JP3388453B2 - Ｘ線マスク又はｘ線マスク材料の支持体用ガラス、ｘ線マスク材料及びｘ線マスク - Google Patents
Ｘ線マスク又はｘ線マスク材料の支持体用ガラス、ｘ線マスク材料及びｘ線マスクInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線リソグラフィーに
用いられるＸ線マスク材料及びＸ線マスクの支持体用ガ
ラス並びにこのガラスを用いたＸ線マスク材料及びＸ線
マスクに関する。詳しくは、パターンシフトに影響を及
ぼすＸ線マスクメンブレン内の歪み（以下、面内歪みと
いうことがある）を制御したＸ線マスク材料及びＸ線マ
スクを提供することが可能な支持体用ガラス、並びにこ
のガラスを用いたＸ線マスク材料及びＸ線マスクに関す
る。
用いられるＸ線マスク材料及びＸ線マスクの支持体用ガ
ラス並びにこのガラスを用いたＸ線マスク材料及びＸ線
マスクに関する。詳しくは、パターンシフトに影響を及
ぼすＸ線マスクメンブレン内の歪み（以下、面内歪みと
いうことがある）を制御したＸ線マスク材料及びＸ線マ
スクを提供することが可能な支持体用ガラス、並びにこ
のガラスを用いたＸ線マスク材料及びＸ線マスクに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体産業において、シリコン基
板等に微細パターンからなる集積回路を形成する技術に
は露光用電磁波として、可視光や紫外光を用いて微細パ
ターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられて
きた。しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超Ｌ
ＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、このよ
うな背景に伴い、従来のフォトリソグラフィー法に用い
てきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度の微
細パターンの転写技術が要求されるに至った。このよう
な微細パターンを転写させるために、より波長の短いＸ
線を露光用電磁波として用いるＸ線リソグラフィー法が
試みられている。
板等に微細パターンからなる集積回路を形成する技術に
は露光用電磁波として、可視光や紫外光を用いて微細パ
ターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられて
きた。しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超Ｌ
ＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、このよ
うな背景に伴い、従来のフォトリソグラフィー法に用い
てきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度の微
細パターンの転写技術が要求されるに至った。このよう
な微細パターンを転写させるために、より波長の短いＸ
線を露光用電磁波として用いるＸ線リソグラフィー法が
試みられている。
【０００３】Ｘ線リソグラフィー用のＸ線マスクの構造
の説明図を図１に示す。Ｘ線マスク１はＸ線透過膜２と
Ｘ線吸収パターン３とを有し、さらにこれらはシリコン
ウエハからなるシリコン基板４で支持されている。さら
に、Ｘ線マスク１は、Ｘ線リソグラフィー法において、
従来のフォトリソグラフィー法におけるフォトマスクと
同様に、ステッパーへの装着などのさまざまな取扱いを
受ける。そこで、このような取扱いの際のマスク破損の
危険性を減少させ、取扱い上の安全性を付与することを
目的として、通常、前記シリコン基板４はガラス支持体
５に接着固定される（接合部：６）。
の説明図を図１に示す。Ｘ線マスク１はＸ線透過膜２と
Ｘ線吸収パターン３とを有し、さらにこれらはシリコン
ウエハからなるシリコン基板４で支持されている。さら
に、Ｘ線マスク１は、Ｘ線リソグラフィー法において、
従来のフォトリソグラフィー法におけるフォトマスクと
同様に、ステッパーへの装着などのさまざまな取扱いを
受ける。そこで、このような取扱いの際のマスク破損の
危険性を減少させ、取扱い上の安全性を付与することを
目的として、通常、前記シリコン基板４はガラス支持体
５に接着固定される（接合部：６）。
【０００４】シリコン基板４とガラス支持体５との接着
法としては、エポキシ樹脂等の接着剤を用いる方法と陽
極接合法がある。前者は、接着剤の厚みがばらつくとい
う問題や接着剤の耐熱性、耐久性などが経時的に劣化す
るという問題がある。特に、接着剤の厚みのばらつき
は、シリコン基板面内の均一性やロット間の再現性を損
なうため大きな問題である。一方、陽極接合は、接着層
が存在しないためシリコン基板面内での均一性が高く、
かつ再現性にも優れた方法である。また、経時的に変化
することもなく、安定な接着が得られる。
法としては、エポキシ樹脂等の接着剤を用いる方法と陽
極接合法がある。前者は、接着剤の厚みがばらつくとい
う問題や接着剤の耐熱性、耐久性などが経時的に劣化す
るという問題がある。特に、接着剤の厚みのばらつき
は、シリコン基板面内の均一性やロット間の再現性を損
なうため大きな問題である。一方、陽極接合は、接着層
が存在しないためシリコン基板面内での均一性が高く、
かつ再現性にも優れた方法である。また、経時的に変化
することもなく、安定な接着が得られる。
【０００５】Ｘ線マスクの前駆体であるＸ線マスク材料
（Ｘ線マスクブランクスともいう）におけるガラス支持
体とシリコン基板との陽極接合法は、例えば、特開平４
−３３０７１１号公報に記載されている。即ち、ガラス
支持体とシリコン基板とを３００℃以上に加熱し、ガラ
ス支持体側に５００〜１０００Ｖ程度の負電圧を印加す
ることにより、ガラス支持体とシリコン基板の間で大き
な静電引力が生じ、両者の界面で化学結合が生じる。前
記ガラス支持体は、可動イオンであるアルカリ金属を含
んでおり、３００℃程度では、イオンが移動するため導
電性をもつ。そしてイオンの移動とともに静電引力は大
きくなり、強固な接合が実現される。
（Ｘ線マスクブランクスともいう）におけるガラス支持
体とシリコン基板との陽極接合法は、例えば、特開平４
−３３０７１１号公報に記載されている。即ち、ガラス
支持体とシリコン基板とを３００℃以上に加熱し、ガラ
ス支持体側に５００〜１０００Ｖ程度の負電圧を印加す
ることにより、ガラス支持体とシリコン基板の間で大き
な静電引力が生じ、両者の界面で化学結合が生じる。前
記ガラス支持体は、可動イオンであるアルカリ金属を含
んでおり、３００℃程度では、イオンが移動するため導
電性をもつ。そしてイオンの移動とともに静電引力は大
きくなり、強固な接合が実現される。
【０００６】尚、Ｘ線リソグラフィー法におけるＸ線マ
スクを使用したパターン露光は、感光面との間隔が１０
〜５０μｍという近接露光法により行われる。そのた
め、Ｘ線マスクのパターン面には、５μｍ程度以下の高
い平面度が必要とされる。ところが、陽極接合では、一
般に、接合時の熱プロセスにおいて、シリコン基板とガ
ラス支持体の熱膨張率の差に起因した歪み（熱歪み）が
生じる。この歪みは、マスク材料を変形させるため、高
い平面度が得られないことがある。そこで、上記公報に
記載の方法では、支持体用ガラスとして、シリコン基板
と比較的熱膨張係数の近いＮａ2 Ｏを含有したアルミノ
ケイ酸ガラスを使用して、平面度の高いマスク材料が得
られている。
スクを使用したパターン露光は、感光面との間隔が１０
〜５０μｍという近接露光法により行われる。そのた
め、Ｘ線マスクのパターン面には、５μｍ程度以下の高
い平面度が必要とされる。ところが、陽極接合では、一
般に、接合時の熱プロセスにおいて、シリコン基板とガ
ラス支持体の熱膨張率の差に起因した歪み（熱歪み）が
生じる。この歪みは、マスク材料を変形させるため、高
い平面度が得られないことがある。そこで、上記公報に
記載の方法では、支持体用ガラスとして、シリコン基板
と比較的熱膨張係数の近いＮａ2 Ｏを含有したアルミノ
ケイ酸ガラスを使用して、平面度の高いマスク材料が得
られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】シリコン基板のガラス
支持体への接合は、Ｘ線透過膜とＸ線吸収膜又はＸ線吸
収パターンを有するシリコン基板とガラス支持体との間
で行われる。そのため、シリコン基板上のＸ線透過膜と
Ｘ線吸収膜又はＸ線吸収パターンも、接合時に３００℃
以上の温度にさらされることになる。ところが、Ｘ線吸
収膜及びパターンは高融点金属材料からなり、熱的に不
安定であり、２００℃を超える温度では容易に膜応力が
変化する。本発明者らの検討によれば、このような膜応
力の変化は、パターンの位置ずれを招き、パターン転写
の精度を著しく低下させてしまい、実用可能なＸ線マス
クを得られないことが判明した。
支持体への接合は、Ｘ線透過膜とＸ線吸収膜又はＸ線吸
収パターンを有するシリコン基板とガラス支持体との間
で行われる。そのため、シリコン基板上のＸ線透過膜と
Ｘ線吸収膜又はＸ線吸収パターンも、接合時に３００℃
以上の温度にさらされることになる。ところが、Ｘ線吸
収膜及びパターンは高融点金属材料からなり、熱的に不
安定であり、２００℃を超える温度では容易に膜応力が
変化する。本発明者らの検討によれば、このような膜応
力の変化は、パターンの位置ずれを招き、パターン転写
の精度を著しく低下させてしまい、実用可能なＸ線マス
クを得られないことが判明した。
【０００８】そこで、本発明の第１の目的は、２００℃
以下の温度でＸ線マスク材料又はＸ線マスクのシリコン
基板との陽極接合が可能な支持体用ガラスを提供するこ
と、及びこのガラス支持体を用いたＸ線マスク材料又は
Ｘ線マスクを提供することにある。
以下の温度でＸ線マスク材料又はＸ線マスクのシリコン
基板との陽極接合が可能な支持体用ガラスを提供するこ
と、及びこのガラス支持体を用いたＸ線マスク材料又は
Ｘ線マスクを提供することにある。
【０００９】本発明者らは、高融点金属材料からなるＸ
線吸収膜又はパターンを有するＸ線マスク材料又はＸ線
マスクの作製を、２００℃以下の熱プロセスにおいて行
うことを試みた。しかし、前記公報に記載の支持体用ガ
ラスをそのまま用い、２００℃以下の温度で接合を試み
たが、シリコン基板のガラス支持体への接合はできなか
った。これは、上記支持体用ガラスが、２０℃で６×１
０14Ω・cmと比較的高い体積抵抗率をもち、接合に必要
なイオンの移動が十分でないことが原因であろうと推察
された。そこで、上記ガラスに過剰量のＮａ2 Ｏを混入
し、１×１０13Ω・cm以下の体積抵抗率を有するガラス
を調製し、シリコン基板との接合を試みた。その結果、
体積抵抗率を小さくしたガラス支持体を用いることで、
２００℃以下の接合が可能となることが判明した。
線吸収膜又はパターンを有するＸ線マスク材料又はＸ線
マスクの作製を、２００℃以下の熱プロセスにおいて行
うことを試みた。しかし、前記公報に記載の支持体用ガ
ラスをそのまま用い、２００℃以下の温度で接合を試み
たが、シリコン基板のガラス支持体への接合はできなか
った。これは、上記支持体用ガラスが、２０℃で６×１
０14Ω・cmと比較的高い体積抵抗率をもち、接合に必要
なイオンの移動が十分でないことが原因であろうと推察
された。そこで、上記ガラスに過剰量のＮａ2 Ｏを混入
し、１×１０13Ω・cm以下の体積抵抗率を有するガラス
を調製し、シリコン基板との接合を試みた。その結果、
体積抵抗率を小さくしたガラス支持体を用いることで、
２００℃以下の接合が可能となることが判明した。
【００１０】ところが、過剰量のＮａ2 Ｏを含むガラス
を用いた場合、接合後のシリコン基板は大きく変形し、
面内歪みが大きくなってしまうことがさらに判明した。
これまでのところ、２００℃以下の温度での陽極接合が
可能であり、かつ陽極接合後に面内歪みを生じにくい、
Ｘ線マスク材料又はＸ線マスクの支持体用のガラスは知
られていない。従って、これまで、高い平面度を有し、
かつＸ線吸収体のパターン歪みのない、実用可能なＸ線
マスクは得られていない。
を用いた場合、接合後のシリコン基板は大きく変形し、
面内歪みが大きくなってしまうことがさらに判明した。
これまでのところ、２００℃以下の温度での陽極接合が
可能であり、かつ陽極接合後に面内歪みを生じにくい、
Ｘ線マスク材料又はＸ線マスクの支持体用のガラスは知
られていない。従って、これまで、高い平面度を有し、
かつＸ線吸収体のパターン歪みのない、実用可能なＸ線
マスクは得られていない。
【００１１】そこで、本発明の第２の目的は、２００℃
以下の低温でシリコン基板との陽極接合が可能であり、
かつ陽極接合後にシリコン基板に面内歪みを生じにく
い、Ｘ線マスク材料及びＸ線マスクの支持体用のガラス
を提供すること、及びこのガラスを用いた、パターン転
写精度が高く、かつマスク面内の歪みも低減したＸ線マ
スク材料及びＸ線マスクを提供することにある。
以下の低温でシリコン基板との陽極接合が可能であり、
かつ陽極接合後にシリコン基板に面内歪みを生じにく
い、Ｘ線マスク材料及びＸ線マスクの支持体用のガラス
を提供すること、及びこのガラスを用いた、パターン転
写精度が高く、かつマスク面内の歪みも低減したＸ線マ
スク材料及びＸ線マスクを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するためになされたものであり、本発明の第１の態
様は、２０℃で１×１０13〜１×１０5 Ω・cmの範囲の
体積抵抗率を有するガラスであることを特徴とするＸ線
マスク又はＸ線マスク材料の支持体用ガラスに関する。
より具体的には、本発明は、β−ユークリブタイト、β
−石英固溶体又はこの両者を結晶として含有するアルミ
ノケイ酸ガラスであることを特徴とするＸ線マスク又は
Ｘ線マスク材料の支持体用ガラスに関する。さらに好ま
しくは、陽極接合温度帯域において、シリコンの熱膨張
による伸び率と実質的に等しい熱膨張による伸び率を有
する上記のガラスに関する。
達成するためになされたものであり、本発明の第１の態
様は、２０℃で１×１０13〜１×１０5 Ω・cmの範囲の
体積抵抗率を有するガラスであることを特徴とするＸ線
マスク又はＸ線マスク材料の支持体用ガラスに関する。
より具体的には、本発明は、β−ユークリブタイト、β
−石英固溶体又はこの両者を結晶として含有するアルミ
ノケイ酸ガラスであることを特徴とするＸ線マスク又は
Ｘ線マスク材料の支持体用ガラスに関する。さらに好ま
しくは、陽極接合温度帯域において、シリコンの熱膨張
による伸び率と実質的に等しい熱膨張による伸び率を有
する上記のガラスに関する。
【００１３】また、本発明の別の態様は、（１）Ｘ線透
過膜を有するシリコン基板とガラス支持体とを陽極接合
してなるＸ線マスク材料であって、前記ガラス支持体が
前記本発明のガラスからなるＸ線マスク材料、（２）Ｘ
線透過膜上にＸ線吸収膜を有する上記（１）のＸ線マス
ク材料、（３）Ｘ線透過膜を有するシリコン基板とガラ
ス支持体とを陽極接合してなり、かつ前記Ｘ線透過膜上
にＸ線吸収パターンを有するＸ線マスクであって、前記
ガラス支持体が前記の本発明のガラスからなるＸ線マス
クに関する。
過膜を有するシリコン基板とガラス支持体とを陽極接合
してなるＸ線マスク材料であって、前記ガラス支持体が
前記本発明のガラスからなるＸ線マスク材料、（２）Ｘ
線透過膜上にＸ線吸収膜を有する上記（１）のＸ線マス
ク材料、（３）Ｘ線透過膜を有するシリコン基板とガラ
ス支持体とを陽極接合してなり、かつ前記Ｘ線透過膜上
にＸ線吸収パターンを有するＸ線マスクであって、前記
ガラス支持体が前記の本発明のガラスからなるＸ線マス
クに関する。
【００１４】本発明のガラスは、２０℃で１×１０13〜
１×１０5 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を有することを特
徴とする。体積抵抗率が１×１０13Ω・cmを超えるガラ
スでは、２００℃以下での陽極接合が実質的に不可能で
ある。一方、体積抵抗率が１×１０5 Ω・cm未満のガラ
スでは、ガラスの形成が難しく、また化学的耐久性も著
しく低いという問題がある。好ましいガラスは、２０℃
で１×１０12〜１×１０6 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を
有するガラスであり、より好ましいガラスは、２０℃で
１×１０12〜１×１０8 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を有
するガラスである。
１×１０5 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を有することを特
徴とする。体積抵抗率が１×１０13Ω・cmを超えるガラ
スでは、２００℃以下での陽極接合が実質的に不可能で
ある。一方、体積抵抗率が１×１０5 Ω・cm未満のガラ
スでは、ガラスの形成が難しく、また化学的耐久性も著
しく低いという問題がある。好ましいガラスは、２０℃
で１×１０12〜１×１０6 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を
有するガラスであり、より好ましいガラスは、２０℃で
１×１０12〜１×１０8 Ω・cmの範囲の体積抵抗率を有
するガラスである。
【００１５】さらに本発明のガラスは、β−ユークリブ
タイト、β−石英固溶体又はこの両者を含有するアルミ
ノケイ酸ガラスである。β−ユークリブタイトは、Ｌｉ
2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 の組成を有する結晶であ
る。また、β−石英固溶体は、β−ユークリブタイト
（Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 ）とＳｉＯ2 との
固溶体結晶である。さらに、β−ユークリブタイト及び
β−石英固溶体は、Ｌｉ2 Ｏの一部をＭｇＯと置換する
ことができる。従って、本発明においては、β−ユーク
リブタイト及びβ−石英固溶体とは、それぞれ上記組成
の結晶以外にＬｉ2 Ｏの一部がＭｇＯで置換された結晶
も含むものとする。また、β−ユークリブタイト及びβ
−石英固溶体は、製造条件等により異なるが、一般に
０．０５μｍ以下の大きさを有し、β−ユークリブタイ
ト及び／又はβ−石英固溶体を含有する結晶化ガラスは
透明なガラスである。
タイト、β−石英固溶体又はこの両者を含有するアルミ
ノケイ酸ガラスである。β−ユークリブタイトは、Ｌｉ
2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 の組成を有する結晶であ
る。また、β−石英固溶体は、β−ユークリブタイト
（Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 ）とＳｉＯ2 との
固溶体結晶である。さらに、β−ユークリブタイト及び
β−石英固溶体は、Ｌｉ2 Ｏの一部をＭｇＯと置換する
ことができる。従って、本発明においては、β−ユーク
リブタイト及びβ−石英固溶体とは、それぞれ上記組成
の結晶以外にＬｉ2 Ｏの一部がＭｇＯで置換された結晶
も含むものとする。また、β−ユークリブタイト及びβ
−石英固溶体は、製造条件等により異なるが、一般に
０．０５μｍ以下の大きさを有し、β−ユークリブタイ
ト及び／又はβ−石英固溶体を含有する結晶化ガラスは
透明なガラスである。
【００１６】β−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体
は、ガラスの体積抵抗率を低下させるのに有効な成分で
あり、アルミノケイ酸ガラスにβ−ユークリブタイト、
β−石英固溶体又はその両者を析出含有させることで２
００℃以下での陽極接合が可能となる。本発明のアルミ
ノケイ酸ガラス中のβ−ユークリブタイト、β−石英固
溶体又はその両者の含有量は、５０〜７０％、好ましく
は５５〜６５％の範囲であることが適当である。さら
に、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固溶体を
含有する本発明のアルミノケイ酸結晶化ガラスは、その
組成を調整することにより、シリコンと近い熱膨張率を
有するものとすることができることから好ましい。
は、ガラスの体積抵抗率を低下させるのに有効な成分で
あり、アルミノケイ酸ガラスにβ−ユークリブタイト、
β−石英固溶体又はその両者を析出含有させることで２
００℃以下での陽極接合が可能となる。本発明のアルミ
ノケイ酸ガラス中のβ−ユークリブタイト、β−石英固
溶体又はその両者の含有量は、５０〜７０％、好ましく
は５５〜６５％の範囲であることが適当である。さら
に、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固溶体を
含有する本発明のアルミノケイ酸結晶化ガラスは、その
組成を調整することにより、シリコンと近い熱膨張率を
有するものとすることができることから好ましい。
【００１７】さらに本発明のガラスは、陽極接合温度帯
域において、シリコンの熱膨張による伸び率と実質的に
等しい熱膨張による伸び率を有することが好ましい。こ
のようにガラスの熱膨張による伸び率を調整することに
より、陽極接合後のシリコン基板が大きく変形すること
を抑制でき、面内歪みを低減させることができる。ガラ
スの熱膨張による伸び率は、その組成を適宜調製するこ
とにより調節することができる。
域において、シリコンの熱膨張による伸び率と実質的に
等しい熱膨張による伸び率を有することが好ましい。こ
のようにガラスの熱膨張による伸び率を調整することに
より、陽極接合後のシリコン基板が大きく変形すること
を抑制でき、面内歪みを低減させることができる。ガラ
スの熱膨張による伸び率は、その組成を適宜調製するこ
とにより調節することができる。
【００１８】本発明のガラスは、Ｎａ2 Ｏをさらに含有
するものであることが好ましい。Ｎａ2 Ｏは、ガラスの
電気伝導率を調整する成分である。適当量のＮａ2 Ｏを
含有させることにより、陽極接合を容易に行うことがで
きる。
するものであることが好ましい。Ｎａ2 Ｏは、ガラスの
電気伝導率を調整する成分である。適当量のＮａ2 Ｏを
含有させることにより、陽極接合を容易に行うことがで
きる。
【００１９】さらに本発明のガラスは、β−ユークリブ
タイト、β−石英固溶体又はこの両者を含有し、かつ重
量％表示でＳｉＯ2 を５０〜６２％、Ａｌ2 Ｏ3 を２２
〜３０％、Ｌｉ2 Ｏを２〜４．５％、Ｎａ2 Ｏを１〜６
％、Ｐ2 Ｏ5 を２〜７％、ＭｇＯを０．５〜５％、Ｔｉ
Ｏ2 を１〜５．５％、ＺｎＯ2 を０〜２％それぞれ含有
するアルミノケイ酸結晶化ガラスであることが好まし
い。
タイト、β−石英固溶体又はこの両者を含有し、かつ重
量％表示でＳｉＯ2 を５０〜６２％、Ａｌ2 Ｏ3 を２２
〜３０％、Ｌｉ2 Ｏを２〜４．５％、Ｎａ2 Ｏを１〜６
％、Ｐ2 Ｏ5 を２〜７％、ＭｇＯを０．５〜５％、Ｔｉ
Ｏ2 を１〜５．５％、ＺｎＯ2 を０〜２％それぞれ含有
するアルミノケイ酸結晶化ガラスであることが好まし
い。
【００２０】ＳｉＯ2 は、熱処理によりβ−ユークリブ
タイト及びβ−石英固溶体を析出させる成分であり、β
−石英固溶体に固溶される成分でもあり、さらにはガラ
ス骨格ともなる成分である。但し、５０％未満ではβ−
ユークリブタイト及びβ−石英固溶体の析出量が少なく
熱膨張係数が大きくなり過ぎるとともに化学耐久性が低
下する傾向がある。一方、６２％を超えると粘性が高く
なり過ぎて溶融が困難となる傾向がある。従ってＳｉＯ
2 の割合は、５０〜６２％の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは５３〜５９％の範囲である。
タイト及びβ−石英固溶体を析出させる成分であり、β
−石英固溶体に固溶される成分でもあり、さらにはガラ
ス骨格ともなる成分である。但し、５０％未満ではβ−
ユークリブタイト及びβ−石英固溶体の析出量が少なく
熱膨張係数が大きくなり過ぎるとともに化学耐久性が低
下する傾向がある。一方、６２％を超えると粘性が高く
なり過ぎて溶融が困難となる傾向がある。従ってＳｉＯ
2 の割合は、５０〜６２％の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは５３〜５９％の範囲である。
【００２１】Ａｌ2 Ｏ3 は、β−ユークリブタイト及び
β−石英固溶体を析出させる成分であり、さらにはガラ
スを構成する成分でもあり、熱膨張係数の調整のための
成分である。但し、２２％未満では分相傾向が増大する
ので均質なβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体を
析出することが困難になる傾向があり、一方、３０％を
超えると耐失透性が悪化する傾向がある。従って、Ａｌ
2 Ｏ3 の割合は、２２〜３０％の範囲であることが好ま
しい。より好ましくは２４〜２８％の範囲である。
β−石英固溶体を析出させる成分であり、さらにはガラ
スを構成する成分でもあり、熱膨張係数の調整のための
成分である。但し、２２％未満では分相傾向が増大する
ので均質なβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体を
析出することが困難になる傾向があり、一方、３０％を
超えると耐失透性が悪化する傾向がある。従って、Ａｌ
2 Ｏ3 の割合は、２２〜３０％の範囲であることが好ま
しい。より好ましくは２４〜２８％の範囲である。
【００２２】Ｌｉ2 Ｏは、熱処理により生じるβ−ユー
クリブタイト及びβ−石英固溶体を構成する成分であ
る。但し、２％未満ではβ−ユークリブタイト及びβ−
石英固溶体結晶の析出量が少なく、熱膨張係数が大きく
なり過ぎる傾向があり、４．５％を超えると逆に熱膨張
係数が少なくなり過ぎる傾向がある。従ってＬｉ2 Ｏの
割合は、２〜４．５％の範囲であることが好ましい。よ
り好ましくは２．７〜３．７％の範囲である。
クリブタイト及びβ−石英固溶体を構成する成分であ
る。但し、２％未満ではβ−ユークリブタイト及びβ−
石英固溶体結晶の析出量が少なく、熱膨張係数が大きく
なり過ぎる傾向があり、４．５％を超えると逆に熱膨張
係数が少なくなり過ぎる傾向がある。従ってＬｉ2 Ｏの
割合は、２〜４．５％の範囲であることが好ましい。よ
り好ましくは２．７〜３．７％の範囲である。
【００２３】Ｐ2 Ｏ5 は、β−ユークリブタイト及び／
又はβ−石英固溶体の結晶の核形成に寄与する成分であ
り、かつガラスの溶融性を向上させる効果がある。その
ため、２％以上含有することが好ましい。但し、７％を
超えると、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固
溶体結晶の析出量が多くなり、熱膨張係数が小さくなり
過ぎる傾向がある。そこで、Ｐ2 Ｏ5 の割合は、２〜７
％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．７
〜５．９％の範囲である。
又はβ−石英固溶体の結晶の核形成に寄与する成分であ
り、かつガラスの溶融性を向上させる効果がある。その
ため、２％以上含有することが好ましい。但し、７％を
超えると、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固
溶体結晶の析出量が多くなり、熱膨張係数が小さくなり
過ぎる傾向がある。そこで、Ｐ2 Ｏ5 の割合は、２〜７
％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．７
〜５．９％の範囲である。
【００２４】ＭｇＯは、前記のようにＬｉ2 Ｏと置換し
てβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体を構成する
成分であるとともに、安定なガラスを得るために有効な
成分である。但し、０．５％未満では溶融性が低下する
傾向があり、５％を超えると膨張係数が大きくなり過ぎ
る傾向がある。そこで、ＭｇＯの割合は、０．５〜５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜４％
の範囲である。
てβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体を構成する
成分であるとともに、安定なガラスを得るために有効な
成分である。但し、０．５％未満では溶融性が低下する
傾向があり、５％を超えると膨張係数が大きくなり過ぎ
る傾向がある。そこで、ＭｇＯの割合は、０．５〜５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜４％
の範囲である。
【００２５】Ｎａ2 Ｏは、ガラスの電気伝導度を上げる
成分であり、添加量が大きいほど電気伝導度が大きくな
り低温での陽極接合が可能となる。但し、６％を超える
と熱膨張係数が大きくなり過ぎる傾向がある。また、１
％未満では電気伝導度が小さくなって陽極接合が困難に
なり、熱膨張係数が小さくなり過ぎるとともに溶融性が
低下する傾向がある。そこで、Ｎａ2 Ｏの割合は、１〜
６％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２〜
５％の範囲である。
成分であり、添加量が大きいほど電気伝導度が大きくな
り低温での陽極接合が可能となる。但し、６％を超える
と熱膨張係数が大きくなり過ぎる傾向がある。また、１
％未満では電気伝導度が小さくなって陽極接合が困難に
なり、熱膨張係数が小さくなり過ぎるとともに溶融性が
低下する傾向がある。そこで、Ｎａ2 Ｏの割合は、１〜
６％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２〜
５％の範囲である。
【００２６】ＴｉＯ2 は、β−ユークリブタイト及びβ
−石英固溶体の結晶核形成剤としての作用を有する。但
し、１％未満ではこの作用が小さく、均質な結晶化ガラ
スが得にくくなる傾向があり、５．５％を超えるとガラ
スの耐失透性が悪化する傾向がある。そこで、ＴｉＯ2
の割合は、１〜５．５％の範囲であることが好ましい。
より好ましくは２．８〜４．５％の範囲である。
−石英固溶体の結晶核形成剤としての作用を有する。但
し、１％未満ではこの作用が小さく、均質な結晶化ガラ
スが得にくくなる傾向があり、５．５％を超えるとガラ
スの耐失透性が悪化する傾向がある。そこで、ＴｉＯ2
の割合は、１〜５．５％の範囲であることが好ましい。
より好ましくは２．８〜４．５％の範囲である。
【００２７】ＺｎＯは、ＭｇＯと同様に、Ｌｉ2 Ｏと置
換してβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体に含ま
れ得るか、又はβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶
体に固溶し得る成分である。さらにＺｎＯは、安定なガ
ラスを得るのに有効な成分であり、ガラスの熱膨張係数
を大きくする成分でもあるので、熱膨張係数の調整のた
めに有効であり、また、化学的耐久性を向上させる効果
もある。しかしながら、２％を超えると表面結晶化を起
こし易くなるので、ＺｎＯの割合は、０〜２％の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは０．４〜１．４％
の範囲である。
換してβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体に含ま
れ得るか、又はβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶
体に固溶し得る成分である。さらにＺｎＯは、安定なガ
ラスを得るのに有効な成分であり、ガラスの熱膨張係数
を大きくする成分でもあるので、熱膨張係数の調整のた
めに有効であり、また、化学的耐久性を向上させる効果
もある。しかしながら、２％を超えると表面結晶化を起
こし易くなるので、ＺｎＯの割合は、０〜２％の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは０．４〜１．４％
の範囲である。
【００２８】ＺｒＯ2 は、単独又はＴｉＯ2 とともに用
いることにより、β−ユークリブタイト及びβ−石英固
溶体の結晶核形成剤としての作用を有し、また、ＴｉＯ
2 の結晶核形成剤としての作用を大きくする効果があ
る。但し、３％を超えると溶融が困難となり、未溶融物
として残る傾向がある。そこで、ＺｒＯ2 の割合は、０
〜３％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０
〜１．４％の範囲である。
いることにより、β−ユークリブタイト及びβ−石英固
溶体の結晶核形成剤としての作用を有し、また、ＴｉＯ
2 の結晶核形成剤としての作用を大きくする効果があ
る。但し、３％を超えると溶融が困難となり、未溶融物
として残る傾向がある。そこで、ＺｒＯ2 の割合は、０
〜３％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０
〜１．４％の範囲である。
【００２９】さらに、上記成分の他に、熱膨張係数の微
調整のためにＢ2 Ｏ3 やＢａＯ等を、また清澄のため
に、Ａｓ2 Ｏ3 やＳｂＯ3 等を、結晶化ガラスの特性を
悪化させない程度にそれぞれ含有させることができる。
調整のためにＢ2 Ｏ3 やＢａＯ等を、また清澄のため
に、Ａｓ2 Ｏ3 やＳｂＯ3 等を、結晶化ガラスの特性を
悪化させない程度にそれぞれ含有させることができる。
【００３０】上記本発明の結晶化ガラスは、例えば以下
に示す製造方法により得ることができる。ガラス原料を
調合し、白金製るつぼを使用して１５５０〜１６５０℃
で溶融した後、溶融ガラスをダクタイル鋳型に流し出し
成形し、ガラス移転温度付近に保持した電気炉内に入れ
て徐冷しガラスを得る。次に、常温から５〜３０℃／ｈ
ｒの昇温速度で７００〜９００℃の範囲の温度、好まし
くは７００〜８５０℃のの範囲の温度にまで加熱し、そ
の温度で１〜１０時間保持し熱処理を行い、β−ユーク
リブタイト及び／又はβ−石英固溶体の結晶を成長させ
た後、電気炉を断電し自然冷却する。ここで熱処理温度
は、７００℃未満では、β−ユークリブタイト及びβ−
石英固溶体の結晶を析出させることができず、９００℃
を超えるとβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体以
外の結晶が析出するため好ましくない。
に示す製造方法により得ることができる。ガラス原料を
調合し、白金製るつぼを使用して１５５０〜１６５０℃
で溶融した後、溶融ガラスをダクタイル鋳型に流し出し
成形し、ガラス移転温度付近に保持した電気炉内に入れ
て徐冷しガラスを得る。次に、常温から５〜３０℃／ｈ
ｒの昇温速度で７００〜９００℃の範囲の温度、好まし
くは７００〜８５０℃のの範囲の温度にまで加熱し、そ
の温度で１〜１０時間保持し熱処理を行い、β−ユーク
リブタイト及び／又はβ−石英固溶体の結晶を成長させ
た後、電気炉を断電し自然冷却する。ここで熱処理温度
は、７００℃未満では、β−ユークリブタイト及びβ−
石英固溶体の結晶を析出させることができず、９００℃
を超えるとβ−ユークリブタイト及びβ−石英固溶体以
外の結晶が析出するため好ましくない。
【００３１】本発明の結晶化ガラスは、２０℃で１×１
０13Ω・cm以下の低い体積抵抗率を示す。これにより２
００℃以下の温度においても陽極接合可能なイオンの移
動があり、接合温度を１００℃程度まで下げることがで
きる。特に、本発明では、所定量のナトリウムイオンを
含有させることにより、上記体積抵抗率を有するガラス
を得ることができる。
０13Ω・cm以下の低い体積抵抗率を示す。これにより２
００℃以下の温度においても陽極接合可能なイオンの移
動があり、接合温度を１００℃程度まで下げることがで
きる。特に、本発明では、所定量のナトリウムイオンを
含有させることにより、上記体積抵抗率を有するガラス
を得ることができる。
【００３２】さらに、本発明の結晶化ガラスは、例えば
ナトリウムイオンを含み、低い体積抵抗率を示すにも係
わらず、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固溶
体結晶を含むため、約１００〜２００℃の陽極接合温度
帯域を含む３０〜４００℃の温度領域において、例えば
２０〜４０×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。
この熱膨張係数は、シリコン基板の熱膨張係数（３２×
１０-7／℃）と近似の値である。さらに、本発明の結晶
化ガラスは、実用上十分な破壊強度を有するものでもあ
る。
ナトリウムイオンを含み、低い体積抵抗率を示すにも係
わらず、β−ユークリブタイト及び／又はβ−石英固溶
体結晶を含むため、約１００〜２００℃の陽極接合温度
帯域を含む３０〜４００℃の温度領域において、例えば
２０〜４０×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。
この熱膨張係数は、シリコン基板の熱膨張係数（３２×
１０-7／℃）と近似の値である。さらに、本発明の結晶
化ガラスは、実用上十分な破壊強度を有するものでもあ
る。
【００３３】従って、本発明のガラスを用いることによ
り、陽極接合に必要な温度を必要により１００℃程度ま
で下げることができ、かつ熱歪みの小さい高い平面度を
有するＸ線マスク材料及びＸ線マスクを得ることができ
る。尚、２００℃以下の温度において陽極接合を行うこ
とができる本発明のガラスは、上記のガラス組成に限定
されるものではなく、２０℃において１×１０13Ω・cm
〜１×１０5 Ω・cmの体積抵抗率をもつものであれば良
い。さらに、ガラスの熱膨張係数がシリコンとより近い
ものであれば、より高い平面度を持つＸ線マスク材料及
びＸ線マスクを得ることができる。特に、Ｘ線マスクに
要求される５μｍ以下の平面度を得るには、ガラスの熱
膨張による伸び率α１とシリコンの熱膨張による伸び率
α２との比率（α１／α２）が０．５〜１．５の範囲で
あることが特に好ましい。
り、陽極接合に必要な温度を必要により１００℃程度ま
で下げることができ、かつ熱歪みの小さい高い平面度を
有するＸ線マスク材料及びＸ線マスクを得ることができ
る。尚、２００℃以下の温度において陽極接合を行うこ
とができる本発明のガラスは、上記のガラス組成に限定
されるものではなく、２０℃において１×１０13Ω・cm
〜１×１０5 Ω・cmの体積抵抗率をもつものであれば良
い。さらに、ガラスの熱膨張係数がシリコンとより近い
ものであれば、より高い平面度を持つＸ線マスク材料及
びＸ線マスクを得ることができる。特に、Ｘ線マスクに
要求される５μｍ以下の平面度を得るには、ガラスの熱
膨張による伸び率α１とシリコンの熱膨張による伸び率
α２との比率（α１／α２）が０．５〜１．５の範囲で
あることが特に好ましい。
【００３４】本発明のＸ線マスク材料１０は、図２に断
面説明図を示すように、Ｘ線透過膜１１を有するシリコ
ン基板１２とガラス支持体１３とを陽極接合してなるＸ
線マスク材料であって、前記ガラス支持体が本発明のガ
ラスからなるものである。さらに、本発明の別の態様の
Ｘ線マスク材料は、図３に示すように、前記図２に示し
たＸ線マスク材料１０のＸ線透過膜１１上にさらにＸ線
吸収膜１４を有するものである。シリコン基板１２とガ
ラス支持体１３とは、直接陽極接合したものである以外
に、図２及び３には図示していないが、シリコン基板１
２のガラス支持体１３の接合側にＸ線透過膜１１と同様
のＸ線透過膜が残った状態で両者を陽極接合したもので
あってもよい。
面説明図を示すように、Ｘ線透過膜１１を有するシリコ
ン基板１２とガラス支持体１３とを陽極接合してなるＸ
線マスク材料であって、前記ガラス支持体が本発明のガ
ラスからなるものである。さらに、本発明の別の態様の
Ｘ線マスク材料は、図３に示すように、前記図２に示し
たＸ線マスク材料１０のＸ線透過膜１１上にさらにＸ線
吸収膜１４を有するものである。シリコン基板１２とガ
ラス支持体１３とは、直接陽極接合したものである以外
に、図２及び３には図示していないが、シリコン基板１
２のガラス支持体１３の接合側にＸ線透過膜１１と同様
のＸ線透過膜が残った状態で両者を陽極接合したもので
あってもよい。
【００３５】さらに本発明のＸ線マスク２０は、図４に
断面説明図を示すように、Ｘ線透過膜１１を有するシリ
コン支持体１２とガラス支持体１３とを陽極接合してな
り、前記Ｘ線透過膜１１上にＸ線吸収パターン１５を有
し、かつ前記ガラス支持体１３が前記本発明のガラスか
らなるものである。シリコン基板１２とガラス支持体１
３とは、直接陽極接合したものである以外に、図４には
図示していないが、シリコン基板１２のガラス支持体１
３の接合側にＸ線透過膜１１と同様のＸ線透過膜が残っ
た状態で両者を陽極接合したものであってもよい。
断面説明図を示すように、Ｘ線透過膜１１を有するシリ
コン支持体１２とガラス支持体１３とを陽極接合してな
り、前記Ｘ線透過膜１１上にＸ線吸収パターン１５を有
し、かつ前記ガラス支持体１３が前記本発明のガラスか
らなるものである。シリコン基板１２とガラス支持体１
３とは、直接陽極接合したものである以外に、図４には
図示していないが、シリコン基板１２のガラス支持体１
３の接合側にＸ線透過膜１１と同様のＸ線透過膜が残っ
た状態で両者を陽極接合したものであってもよい。
【００３６】本発明のＸ線マスク材料及びＸ線マスクの
作成において、陽極接合とは、接合温度を約１００〜２
００℃の範囲とする以外は、常法により行うことができ
る。また、Ｘ線透過膜、シリコン支持体、Ｘ線吸収膜及
びＸ線吸収パターンの材質、形状及び形成法等は、公知
のものをそのまま採用することができる。例えば、Ｘ線
透過膜の材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケ
イ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、ケイ素（Ｓｉ）、ダイヤモンド等
を挙げることができる。また、Ｘ線吸収膜及びＸ線吸収
パターンを構成する材料としては、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｔ
ａ−Ｂ混合体等を挙げることができる。
作成において、陽極接合とは、接合温度を約１００〜２
００℃の範囲とする以外は、常法により行うことができ
る。また、Ｘ線透過膜、シリコン支持体、Ｘ線吸収膜及
びＸ線吸収パターンの材質、形状及び形成法等は、公知
のものをそのまま採用することができる。例えば、Ｘ線
透過膜の材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケ
イ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、ケイ素（Ｓｉ）、ダイヤモンド等
を挙げることができる。また、Ｘ線吸収膜及びＸ線吸収
パターンを構成する材料としては、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｔ
ａ−Ｂ混合体等を挙げることができる。
【００３７】本発明のＸ線マスク材料及びＸ線マスク
は、本発明の結晶化ガラスを支持体として用い、かつ所
定の温度範囲（約１００〜２００℃）で陽極接合法によ
りマスク基板と接合するので、高い平面度を有するもの
であり、さらにＸ線吸収パターンが熱的な面内歪みを有
することもない。
は、本発明の結晶化ガラスを支持体として用い、かつ所
定の温度範囲（約１００〜２００℃）で陽極接合法によ
りマスク基板と接合するので、高い平面度を有するもの
であり、さらにＸ線吸収パターンが熱的な面内歪みを有
することもない。
【００３８】
【実施例】以下本発明を、実施例に基づきさらに詳しく
説明する。 実施例１〜６ 実施例１においては、ＳｉＯ2 を５５．５％、Ａｌ2 Ｏ
3 を２５．３％、Ｌｉ2 Ｏを２．７％、Ｐ2 Ｏ5 を５．
９％、ＭｇＯを１．５％、Ｎａ2 Ｏを４．０％、ＴｉＯ
2 を２．８％、ＺｎＯを０．４％、ＺｒＯ2 を１．４
％、Ａｓ2 Ｏ3 を０．５％含有し、かつβ−石英固溶体
結晶を析出結晶として含有する結晶化ガラスを調製し
た。また表１及び２に示す組成をする実施例２〜６のガ
ラスも同様に調製した。
説明する。 実施例１〜６ 実施例１においては、ＳｉＯ2 を５５．５％、Ａｌ2 Ｏ
3 を２５．３％、Ｌｉ2 Ｏを２．７％、Ｐ2 Ｏ5 を５．
９％、ＭｇＯを１．５％、Ｎａ2 Ｏを４．０％、ＴｉＯ
2 を２．８％、ＺｎＯを０．４％、ＺｒＯ2 を１．４
％、Ａｓ2 Ｏ3 を０．５％含有し、かつβ−石英固溶体
結晶を析出結晶として含有する結晶化ガラスを調製し
た。また表１及び２に示す組成をする実施例２〜６のガ
ラスも同様に調製した。
【００３９】これらの結晶化ガラスは以下の方法により
製造した。出発原料として通常使用されている硅石粉、
アルミナまたは水酸化アルミニウム、炭酸リチウム、正
リン酸、炭酸マグネシウム、炭酸ソーダ、酸化チタン、
亜鉛華、ジルコニア、酸化ヒ素、ホウ酸および硝酸バリ
ウムを適時選択して用い、表１に示すガラスが得られる
ように調合し、そのバッチを１００ｍｌ白金製るつぼを
使って１５５０〜１６５０℃で約５時間溶融し、脱泡、
清澄した。この溶融ガラスをダクタイル鋳型に流し出
し、ガラス転移温度付近に保持した電気炉内に入れて徐
冷しガラスを得た。次に、常温から５〜３０℃／ｈｒの
昇温速度で７００〜９００℃まで加熱しその温度で１〜
１０時間保持し熱処理し、β−石英固溶体結晶を成長さ
せた。その電気炉を断電し常温まで放置した。得られた
結晶化ガラスは淡褐色の透明性を示す外観を呈し、主結
晶としてβ−石英固溶体を約５５〜６５％含有してい
た。
製造した。出発原料として通常使用されている硅石粉、
アルミナまたは水酸化アルミニウム、炭酸リチウム、正
リン酸、炭酸マグネシウム、炭酸ソーダ、酸化チタン、
亜鉛華、ジルコニア、酸化ヒ素、ホウ酸および硝酸バリ
ウムを適時選択して用い、表１に示すガラスが得られる
ように調合し、そのバッチを１００ｍｌ白金製るつぼを
使って１５５０〜１６５０℃で約５時間溶融し、脱泡、
清澄した。この溶融ガラスをダクタイル鋳型に流し出
し、ガラス転移温度付近に保持した電気炉内に入れて徐
冷しガラスを得た。次に、常温から５〜３０℃／ｈｒの
昇温速度で７００〜９００℃まで加熱しその温度で１〜
１０時間保持し熱処理し、β−石英固溶体結晶を成長さ
せた。その電気炉を断電し常温まで放置した。得られた
結晶化ガラスは淡褐色の透明性を示す外観を呈し、主結
晶としてβ−石英固溶体を約５５〜６５％含有してい
た。
【００４０】次いで、得られた実施例１〜６の結晶化ガ
ラスについて、３０〜４００℃までの温度領域の熱膨張
係数、曲げ強度、体積抵抗率をそれぞれ測定した。な
お、熱膨張係数は市販の差動トランス式膨張計（商品
名：ＴＭＡ８１４１ＢＳ，（株）リガク製）を用いて測
定し、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１（１９８１）
に基づき３点曲げ強度を測定した。また、体積抵抗率
は、市販の誘電損出測定装置（商品名：ＴＲＳ−１０，
（株）安藤電機製）を用いて測定した。これらの測定結
果を表１および表２に示す。
ラスについて、３０〜４００℃までの温度領域の熱膨張
係数、曲げ強度、体積抵抗率をそれぞれ測定した。な
お、熱膨張係数は市販の差動トランス式膨張計（商品
名：ＴＭＡ８１４１ＢＳ，（株）リガク製）を用いて測
定し、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１（１９８１）
に基づき３点曲げ強度を測定した。また、体積抵抗率
は、市販の誘電損出測定装置（商品名：ＴＲＳ−１０，
（株）安藤電機製）を用いて測定した。これらの測定結
果を表１および表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】表１および表２より、実施例１〜６の結晶
化ガラスは、熱膨張係数が２７〜３１×１０-7／℃と好
ましい値を有しつつ、曲げ強度は１２０〜１４０ＭＰａ
と優れていた。また体積抵抗率は１．９〜３．４×１０
11Ω・cmと絶縁性が低く、シリコン基板との陽極接合を
２００℃以下で行えることが出来る値であった。
化ガラスは、熱膨張係数が２７〜３１×１０-7／℃と好
ましい値を有しつつ、曲げ強度は１２０〜１４０ＭＰａ
と優れていた。また体積抵抗率は１．９〜３．４×１０
11Ω・cmと絶縁性が低く、シリコン基板との陽極接合を
２００℃以下で行えることが出来る値であった。
【００４４】実施例７
実施例１〜６の結晶化ガラスとシリコン基板との陽極接
合を行った。図５に、Ｘ線吸収パターン２４を有するＸ
線マスクの作成法の断面説明図を示す。 （Ａ）：シリコン（Ｓｉ）基板２１の両面にＸ線透過膜
として炭化ケイ素２２ａ、２２ｂを成膜して作成したＸ
線マスクメンブレンの断面を示す。なお、シリコン基板
２１としては大きさ３”φ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１
００）のシリコン基板を用いた。またＸ線透過膜として
の炭化ケイ素は、ジクロロシランとアセチレンを用いて
ＣＶＤ法により１μｍの厚みに成膜されたものである。 （Ｂ）：次に、Ｘ線透過膜２２ａの上にＸ線吸収膜２３
を構成するＴａ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法によっ
て０．８μｍの厚さに形成した。
合を行った。図５に、Ｘ線吸収パターン２４を有するＸ
線マスクの作成法の断面説明図を示す。 （Ａ）：シリコン（Ｓｉ）基板２１の両面にＸ線透過膜
として炭化ケイ素２２ａ、２２ｂを成膜して作成したＸ
線マスクメンブレンの断面を示す。なお、シリコン基板
２１としては大きさ３”φ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１
００）のシリコン基板を用いた。またＸ線透過膜として
の炭化ケイ素は、ジクロロシランとアセチレンを用いて
ＣＶＤ法により１μｍの厚みに成膜されたものである。 （Ｂ）：次に、Ｘ線透過膜２２ａの上にＸ線吸収膜２３
を構成するＴａ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法によっ
て０．８μｍの厚さに形成した。
【００４５】（Ｃ）：次に、Ｘ線吸収膜２３の上に電子
線レジストを塗布して電子線により線幅０．２５μｍ以
下のレジストパターンを形成し、このレジストパターン
をマスクにして反応性イオンビームエッチングを施し、
Ｘ線吸収パターン２４を形成した。 （Ｄ）：次に、基板２１のもう一方の側（裏面）に形成
されたＸ線透過膜２２ｂをＣＦ4 等のフッ素系ガスと酸
素ガスとの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングに
よりその中央部の２５ｍｍ角の領域をエッチング除去
し、さらに残ったＸ線透過膜２２ｂをマスクとして、８
０〜１００℃に加熱した１０〜５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液に浸せきすることによりシリコン基板２１の中央部を
除去し、２５ｍｍ角の自立したメンブレンを有するマス
ク支持体２５を形成した。
線レジストを塗布して電子線により線幅０．２５μｍ以
下のレジストパターンを形成し、このレジストパターン
をマスクにして反応性イオンビームエッチングを施し、
Ｘ線吸収パターン２４を形成した。 （Ｄ）：次に、基板２１のもう一方の側（裏面）に形成
されたＸ線透過膜２２ｂをＣＦ4 等のフッ素系ガスと酸
素ガスとの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングに
よりその中央部の２５ｍｍ角の領域をエッチング除去
し、さらに残ったＸ線透過膜２２ｂをマスクとして、８
０〜１００℃に加熱した１０〜５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液に浸せきすることによりシリコン基板２１の中央部を
除去し、２５ｍｍ角の自立したメンブレンを有するマス
ク支持体２５を形成した。
【００４６】（Ｅ）：大きさ１００ｍｍ角で厚さ４ｍｍ
で中心に直径５５ｍｍの穴孔をもつガラス支持体２６と
マスク支持体２５とを重ね合わせ、上下（正負）電極で
挟みこみ、全体を均一に加熱した。そしてマスク支持体
２５側の電極板を正極に、ガラス支持体２６側の電極を
負極になるように配線して直流電圧を印加し、マスク支
持体２５とガラス支持体２６とを接合した。このときの
印加電圧としては、１０００Ｖとし、接温度としては、
１５０℃とし、接合時間としては、１０分とした。
で中心に直径５５ｍｍの穴孔をもつガラス支持体２６と
マスク支持体２５とを重ね合わせ、上下（正負）電極で
挟みこみ、全体を均一に加熱した。そしてマスク支持体
２５側の電極板を正極に、ガラス支持体２６側の電極を
負極になるように配線して直流電圧を印加し、マスク支
持体２５とガラス支持体２６とを接合した。このときの
印加電圧としては、１０００Ｖとし、接温度としては、
１５０℃とし、接合時間としては、１０分とした。
【００４７】前記で得られた本発明のＸ線マスクの平面
度を、フィゾー干渉計により評価した。さらに、Ｘ線透
過膜のＸ線透過領域の面内歪みをレーザー測長機（光波
３ｉ）にて測定した。その結果を表１及び２に示す。表
１及び２から、陽極接合後に得られたマスク平面度は、
実施例１〜６の結晶化ガラスにおいていずれも、Ｘ線マ
スクに要求される５μｍ以下であった。さらにＸ線透過
膜のＸ線透過領域の面内歪みも、いずれのガラスについ
ても測定誤差である３０ｎｍ（３σ）以下の実用上十分
な面内歪みが得られていることを確認した。
度を、フィゾー干渉計により評価した。さらに、Ｘ線透
過膜のＸ線透過領域の面内歪みをレーザー測長機（光波
３ｉ）にて測定した。その結果を表１及び２に示す。表
１及び２から、陽極接合後に得られたマスク平面度は、
実施例１〜６の結晶化ガラスにおいていずれも、Ｘ線マ
スクに要求される５μｍ以下であった。さらにＸ線透過
膜のＸ線透過領域の面内歪みも、いずれのガラスについ
ても測定誤差である３０ｎｍ（３σ）以下の実用上十分
な面内歪みが得られていることを確認した。
【００４８】尚、Ｘ線マスク材料及びＸ線マスクの作製
工程は本実施例の方法に限定されるものではなく、例え
ば、Ｘ線吸収膜のパターニングは、メンブレンを自立化
した後やフレームを接合した後でも良く、またメンブレ
ンの自立化は、フレーム接合の後でも良い。また、上記
例では、マスク支持体２５とガラス支持体２６との接合
は、マスク支持体２５の裏面に形成された炭化珪素膜２
２ｂに対して行ったが、マスク支持体２５とガラス支持
体２６との接合は、炭化珪素膜２２ｂを、反応性イオン
エッチング等のドライエッチングにより除去して得られ
た、シリコン基板２１との間で行うこともできる。ま
た、本実施例ではＸ線透過膜を自立させる方法としてＮ
ａＯＨを用いたが、これ以外にフッ硝酸（ＨＦとＨＮＯ
3 の混合液）等も用いることもできる。またシリコン基
板やガラス支持体の大きさ、厚みについても特に限定さ
れるものでない。
工程は本実施例の方法に限定されるものではなく、例え
ば、Ｘ線吸収膜のパターニングは、メンブレンを自立化
した後やフレームを接合した後でも良く、またメンブレ
ンの自立化は、フレーム接合の後でも良い。また、上記
例では、マスク支持体２５とガラス支持体２６との接合
は、マスク支持体２５の裏面に形成された炭化珪素膜２
２ｂに対して行ったが、マスク支持体２５とガラス支持
体２６との接合は、炭化珪素膜２２ｂを、反応性イオン
エッチング等のドライエッチングにより除去して得られ
た、シリコン基板２１との間で行うこともできる。ま
た、本実施例ではＸ線透過膜を自立させる方法としてＮ
ａＯＨを用いたが、これ以外にフッ硝酸（ＨＦとＨＮＯ
3 の混合液）等も用いることもできる。またシリコン基
板やガラス支持体の大きさ、厚みについても特に限定さ
れるものでない。
【００４９】２００℃以下の温度で陽極接合が可能で、
接合後のマスク基板の平面度を５μｍ以下の保つための
ガラス支持体としては、実施例に示したガラスに限ら
ず、２０℃で１×１０13Ω・cmから１×１０5 Ω・cmの
体積抵抗率を持ち、かつ陽極接合温度帯域において、ガ
ラスの熱膨張による伸び率α１とシリコンの熱膨張によ
る伸び率α２との比（α１／α２）が実質的に等しいガ
ラスを用いても良い。ここで接合可能な温度の下限は、
ガラスの体積抵抗率と密接な関係にあり、体積抵抗率を
小さくすることで接合温度を下げることができる。体積
抵抗率が１×１０13Ω・cmを超えると２００℃以下の温
度での陽極接合は出来ず、また１×１０5Ω・cm未満で
は、安定したガラスとならないため、１×１０13Ω・cm
から１×１０5 Ω・cmの体積抵抗率である必要がある。
接合後のマスク基板の平面度を５μｍ以下の保つための
ガラス支持体としては、実施例に示したガラスに限ら
ず、２０℃で１×１０13Ω・cmから１×１０5 Ω・cmの
体積抵抗率を持ち、かつ陽極接合温度帯域において、ガ
ラスの熱膨張による伸び率α１とシリコンの熱膨張によ
る伸び率α２との比（α１／α２）が実質的に等しいガ
ラスを用いても良い。ここで接合可能な温度の下限は、
ガラスの体積抵抗率と密接な関係にあり、体積抵抗率を
小さくすることで接合温度を下げることができる。体積
抵抗率が１×１０13Ω・cmを超えると２００℃以下の温
度での陽極接合は出来ず、また１×１０5Ω・cm未満で
は、安定したガラスとならないため、１×１０13Ω・cm
から１×１０5 Ω・cmの体積抵抗率である必要がある。
【００５０】またガラスの熱膨張による伸び率α１とシ
リコンの熱膨張による伸び率α２との比率（α１／α
２）は、接合後のマスク基板の平面度と密接に関係し、
比率が小さい程平面度は小さくなる。そしてマスク基板
に要求される５μｍの平面度を得るためには、比率は
０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。しかし、
この値は、ガラスとシリコンが全く同一の温度で接合さ
れた場合に当てはまるものである。従って、本実施例と
異なる加熱方法を用い、ガラスとシリコンとの温度が異
なる場合、また基板の大きさや厚さ、さらにガラス支持
体の厚みなどが本実施例と異なる場合も、条件を適宜変
更することで、同様な結果を得ることができる。
リコンの熱膨張による伸び率α２との比率（α１／α
２）は、接合後のマスク基板の平面度と密接に関係し、
比率が小さい程平面度は小さくなる。そしてマスク基板
に要求される５μｍの平面度を得るためには、比率は
０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。しかし、
この値は、ガラスとシリコンが全く同一の温度で接合さ
れた場合に当てはまるものである。従って、本実施例と
異なる加熱方法を用い、ガラスとシリコンとの温度が異
なる場合、また基板の大きさや厚さ、さらにガラス支持
体の厚みなどが本実施例と異なる場合も、条件を適宜変
更することで、同様な結果を得ることができる。
【００５１】比較例
比較のため、前記従来技術（特開平４−３３０７１１号
公報）のアルミノケイ酸ガラスについて、上記と同様の
測定を行った。結果を表２に示す。その結果、実施例１
〜６の結晶化ガラスと比較すると、熱膨張係数と曲げ強
度は同等であるが、体積抵抗率が６．０×１０14Ω・cm
と絶縁性が大きく、陽極接合を行うには３００℃以上の
高温が必要であった。さらに、陽極接合後に得られたマ
スク平面度は、Ｘ線マスクに要求される５μｍ以下であ
ったが、Ｘ線透過膜のＸ線透過領域の面内歪みをレーザ
測長機（光波３ｉ）にて測定したところ、１５０ｎｍ
（３σ）と測定誤差である３０ｎｍ（３σ）を超える熱
歪みを示すことが確認された。
公報）のアルミノケイ酸ガラスについて、上記と同様の
測定を行った。結果を表２に示す。その結果、実施例１
〜６の結晶化ガラスと比較すると、熱膨張係数と曲げ強
度は同等であるが、体積抵抗率が６．０×１０14Ω・cm
と絶縁性が大きく、陽極接合を行うには３００℃以上の
高温が必要であった。さらに、陽極接合後に得られたマ
スク平面度は、Ｘ線マスクに要求される５μｍ以下であ
ったが、Ｘ線透過膜のＸ線透過領域の面内歪みをレーザ
測長機（光波３ｉ）にて測定したところ、１５０ｎｍ
（３σ）と測定誤差である３０ｎｍ（３σ）を超える熱
歪みを示すことが確認された。
【００５２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ガ
ラス支持体として体積抵抗率が２０℃で１×１０13Ω・
cmから１×１０5 Ω・cmの範囲である結晶化ガラスを用
いることにより、２００℃以下の温度でマスク基板と陽
極接合することができる。さらに、この結晶化ガラスの
熱膨張係数をシリコンの熱膨張係数と近くすることによ
り、２００℃以下の温度でマスク基板と陽極接合するこ
とができ、かつ高い平面度をもち、Ｘ線吸収パターンの
熱的な位置歪みを引き起こさないＸ線マスク及びＸ線マ
スク材料を得ることができる。
ラス支持体として体積抵抗率が２０℃で１×１０13Ω・
cmから１×１０5 Ω・cmの範囲である結晶化ガラスを用
いることにより、２００℃以下の温度でマスク基板と陽
極接合することができる。さらに、この結晶化ガラスの
熱膨張係数をシリコンの熱膨張係数と近くすることによ
り、２００℃以下の温度でマスク基板と陽極接合するこ
とができ、かつ高い平面度をもち、Ｘ線吸収パターンの
熱的な位置歪みを引き起こさないＸ線マスク及びＸ線マ
スク材料を得ることができる。
【図１】Ｘ線マスクの構造説明図。
【図２】本発明のＸ線マスク材料の断面説明図。
【図３】本発明のＸ線マスク材料の断面説明図。
【図４】本発明のＸ線マスクの断面説明図。
【図５】実施例７におけるＸ線マスクの製造工程説明
図。
図。
４、１２、２１・・・シリコン基板
２５・・・マスク支持体
２、１１、２２ａ、２２ｂ・・・Ｘ線透過膜
１４、２３・・・Ｘ線吸収膜
３、１５、２４・・・Ｘ線吸収パターン
５、１３、２６・・・ガラス支持体
６・・・接合部
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−330711（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−48774（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−301739（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/027
C03C 10/12
Claims (8)
- 【請求項１】 ２０℃で１×１０13〜１×１０5 Ω・cm
の範囲の体積抵抗率を有し、Ｎａ 2 Ｏを含有し、かつβ
−ユークリブタイト、β−石英固溶体又はこの両者を結
晶として含有するガラスであることを特徴とするＸ線マ
スク又はＸ線マスク材料の支持体用ガラス。 - 【請求項２】 重量％表示でＮａ 2 Ｏを１〜６％含有す
る請求項１に記載のガラス。 - 【請求項３】 β−ユークリブタイト、β−石英固溶体
又はこの両者を結晶として含有するガラスが、β−ユー
クリブタイト、β−石英固溶体又はこの両者を結晶とし
て含有するアルミノケイ酸ガラスである請求項１又は２
に記載のガラス。 - 【請求項４】 陽極接合温度帯域において、シリコンの
熱膨張による伸び率と実質的に等しい熱膨張による伸び
率を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラ
ス。 - 【請求項５】 重量％表示でＳｉＯ2を５０〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3を２２〜３０％、Ｌｉ2Ｏを２〜４．５％、Ｐ2
Ｏ5を２〜７％、ＭｇＯを０．５〜５％、ＴｉＯ2を１〜
５．５％、ＺｎＯ2を０〜２％それぞれ含有する請求項
２〜４のいずれか１項記載のガラス。 - 【請求項６】 Ｘ線透過膜を有するシリコン基板とガラ
ス支持体とを陽極接合してなるＸ線マスク材料であっ
て、前記ガラス支持体が請求項１〜５のいずれか１項記
載のガラスからなるＸ線マスク材料。 - 【請求項７】 Ｘ線透過膜上にＸ線吸収膜を有する請求
項６記載のＸ線マスク材料。 - 【請求項８】 Ｘ線透過膜を有するシリコン基板とガラ
ス支持体とを陽極接合してなり、かつ前記Ｘ線透過膜上
にＸ線吸収パターンを有するＸ線マスクであって、前記
ガラス支持体が請求項１〜５のいずれか１項記載のガラ
スからなるＸ線マスク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05574294A JP3388453B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Ｘ線マスク又はｘ線マスク材料の支持体用ガラス、ｘ線マスク材料及びｘ線マスク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05574294A JP3388453B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Ｘ線マスク又はｘ線マスク材料の支持体用ガラス、ｘ線マスク材料及びｘ線マスク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07263318A JPH07263318A (ja) | 1995-10-13 |
| JP3388453B2 true JP3388453B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=13007321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05574294A Expired - Fee Related JP3388453B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Ｘ線マスク又はｘ線マスク材料の支持体用ガラス、ｘ線マスク材料及びｘ線マスク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388453B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4855060B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2012-01-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学素子製造方法 |
| US9346703B2 (en) * | 2010-11-30 | 2016-05-24 | Corning Incorporated | Ion exchangable glass with deep compressive layer and high damage threshold |
| US9359251B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-06-07 | Corning Incorporated | Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles |
| US11079309B2 (en) | 2013-07-26 | 2021-08-03 | Corning Incorporated | Strengthened glass articles having improved survivability |
| US9517968B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-12-13 | Corning Incorporated | Strengthened glass with deep depth of compression |
| TW202311197A (zh) | 2014-06-19 | 2023-03-16 | 美商康寧公司 | 無易碎應力分布曲線的玻璃 |
| CN105753314B (zh) | 2014-10-08 | 2020-11-27 | 康宁股份有限公司 | 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷 |
| US10150698B2 (en) | 2014-10-31 | 2018-12-11 | Corning Incorporated | Strengthened glass with ultra deep depth of compression |
| DK3215471T3 (da) | 2014-11-04 | 2022-01-17 | Corning Inc | Dybe, ubrydelige belastningsprofiler og fremgangsmåde til fremstilling |
| JP6675577B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2020-04-01 | 日本電気硝子株式会社 | 半導体ウエハ支持基板 |
| US11613103B2 (en) | 2015-07-21 | 2023-03-28 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
| US9701569B2 (en) | 2015-07-21 | 2017-07-11 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
| DE202016008995U1 (de) | 2015-12-11 | 2021-04-20 | Corning Incorporated | Durch Fusion bildbare glasbasierte Artikel mit einem Metalloxidkonzentrationsgradienten |
| CN111423110A (zh) | 2016-04-08 | 2020-07-17 | 康宁股份有限公司 | 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃基制品 |
| DE202017007024U1 (de) | 2016-04-08 | 2019-03-25 | Corning Incorporated | Glasbasierte Artikel einschließlich eines Spannungsprofils, das zwei Gebiete umfasst |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP05574294A patent/JP3388453B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07263318A (ja) | 1995-10-13 |
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