JP2005206406A

JP2005206406A - 固体中のイオンの交換方法

Info

Publication number: JP2005206406A
Application number: JP2004013244A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Yano; 哲司矢野
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】ドライプロセスにより固体中の所望のイオンを交換し得、複雑なパターン形成も容易であるイオン交換方法を提供する。
【解決手段】固体中のイオンを交換する方法において、イオン交換により導入しようとするイオンを含有する固体電解質膜を、イオン交換されるイオンを含有する該固体表面（の少なくとも一部）に形成し、ついで熱処理もしくは電界印加することにより該固体電解質膜および該固体表面間でイオン交換を行うことを特徴とする。固体電解質膜は該固体電解質膜および該固体表面間でのイオン交換を終了した後に、除去される。本発明によれば、たとえばガラス表面に屈折率差を容易に形成しうる。
【選択図】図１

Description

本発明は固体中のイオンの交換方法に関し、さらに詳しくは溶融塩を用いないでドライプロセスにより固体中のイオンを交換する方法に関する。

従来、固体中のアルカリ金属イオン等のイオンを他のイオンで置換することにより、固体の光学的、機械的性質等を変えて光学的・機械的機能を付与することが行われている。たとえば、固体中のアルカリ金属イオンを他のイオンと交換する方法として、高温下で生成した溶融塩中に固体を浸漬して相互拡散させる浸漬イオン交換法が最も一般的である（たとえば特開平２−２４４００１号公報）。この方法では、イオン交換を進めるために所望のイオンを含む溶融塩が形成される温度（融点以上）に昇温しなければならない。イオン交換を進める温度を低温にするためには種々の溶融塩の組成を組合わせることが必要となるが、可能な温度には限界がある。さらに、液体を用いることから洗浄等のプロセスが煩雑となるとともに、多量の溶融塩を用いなければならない。また、導波路のようにごく一部にイオン交換を行うためには金属膜を真空蒸着法等でマスキングして、他の表面部分でイオン交換が進行するのを防止しなければならない。そのために、金属膜と溶融塩との反応性等、プロセス上配慮しなければならない条件が多くなってしまう。さらに、複雑なパターン形成には限界がある。一方、現状では溶融塩を用いないドライプロセスにおいては、導入しうるイオンはＡｇイオンのみであり、アルカリ金属イオン等の他のカチオンについては溶融塩が用いられている。

特開平２−２４４００１号公報

ドライプロセスにより固体中の所望のイオンを交換し得、複雑なパターン形成も容易であるイオン交換方法を提供する。

本発明は、固体中のイオンを交換する方法において、イオン交換により導入しようとするイオンを含有する固体電解質膜を、イオン交換されるイオンを含有する該固体表面の少なくとも一部に形成し、ついで熱処理もしくは電界印加することにより該固体電解質膜および該固体表面間でイオン交換を行うことを特徴とする固体中のイオンの交換方法を要旨とする。

本発明によればドライプロセスにより固体中の所望のイオンを交換し得、複雑なパターン形成も容易であるイオン交換方法を提供しうる。

本発明の固体中のイオンを交換する方法においては、まずイオン交換により導入しよ
うとするイオンを含有する固体電解質膜が、イオン交換されるイオンを含有する上記固体表面の少なくとも一部に形成される。イオン交換されるイオンを含有する上記固体としては、セラミック、プラスチック等が挙げられ、目的とする用途に応じて選ばれるが、ガラス基板が一般的である。このようなガラスとしては、たとえば酸化物系、フッ化物系等が用いられ、イオン交換されるイオンを含有することが必要であり、イオン交換されるイオンの含有層を形成して用いることもできる。イオン交換されるイオンとしては、カチオンもしくはアニオンのいずれでもよく、１価もしくは２価以上であってもよい。たとえば、カチオンとしてはLi、Na、K等のアルカリ金属；銀；もしくは水素イオン、そしてアニオンとしては塩素、臭素、フッ素のハロゲンイオン等が挙げられる。

固体電解質としてはイオン交換により導入しようとするイオンを含有し、イオン交換後に除去しうるものであれば特に制限されないが、イオン交換により導入しようとするイオンを高濃度に含有しうるものが好適である。さらに、熱処理を行なう場合には、熱処理に耐えることが必要である。導入しようとするイオンとしては、イオン交換されるイオンの種類（カチオンもしくはアニオン）および価数に対応して、カチオンもしくはアニオンのいずれでもよく、１価もしくは２価以上であってもよい。たとえば、カチオンとしてはLi、Na、K等のアルカリ金属；銀；もしくは水素イオン、そしてアニオンとしては塩素、臭素、フッ素のハロゲンイオン等が挙げられる。

たとえば、アルカリ金属イオンとしてLiを用いる場合、固体電解質としてはLiを含有する無機塩、有機塩等が挙げられるが、膜中へ溶解性の点からリチウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸リチウム等が好適に用いられる。さらに、膜中のイオンの移動度を高めるという点からは、上記のようなイミド塩、さらにはアミド塩が好適に用いられる。

そして、固体電解質膜と基板間の密着性を向上させるために上記のイオン含有物質とともに適宜密着性向上剤を併用し得、たとえば基板がガラスである場合には、シランカップリング剤、たとえばN−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを併用するのが好適である。固体電解質膜の厚さは所望のイオン交換量、濃度等により異なるが、通常０．５〜１００μｍ程度から選択される。また、後述するパターニング精度を向上させるために、固体電解質膜にたとえば光もしくは熱硬化性を付与してパターン形成後に紫外（ＵＶ）光を照射し、もしくは加熱して硬化させるのが好適であり、たとえば上記のシランカップリング剤として光もしくは熱硬化性基を有するものを使用するのが好適である。

固体電解質膜の形成方法は特に限定されず、たとえばスピンコート、ロールコート等による塗布、インクジェット等の印刷によることができ、上記固体表面の少なくとも一部に成膜される。上記成膜時に目的に応じて適宜パターンニングしてもよいし、または成膜後にマスキングして適宜パターンニングすることもできる。さらに、それぞれ異なる種類のイオンを含む固体電解質を用いて同時に印刷してパターニングすることによりイオン交換パターンを膜形成することもできる。

ついで固体電解質を表面に形成された上記固体を、熱処理もしくは電界印加することにより該固体電解質膜および該固体表面間でイオン交換を行う。熱処理は、たとえば、室温より高く基板の融解もしくは分解温度未満、の範囲で行われるが、通常２００〜３００℃程度である。一方電界印加は３V以上で行われるのが通常である。本発明においては、固体電解質が常温で放置してもある程度のイオン交換が進行するような材料であっても、目的とするイオン交換率を得るために熱処理もしくは電界印加が行われる。

これらの熱処理もしくは電界印加によりイオン交換が終了した後に、固体電解質膜の除去が行われる。この固体電解質膜の除去は、エッチング等の化学的方法もしくは研磨等の物理的方法によるのが通常であるが、コスト等からエッチングが好適である。

本発明の実施態様において、ガラス基板表面に屈折率差を形成する場合について説明する。たとえば、第１の実施態様においては、導入しようとするイオンを含有する物質と光感応基を有するシランカップリング剤とからなる固体電解質をスピンコートによりガラス基板表面に成膜し、所定のパターンにしたがってマスキングし、ＵＶ光を照射してパターニングした後に、熱処理もしくは電界印加することにより固体電解質膜およびガラス基板表面間でイオン交換を行う。ついで、固体電解質膜が除去され、ガラス表面にはパターニングされた部分に屈折率差が形成される（レンズの形成）。つぎに、第２の実施態様において、図１（ａ）〜（ｄ）は本発明においてインクジェット印刷を用いるパターニングおよびイオン交換の概略を示す。導入しようとするイオンを含有する物質と熱硬化性基を有するシランカップリング剤とからなる電解質（１）をガラス基板（２）表面にインクジェット印刷（３：ノズル）により、パターン形成する（１’：電解質膜）（１（ａ））。ついで、このパターニングされた電解質膜（１’）を熱硬化させた後に（１’’：固体電解質膜）、電極（４）を用いて電界印加することにより固体電解質膜（１’’）およびガラス基板（２）表面間でイオン交換を行う（（ｂ）〜（ｃ））。ついで、固体電解質膜（１’’）が除去され、ガラス基板（２）表面にはパターニングされた部分に屈折率差が形成される（レンズ（５）の形成）。この実施態様によればマスキングが不要であるので大きな面積のガラス基板であっても複雑なパターニングを容易に実施しうる利点がある。さらに、この実施態様において、複数のノズルからそれぞれ異なる種類のイオンを含む固体電解質を用いて同時に印刷してパターニングすることにより、異なる屈折率差をガラス基板（２）表面に形成させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
酢酸リチウムを水に溶解し、これにN−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し撹拌して酢酸リチウム含有ゾル（Li/Si：0.6）を調製し、Ａｇ含有ガラス基板表面に3000rpmでスピンコートして厚さ約２０μｍの膜を成膜し、固化させた。このＡｇ含有ガラス基板は12.5Li_２O-12.5Na_２O-25Al_２O_３-50SiO_２（mol％）溶融ガラスを２２mmφ×2mmの円盤状に切り出し、表面研磨した後、両面にAgを蒸着させ２００℃の炉の中でDC100Vの電圧を印加して作製された。このガラスを温度２００℃で４８時間、熱処理を行ない、ガラス基板と膜の間でＬｉ^＋/Ａｇ^＋のイオン交換が生じているか否かを分析した。得られたガラスの断面の組成分析から、交換率２２％でイオン交換が起きていることが確認された。
実施例２
リチウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミドを水に溶解し、これにN−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し撹拌してリチウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド含有ゾル（Li/Si：1.2）を調製し、実施例１で用いたものと同様なＡｇ含有ガラス表面に3000rpmでスピンコートして厚さ約２０μｍの膜を成膜し、固化させた。このガラスを温度２００℃で２４時間、熱処理を行ない、ガラス基板と膜の間でＬｉ^＋/Ａｇ^＋のイオン交換が生じているか否かを分析した。得られたガラスの断面の組成分析から、交換率４８％でイオン交換が起きていることが確認された。

本発明によればドライプロセスにより固体中の所望のイオンを交換し得、複雑なパターン形成も容易であるイオン交換方法を提供し得、たとえばガラス表面に屈折率差を容易に形成しうる。

本発明における一実施態様を示す概略図。

符号の説明

１…電解質
１’…電解質膜
１’’…固体電解質膜
２…ガラス基板
３…ノズル
４…電極
５…レンズ

Claims

固体中のイオンを交換する方法において、イオン交換により導入しようとするイオンを含有する固体電解質膜を、イオン交換されるイオンを含有する該固体表面の少なくとも一部に形成し、ついで熱処理もしくは電界印加することにより該固体電解質膜および該固体表面間でイオン交換を行うことを特徴とする固体中のイオンの交換方法。
該固体電解質膜および該固体表面間でのイオン交換を終了した後に、固体電解質膜が除去される請求項１記載の固体中のイオンの交換方法。
固体電解質膜が、イオン交換により導入しようとするイオンを含有する物質および密着性向上剤を含む請求項１もしくは２記載の固体中のイオンの交換方法。
固体電解質膜が光もしくは熱硬化性を付与されている請求項１〜３のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
イオン交換されるイオンを含有する固体が、セラミックもしくはプラスチックである請求項１〜４のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
セラミックがガラスである請求項５記載の固体中のイオンの交換方法。
イオン交換により導入しようとするイオンがカチオンもしくはアニオンである請求項１〜６のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
イオン交換により導入しようとするイオンがアルカリ金属、銀もしくは水素イオンである請求項１〜７のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
熱処理が、イオン交換されるイオンを含有する該固体の融解もしくは分解温度未満で行われる請求項１〜８のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
電界印加が３V以上である請求項１〜８のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。
固体電解質膜の除去が、エッチングもしくは研磨により行われる請求項１〜１０のいずれか記載の固体中のイオンの交換方法。