する。１つの実施の形態によれば、色変化は、ガラスまたはガラスセラミック物品においてＸ線誘発されることがある。色変化をＸ線誘発する方法は、ガラスまたはガラスセラミック物品を２００℃までの温度でＸ線に暴露して、そのガラスまたはガラスセラミック物品に着色区域を誘発する工程を有することがある。そのガラスまたはガラスセラミック物品は、５０〜８５モル％のＳｉＯ2、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、０〜１５モル％のＰ2Ｏ5、０〜１５モル％のＢ2Ｏ3、５〜２５モル％のＲ2Ｏを含むことがあり、式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ。
別の実施の形態によれば、着色ガラスまたはガラスセラミック物品は、１．５ｍｍ以下の厚さを有することがあり、そのガラスまたはガラスセラミック物品中にＸ線誘発された着色区域を含むことがある。そのガラス物品またはガラスセラミック物品は、５５〜７５モル％のＳｉＯ2、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０モル％のＰ2Ｏ5、０〜１０モル％のＢ2Ｏ3、５〜２５モル％のＲ2Ｏ、および０．１から２モル％の、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、またはその組合せから選択される少なくとも１種類の着色剤を含むことがあり、式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ。
本開示の特別な実施の形態の以下の詳細な説明は、添付図面と共に読んだときに、最もよく理解できる。
ここに記載された１つ以上の実施の形態による、ガラス物品の着色部分に関する波長の関数としての光の透過率パーセントを示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、様々なＸ線暴露時間による同一組成を有するガラス物品に関する波長の関数としての光の透過率パーセントを示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、同一組成を有するガラス物品に関する、様々なＸ線管電圧および電流による、Ｘ線暴露時間の関数としての光の透過率を示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、着色ガラス物品に関するＸ線管の入力電力の関数としての光の透過率を示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、様々な量のＭｎＯ2を有する着色ガラス物品に関する、光透過率およびＬ*ａ*ｂ*座標を示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、様々な量のＳｎＯ2を有する着色ガラス物品に関する、光透過率およびＬ*ａ*ｂ*座標を示すグラフ ここに記載された１つ以上の実施の形態による、様々な組成のガラス物品に関するＬ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*およびｂ*座標を示すグラフ
図面に示された実施の形態は、当然、説明であり、特許請求の範囲により定義される本発明を制限することは意図されていない。さらに、図面の個々の特徴は、詳細な説明を考慮して、より十分に明白であり、理解されるであろう。
概して、ガラスおよびガラスセラミック物品は、そのガラスまたはガラスセラミック物品をＸ線照射に暴露することにより着色されることがある。ガラス組成および／またはＸ線処理の条件に応じて、そのガラス物品の区域に特定の色が生じ得る。例えば、約２０ｍｍ厚までの着色層が生じることがある、またはガラスシートの着色区域は、約２０ｍｍより薄い物品の全厚に亘り延在することがある。ガラスまたはガラスセラミック物品は、Ｘ線暴露の前に、無色であることがあり、Ｘ線照射によって着色されることがある。ここに用いたように、無色は、Ｌ*ａ*ｂ*色座標において、そのガラスまたはガラスセラミックが、５、４、３、２、またさらには１未満のａ*を有し、ｂ*が５、４、３、２、またさらには１未満であることを意味する。概して、ガラスまたはガラスセラミック物品において色変化をＸ線誘発する方法は、１つ以上のガラスまたはガラスセラミック物品を提供する工程、およびそのガラスまたはガラスセラミック物品をＸ線照射に暴露して、そのガラスまたはガラスセラミック物品に着色区域を誘発する工程を有してなることがある。Ｘ線に暴露された物品の部分のみが色変化を経験し、よって平行Ｘ線ビームをマスキングすること、または物品上にＸ線ビームを走査することのいずれかによって、パターンまたはデザインを容易に生じることができる。Ｘ線暴露の間のそのガラスまたはガラスセラミック物品の温度は、約２００℃までであることがある。他の実施の形態において、Ｘ線暴露の間のそのガラスまたはガラスセラミック物品の温度は、約１６０℃、１４０℃、または１２０℃までであることがある。環境温度を上回るガラスの温度は、Ｘ線暴露により生じることがあるが、いくつかの実施の形態において、追加の加熱は必要ない。その色変化は、Ｘ線暴露後に追加の加熱を行わずに、達成されるであろう。そのガラスまたはガラスセラミック物品は、Ｘ線暴露後に、そのガラスまたはガラスセラミック物品の少なくとも１つの表面内に、その表面の少なくとも部分的に下に埋め込まれたＸ線誘発された着色区域を含むことがある。
ここに記載された方法によって着色されたガラスまたはガラスセラミック物品は、概して、多くのガラス厚または組成がこの中で考えられるので、どの形状または組成を有してもよい。１つの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、イオン交換処理などにより、化学的に強化されていてもよい。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、１．５ｍｍ以下の厚さを有するシートなどのシートとして成形されてもよい。例えば、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、１．３ｍｍ以下、０．１ｍｍから１．０ｍｍ、または０．２ｍｍから０．８ｍｍの厚さを有することがある。１つの実施の形態において、ガラスシートの厚さは０．７ミリメートル未満であり、その主面の各々の面積は６０平方センチメートル超である。ガラスシートは、例えば、フュージョンドロー法などのダウンドロー法により形成されてもよい。そのガラスまたはガラスセラミック物品は、実質的に平らなシートであっても、または移動式電子機器のタッチスクリーンに適したガラスまたはガラスセラミック物品のように、三次元成形されたシートであってもよい。その物品は、制限するものではなく、瓶、容器、またさらにはサングラスのレンズであってもよい。複雑な形状を有するガラスまたはガラスセラミック物品は、そのガラスまたはガラスセラミック物品はＸ線照射に暴露されている間に設備と直接接触しないので、ここに記載された方法によって容易に着色されるであろう。
そのガラスまたはガラスセラミック物品を着色するために、そのガラスまたはガラスセラミック物品の表面で、ガラスまたはガラスセラミック物品がＸ線照射に暴露される。そのＸ線照射は、そのガラスまたはガラスセラミック物品の表面に対して実質的に垂直であっても、またはそのガラスまたはガラスセラミック物品の表面に対して約５°から約９０°（垂直）の入射角を有してもよい。どの適切なＸ線源からのＸ線照射を利用してもよい。Ｘ線照射は、概して、０．０１から１０ナノメートルの範囲の波長を有する。Ｘ線管の適切な電力、電圧および電流は、それぞれ、約１から１０ｋＷ、１０から１００ｋＶ、および１０からｍＡであってよい。Ｘ線照射への暴露の合計時間は、Ｘ線の出力および強度に応じて様々であってよく、そのような時間は、約０．１分と１０００分の間、約１分と１０分の間、約２分と８分の間、約０．０１分と２分の間、または約１分と５分の間であってよい。そのガラスは、暴露表面で、並びに、その暴露表面の下で着色されていてよい。例において、そのガラスは、暴露表面の少なくとも０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、またさらには３．０ｍｍ超だけ下で、Ｘ線暴露表面より下まで着色されることがある。１つの実施の形態において、その物品は、Ｘ線暴露前に、イオン交換されてもよく、表面圧縮強度層でのガラスの組成は、ガラスの内部の組成と異なっていてよい。色変化はその圧縮強度層のみに生じてもよく、または内部とは異なる色が、圧縮強度層に生じてもよい。その層の深さは、約１〜５００マイクロメートルの厚さであってよい。
１つの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック物品の部分をＸ線暴露から遮蔽するために、Ｘ線マスクが利用されることがある。例えば、Ｘ線暴露の前に、そのガラスまたはガラスセラミック物品上にＸ線マスクを配置してよく、このとき、Ｘ線マスクは、Ｘ線暴露の際にそのガラスまたはガラスセラミック物品に色変化パターンを生じる。そのＸ線マスクは、Ｘ線照射を吸収するおよび／または反射するなどの、Ｘ線照射に対して実質的に不透明である、金属材料などのいずれの材料から構成されてもよい。そのＸ線マスクは、ガラス上に着色画像の輪郭を形成する「切り抜き」パターンを含むことがある。そのパターンは、数字またはアルファベットの記号、ロゴ、もしくはいずれか他のデザインを含む、どのような形状であってもよい。
１つの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック物品は、アルミノケイ酸塩、リンケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩、またはアルカリ土類アルミノケイ酸塩から選択されることがある、もしくは５０〜８５モル％のＳｉＯ2、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、０〜１５モル％のＰ2Ｏ5、および０〜１５モル％のＢ2Ｏ3を含む組成を有することがある。ここに用いたように、０％の成分は、その成分が検出可能な量でガラス組成物中に存在しない、または約０．０１モル％未満などの微量しか、その成分が存在しないことを意味する。様々な実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、５５〜７５モル％のＳｉＯ2、または６０〜７０ル％のＳｉＯ2、または５０〜８０モル％のＳｉＯ2、または５０〜７５モル％のＳｉＯ2、または５０〜７０モル％のＳｉＯ2、または５０〜６５モル％のＳｉＯ2、または５０〜６０モル％のＳｉＯ2、または５５〜８５モル％のＳｉＯ2、または６０〜８５モル％のＳｉＯ2、または６５〜８５モル％のＳｉＯ2、または７５〜８５モル％のＳｉＯ2を含むことがある。
前記ガラスまたはガラスセラミック物品は、アルカリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、またはリンケイ酸塩であることがある。別の実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、アルカリ成分を含むことがある。そのアルカリ成分は、５〜２５モル％のＲ2Ｏの量に含まれてよく、ここで、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの１つ以上である。ここに用いたように、Ｒ2Ｏの量は、ガラス組成物中のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの量の合計と等しい。別の実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、アルカリ土類成分を含むことがある。これらのアルカリ土類成分は、１７モル％までのＲＯの量に含まれてよく、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯの１つ以上である。アルカリおよびアルカリ土類酸化物は、ガラス網目構造において非架橋酸素（ＮＢＯ）を作り出す。Ｘ線などのイオン化放射線に暴露されたときに、ＮＢＯから電子が放出され、非架橋酸素正孔中心（ＮＢＯＨＣ）と呼ばれる捕獲正孔を作り得る。これらの欠陥は、スペクトルの可視部分に吸収を作り出し、通常、アルミノケイ酸塩に緑の色合いを与える。アルカリアルミノケイ酸塩は、Ｘ線によって、アルカリ土類アルミノケイ酸塩よりも強力に着色されるであろう。それゆえ、強力な着色のために、ガラスは、Ｒ2Ｏを少なくとも５モル％、いくつかの実施の形態において、より濃くより速い着色のために１０モル％超、含有すべきである。２０モル％を超えると、ガラスの耐久性および安定性が損なわれることがあり、それゆえ、ガラスは、Ｒ2Ｏを２５モル％未満、いくつかの実施の形態において、ガラスの安定性のために、２０モル％未満、含有することがある。アルカリ土類は、溶融性を改善することがあり、熱膨張および他の性質を調整するために使用することができる。化学強化ガラスについて、ＲＯ含有量は、１０モル％未満、いくつかの実施の形態において、適切なイオン交換性能のために、５モル％未満であることがある。さらに別の実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、０〜７モル％のＲＯ、または０〜４モル％のＲＯを含むことがある。実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、５〜２０モル％のＲ2Ｏ、または１０〜１５モル％のＲ2Ｏ、または１５〜２５モル％のＲ2Ｏ、または２０〜２５モル％のＲ2Ｏを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、５〜２０モル％のＮａ2Ｏ、または１２〜２０モル％のＮａ2Ｏ、または１４〜２０モル％のＮａ2Ｏ、または１６〜２０モル％のＮａ2Ｏ、または１８〜２０モル％のＮａ2Ｏ、または１０〜１８モル％のＮａ2Ｏ、または１０〜１６モル％のＮａ2Ｏ、または１０〜１４モル％のＮａ2Ｏ、または１０〜１２モル％のＮａ2Ｏを含むことがある。
いくつかの実施の形態において、前記ガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3を含むことがある（アルミノケイ酸塩ガラスと呼ばれることがある）。様々な実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、または１０〜２０モル％のＡｌ2Ｏ3、または５〜２０モル％のＡｌ2Ｏ3、または５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3、または５〜１０モル％のＡｌ2Ｏ3、または１０〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、または１５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、または２０〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3を含むことがある。
さらに別の実施の形態において、前記ガラス組成物は、Ｐ2Ｏ5を含むことがある（リンケイ酸塩ガラスと呼ばれることがある）。しかしながら、ここに記載された全てのガラス組成物がＰ2Ｏ5を含むわけではないことを理解すべきである。Ｘ線などのイオン化放射線に暴露された際に、リンケイ酸塩ガラスは、リン非架橋酸素正孔中心（ＰＮＢＯＨＣ）を形成し得、これは、そのガラスに赤色またはピンク色を与える。赤色のために、そのガラスは、Ｐ2Ｏ5を少なくとも１モル％、いくつかの実施の形態において、４モル％超、含有して、ＮＢＯＨＣを犠牲にしてより多くのＰＮＢＯＨＣに有利に働き、明るい赤色を生じるか、または赤色と緑色が混合されて、くすんだ茶色を生じることがある。Ｐ2Ｏ5が１０モル％を超えると、ガラスを溶融するのがより難しくなり、耐久性が損なわれることがある。様々な実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、０〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または１〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または２〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または４〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または６〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または８〜１０モル％のＰ2Ｏ5、または０〜８モル％のＰ2Ｏ5、または０〜６モル％のＰ2Ｏ5、または０〜４モル％のＰ2Ｏ5、または０〜２モル％のＰ2Ｏ5を含むことがある。
別の実施の形態において、前記ガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3を含むことがあり、ホウケイ酸ガラスと称されることもある。しかしながら、ここに記載された全てのガラス組成物がＢ2Ｏ3を含むわけではないことを理解すべきである。荷電平衡されたホウケイ酸ガラスは、Ｘ線暴露の際に茶色の着色を生じることがある。Ｂ2Ｏ3は、ガラスに損傷抵抗を与え、ＣＴＥおよび加工温度を低下させることがあるが、化学強化ガラスのためのイオン交換を妨げることもあり、よって、ガラスは、０モル％と２０モル％の間のＢ2Ｏ3を含有することがある。いくつかの実施の形態において、Ｂ2Ｏ3含有量は、ガラスが軟質になりすぎたり、相分離するのを防ぐために、１０％未満であることがある。イオン交換用途のために、Ｂ2Ｏ3含有量は、１０％未満、いくつかの実施の形態において、７モル％未満であることがある。様々な実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、０〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または１〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または２〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または４〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または６〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または８〜１０モル％のＢ2Ｏ3、または０〜８モル％のＢ2Ｏ3、または０〜６モル％のＢ2Ｏ3、または０〜４モル％のＢ2Ｏ3、または０〜２モル％のＢ2Ｏ3を含むことがある。
さらに、前記ガラスまたはガラスセラミック物品の組成は、以下の式の少なくとも１つにより規定されることがある：−２０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜２０モル％；−１５モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜１５モル％；または−１０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜１０モル％；または−５モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜５モル％。この量を０により近く維持すると、高い液相粘度、良好な損傷抵抗、および速いイオン交換が与えられるであろう。
１つの実施の形態において、Ｘ線暴露によって、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスに緑／カーキ色が生じることがある。例えば、少なくとも５％のＡｌ2Ｏ3を含み、比較的高含有量の非架橋酸素を有するアルミノケイ酸塩ガラスまたはガラスセラミック物品は、緑色またはカーキ色を生じることがある。非架橋酸素は、数量（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3）によって予測できる。非架橋酸素（ＮＢＯ）の比較的高含有量は、少なくとも約２モル％、少なくとも約４モル％、少なくとも約６モル％、少なくとも約８モル％、またさらには少なくとも約１０モル％の（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3）の値により表されるであろう。別の実施の形態において、少なくとも５％のＡｌ2Ｏ3、または少なくとも約１％、または少なくとも２％、またさらには少なくとも３％のＰ2Ｏ5、および比較的低含有量の非架橋酸素（すなわち、５モル％未満、または４モル％未満、または３モル％未満、または２モル％未満、またさらには１モル％未満の（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3））を含むガラス組成物は、さび色またはピンク色を生じることがある。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック物品は、着色剤を含むことがある。適切な着色剤としては、以下に限られないが、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｎＯ2、またはそれらの組合せが挙げられる。様々な着色剤は、Ｘ線照射に暴露されたときに、ガラスに異なる色を生じるであろう。例えば、ＣｕＯ含有ガラスまたはガラスセラミックは、Ｘ線暴露後に、そのガラスまたはガラスセラミックに桃色を生じることがある。ＭｎＯ2と共に溶融されたガラスは、ガラス中に、比較的無色であるＭｎ2+イオンを生じることがある。しかしながら、Ｘ線は、光イオン化して、Ｍｎ2+から電子を奪って、Ｍｎ3+を作り出し、これにより、Ｘ線暴露後に紫色の着色が生じる。ガラスまたはガラスセラミック中のＳｎ4+の存在は、光電子を捕獲し、Ｍｎ3+に戻す代わりに、Ｓｎ4+をＳｎ2+に転換することによって、その効果を強化することがある。Ａｇ2ＯからのＡｇ+イオンは、Ｘ線暴露後にそのガラスまたはガラスセラミックに暗褐色を生じることがある。何故ならば、そのＡｇ+は、金属Ａｇに転換されるからである。ガラス中のＳｎ4+およびＣｅ4+イオンは、遊離した光電子を捕獲することによって、この効果を強化することもできる。実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、前記着色剤の１種類以上を含むことがある。実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、各々が０．０５〜５．０モル％、または０．２〜３．０モル％、または０．２〜１．０モル％、または０．１〜４．０モル％、または０．１〜３．０モル％、または０．１〜２．０モル％、または０．１〜１．０モル％、または０．１〜０．８モル％、または０．１〜０．６モル％、または０．１〜０．４モル％、または０．１〜０．２モル％、または０．２〜５．０モル％、または０．４〜５．０モル％、または０．６〜５．０モル％、または０．８〜５．０モル％、または１．０〜５．０モル％、または２．０〜５．０モル％、または３．０〜５．０モル％、または４．０〜５．０モル％の量で、１種類以上の着色剤を含むことがある。一般に、生じる色の強度は、ガラス組成物中に含まれる着色剤の相対量によって制御することができる。より多くの量の着色剤により、ガラスにより鮮やかな／濃い色が生じるであろう。
着色剤のＭｎＯ2に関して、理論により束縛されないが、ガラス中のＭｎのほとんどは無色のＭｎ2+であり、次いで、これは、Ｍｎ2+＋Ｃｅ4+→Ｍｎ3+＋Ｃｅ3+または２Ｍｎ2+＋Ｓｎ4+→２Ｍｎ3+＋Ｓｎ2+のように、Ｘ線イオン化によってＭｎ3+に転換され、別の多価種が、生じた電子を捕獲すると考えられる。それゆえ、最も濃い色の着色のために、Ｍｎ／Ｓｎ比を２近く（１と３の間）に維持することが都合よいであろう。
様々な含有量の様々な発色成分を組合せで使用して、２色以上の光学的混合から形成された色を作り出してもよいと考えられる。多数の着色剤および／または基礎組成物を使用して、個々の着色剤により生じる色の組合せである色を生じても差し支えない。例えば、Ｐ2Ｏ5およびＭｎＯ含有ガラスまたはガラスセラミックは、赤味を帯びた紫色を生じるであろう。何故ならば、Ｐ2Ｏ5は赤／ピンク色に寄与し、ＭｎＯは紫色に寄与するからである。別の実施の形態において、色の輝度は、Ｘ線暴露の出力および時間により制御することができる。一般に、Ｘ線暴露時間が長いほど、および／またはＸ線出力が大きいほど、ガラスの色の色調がより鮮やかに／濃くなる。
上述したように、本開示のガラスまたはガラスセラミック物品のいくつかは、化学強化され、強化ガラスまたはガラスセラミック物品と称されることもある。そのガラスまたはガラスセラミック物品は、化学強化されることがあり、そのガラスまたはガラスセラミック物品の少なくとも１つの表面から、そのガラスまたはガラスセラミック物品中に少なくとも２０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、その圧縮層は少なくとも２００ＭＰａの最大圧縮応力を有する。典型的に、ガラスまたはガラスセラミック物品、特に、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはガラスセラミック物品は、イオン交換により化学強化されることがある。この過程において、ガラスの表面層内のイオンが、同じ価数または酸化状態を有するより大きいイオンにより置き換えられる、すなわち交換される。そのガラスまたはガラスセラミック物品が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを含む、から実質的になる、またはからなるそれらの実施の形態において、ガラスの表面層内のイオンおよびより大きいイオンの両方とも、Ｌｉ+（ガラス中に存在する場合）、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、およびＣｓ+などの一価のアルカリ金属陽イオンである。あるいは、表面層内の一価の陽イオンは、Ａｇ+などの、アルカリ金属陽イオン以外の一価の陽イオンにより置き換えられてもよい。Ａｇ+がガラスまたはガラスセラミックの表面中にイオン交換される場合、その表面のみがＡｇ+イオンを含有し、よって、Ａｇ+イオンの金属ＡｇへのＸ線着色を表面層に制限することができる。
イオン交換過程は、典型的に、ガラスまたはガラスセラミック物品を、そのガラス中のより小さいイオンと交換されるべきより大きいイオンを含有する溶融塩浴中に浸漬することによって行われる。以下に限られないが、浴の組成と温度、浸漬時間、塩浴（複数の浴）中のガラスの浸漬回数、多数の塩浴の使用、焼き鈍し、洗浄などの追加の工程を含む、イオン交換過程のパラメータは、一般に、ガラスの組成、および強化操作から生じるガラスの所望の層の深さと圧縮応力によって決まることが当業者に認識されよう。例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、以下に限られないが、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などの塩を含有する少なくとも１つの溶融浴中の浸漬によって行われることがある。溶融塩浴の温度は、典型的に、約３８０℃から約４５０℃までの範囲にあり、一方で、浸漬時間は約１５分から約４０時間までに及ぶ。しかしながら、上述したものと異なる温度および浸漬時間も使用してよい。
その上、ガラスが多数のイオン交換浴中に浸漬され、浸漬の間に洗浄および／または徐冷工程が行われる、イオン交換過程の非限定的例が、ガラスが、多数の連続したイオン交換処理において、異なる濃度の塩浴中に浸漬される、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９９９５号からの優先権を主張する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題する、Douglas C. Allen等により２００９年７月１０日に出願された米国特許出願第１２／５００６５０号明細書；およびガラスが、流出イオンで希釈された第１の浴中でイオン交換され、その後、第１の浴より小さい濃度の流出イオンを有する第２の浴中に浸漬される、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４３９８号からの優先権を主張する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題する、２０１２年１１月２０日に発行された、Christopher M. Lee等の米国特許第８３１２７３９号明細書に記載されている。米国特許出願第１２／５００６５０号明細書および米国特許第８３１２７３９号明細書をここに全て引用する。さらに、本開示のガラス組成物は、スロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法などの当該技術分野で公知の過程によりダウンドロー可能であり、少なくとも１３０キロポアズの液相粘度を有する。
別の実施の形態において、着色ガラスまたはガラスセラミック物品（ここに記載されたＸ線着色方法後の）の色変化は、１つ以上の溶融工程を行うことによって、実質的に低下することがある。例えば、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、溶融後に実質的に無色に戻ることがある。そのため、そのガラスまたはガラスセラミック物品は、再利用してよく、無色ガラスを作り出すために使用され、次いで、ここに記載された方法によって再び着色されてもよい。
ガラスまたはガラスセラミック物品を着色するためのここに記載された方法、並びにここに記載された着色ガラスまたはガラスセラミック物品は、着色ガラスまたはガラスセラミック物品を製造するためのいくつかの公知の技術に多くの利点を与えることを留意すべきである。例えば、そのガラスは、イオン交換化学強化後に着色することができ、その着色は、周囲条件（すなわち、大気圧での室温）で行うことができる。他方で、ガラスを着色するのに必要な熱処理は、ガラスまたはガラスセラミック物品のイオン交換または熱強化により生じた応力プロファイルを悪化させることがある。また、ここに説明されるように、色はガラス組成により決まる。したがって、同じＸ線暴露で異なるガラスにおいて異なる着色を生じることができ、その処理に必要なＸ線設備を少なくすることができる。
その上、前記ガラスの着色部分は、ガラス表面の欠け落ちおよび剥離により色変化または損失が生じないように、そのガラスまたはガラスセラミック物品の表面中に少なくとも１０マイクロメートル、１００マイクロメートル、１ｍｍ、または１ｍｍ超であることがある。別の実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミックは、そのガラスまたはガラスセラミックの異なる層において異なる色を生じるように、異なる組成物の積層体であってもよい。Ｘ線は、そのガラスまたはガラスセラミック物品においてルーバーまたは他の角度または３Ｄパターンを生じるように、ある角度でサンプルに入射し得る。パターンが形成されたＸ線マスクに基づいて、ガラスに多くのパターンを容易に施すことができる。例えば、写真のネガまたはポジを通した紫外線退色を使用して、ガラスに写真を形成することができる。
着色ガラスまたはガラスセラミック物品およびそのようなガラスまたはガラスセラミック物品を着色する方法の様々な実施の形態が、以下の実施例によりさらに明白になる。それらの実施例は、事実上、説明目的であり、本開示の主題を限定すると理解すべきではない。
表１〜７に示された組成物のフュージョンドロー法により製造されたシート（サンプル１〜３３と示されている）をＸ線に暴露し、着色について観察した。表１〜７に与えられた各サンプル中に存在する各化学成分の量は、存在する他の成分に対してのモル比であり、それゆえ、各成分のモル％は、所定のサンプル中の全成分の総量により、存在する各成分の量を割ることによって決定できる。サンプル１〜３３の各々は、Ｘ線暴露前に透明／無色であった。それらのガラスの全ては、暴露後に、Ｘ線がガラスを通過したところだけ、暗くなり、着色された。表１〜７は、Ｘ線照射に暴露されたガラスの部分でガラスに生じた色を示している。その上、サンプル１６〜３３は、Ｌ*ａ*ｂ*色座標におけるガラスの色および透過率パーセントを示している。
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サンプル１〜５は、数量（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3）により予測されるように、相当な濃度の非架橋酸素を含有するアルミノケイ酸塩ガラスである。サンプル１〜５は、緑色を帯びたカーキ色になった。サンプル６〜８は、Ｂ2Ｏ3および比較的少ない非架橋酸素（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3）を含有した。サンプル６〜８の全ては、茶色がかった色になった。サンプル９〜１１は、Ｐ2Ｏ5を含有し、暴露の際または後にピンクまたは赤色になった。
サンプル１２〜１５は、Ｘ線暴露により紫色になり得るガラスおよびガラスセラミックである。サンプル１２および１３は、Ｘ線暴露後の紫色に寄与するＭｎイオンを含有する。サンプル１４および１５は、ＴｉＯ2を含有し、茶色になった。しかしながら、これらのガラスサンプルを２時間に亘り６００℃で、４時間に亘り７７５℃で熱処理して、ホワイトルチルガラスセラミックを製造した後、次いで、Ｘ線暴露の際に、それらは紫色になった。
サンプル１６〜２４は、リン酸塩含有ガラス組成物である。具体的には、サンプル１６〜１８は、ＭｎＯ2含有ガラス中に様々な量のＳｎＯ2を含有するガラス組成物である。サンプル１６〜１８は、Ｐ2Ｏ5の代わりにＭｎＯ2を含有するガラスにＳｎＯ2を添加する効果を示している。Ｘ線誘発されたＭｎ3+からの紫色と組み合わされたＰ2Ｏ5含有基礎ガラスの暴露後の赤色により、より赤味を帯びた（より大きいａ*）紫またはスミレ色となる。ＳｎＯ2が増加し、紫色が赤色を圧倒するので、サンプル１７および１８には、紫色しか観察されない。サンプル１９および２０は、ＳｎＯ2が、Ｐ2Ｏ5ガラスの色合いを赤色からオレンジ色に変えることを示す。サンプル２１〜２４は、Ｃｕイオンの存在が桃色を誘発することができ、そのガラス中に最初に存在するＡｇイオンにより、非常に暗褐色の着色をもたらし得ることを示す。
サンプル２５〜２９は、様々な量のＭｎＯ2を有するガラス組成物である。サンプル３０〜３３は、ＭｎＯ2および様々な量のＳｎＯ2を有するガラス組成物である。
図１は、サンプル４、８、１０、および３１に関する可視透過スペクトルを示している。図１を参照すると、サンプル４は線５０２で示され、サンプル８は線５０４で示され、サンプル１０は線５０６で示され、サンプル３１は線５０８で示されている。
図２は、Ｘ線暴露時間の関数として透過スペクトルがどのように変化するかを示す。具体的に、図２は、様々なＸ線暴露時間に亘り暴露されたときのサンプル１０を示す。図２を参照すると、線５１０は、Ｘ線暴露のされていないサンプル５のガラスの透過率を示す。線５１０は可視スペクトルに亘り約９２％の透過率を示す。その残りの８％の損失は、ガラスサンプルの２つの表面上でのフレネル反射のためであると考えられる。線５１２は、大きいＵＶおよび可視吸収帯を誘発する、Ｘ線に暴露して１分後のサンプル１０の組成を有するガラスを示す。サンプル１０の場合に関して、これらの吸収帯は、スペクトルの青色および緑色部分にあり、赤色の暴露ガラスを生じる。線５１４は、Ｘ線に暴露して１分後のサンプル１０の組成を有するガラスを表し、線５１６は、Ｘ線に暴露して２分後のサンプル１０の組成を有するガラスを表し、線５１８は、Ｘ線に暴露して４分後のサンプル１０の組成を有するガラスを表し、線５２０は、Ｘ線に暴露して８分後のサンプル１０の組成を有するガラスを表す。最初の１分の線は、Ｘ線管の窓から３．８ｍｍの距離で、Ｘ線管の３０ｋＶおよび８０ｍＡであり、１、２、４、および８分での線の残りは、Ｘ線管の窓から０ｍｍの距離で、６０ｋＶおよび６６ｍＡである。
図３は、Ｘ線暴露時間の関数としてのサンプル１０の透過率（全可視光の）に対するＸ線管の電圧および電流の影響を示す。三角形（５２２が付されている）は、３０ｋＶ、８０ｍＡ、および２，４００ＷのＸ線照射に対応する。×印（５２４が付されている）は、３２ｋＶ、１２５ｍＡ、および４，０００ＷのＸ線照射に対応する。正方形（５２６が付されている）は、６０ｋＶ、４０ｍＡ、および２，４００ＷのＸ線照射に対応する。菱形（５２８が付されている）は、６０ｋＶ、６６ｍＡ、および３９６０ＷのＸ線照射に対応する。３２ｋＶに関する全出力は６０ｋＶに関するものよりも大きかったけれども、６０ｋＶの条件により、大きい光透過率の減少（全可視光の）が生じ、その光透過率は出力のみの関数ではないことを示した。
図４は、サンプル１０に関する固定された全出力に関するＸ線の電圧の影響を示し、これは、より高いＸ線管の電圧により、透過率が減少し、着色の強度が強くなることを示す。図４のデータについて、出力は３９６０Ｗに保持した。
図５は、様々な量のＭｎＯ2を除いて、同じ基礎ガラス組成を有する、サンプル２５〜２９の全透過率、並びにＬ*、ａ*、およびｂ*色座標を示す。図５において、線５３０はａ*に対応し、線５３２はｂ*に対応し、線５３４はＬ*に対応し、線５３６は光透過率に対応する。透過率、並びにＬ*、ａ*、およびｂ*は、ガラス中のＭｎＯ2含有量の関数として示されている。ＭｎＯ2の量が多いと、Ｘ線により誘発した色が茶色から紫色に移り、より小さいＬ*およびｂ*、より大きいａ*をもたらし、ＭｎＯ2の量を増加させると、紫色の強度がより大きくなり、より濃くなる。
図６は、様々な量のＳｎＯ2を除いて、同じガラス組成を有する、サンプル３０〜３４の全透過率、並びにＬ*、ａ*、およびｂ*色座標を示す。図６において、ａ*は線５３８により表され、ｂ*は線５４０により表され、Ｌ*は線５４２により表され、全光透過率は線５４４により表される。図６は、ＭｎＯ2と共に第２の追加の多価元素（ＳｎＯ2）を添加する効果を示す。この場合、より多くのＳｎＯ2により、ａ*およびｂ*の両方が絶対的な大きさで減少し始めたときの、約０．２％のＳｎＯ2まで、紫のＭｎ3+をより多くし、色が淡くなる。式２Ｍｎ2+＋Ｓｎ4+→２Ｍｎ3+＋Ｓｎ2+に基づいて、２モルのＭｎＯ2毎に、生じた電子を捕獲するために、１モルしかＳｎＯ2が必要ない。それゆえ、理論に束縛されずに、過剰のＳｎＯ2は、Ｘ線透過を遮蔽する働きをし、着色を減少させるだけであると考えられる。
図７は、サンプル４、８、１０、および３１のａ*およびｂ*のプロットを示す。図７を参照すると、Ｘ線照射に暴露されていないサンプル１０は、点５４６（透明／無色）である。サンプル４には点５４８が付され、サンプル８には点５５０が付され、サンプル１０には点５５２が付され、サンプル３１には点５５４が付されている。
「好ましくは」、「一般に」、「通常」、および「典型的に」などの用語は、請求項に記載された発明の範囲を制限するため、または特定の特徴が請求項に記載された発明の構造または機能にとって重大、必須、またさらには重要であることを暗示するためには、ここに使用されていないことをさらに留意のこと。そうではなく、これらの用語は、本開示の特定の実施の形態に使用してもしなくてもよい代わりのまたは追加の特徴を強調することが単に意図されている。
付随に特許請求の範囲に定義された本開示の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明白であろう。より詳しくは、本開示のいくつかの態様が、好ましいまたは特に有利であるとここに特定されているが、本開示はこれの態様に必ずしも制限されないことが考えられる。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガラスおよびガラスセラミック物品において色変化を誘発する方法において、
前記ガラスまたはガラスセラミック物品を２００℃までの温度でＸ線に暴露して、該ガラスまたはガラスセラミック物品に着色区域を誘発する工程、
を有してなり、
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、５０〜８５モル％のＳｉＯ2、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、０〜１５モル％のＰ2Ｏ5、０〜１５モル％のＢ2Ｏ3、５〜２５モル％のＲ2Ｏを含み、式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏである方法。
実施形態２
前記色変化が、Ｘ線暴露後に追加の加熱を行わずに達成される、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、１２０℃までの温度でＸ線に暴露される、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４
Ｘ線マスクを前記ガラスまたはガラスセラミック物品上に加える工程をさらに含み、該Ｘ線マスクにより、Ｘ線暴露の際に該ガラスまたはガラスセラミック物品内に色変化パターンが生じる、実施形態１から３いずれか１つに記載の方法。
実施形態５
１回以上の溶融工程を行うことによって、前記ガラスまたはガラスセラミック物品における前記色変化を実質的に減少させる工程をさらに含む、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。
実施形態６
前記ガラスまたはガラスセラミック物品を提供する工程であって、該ガラスまたはガラスセラミック物品をダウンドローする工程を含む工程をさらに含む、実施形態１から５いずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記ガラスまたはガラスセラミック物品をダウンドローする工程が、該ガラスまたはガラスセラミック物品をフュージョンドローする工程を含む、実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記ガラスまたはガラスセラミック物品を提供する工程が、該ガラスまたはガラスセラミック物品を熱または化学強化する工程を含む、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態９
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、化学強化されており、該ガラスまたはガラスセラミック物品の少なくとも１つの表面から、該ガラスまたはガラスセラミック物品中の少なくとも２０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が少なくとも２００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、０．１から５モル％の少なくとも１種類の着色剤をさらに含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
前記着色剤が、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｎＯ2、またはその組合せから選択される、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が１０〜２０モル％のＮａ2Ｏを含む、実施形態１から１１いずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、−２０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜２０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである、実施形態１から１２いずれか１つに記載の方法。
実施形態１４
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、−１０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜１０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである、実施形態１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が２〜１０モル％のＢ2Ｏ3を含む、実施形態１から１４いずれか１つに記載の方法。
実施形態１６
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が２〜１０モル％のＰ2Ｏ5を含む、実施形態１から１５いずれか１つに記載の方法。
実施形態１７
前記ガラスまたはガラスセラミック物品の厚さが１．５ｍｍ以下である、実施形態１から１６いずれか１つに記載の方法。
実施形態１８
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が５５〜７５モル％のＳｉＯ2を含む、実施形態１から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が１０〜２０モル％のＡｌ2Ｏ3を含む、実施形態１から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が０．２から１．０モル％の着色剤を含む、実施形態１から１９いずれか１つに記載の方法。
実施形態２１
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、Ｘ線暴露の前に、無色である、実施形態１から２０いずれか１つに記載の方法。
実施形態２２
１．５ｍｍ以下の厚さを有する着色ガラスまたはガラスセラミック物品であって、該ガラスまたはガラスセラミック物品中にＸ線誘発された着色区域を含む物品において、該ガラスまたはガラスセラミック物品が、
５５〜７５モル％のＳｉＯ2、
５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、
０〜１０モル％のＰ2Ｏ5、
０〜１０モル％のＢ2Ｏ3、
５〜２５モル％のＲ2Ｏ、式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、および
０．１から２モル％の、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、またはその組合せから選択される少なくとも１種類の着色剤、
を含む、物品。
実施形態２３
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が２〜１０モル％のＢ2Ｏ3を含む、実施形態２２に記載の物品。
実施形態２４
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が２〜１０モル％のＰ2Ｏ5を含む、実施形態２２または２３に記載の物品。
実施形態２５
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が５５〜７５モル％のＳｉＯ2を含む、実施形態２２から２４いずれか１つに記載の物品。
実施形態２６
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が１０〜２０モル％のＡｌ2Ｏ3を含む、実施形態２２から２５いずれか１つに記載の方法。
実施形態２７
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が０．２から１．０モル％の着色剤を含む、実施形態２２から２６いずれか１つに記載の方法。
実施形態２８
前記着色剤がＳｎＯ2も含む、実施形態２２から２７いずれか１つに記載の物品。
実施形態２９
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が、−２０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜２０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである、実施形態２２から２８いずれか１つに記載の物品。
実施形態３０
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が、−１０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜１０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである、実施形態２２から２９いずれか１つに記載の物品。
実施形態３１
前記着色区域が、前記ガラスまたはガラスセラミック物品の表面から１〜５００μｍの深さまで延在する層を含む、実施形態２２から３０いずれか１つに記載の物品。
実施形態３２
前記ガラスまたはガラスセラミック物品が化学または熱強化されている、実施形態２２から３１いずれか１つに記載の物品。
実施形態３３
前記着色ガラスまたはガラスセラミック物品が１０〜２０モル％のＮａ2Ｏを含む、実施形態２２から３２いずれか１つに記載の物品。

Claims (10)

  1. ガラスおよびガラスセラミック物品において色変化を誘発する方法において、
    前記ガラスまたはガラスセラミック物品を２００℃までの温度でＸ線に暴露して、該ガラスまたはガラスセラミック物品に着色区域を誘発する工程、
    を有してなり、
    前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、
    ５０〜８５モル％のＳｉＯ2、
    ５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、
    ０〜１５モル％のＰ2Ｏ5、
    ０〜１５モル％のＢ2Ｏ3、
    １０〜１８モル％のＮａ2Ｏ、
    １０〜２５モル％のＲ2Ｏ
    を含み、
    式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏであり、−２０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜２０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである方法。
  2. 前記色変化が、Ｘ線暴露後に追加の加熱を行わずに達成される、請求項１記載の方法。
  3. Ｘ線マスクを前記ガラスまたはガラスセラミック物品上に加える工程をさらに含み、該Ｘ線マスクにより、Ｘ線暴露の際に該ガラスまたはガラスセラミック物品内に色変化パターンが生じる、請求項１または２記載の方法。
  4. １回以上の溶融工程を行うことによって、前記ガラスまたはガラスセラミック物品における前記色変化を減少させる工程をさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
  5. 前記ガラスまたはガラスセラミック物品を提供する工程であって、該ガラスまたはガラスセラミック物品をダウンドローする工程を含む工程をさらに含み、該ガラスまたはガラスセラミック物品をダウンドローする工程が、該ガラスまたはガラスセラミック物品をフュージョンドローする工程を含む、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
  6. 前記ガラスまたはガラスセラミック物品を提供する工程が、該ガラスまたはガラスセラミック物品を熱または化学強化する工程を含み、熱または化学強化された該ガラスまたはガラスセラミック物品が、該ガラスまたはガラスセラミック物品の少なくとも１つの表面から、該ガラスまたはガラスセラミック物品中の少なくとも２０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が少なくとも２００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
  7. 前記ガラスまたはガラスセラミック物品が、０．１から５モル％の少なくとも１種類の着色剤をさらに含み、前記着色剤が、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｎＯ2、またはその組合せの少なくとも１つを含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
  8. １．５ｍｍ以下の厚さを有する着色ガラスまたはガラスセラミック物品であって、該ガラスまたはガラスセラミック物品中にＸ線誘発された、該ガラスまたはガラスセラミック物品の表面から１〜５００μｍの深さまで延在する着色区域を含む物品において、該ガラスまたはガラスセラミック物品が、
    ５５〜７５モル％のＳｉＯ2、
    ５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、
    ０〜１０モル％のＰ2Ｏ5、
    ０〜１０モル％のＢ2Ｏ3、
    １０〜２５モル％のＲ2Ｏ、式中、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、
    １０〜１８モル％のＮａ2Ｏ、および
    ０．１から２モル％の、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｎＯ2、またはその組合せから選択される少なくとも１種類の着色剤、
    を含み、−２０モル％＜Ｒ2Ｏ＋ＲＯ−（Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）＜２０モル％を有し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである、物品。
  9. 前記ガラスまたはガラスセラミック物品がさらに、
    ５５〜７５モル％のＳｉＯ2、
    ０〜１０モル％のＰ2Ｏ5、
    ０〜１０モル％のＢ2Ｏ3、および
    ０．１から２モル％の、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、またはその組合せの少なくとも１つを含む、少なくとも１種類の着色剤、
    を含む、
    請求項１から７いずれか１項記載の方法。
  10. 前記ガラスまたはガラスセラミック物品がさらに、０．１から２モル％の、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、またはその組合せの少なくとも１つを含む、少なくとも１種類の着色剤、
    を含む、請求項８記載の物品。
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