KR20170095283A - 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 x-선 유도된 색상 - Google Patents
유리 또는 유리-세라믹 제품에서 x-선 유도된 색상 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시의 구체 예는 유리 및 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구체 예에 따르면, 색상 변화는 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 X-선 유도될 수 있다. 색상 변화를 X-선 유도하는 방법은, 유리 또는 유리-세라믹 제품을 200℃까지의 온도에서 X-선에 노출시켜 유리 또는 유리-세라믹 제품에 착색 구역을 유도하는 노출 단계를 포함할 수 있다. 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은: 50-85 mol% SiO2; 5-25 mol% Al2O3; 0-15 mol% P2O5; 0-15 mol% B2O3; 5-25 mol% R2O를 포함할 수 있고, 여기서 R2O = Li2O + Na2O + K2O이다.
Description
본 출원은 2014년 12월 11일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/090,670호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 일반적으로 유리 및 유리-세라믹 제품 및 유리 및 유리-세라믹 제품을 착색하는 공정에 관한 것이다.
유리, 예를 들어, 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말 (IT) 장치, 랩톱 컴퓨터 등과 같은 휴대용 또는 이동식 전자 통신 및 오락 장치용 커버 플레이트 (cover plates) 또는 창 (windows)으로 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "커버 플레이트" 또는 "커버 유리"는, 디스플레이 및 터치 스크린 적용뿐만 아니라, 투명성, 고강도 및 내마모성을 요구하는 다른 적용을 위한 창 등을 포함한다. 부가적으로, 커버 유리는 전자 장치의 배면 및 측면과 같은 장식용 조각 (decorative pieces)으로 사용될 수 있다. 유리-세라믹은 또한 전자 장치의 배면 및 측면용으로 사용될 수 있다. 부가적으로, 화학적으로 강화되지 않은, 기타 유리는, 디스플레이 유리로 활용된다. 유리 제품의 적어도 일부를 착색하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제조업자들은, 예를 들어, 선글라스 렌즈, 유리병, 용기, 창, 커버, 또는 기타 제품과 같은, 유리 표면상에 직접 그들의 이름, 로고, 브랜드, 또는 기타 제품 정보를 이미지화하는 것을 원할 수 있다. 따라서, 착색된 유리 제품을 제조하는 방법에 대한 필요는 있다.
본 개시의 구체 예는 유리 및 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구체 예에 따르면, 색상 변화는 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 X-선 유도될 수 있다. 색상 변화를 X-선 유도하는 방법은, 유리 또는 유리-세라믹 제품을 200℃까지의 온도에서 X-선에 노출시켜 유리 또는 유리-세라믹 제품에 착색 구역 (colored area)을 유도하는 노출 단계를 포함할 수 있다. 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은: 50-85 mol% SiO2; 5-25 mol% Al2O3; 0-15 mol% P2O5; 0-15 mol% B2O3; 5-25 mol% R2O를 포함할 수 있고, 여기서 R2O = Li2O + Na2O + K2O이다.
다른 구체 예에 따르면, 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은 ≤ 1.5 mm의 두께를 가질 수 있으며, 및 유리 또는 유리-세라믹 제품 내에 X-선 유도된 착색 구역을 포함할 수 있다. 상기 유리 제품 또는 유리-세라믹 제품은, 55-75 mol% SiO2; 5-25 mol% Al2O3; 0-10 mol% P2O5; 0-10 mol% B2O3; 5-25 mol% R2O, 여기서 R2O = Li2O + Na2O + K2O; 및 0.1 내지 2 mol%의 CuO, MnO2, Ag2O, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 착색제 (coloring agent)를 포함한다.
본 개시의 특정 구체 예의 하기 상세한 설명은 여기에 첨부된 도면과 함께 판독할 때 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 유리 제품의 착색 부분에 대한 파장의 함수에 따른 퍼센트 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 변화하는 X-선 노출 시간으로 동일한 조성물을 갖는 유리 제품에 대한 파장의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 동일한 조성을 갖는 유리 제품에 대해 변화하는 X-선 관 전압 (tube voltage) 및 전류로 X-선 노출 시간의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 착색된 유리 제품에 대한 X-선 관 입력 파워 (input power)의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 양의 MnO2를 갖는 착색된 유리 제품에 대한 광 투과율 및 L*a*b* 좌표 (coordinates)를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 양의 SnO2를 갖는 착색된 유리 제품에 대한 광 투과율 및 L*a*b* 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 조성물의 유리 제품에 대한 L*a*b* 색 공간 (color space)에서의 a* 및 b* 좌표를 나타내는 그래프이다.
도면에 서술된 구체 예는 사실상 예시적인 것이며, 청구 범위에 의해 정의된 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 게다가, 도면들의 개별적인 특색은 상세한 설명의 관점에서 좀 더 충분히 명백해지고 이해될 것이다.
도 1은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 유리 제품의 착색 부분에 대한 파장의 함수에 따른 퍼센트 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 변화하는 X-선 노출 시간으로 동일한 조성물을 갖는 유리 제품에 대한 파장의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 동일한 조성을 갖는 유리 제품에 대해 변화하는 X-선 관 전압 (tube voltage) 및 전류로 X-선 노출 시간의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 착색된 유리 제품에 대한 X-선 관 입력 파워 (input power)의 함수에 따른 광의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 양의 MnO2를 갖는 착색된 유리 제품에 대한 광 투과율 및 L*a*b* 좌표 (coordinates)를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 양의 SnO2를 갖는 착색된 유리 제품에 대한 광 투과율 및 L*a*b* 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따라, 다양한 조성물의 유리 제품에 대한 L*a*b* 색 공간 (color space)에서의 a* 및 b* 좌표를 나타내는 그래프이다.
도면에 서술된 구체 예는 사실상 예시적인 것이며, 청구 범위에 의해 정의된 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 게다가, 도면들의 개별적인 특색은 상세한 설명의 관점에서 좀 더 충분히 명백해지고 이해될 것이다.
일반적으로, 유리 및 유리-세라믹 제품은 유리 또는 유리-세라믹 제품을 X-선 방사선 (x-ray radiation)에 노출시켜 착색될 수 있다. 상기 유리 조성물 및/또는 X-선 처리의 조건에 따라, 특정 색상은 유리 제품의 구역에 생성될 수 있다. 예를 들어, 약 20mm 두께까지의 착색 층은 생성될 수 있거나, 또는 유리 시트의 착색 구역은 약 20mm보다 얇은 제품의 전체 두께를 통해 연장될 수 있다. X-선 노출 전에 유리 또는 유리-세라믹 제품은 무색일 수 있으며, 및 X-선 방사선에 노출에 의해 착색될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 무색은 유리 또는 유리-세라믹이 a* b*L* 색 좌표 (color coordinates)에서 5, 4, 3, 2, 또는 심지어 1 미만인 a*, 및 5, 4, 3, 2, 또는 심지어 1 미만인 b*를 갖는 것을 의미한다. 일반적으로, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 X-선 유도하는 방법은, 하나 이상의 유리 또는 유리-세라믹 제품을 제공하는 단계 및 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 X-선 방사선에 노출시켜 유리 또는 유리-세라믹 제품에 착색된 구역을 유도하는 노출 단계를 포함할 수 있다. 오직 X-선에 노출된 제품의 일부가 색상 변화를 겪을 것이고, 그래서 패턴 및 디자인은 평행한 X-선 빔 (collimated x-ray beam)을 마스킹하거나 또는 제품상에 X-선 빔을 스캔하여 쉽게 생성될 수 있다. X-선 노출 전반에 걸친 유리 또는 유리-세라믹 제품의 온도는 최대 약 200℃일 수 있다. 다른 구체 예에서, X-선 노출 전반에 걸친 유리 또는 유리-세라믹 제품의 온도는 약 160℃, 140℃ 또는 120℃ 이하일 수 있다. 환경 온도 (environmental temperatures) 이상의 유리의 온도는 엑스선 노출에 의해 야기 될 수 있지만, 몇몇 구체 예에서, 부가적인 가열은 필요하지 않다. 색상 변화는 X-선 노출 후에 부가적인 가열 없이 달성될 수 있다. X-선 노출 후 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 유리 또는 유리-세라믹 제품의 적어도 하나의 표면 내에 및 적어도 부분적으로 그 아래에 내장된 X-선 유도된 착색 구역을 포함할 수 있다.
여기에 기재된 공정에 의해 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 여기에서 많은 유리 두께 및 조성물이 고려되기 때문에, 일반적으로 임의의 기하학 (geometry) 또는 조성물을 가질 수 있다. 하나의 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 이온 교환 처리를 통해, 화학적으로 템퍼링될 (tempered) 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리는, ≤ 1.5 mm의 두께를 갖는 시트와 같은, 시트로서 성형될 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 제품은, ≤ 1.3 mm, 0.1 mm 내지 1.0 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.8 mm의 두께를 포함할 수 있다. 하나의 구체 예에서, 유리 시트의 두께는 0.7 millimeters 미만이고, 각각의 주요 표면의 면적은 60 평방 센티미터를 초과한다. 유리 시트는, 예를 들어, 퓨전 인발 공정 (fusion drawing process)과 같은 다운-인발 공정을 통해 형성될 수 있다. 유리 또는 유리-세라믹 제품은 실질적으로 편평한 시트일 수 있거나, 또는 모바일 전자 장치의 터치 스크린에 적절한 유리 또는 유리-세라믹 제품과 같은 3차원적으로 성형된 시트일 수 있다. 상기 제품은 또한, 제한 없이, 병, 용기, 또는 심지어 선글라스의 렌즈일 수 있다. 복잡한 기하학을 갖는 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 유리 또는 유리-세라믹 제품이 X-선 방사선에 노출되는 동안 장비에 직접 접촉되지 않기 때문에, 여기에 기재된 방법에 의해 쉽게 착색될 수 있다.
유리 또는 유리-세라믹 제품을 착색하기 위해, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 유리 또는 유리-세라믹 제품 표면상에 X-선 복사에 노출된다. X-선 방사선은 유리 또는 유리-세라믹 제품의 표면에 실질적으로 수직일 수 있거나, 또는 유리 또는 유리-세라믹의 표면에 대해 약 5° 내지 약 90° (수직)의 입사각을 가질 수 있다. X-선 방사선은 임의의 적절한 X-선 공급원으로부터 활용될 수 있다. X-선 방사선은 일반적으로 0.01 내지 10 nanometers 범위에서 파장을 갖는다. X-선 관에 대해 적절한 파워, 전압 및 전류는, 각각 약 1 및 10 kW, 10 내지 100 kV, 및 10 내지 200 mA일 수 있다. X-선 방사선에 대한 총 노출시간은 X-선 파워 및 강도에 따라 다를 수 있으며, 및 이러한 시간은 약 0.1 분 내지 1000분, 약 1분 내지 10분, 약 2분 내지 약 8분 0.01 분 내지 2분, 또는 약 1분 내지 5분일 수 있다. 유리는 노출된 표면뿐만 아니라 노출된 표면 아래에서도 착색될 수 있다. 예를 들어, 유리는, 노출된 표면 아래의 적어도 0.1mm, 0.2mm, 0.5mm, 1.0mm, 2.0mm 또는 심지어 3.0mm 초과의 X-선 노출된 표면 아래로 착색될 수 있다. 하나의 구체 예에서, 제품은 X-선 노출 전에 이온 교환될 수 있고, 및 표면 압축 강도 층에서 유리의 조성은 유리의 내부에서 조성과 다를 수 있다. 색상 변화는 압축 강도 층에서만 발생하거나 또는 내부에서보다 압축 강도 층에서 다른 색상은 생성될 수 있다. 층 깊이는 약 1-500 microns의 두께일 수 있다.
하나의 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품의 일부를 X-선 노출로부터 차폐하기 위해 X-선 마스크 (x-ray mask)는 활용될 수 있다. 예를 들어, X-선 노출 전에 X-선 마스크를 유리 또는 유리-세라믹 제품 위에 놓을 수 있고, 여기서 X-선 마스크는 X-선 노출시 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화 패턴을 생성한다. X-선 마스크는, 금속 물질과 같은, X-선 방사선을 흡수 및/또는 반사하는 것과 같이, X-선 방사선을 실질적으로 통과시키지 않는 임의의 물질로 구성될 수 있다. X-선 마스크는 유리 위에 착색된 이미지의 윤곽을 형성하는 "컷 아웃 (cut out)" 패턴을 함유할 수 있다. 패턴은, 숫자 또는 알파벳 기호, 로고, 또는 임의의 다른 디자인을 포함하는, 임의의 모양일 수 있다.
하나의 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 알루미노실리케이트, 포스포실리케이트, 보로알루미노실리케이트, 알칼리 알루미노실리케이트 또는 알칼리토 알루미노실리케이트로부터 선택되거나, 또는 50-85 mol% SiO2, 5-25 mol% Al2O3, 0-15 mol% P2O5, 및 0-15 mol% B2O3를 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 0%의 성분은 유리 조성물 중에 검출 가능한 양의 성분이 존재하지 않거나, 또는 오직 미량의 조성물, 예를 들어, 약 0.01 mol% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다. 다양한 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 55-75 mol% SiO2, 또는 60-70 mol% SiO2, 또는 50-80 mol% SiO2, 또는 50-75 mol% SiO2, 또는 50-70 mol% SiO2, 또는 50-65 mol% SiO2, 또는 50-60 mol% SiO2, 또는 55-85 mol% SiO2, 또는 60-85 mol% SiO2, 또는 65-85 mol% SiO2, 또는 75-85 mol% SiO2를 포함할 수 있다.
유리 또는 유리-세라믹 제품은 알칼리 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 또는 포스포실리케이트일 수 있다. 다른 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 알칼리 성분을 포함할 수 있다. 알칼리 성분은 5-25 mol% R2O의 양으로 포함될 수 있고, 여기서, R2O는 Li2O, Na2O, 및 K2O 중 하나 이상이다. 여기에서 사용된 바와 같이, R2O의 양은 유리 조성물 중에 Li2O, Na2O, 및 K2O의 양의 합과 같다. 또 다른 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 알칼리토 성분을 포함할 수 있다. 이들 알칼리토 성분은 17 mol%까지의 양으로 RO가 포함될 수 있고, 여기서 RO는 MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO 중 하나 이상이다. 알칼리 및 알칼리토 산화물은 유리 네트워크에서 비-가교 산소 (non-bridging oxygens: NBO's)를 생성한다. X-선과 같은 전리 방사선 (ionizing radiation)에 노출되는 경우, 전자는 NBO에서 방출되어, 비-가교 산소 정공 중심 (non-bridging oxygen hole center: NBOHC)으로 불리는 포획된 정공 (trapped hole)을 생성한다. 이들 결함은 스펙트럼의 가시적인 부분에 흡수를 생성하고, 일반적으로 알루미노실리케이트에 녹색 색조 (green tint)를 부여한다. 알칼리 알루미노실리케이트는 알칼리토 알루미노실리케이트보다 X-선에 의해 더 강하게 착색될 수 있다. 따라서, 강한 채색 (coloration)을 위해, 유리는 적어도 5 mol%의 R2O를 포함하여야 하고, 몇몇 구체 예에서, 더 어둡고 빠른 채색을 위해 10 mol%를 초과하여 포함하여야 한다. 20 mol%를 초과하면, 유리 내구성 및 안정성은 손상될 수 있으므로, 유리는 유리 안정성을 위해 25 mol% 미만의 R2O를 함유할 수 있고, 몇몇 구체 예에서, 20 mol% 미만을 함유할 수 있다. 알칼리토는 용융성 (meltability)을 개선할 수 있으며 열팽창 및 기타 특성들을 조정하는 데 사용할 수 있다. 화학적으로 강화된 유리의 경우, 적절한 이온 교환 성능을 위해 RO 함량은 10 mol% 미만, 몇몇 구체 예에서, 5 mol% 이하일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0-7 mol% RO, 또는 0-4 mol% RO를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 5-20 mol%의 R2O, 또는 10-15 mol%의 R2O, 또는 15-25 mol%의 R2O, 또는 20-25 mol%의 R2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 5-20 mol% Na2O, 또는 12-20 mol% Na2O, 또는 14-20 mol% Na2O, 또는 16-20 mol% Na2O, 또는 18-20 mol% Na2O, 또는 10-18 mol% Na2O, 또는 10-16 mol% Na2O, 또는 10-14 mol% Na2O, 또는 10-12 mol% Na2O를 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 Al2O3를 포함할 수 있다 (종종 알루미노실리케이트 유리라 한다). 다양한 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 5-25 mol% Al2O3, 또는 10-20 mol% Al2O3, 또는 5-20 mol% Al2O3, 또는 5-15 mol% Al2O3, 또는 5-10 mol% Al2O3, 또는 10-25 mol% Al2O3, 또는 15-25 mol% Al2O3, 또는 20-25 mol% Al2O3를 포함할 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 유리 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다 (종종 포스포실리케이트 유리라고 한다). 그러나, 여기에 기재된 모든 유리 조성물이 P2O5를 포함하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. X-선과 같은 전리 방사선에 노출시, 포스포실리케이트 유리는, 유리에 적색 또는 분홍색을 부여하는 인 비-가교 산소 정공 중심 (phosphorous non-bridging oxygen hole centers: PNBOHC's)을 형성할 수 있다. 적색의 경우, 유리는 적어도 1 mol%의 P2O5를 함유할 수 있고, 몇몇 구체 예에서, NBOHC를 희생시키면 더 많은 PNBOHC를 촉진하는 4 mol%를 초과하여 함유할 수 있어, 더 밝은 적색 또는 흐릿한 갈색을 결과하는 혼합된 적녹색을 결과한다. P2O5가 10 mol%를 초과하면, 유리는 용융시키기가 어려워지고 내구성이 저하될 수 있다. 다양한 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0-10 mol% P2O5, 또는 1-10 mol% P2O5, 또는 2-10 mol% P2O5, 또는 4-10 mol% P2O5, 또는 6-10 mol% P2O5, 또는 8-10 mol% P2O5, 또는 0-8 mol% P2O5, 또는 0-6 mol% P2O5, 또는 0-4 mol% P2O5, 또는 0-2 mol% P2O5를 포함할 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 유리 조성물은, 종종 보로실리케이트 유리로 언급되는, B2O3를 포함할 수 있다. 그러나, 여기에 기재된 모든 유리 조성물이 B2O3를 포함하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 전하 균형 보로실리케이트 유리는 X-선 노출시 갈색 채색을 형성할 수 있다. B2O3는 유리에 내손상성을 부여할 수 있고, CTE 및 공정 온도를 낮출 수 있지만, 또한, 화학적으로 강화된 유리에 대해 이온교환을 방해할 수 있기 때문에, 유리는 0 내지 20 mol%의 B2O3를 함유할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, B2O3 함량은 유리가 너무 연질이거나 또는 상분리 되는 것을 방지하기 위해 10% 미만일 수 있다. 이온 교환 적용의 경우, B2O3 함량은 10% 미만, 몇몇 구체 예에서, 7 mol% 미만일 수 있다. 다양한 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0-10 mol% B2O3, 또는 1-10 mol% B2O3, 또는 2-10 mol% B2O3, 또는 4-10 mol% B2O3, 또는 6-10 mol% B2O3, 또는 8-10 mol% B2O3, 또는 0-8 mol% B2O3, 또는 0-6 mol% B2O3, 또는 0-4 mol% B2O3, 또는 0-2 mol% B2O3를 포함할 수 있다.
게다가, 유리 또는 유리-세라믹 제품 조성물은 하기 수학식 중 적어도 하나에 의해 정의될 수 있다: -20 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 20 mol%; -15 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 15 mol%; 또는 -10 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 10 mol%; 또는 -5 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 5 mol%. 이 양을 0에 가깝게 유지하면 높은 액상선 점도, 우수한 내손상성 및 빠른 이온 교환을 부여할 수 있다.
하나의 구체 예에서, 녹색/카키색은 X-선 노출에 의해 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 적어도 5%의 Al2O3를 포함하고 상대적으로 높은 비-가교 산소 함량을 갖는 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 녹색 또는 카키색을 생성할 수 있다. 비-가교 산소는 양 (R2O+RO-Al2O3)으로 평가될 수 있다. 상대적으로 높은 함량의 비-가교 산소 (NBOs)는, 적어도 약 2 mol%, 적어도 약 4 mol%, 적어도 약 6 mol%, 적어도 약 8 mol%, 또는 심지어 적어도 10 mol%의 (R2O+RO-Al2O3)의 값에 의해 나타낼 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 적어도 5%의 Al2O3, 또는 적어도 약 1%, 또는 적어도 2% 또는 심지어 적어도 3%의 P2O3, 및 상대적으로 낮은 함량의 비-가교 산소 (즉, 5mol% 미만, 또는 4mol% 미만, 또는 3mol% 미만, 또는 2mol% 미만, 또는 심지어 1mol% 미만의 (R2O+RO-Al2O3))는, 적갈색 또는 분홍색을 생성할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 착색제를 포함할 수 있다. 적절한 착색제는 CuO, MnO2, Ag2O, SnO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다양한 착색제는 X-선 방사선에 노출되는 경우 유리에서 다른 색상을 생성할 수 있다. 예를 들어, CuO를 함유하는 유리 또는 유리-세라믹은 X-선 노출 후에 유리 또는 유리-세라믹에 복숭아 색상을 생성할 수 있다. MnO2를 포함하여 용융된 유리는 상대적으로 무색인 유리에 Mn2 + 이온을 생성할 수 있다. 그러나, X-선은 Mn2 +의 광-이온화 및 전자 오프 (electron off)를 통해 X-선 노출 후에 자주색 채색을 생성하는 Mn3 +를 생성할 수 있다. 유리 또는 유리-세라믹에 Sn4 +의 존재는 광전자 (photo electrons)를 포획하고 Mn3 +로 되돌아가는 대신 Sn4 +를 Sn2 +로 전환시켜 효과를 향상시킬 수 있다. Ag2O 유래의 Ag+ 이온은, Ag+가 금속 Ag로 전환됨에 따라, X-선 노출 후에 유리 또는 유리-세라믹에서 암갈색을 생성할 수 있다. 유리에서 Sn4 + 및 Ce4 + 이온은 또한 유리된 (liberated) 광전자를 포획하여 이러한 효과를 향상시킬 수 있다. 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있으며, 각 착색제는 0.05-5.0 mol%, 또는 0.2-3.0 mol%, 또는 0.2-1.0 mol%, 또는 0.1-4.0 mol%, 또는 0.1-3.0 mol%, 또는 0.1-2.0 mol%, 또는 0.1-1.0 mol%, 또는 0.1-0.8 mol%, 또는 0.1-0.6 mol%, 또는 0.1-0.4 mol%, 또는 0.1-0.2 mol%, 또는 0.2-5.0 mol%, 또는 0.4-5.0 mol%, 또는 0.6-5.0 mol%, 또는 0.8-5.0 mol%, 또는 1.0-5.0 mol%, 또는 2.0-5.0 mol%, 또는 3.0-5.0 mol%, 또는 4.0-5.0 mol%의 양일 수 있다. 일반적으로, 생성된 색상의 강도는 유리 조성물에 포함된 착색제의 상대적인 양에 의해 조절될 수 있다. 더 많은 양의 착색제는 유리에 좀 더 짙고/어두운 색상을 생성할 수 있다.
착색제 MnO2에 관련하여, 이론에 구애됨이 없이, 유리에서 대부분의 Mn은 무색의 Mn2 +이고, 그 다음 X-선 이온화를 통해 Mn3 + 및 또 다른 다가의 종 (polyvalent species)으로 전환되어 Mn2 + + Ce4 + → Mn3 + + Ce3 + 또는 2Mn2 + + Sn4 + → 2Mn3 + + Sn2 +와 같이 생성된 전자를 포획하는 것으로 믿어진다. 따라서, 가장 짙은 채색을 위해 Mn/Sn 비를 2 부근 (1 내지 3)으로 유지하는 것이 유리할 수 있다.
변화하는 함량의 다양한 색상-생성 성분이 둘 이상의 색상의 시각 혼합 (optical mixture)으로부터 형성된 색상을 생성하기 위해 조합되어 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 다수의 착색제 및/또는 기본 조성물은 개별 착색제에 의해 생성된 색상의 조합인 색상을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, P2O5 및 MnO를 함유하는 유리 또는 유리-세라믹은, P2O5가 적색/분홍색 색상에 기여하고, MnO가 자주색 색상에 기여하기 때문에, 적색을 띤 자주색을 생성할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 색상의 밝기는 X-선 노출의 파워 및 시간에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 더 긴 X-선 시간 및/또는 더 많은 X-선 파워는 유리에서 더 진하고/더 밝은 색조에 기여할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 유리 또는 유리-세라믹 제품의 일부는 화학적으로 템퍼링되며, 이는 때때로 강화된 유리 또는 유리-세라믹 제품으로 언급된다. 유리 또는 유리-세라믹 제품은 화학적으로 강화될 수 있고, 및 유리 또는 유리-세라믹 제품의 적어도 하나의 표면으로부터 유리 또는 유리-세라믹 제품 내로 적어도 20㎛의 층의 깊이까지 연장되는 압축 층을 가질 수 있으며, 상기 압축 층은 적어도 200 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 통상적으로, 유리 또는 유리-세라믹 제품, 구체적으로 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 이온 교환에 의해 화학적으로 템퍼링될 수 있다. 이 공정에서, 유리의 표면층 내에 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 이온으로 대체되거나 또는 교환된다. 유리 또는 유리-세라믹 제품이 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 구체 예에서, 유리의 표면층의 이온 및 더 큰 이온 모두는 Li+ ( 유리에 존재하는 경우), Na+, K+, Rb+, 및 Cs+와 같은, 1가 알칼리 금속 양이온이다. 선택적으로, 표면층의 1가 양이온은, Ag+ 등과 같은, 알칼리 금속 양이온 이외의 1가 양이온으로 대체될 수 있다. Ag+가 유리 또는 유리-세라믹의 표면으로 이온 교환되는 경우, 오직 표면만이 Ag+ 이온을 함유하므로, 금속 Ag에 대한 Ag+ 이온의 X-선 채색은 표면층에 국한될 수 있다.
이온 교환 공정은 통상적으로 유리 또는 유리-세라믹 제품을 유리 내에 더 작은 이온과 교환될 더 큰 이온을 함유하는 용융염 욕조 (molten salt bath)에 침지시켜 수행된다. 기술 분야의 당업자는, 욕조 조성물 및 온도, 침지 시간, 염 욕조 (또는 욕조)에 유리의 침지의 수, 다수의 염 욕조의 사용, 어닐링, 세척 등과 같은 부가적인 단계를 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 이온 교환 공정에 대한 파라미터가, 일반적으로 강화 작동 (strengthening operation)으로부터 결과하는 유리의 원하는 층의 깊이 및 압축 응력 및 유리의 조성물에 의해 결정된다는 것을 인식할 것이다. 예로서, 알칼리 금속-함유 유리의 이온 교환은, 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염 및 염화물과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 염을 함유하는 적어도 하나의 용융 욕조에 침지시켜 달성될 수 있다. 용융염 욕조의 온도는 통상적으로 약 380℃ 내지 약 450℃까지의 범위인 반면, 침지 시간은 약 15분 내지 약 40시간까지의 범위이다. 그러나, 전술한 것들과 다른 온도 및 침지 시간은 또한 사용될 수 있다.
부가적으로, 침지 사이의 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는, 유리가 다수의 이온 교환 욕조에 침지되는 이온 교환 공정의 비-제한 실시 예는, 2008년 7월 11일자로, Douglas C. Allan 등에 의해, 출원된 미국 가 특허출원 제61/079,995호의 우선권을 주장하고, 여기서, 유리는 다른 농도의 염 욕조에서 다수의 연속적인, 이온 교환 처리되는, 발명의 명칭이 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications"인, 2009년 7월 10일자로 출원된 미국 특허출원 제12/500,650호; 및 2008년 7월 29일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/084,398호의 우선권을 주장하고, 여기서, 제1 욕조에서 이온 교환에 의해 유리는 유출 이온 (effluent ion)으로 희석되며, 이어서 제1 욕조보다 더 작은 농도의 유출 이온을 갖는 제2 욕조에 침지가 수반되는, 발명의 명칭이 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"인, Christopher M. Lee 등에 의해, 2012년 11월 20일자에 등록된, 미국 특허 제8,312,739호에 기재되어 있다. 미국 특허출원 제12/500,650호 및 미국 특허 제8,312,739호의 내용은 전체적으로 여기에 참조로서 혼입된다. 더욱이, 본 개시의 유리 조성물은, 슬롯-인발 (slot drawing), 퓨전 인발, 재-인발, 및 이와 유사한 것과 같은, 당 업계에 공지된 공정에 의해 다운-인발 가능하며, 및 적어도 130 kilopoise의 액상선 점도를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, (여기에 기재된 X-선 착색 공정 이후에) 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품의 색상 변화는 하나 이상의 용융 단계를 수행함으로써 실질적으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 용융 후에 실질적으로 무색으로 되돌아갈 수 있다. 이로써, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 재활용될 수 있고, 무색 유리를 생성하기 위해 활용될 수 있으며, 그 다음 여기에 기재된 공정에 의해 다시 착색될 수 있다.
여기에 기재된 유리 또는 유리-세라믹 제품뿐만 아니라 유리 또는 유리-세라믹 제품을 착색하기 위한 여기에서 기재된 공정은, 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품을 생산하기 위한 몇몇 공지된 기술에 많은 장점을 제공하는 점에 주목되어야 한다. 예를 들어, 유리는 이온-교환 화학적 템퍼링 후에 착색될 수 있고, 착색은 주변 조건 (즉, 대기압에서 실온)에서 수행될 수 있다. 한편, 유리를 착색시키는데 필요한 열처리는, 유리 또는 유리-세라믹 제품의 이온 교환되거나 또는 열적으로 템퍼링된 응력 프로파일을 저하시킬 수 있다. 또한, 여기에 설명된 바와 같이, 색상은 유리 조성물에 의해 결정된다. 따라서, 동일한 X-선 노출은 다른 유리에서 다른 색상을 생성할 수 있어, 공정에 필요한 X-선 장비를 줄일 수 있다.
부가적으로, 유리의 착색 부분은 유리 또는 유리-세라믹 제품의 표면 내로 적어도 10 microns, 100 microns, 1 mm, 또는 1 mm 초과일 수 있어 유리 표면의 치핑 (chipping) 및 박리가 색상 변화 또는 상실을 유발하지 않는다. 다른 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹은, 유리 또는 유리-세라믹의 다른 층에서 다른 색상을 생성하도록 다른 조성물의 적층일 수 있다. X-선은 또한 유리 또는 유리-세라믹 제품에 루버 (louvers) 또는 다른 각도 또는 3-D 패턴을 생성하기 위한 각도로 샘플에 입사될 수 있다. 패턴이 형성된 X-선 마스크에 기초한 많은 패턴은 유리에 쉽게 적용될 수 있다. 예를 들어, 사진 네거티브 (photographic negative) 또는 포지티브를 통한 UV 블리칭 (bleaching)을 사용하여 유리에 사진을 생성할 수 있다.
실시 예
착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품 및 이러한 유리 또는 유리-세라믹 제품을 착색하기 위한 공정의 다양한 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 실시 예들은 사실상 예시적인 것이며, 본 개시의 주제를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
(샘플 1-33으로 표시된) 표 1-7에 나타낸 조성물의 퓨전 인발 시트는, X-선에 노출되고, 착색에 대해 관찰된다. 표 1-7에 제공된 각 샘플에 존재하는 각 화학 성분의 양은 존재하는 다른 성분에 대한 몰 비이며, 이로써, 각 성분의 mol%는 주어진 샘플에서 모든 성분의 총량으로 존재하는 각 성분의 양을 나누어 결정될 수 있다. 각각의 샘플 1-33은 X-선 노출 전에 투명/무색이다. 모든 유리는 검게 하고, X-선이 유리를 통과한 곳에서만 노출 후 착색된다. 표 1-7은 X-선 방사선에 노출된 유리의 일부에서 유리의 최종 색상을 나타낸다. 부가적으로, 샘플 16-33은 L*a*b* 색 좌표에서 유리의 색상 및 투과율 퍼센트를 보여준다.
| 성분 | 샘플 1 | 샘플 2 | 샘플 3 | 샘플 4 | 샘플 5 | 샘플 6 |
| SiO2 | 66.831 | 65.89 | 66.00 | 69.17 | 68.81 | 67.45 |
| Al2O3 | 11.027 | 10.27 | 10.26 | 8.53 | 10.26 | 12.69 |
| B2O3 | 0 | 0.63 | 0.58 | 0.00 | 0.00 | 3.67 |
| P2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 12.915 | 13.91 | 14.23 | 13.94 | 15.25 | 12.30 |
| K2O | 2.363 | 2.45 | 2.37 | 1.17 | 0 | 1.37 |
| MgO | 5.724 | 5.86 | 5.75 | 6.45 | 5.46 | 2.36 |
| CaO | 0.077 | 0.57 | 0.59 | 0.54 | 0.06 | 0.03 |
| SnO2 | 0.010 | 0 | 0.21 | 0.19 | 0.17 | 0.09 |
| 색상 | 카키색 | 카키색 | 카키색 | 카키색 | 카키색 | 갈색 |
| 성분 | 샘플 7 | 샘플 8 | 샘플 9 | 샘플 10 | 샘플 11 |
| SiO2 | 64.44 | 64.65 | 60 | 57.86 | 57.86 |
| Al2O3 | 13.90 | 13.93 | 15.38 | 16.53 | 15.35 |
| B2O3 | 7.15 | 5.11 | 0 | 0 | 0 |
| P2O5 | 0 | 0 | 5.15 | 6.45 | 6.61 |
| Na2O | 14.03 | 13.75 | 16.49 | 16.51 | 16.65 |
| K2O | 0.54 | 0.00 | 0 | 0 | 2.36 |
| MgO | 0.01 | 2.38 | 2.88 | 2.55 | 1.08 |
| CaO | 0.06 | 0.14 | 0 | 0.05 | 0 |
| SnO2 | 0.08 | 0.08 | 0.1 | 0.05 | 0.10 |
| 색상 | 갈색 | 갈색 | 적갈색/분홍색 | 적갈색/분홍색 | 적갈색/분홍색 |
| 성분 | 샘플 12 | 샘플 13 | 샘플 14 | 샘플 15 |
| SiO2 | 67.734 | 68.210 | 57.854 | 53.398 |
| Al2O3 | 11.084 | 12.587 | 14.678 | 14.593 |
| B2O3 | 1.339 | 1.887 | 0.027 | 0.028 |
| P2O5 | 0.000 | 0.000 | 7.595 | 7.710 |
| Na2O | 12.357 | 10.737 | 14.947 | 14.790 |
| K2O | 0.828 | 0.692 | 0.500 | 0.476 |
| MgO | 5.611 | 5.244 | 1.466 | 0.426 |
| CaO | 0.683 | 0.307 | 0.034 | 0.051 |
| SnO2 | 0.101 | 0.088 | 0.068 | 0.070 |
| MnO2 | 0.205 | 0.187 | 0.002 | 0.001 |
| ZrO2 | 0.016 | 0.022 | 0.042 | 0.044 |
| TiO2 | 0.008 | 0.008 | 2.782 | 3.409 |
| Fe203 | 0.026 | 0.025 | 0.006 | 0.004 |
| SrO | 0.006 | 0.006 | 0.000 | 0.000 |
| 색상 | 자주색 | 자주색 | 갈색 | 갈색 |
| 성분 | 샘플 16 | 샘플 17 | 샘플 18 | 샘플 19 |
| SiO2 | 56.81 | 56.81 | 56.81 | 56.81 |
| Al2O3 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 |
| Na2O | 17.04 | 17.04 | 17.04 | 17.04 |
| MgO | 2.81 | 2.81 | 2.81 | 2.81 |
| SnO2 | 0 | 0.4 | 0.8 | 0 |
| P2O5 | 6.74 | 6.74 | 6.74 | 6.74 |
| MnO2 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0 |
| Tb2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Eu2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ag2O | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CeO2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 색상 | 자주색 | 자주색 | 자주색 | 적색 |
| L* | 71.61 | 74.18 | 76.4 | 56.06 |
| a* | 12.64 | 9.81 | 8.39 | 34.87 |
| b* | -2.11 | -7.63 | -7.7 | 30.76 |
| %투과율 | 48.38 | 52.48 | 55.7 | 32.73 |
| 성분 | 샘플 20 | 샘플 21 | 샘플 22 | 샘플 23 | 샘플 24 |
| SiO2 | 56.81 | 56.81 | 56.81 | 56.81 | 56.81 |
| Al2O3 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 |
| Na2O | 17.04 | 17.04 | 17.04 | 17.04 | 17.04 |
| MgO | 2.81 | 2.81 | 2.81 | 2.81 | 2.81 |
| SnO2 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| P2O5 | 6.74 | 6.74 | 6.74 | 6.74 | 6.74 |
| MnO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tb2O3 | 0 | 0.25 | 0 | 0 | 0 |
| Eu2O3 | 0 | 0 | 0.25 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 |
| Ag2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 |
| CeO2 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 0.2 |
| 색상 | 오렌지색 | 적색 | 적색 | 복숭아색 | 갈색 |
| L* | 78.54 | 63.19 | 64.69 | 87.72 | 37.78 |
| a* | 15.56 | 27.77 | 28.27 | 5.09 | 22.73 |
| b* | 17.86 | 53.8 | 27.64 | 10.02 | 57.52 |
| %투과율 | 57.37 | 36.68 | 40.85 | 70.72 | 12.79 |
| 성분 | 샘플 25 | 샘플 26 | 샘플 27 | 샘플 28 |
| SiO2 | 64.65 | 64.65 | 64.65 | 64.65 |
| Al203 | 13.93 | 13.93 | 13.93 | 13.93 |
| B2O3 | 5.11 | 5.11 | 5.11 | 5.11 |
| Na2O | 13.75 | 13.75 | 13.75 | 13.75 |
| MgO | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.38 |
| CaO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| SnO2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| MnO2 | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 |
| 색상 | 갈색 | 회색 | 자주색 | 자주색 |
| L* | 78.41 | 79.15 | 78.79 | 77.02 |
| a* | 7.28 | 5 | 4.58 | 5.18 |
| b* | 14.59 | 3.88 | -1.91 | -6.98 |
| %투과율 | 55.17 | 56.95 | 57.19 | 55.45 |
| 성분 | 샘플 29 | 샘플 30 | 샘플 31 | 샘플 32 | 샘플 33 |
| SiO2 | 64.65 | 64.65 | 64.65 | 64.65 | 64.65 |
| Al203 | 13.93 | 13.93 | 13.93 | 13.93 | 13.93 |
| B2O3 | 5.11 | 5.11 | 5.11 | 5.11 | 5.11 |
| Na2O | 13.75 | 13.75 | 13.75 | 13.75 | 13.75 |
| MgO | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.38 |
| CaO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| SnO2 | 0.1 | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.8 |
| MnO2 | 0.8 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 색상 | 자주색 | 자주색 | 자주색 | 자주색 | 자주색 |
| L* | 74.87 | 80.23 | 77 | 78.01 | 80.46 |
| a* | 6.21 | 4.29 | 5.05 | 4.69 | 3.82 |
| b* | -8.51 | -5.69 | -6.88 | -6.15 | -4.31 |
| %투과율 | 52.68 | 60.5 | 55.34 | 56.8 | 60.4 |
샘플 1-5는, 양 (R2O+RO-Al2O3)에 의해 평가된 것으로, 상당한 농도의 비-가교 산소를 함유하는 알루미노실리케이트 유리이다. 샘플 1-5는 녹색을 띤 카키색으로 변한다. 샘플 6-8은 B2O3 및 상대적으로 적은 비-가교 산소 (R2O+RO-Al2O3)를 함유한다. 샘플 6-8 모두는 갈색을 띤 색상으로 변한다. 샘플 9-11에는 P2O5를 함유하며, 노출시 또는 노출 후 모두 분홍색 또는 적색으로 변한다.
샘플 12-15는 X-선 노출로 자주색으로 변할 수 있는 유리 및 유리-세라믹이다. 샘플 12 및 13은 X-선 노출 후에 자주색에 기여하는 Mn 이온을 함유한다. 샘플 14 및 15는 TiO2를 함유하고, 갈색으로 변한다. 그러나, 이 유리 샘플들이 600℃에서 2 시간 동안 및 775℃에서 4시간 동안 열 처리된 후에, 백색의 루틸 (rutile) 유리-세라믹을 생성하고, 그 다음 X-선 노출시 자주색으로 변한다.
샘플 16-24는 인산염을 함유하는 유리 조성물이다. 구체적으로, 샘플 16-18은 MnO2 함유 유리 중에 다양한 양의 SnO2를 함유하는 유리 조성물이다. 샘플 16-18은 P2O5 함유 유리에 대해 MnO2에 SnO2를 첨가하는 효과를 보여준다. X-선 유도된 Mn3 + 유래의 자주색과 결합된 P2O5 함유 기본 유리의 노출된 적색은 더 붉은 (더 큰 a*) 자주색 또는 보라색 색조를 결과한다. SnO2가 증가되고 자주색이 적색 색조를 압도함에 따라, 오직 자주색은 샘플 17 및 18에서 관찰된다. 샘플 19 및 20은 SnO2가 P2O5 유리의 색조를 적색에서 오렌지색으로 이동시키는 것을 보여준다. 샘플 21-24는 Cu 이온의 존재가 복숭아색을 유도할 수 있고, 유리에 초기에 존재하는 Ag 이온이 매우 어두운 갈색 채색을 결과할 수 있음을 보여준다.
샘플 25-29는 다양한 양의 MnO2를 갖는 유리 조성물이다. 샘플 30-33은 MnO2 및 변화하는 양의 SnO2를 갖는 유리 조성물이다.
도 1은 샘플 4, 8, 10, 및 31에 대한 가시적인 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 샘플 4는 라인 502로 표시되고, 샘플 8은 라인 504로 표시되며, 샘플 10은 라인 506으로 표시되고, 및 샘플 31은 508로 표시된다.
도 2는 투과율 스펙트럼이 X-선 노출 시간의 함수에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다. 구체적으로, 도 2는 변화하는 X-선 노출 시간에 노출된 경우 샘플 10을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 라인 510은 X-선 노출 없이 샘플 5의 유리의 투과율을 나타낸다. 라인 510은 가시 스펙트럼을 가로질러 약 92%의 투과율을 나타낸다. 기타 8%의 손실은 유리 샘플의 두 표면상에 프레넬 반사 (Fresnel reflections)에 기인하는 것으로 믿어진다. 라인 512는, 큰 UV 및 가시광선 흡수 밴드 (absorption bands)를 유도하는, X-선에 1분간 노출된 후에 샘플 10의 조성물을 갖는 유리를 나타낸다. 샘플 10의 경우, 이들 밴드는 스펙트럼의 청색 및 녹색 부분에 있으며, 적색 노출 유리를 결과한다. 라인 514는 1분 X-선 노출에 후에 샘플 10의 조성물을 갖는 유리를 나타내고, 라인 516은 2분 X-선 노출 후에 샘플 10의 조성물을 갖는 유리를 나타내며, 518은 4분 X-선 노출 후에 샘플 10의 조성물을 갖는 유리를 나타내고, 520은 8분 X-선 노출 후에 샘플 10의 조성물을 갖는 유리를 나타낸다. 처음 1분은 X-선 관에서 30 kV 및 80 mA이고, 및 X-선 관 창 (x-ray tube window)에서 3.8 mm 거리에 있으며, 1, 2, 4, 및 8분에서 나머지의 라인은 X-선 관 창으로부터 0 mm에서 60 kV 및 66 mA를 갖는다.
도 3은, X-선 노출 시간의 함수에 따른, 샘플 10의 (모든 가시광선의) 투과율에 대한 X-선 관 전압 및 전류의 영향을 보여준다. (522로 표시된) 삼각형은 30kV, 80mA, 및 2,400W의 X-선 방사선에 해당한다. (524로 표시) X 표시는 32kV, 125mA, 및 4,000W의 X-선 방사선에 해당한다. (526으로 표시된) 사각형은 60kV, 40mA, 및 2,400W의 X-선 방사선에 해당한다. (528로 표시된) 다이아몬드는 60kV, 66mA, 및 3960W의 X-선 방사선에 해당한다. 32kV로의 총 파워가 60kV로의 파워를 초과할지라도, 60kV 조건은 (모든 가시광선의) 더 큰 광 투과율 감소를 결과하여, 광 투과율이 파워 단독의 함수가 아님을 보여준다.
도 4는 샘플 10에 대하여 고정 총 파워에 대해 X-선 전압의 영향을 나타내며, 이는 더 높은 관 전압이 감소된 투과율 및 좀 더 강한 채색을 결과하는 것을 나타낸다. 도 4의 데이터에 대하여, 파워는 3960W에서 유지된다.
도 5는, 변화하는 양의 MnO2를 제외하고, 동일한 기본 유리 조성물을 갖는, 샘플 25-29의 전체 투과율 및 L*, a*, 및 b* 색 좌표를 나타낸다. 도 5에서, 라인 530은 a*에 해당하고, 라인 532는 b*에 해당하며, 라인 534는 L*에 해당하고, 라인 536은 광 투과율에 해당한다. 투과율과 L*, a*, 및 b*는 유리에서 MnO2 함량의 함수에 따라 나타낸다. 더 많은 양의 MnO2가 X-선 유도된 색상을 갈색에서 자주색으로 이동시켜, 더 낮은 L* 및 b* 및 더 큰 a*를 결과하고, 및 MnO2의 양이 증가함에 따라 더 어둡고, 좀 더 강한 자주색 색상을 일으킨다.
도 6은, 변화하는 양의 SnO2를 제외하고 동일한 유리 조성물을 갖는, 샘플 30-34의 전체 투과율 및 L*, a*, 및 b* 색 좌표를 나타낸다. 도 6에서, a*는 라인 538로 나타내고, b*는 라인 540으로 나타내며, L*은 라인 542로 나타내고, 총 광 투과율은 라인 544로 나타낸다. 도 6은 MnO2와 함께 제2 부가적인 다가 원소 (SnO2)를 첨가한 효과를 나타낸다. 이 경우에서, a* 및 b* 모두가 절대 크기 (absolute magnitude)로 감소하기 시작하는 경우, 더 많은 SnO2는 약 0.2% SnO2까지 좀 더 자주색 Mn3 +를 결과하여, 덜한 색상을 결과한다. 방정식 2Mn2 + + Sn4 + → 2Mn3 + + Sn2 +에 기초하여, 매 2몰의 MnO2에 대해, 생성된 전자를 포획하기 위해 오직 1개의 SnO2 만이 요구된다. 따라서, 이론에 구애됨이 없이, 과량의 SnO2는 오직 X-선 침투를 차단하도록 기여할 것이고, 감소된 채색을 결과하는 것으로 믿어진다.
도 7은 샘플 4, 8, 10 및 31의 a* 및 b*의 플롯을 나타낸다. 도 1을 참조하면, X-선 방사선에 노출 없는 샘플 10은 점 546 (투명/색상 없음)이다. 샘플 4는 점 548로 표시되고, 샘플 8은 점 550으로 표시되며, 샘플 10은 점 552로 표시되고, 샘플 31은 점 554로 표시된다.
"바람직하게", "일반적으로", "흔히" 및 "통상적으로"와 같은 용어는, 청구된 발명의 범주를 제한하거나 또는 특정 특색이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 대해 중대하거나, 필수적이거나, 또는 심지어 중요하다는 것을 시사하기 위해 여기에서 활용되지 않는다는 점이 더욱 주목된다. 오히려, 이들 용어는 단지 본 개시의 특정 구체 예에서 활용될 수도 있고 활용되지 않을 수도 있는 대안적인 또는 부가적인 특색을 강조하도록 의도되다.
첨부된 청구 범위에서 정의된 본 개시의 범주를 벗어나지 않고 변경 및 변화가 가능한 것은 명백할 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 개시의 몇몇 관점이 여기에서 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로 확인될지라도, 본 개시는 이들 관점에 반드시 제한되지 않는 것으로 고려된다.
Claims (33)
- 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법으로, 상기 방법은:
유리 또는 유리-세라믹 제품을 200℃까지의 온도에서 X-선에 노출시켜 유리 또는 유리-세라믹 제품 내에 착색 구역을 유도하는 노출 단계를 포함하며, 여기서, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은: 50-85 mol% SiO2; 5-25 mol% Al2O3; 0-15 mol% P2O5; 0-15 mol% B2O3; 5-25 mol% R2O를 포함하고, 여기서 R2O = Li2O + Na2O + K2O인, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 색상 변화는 X-선 노출 후 부가적인 가열 없이 달성되는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 120℃까지의 온도에서 X-선 방사선되는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
X-선 노출 전에 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품 위에 X-선 마스크를 부가하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 X-선 마스크는 X-선 노출시 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품에 색상 변화 패턴을 생성하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 용융 단계를 수행하여 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품 내에 색상 변화를 실질적으로 감소시키는 단계를 더욱 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 제공하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 제공하는 단계는, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 다운-인발하는 단계를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 다운-인발하는 단계는, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 퓨전 인발하는 단계를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 제공하는 단계는, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품을 열적으로 또는 화학적으로 강화시키는 단계를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 화학적으로 강화되고, 및 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품의 적어도 하나의 표면으로부터 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품으로 적어도 20㎛의 층의 깊이까지 연장되는 압축 층을 가지며, 상기 압축 층은 적어도 200 MPa의 최대 압축 응력을 갖는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0.1 내지 5 mol%의 적어도 하나의 착색제를 더욱 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 착색제는 CuO, MnO2, Ag2O, SnO2, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 10-20 mol% Na2O를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 -20 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 20 mol%를 포함하고, 여기서 RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO인, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 -10 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 10 mol%를 포함하고, 여기서 RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO인, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 2-10 mol%의 B2O3를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 2-10 mol%의 P2O5를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 ≤ 1.5 mm의 두께를 갖는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 55-75 mol%의 SiO2를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 10-20 mol% Al2O3를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0.2 내지 1.0 mol%의 착색제를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은 X-선 노출 전에 무색인, 유리 또는 유리-세라믹 제품에서 색상 변화를 유도하는 방법. - 유리 또는 유리-세라믹 제품 내에 X-선 유도된 착색 구역을 포함하고, ≤ 1.5 mm인 두께를 갖는 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품으로서, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은:
55-75 mol% SiO2;
5-25 mol% Al2O3;
0-10 mol% P2O5;
0-10 mol% B2O3;
5-25 mol% R2O, 여기서 R2O = Li2O + Na2O + K2O; 및
0.1 내지 2 mol%의 CuO, MnO2, Ag2O, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 착색제를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 2-10 mol%의 B2O3를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22 또는 23에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 2-10 mol%의 P2O5를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 55-75 mol%의 SiO2를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은 10-20 mol% Al2O3를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은 0.2 내지 1.0 mol%의 착색제를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제는 또한 SnO2를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, -20 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 20 mol%를 포함하고, 여기서 RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO인, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-29 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은, -10 mol% < R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3) < 10 mol%를 포함하고, 여기서 RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO인, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-30 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 구역은, 상기 유리 또는 유리-세라믹 제품의 표면으로부터 1-500 ㎛의 깊이까지 연장되는 층을 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-31 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 또는 유리-세라믹 제품은, 화학적으로 또는 열적으로 강화되는, 유리 또는 유리-세라믹 제품. - 청구항 22-32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색된 유리 또는 유리-세라믹 제품은 10-20 mol% Na2O를 포함하는, 유리 또는 유리-세라믹 제품.
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| Y. Samoilenko, et al., "CW laser discoloration of X-ray irradiated silver doped silicate glasses.", Optical Materials, 2008.01.08.(available online), Vol. 30, No. 11, pp. 1715-1722 * |
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