CN114804656A - 纳米晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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CN114804656A CN202210236006.3A CN202210236006A CN114804656A CN 114804656 A CN114804656 A CN 114804656A CN 202210236006 A CN202210236006 A CN 202210236006A CN 114804656 A CN114804656 A CN 114804656A
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    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents

Abstract

本发明涉及纳米微晶玻璃技术领域，具体涉及一种纳米晶玻璃及其制备方法。所述纳米晶玻璃包括：压缩应力层，所述压缩应力层包括由所述纳米晶玻璃的上、下表面各自向内部延伸至第一深度的两个对应的第一区域，由所述两个对应的第一区域的各自的第一深度界面延伸至第二深度的两个对应的第二区域以及由所述两个对应的第二区域的各自的第二深度界面延伸至第三深度的两个对应的第三区域，所述第三深度界面的应力总值为零。前述纳米晶玻璃具有极高的弯曲性能和抗摔落性能。

Description

纳米晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米微晶玻璃技术领域，具体涉及一种纳米晶玻璃及其制备方法。
背景技术
纳米晶透明玻璃俗称玻璃水晶或者陶瓷玻璃，具有很高的强度和透明度，同时存在晶相和玻璃相，使得其兼备了玻璃和陶瓷的双重特性，令纳米晶透明玻璃具备更好的坚固性与表面硬度。
纳米晶玻璃可以通过例如离子交换进行化学强化，从而改善诸如抗裂纹渗透和掉落性能之类的机械性质。纳米晶玻璃是具有一个或多个晶相和残留玻璃相的多相材料，其中的离子交换过程会是复杂的。除了影响残留玻璃相之外，离子交换还会对晶相中的一个或多个造成影响。这种现象会导致玻璃陶瓷制品的机械性质的新的改进，这对于覆盖基材和用于移动电子装置的外壳而言是合乎希望的。
现有的覆盖基材和用于移动电子装置的外壳通常为高铝盖板玻璃，高铝盖板玻璃的耐摔性能和弯曲性能依然不足以满足需求，并且因为成本高，加工难度大无法大规模商用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的弯曲性能差和抗摔落性能差的问题，提供一种纳米晶玻璃及其制备方法，该纳米晶玻璃具有极高的弯曲性能和抗摔落性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种纳米晶玻璃，所述纳米晶玻璃包括：
压缩应力层，所述压缩应力层包括由所述纳米晶玻璃的上、下表面各自向内部延伸至第一深度的两个对应的第一区域，由所述两个对应的第一区域的各自的第一深度界面延伸至第二深度的两个对应的第二区域以及由所述两个对应的第二区域的各自的第二深度界面延伸至第三深度的两个对应的第三区域，其中，所述第三深度界面的应力总值为零；
张应力层，所述张应力层介于所述两个对应的第三区域之间；
所述第一区域的压缩应力Y1随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b1，其中，-230≤k1≤-60或60≤k1≤230，700MPa≤b1≤900MPa；
所述第二区域的压缩应力Y2随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2，其中，-15≤k2≤-5或5≤k2≤15，150MPa≤b2≤400MPa。
优选地，所述第一区域中的晶体的面积百分比比大于0且小于70％，更优选为50-70％。
优选地，所述第二区域中的晶体的面积百分比大于70％。
优选地，所述k1的绝对值与所述k2的绝对值之比大于15。
优选地，所述纳米晶玻璃厚度为t，t为0.6㎜-1.1毫米。
优选地，所述第一深度为0.01-25μm；
优选地，所述第二深度为0.04t-0.13t，所述第二深度为25-100μm，优选为75μm-100μm。
优选地，以摩尔质量计，所述纳米晶玻璃的基础玻璃的原料包括SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％。
优选地，所述纳米晶玻璃的弯曲强度4pb>800Mpa，80g落球高度＞1350㎜。
本发明另一方面提供一种所述的纳米晶玻璃的制备方法，该方法包括：
1)制备待强化玻璃；
2)对所述待强化玻璃进行第一次强化，第一次退火；
3)对经过第一次退火后的玻璃进行第二次强化，第二次退火；
4)将经过第二次退火后的玻璃冷却、洗涤、烘干得到产品；
其中，所述待强化玻璃的玻璃原料包括：以100重量计％，SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％；
所述第一次强化的条件包括：先将所述待强化纳米微晶玻璃进行第一预热，再在第一碱金属离子交换液中进行第一次离子交换，其中，所述第一次离子交换的条件包括：温度为380-500℃，时间为1-4h；所述第二次强化的条件包括：先将经过第一退火后的纳米微晶玻璃进行第二预热，再在第二碱金属离子交换液中进行第二次离子交换，其中，所述第二次离子交换的条件包括：温度为370-380℃，时间为0.15-3h；
所述第一碱金属离子交换液为包含钠盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钠盐质量含量＞95％；所述第二碱金属离子交换液为包含钾盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钾盐含量＞95％。优选地，步骤1)包括，
a、将玻璃原料熔化，冷却成型得到胚体；
b、将所述胚体晶化处理得到待强化玻璃；
其中，
所述熔化的条件包括：熔化温度为1500-1600℃，熔化时间为2-5h；
优选地，所述晶化的条件包括：晶化温度为600-800℃，时间为5-10h；更优选地，先进行第一晶化，再进行第二晶化。
优选地，所述第一晶化的条件包括：晶化温度为670-700℃，晶化时间为3.5-4.5h。
优选地，所述第二晶化的条件包括：晶化温度为710-730℃，晶化时间为2-3h。
优选地，由所述第一晶化的温度以升温速率3-5℃/min达到所述第二晶化的温度。
优选地，所述第一预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h。
优选地，所述第一次离子交换的条件包括：温度为380-500℃，时间为1-4h。
优选地，所述第一次退火的条件包括：将第一次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下。
优选地，所述第二预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h。
优选地，所述第二次离子交换的条件包括：温度为370-380℃，时间为0.15-3h。
优选地，所述第二次退火的条件包括：将第二次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下。
所述钠盐为硝酸钠，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钠含量＞99％；所述钾盐为硝酸钾，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钾含量＞99％。通过上述技术方案，本发明具有以下优势：
本发明提供的具有上述应力分布特征的纳米晶玻璃具有极高的弯曲性能和抗摔落性能。
通过本发明方法能够得到具有本发明特征的具有极高的弯曲性能和抗摔落性能纳米晶玻璃。
附图说明
图1是本发明提供的纳米晶玻璃的纵截面示意图；
图2是本发明提供的纳米晶玻璃的应力分布图。
附图标记说明
d1是纳米晶玻璃压缩应力层第一区域；
d2是纳米晶玻璃压缩应力层第二区域；
d3是纳米晶玻璃压缩应力层第三区域；
DOC是纳米晶玻璃的压缩应力层。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种纳米晶玻璃，所述纳米晶玻璃包括：
压缩应力层，所述压缩应力层包括由所述纳米晶玻璃的上、下表面各自向内部延伸至第一深度的两个对应的第一区域，由所述两个对应的第一区域的各自的第一深度界面延伸至第二深度的两个对应的第二区域以及由所述两个对应的第二区域的各自的第二深度界面延伸至第三深度的两个对应的第三区域，其中，所述第三深度界面的应力总值为零；
张应力层，所述张应力层介于所述两个对应的第三区域之间；
所述第一区域的压缩应力Y1随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b1，其中，-230≤k1≤-60或60≤k1≤230，700MPa≤b1≤900MPa；
所述第二区域的压缩应力Y2随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2，其中，-15≤k2≤-5或5≤k2≤15，150MPa≤b2≤400MPa。
本发明提供的具有上述应力分布特征的纳米晶玻璃具有极高的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一区域中的晶体的面积百分比比大于0且小于70％，更优选为50-70％。通过采用前述优选方案，本发明能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二区域中的晶体的面积百分比大于70％。通过采用前述优选方案，本发明能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述k1和k2的关系没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述k1的绝对值与所述k2的绝对值之比大于15。通过采用前述优选方案，本发明能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选地实施方式，所述纳米晶玻璃厚度为t，t为0.6mm-1.1mm。
根据本发明一种优选地实施方式，所述第一深度为0.01-25μm。
根据本发明一种优选地实施方式，所述第二深度＝0.04t-0.13t，所述第二深度为25-100μm，优选为75μm-100μm。
根据本发明一种优选地实施方式，以摩尔质量计，所述纳米晶玻璃的基础玻璃的玻璃原料包括SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％。
SiO2主要形成硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构，在玻璃中构成硅氧三维骨架，在玻璃结构中以硅氧四面体(SiO2 )4-作为基本机构单元存在，方面赋予玻璃良好的化学稳定性，热稳定性，透明性，较高的软化温度，硬度和机械强度。如SiO2含量低，会出现玻璃热膨胀系数变大、耐擦伤性变差、玻璃化温度下降等情况，同时会影响后期化学强化处理效果；如SiO2含量高，则玻璃中其他组分含量相对降低，除了SiO2本身带来的粘性增高、玻璃难以熔化的因素外，玻璃其他性能由于其他组分的变化出现不可预期变化，通常会降低玻璃性能。当SiO2摩尔含量大于45％或小于40％时，晶相和玻璃相的热膨胀系数相差很大，并且这种微晶玻璃的晶粒尺寸不易控制，析出的晶体尺寸较大，难以得到透明微晶玻璃；
Al2O3含量增加可以降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃热稳定性、化学稳定性、机械强度、折射率和硬度，与SiO2可以形成的铝氧四面体和硅氧四面体互穿成网状结构，得到具有较低热膨胀系数以及透明性较好的微晶玻璃，在微晶玻璃进行强化过程中，Al2O3是使离子交换性能和耐候性提高的成分，是必要成分；合适的Al2O3和SiO2比例还有利于形成霞石以及锂霞石微晶结构，使得微晶硬度增大。如果Al2O3的摩尔分数低于34％时容易损伤，或有轻微损伤后容易破碎，或通过离子交换无法获得所需的表面压缩应力CS、应力层厚度t，但如果Al2O3的摩尔分数高于38％，则玻璃粘度会上升，玻璃的熔解或成形变得困难，而且液相温度升高而容易失透，因此Al2O3的摩尔分数选择在34-38％之间。
Li2O是制备低热膨胀系数LAS的主要原料，也是形成锂霞石和进行离子交换形成表面压应力、改善玻璃易碎性的必要成分，因此含量选择为0.4-0.7％。
Ti2O的作用不仅可以提高玻璃的析品能力，同时还能降低高温粘度，提高玻璃的烙制和成形性能，添加量为1.6-2.45％，否则微品玻璃产品会出现淡黄色。
ZrO2晶核剂能使玻璃具有很好的形核效率，可以延缓晶核的增大，如果超过一定的量会使得粘度、晶核尺寸增大，故添加量为3-7％；
P2O5有助于提高玻璃的低温溶化性的可选成分，可以增大ZrO2在玻璃液中溶解度，提高玻璃在晶化过程中的热膨胀稳定性以及成核效率，当摩尔含量大于7％时，将引起玻璃分相并产生乳浊，故添加量为4-7％。
Na2O具有助熔作用，是化学强化中离子交换的直接参与者，同时也是形成霞时的必要成分；提升玻璃的强度.玻璃中Na2O一方面促进玻璃熔化效率以及霞石的形成，另一方面在后期的化学强化处理时由于网络结构中的Na+更多，能更好地参与离子交换，使化学强化效果更好，Na2O不足4％时，难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层；Na2O含量不能过高，如超过7％，玻璃会出现热膨胀系数变大、耐候性变差等性能劣化趋势，故Na2O添加量为4-7％。
K2O是可以增加玻璃的透明度和光泽，提高玻璃的熔融性的成分，过多的含K2O，玻璃化学稳定性和平均线膨胀系数会升高，故添加量1-2％。
B2O3有助于提供低熔融温度的玻璃，含量高时，化学稳定性降低，故添加量选择0-0.3％。
根据本发明一种优选地实施方式，所述纳米晶玻璃的弯曲强度4pb>800Mpa，80g落球高度＞1350㎜。
本发明提供一种所述的纳米晶玻璃的制备方法，该方法包括：
1)制备待强化玻璃；
2)对所述待强化玻璃进行第一次强化，第一次退火；
3)对经过第一次退火后的玻璃进行第二次强化，第二次退火；
4)将经过第二次退火后的玻璃冷却、洗涤、烘干得到产品；
其中，所述待强化玻璃的玻璃原料包括：以100重量计％，SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％；
所述第一次强化的条件包括：先将所述待强化纳米微晶玻璃进行第一预热，再在第一碱金属离子交换液中进行第一次离子交换，其中，所述第一次离子交换的条件包括：温度为380-500℃，时间为1-4h；所述第二次强化的条件包括：先将经过第一退火后的纳米微晶玻璃进行第二预热，再在第二碱金属离子交换液中进行第二次离子交换，其中，所述第二次离子交换的条件包括：温度为370-380℃，时间为0.15-3h；
所述第一碱金属离子交换液为包含钠盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钠盐质量含量＞95％；所述第二碱金属离子交换液为包含钾盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钾盐含量＞95％。
通过本发明方法能够得到具有本发明特征的具有极高的弯曲性能和抗摔落性能纳米晶玻璃。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1)包括，
a、将玻璃原料熔化，冷却成型得到胚体；
b、将所述胚体晶化处理得到待强化玻璃。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述熔化的条件可以是本领的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述熔化的条件包括：熔化温度为1500-1600℃，熔化时间为2-5h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述晶化的条件可以是本领的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述晶化的条件包括：晶化温度为600-800℃，时间为5-10h，优选地，先进行第一晶化，再进行第二晶化。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一晶化的条件包括：晶化温度为670-700℃，晶化时间为3.5-4.5h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二晶化的条件包括：晶化温度为710-730℃，晶化时间为为2-3h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，由所述第一晶化的温度以升温速率3-5℃/min达到所述第二晶化的温度。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明中所述第一预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一次退火的条件包括：将第一次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二次退火的条件包括：将第二次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钠盐为硝酸钠，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钠含量＞99％；所述钾盐为硝酸钾，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钾含量＞99％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纳米晶玻璃的弯曲性能和抗摔落性能。
如图1所示，图1是本发明的纳米晶玻璃的纵截面示意图，其中，d1是纳米晶玻璃压缩应力层第一区域；d2是纳米晶玻璃压缩应力层第二区域；DOC是纳米晶玻璃的压缩应力层。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
测试方法包括：使用折原SLP-2000应力仪测试所述纳米晶玻璃的压缩应力。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
玻璃样品的制备：
首先，选择玻璃原料，各种原料的含量均在专利所述的范围内，按照组成比例见表1将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，在电炉中在1590℃的温度范围内进行3小时熔化，搅拌使其均匀后，将至适当的温度并浇刀模具中，缓慢冷却而成。然后，将上述玻璃制品进行晶化处理，采用两步晶化法，具体如下：升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定时间，该晶化处理的温度为700℃保温4小时，然后再升温到730℃保温2.5小时，升温速率为4℃/min，从而得到纳米微晶玻璃。将冷却后的玻璃块进行切割抛光，得到厚度为0.7mm的透明平板玻璃，再通过CNC(计算机数控技术)将原始玻璃板通过切割、磨边后制成145mm×73mm×0.7mm的样品每个实施例、对比例各30片，再用显微镜对其边部进行检查，保证边部崩边尺寸不大于30μm。
将上述加工好的玻璃样品进行下述a～c步骤的处理：
a：将样品插入钢化架内，再放入预热炉中进行第一预热，预热从室温开始升温，以升温速率10℃/min升至350℃，保温30min完成预热。然后将样品放入硝酸钠的熔融液中进行第一次离子交换，强化参数为400℃/2h，强化结束后将样品转移至温度为350℃的预热炉中，关闭预热炉加热电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出；
b：将第一次离子交换后的样品放入预热炉中进行第二预热，预热从室温开始升温，以升温速率10℃/min升至350℃，保温30min完成预热。然后将样品放入硝酸钾的熔融液中进行第二次离子交换，第二次离子交换的参数为370℃/2h，强化结束后将样品转移至温度为350℃的预热炉中，关闭预热炉加热电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出；
c：待样品冷却至室温后清洗、烘干得到纳米晶玻璃。
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为61％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2；
具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
实施例2-3
同实施例1，不同在于玻璃原料不同，第一次离子交换的强化参数不同。
实施例2和实施例3得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比分别为68％、65％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线都满足Y1＝k1X+b；
实施例2和实施例3得到的纳米晶玻璃的第二区域的晶体的面积百分比为78％、76％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线都满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
实施例4
同实施例1，不同在于玻璃原料不同，第二次离子交换的强化参数不同。
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为58％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
实施例5-8
同实施例1，不同在于玻璃原料不同，第一次离子交换和第二次离子交换的强化参数都不同；
实施例5、实施例6、实施例7和实施例8得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比分别为63％、57％、58％、55％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线都满足Y1＝k1X+b；
实施例5、实施例6、实施例7和实施例8得到的纳米晶玻璃的第二区域的晶体的面积百分比分别为79％、75％、80％、81％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线都满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
对比例1
同实施例1，不同在于，玻璃原料组成不同；
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为30％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线不满足Y1＝k1X+b1；
第二区域的晶体的面积百分比为65％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线不满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
对比例2
同实施例1，不同在于，第一次离子交换的强化参数不同；
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为61％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线不满足Y1＝k1X+b1；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2；
具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
对比例3
同实施例1，不同在于，第二次离子交换的强化参数不同；
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为61％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线不满足Y1＝k1X+b1；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线不满足Y2＝k2X+b2；
具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
对比例4
同实施例1，不同在于，第一次离子交换和第二次离子交换的强化参数都不同；
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为61％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线不满足Y1＝k1X+b1；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线不满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
对比例5
同实施例1，不同在于，第一次离子交换液为NaNO3溶液，第二次离子交换液为NaNO3(20wt％)+KNO3(80wt％)的混合溶液；
得到的纳米晶玻璃的第一区域的晶体的面积百分比为61％，第一区域的压缩应力Y1随应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b1；
第二区域的晶体的面积百分比为74％，第二区域的压缩应力Y2随应力层深度X分布的曲线不满足Y2＝k2X+b2；
具体原料组成见表1，具体强化参数及得到的纳米晶玻璃测试结果见表2。
表1
编号 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O B2O3 K2O ZrO2 Li2O TiO2 P2O5
实施例1 45 34 4 0.2 2 7 0.4 2.4 5
实施例2 42 37 4 0.3 1 6 0.7 2 7
实施例3 44 35 5 0.2 2 5 0.5 2.3 6
实施例4 45 36.3 6 0.3 2 4 0.6 1.8 4
实施例5 40 38 5 0 1 6 0.6 2.4 7
实施例6 44 37 4 0 2 5.5 0.5 2 5
实施例7 41.5 36.7 5 0.3 1.5 6.3 0.6 2.1 6
实施例8 44.5 37 5.2 0 1 4.5 0.5 2.3 5
对比例1 50 34 5 0 1 4 0.5 1.5 4
对比例2 45 34 4 0.2 2 7 0.4 2.4 5
对比例3 45 34 4 0.2 2 7 0.4 2.4 5
对比例4 45 34 4 0.2 2 7 0.4 2.4 5
对比例5 45 34 4 0.2 2 7 0.4 2.4 5
表2
Figure BDA0003542199860000151
Figure BDA0003542199860000161
由表2可知，本发明提供的纳米晶玻璃具有极高的弯曲性能和抗摔落性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米晶玻璃，其特征在于，所述纳米晶玻璃包括：
压缩应力层，所述压缩应力层包括由所述纳米晶玻璃的上、下表面各自向内部延伸至第一深度的两个对应的第一区域，由所述两个对应的第一区域的各自的第一深度界面延伸至第二深度的两个对应的第二区域以及由所述两个对应的第二区域的各自的第二深度界面延伸至第三深度的两个对应的第三区域，其中，所述第三深度界面的应力总值为零；
张应力层，所述张应力层介于所述两个对应的第三区域之间；
所述第一区域的压缩应力Y1随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y1＝k1X+b1，其中，-230≤k1≤-60或60≤k1≤230，700MPa≤b1≤900MPa；
所述第二区域的压缩应力Y2随压缩应力层深度X分布的曲线满足Y2＝k2X+b2，其中，-15≤k2≤-5或5≤k2≤15，150MPa≤b2≤400MPa。
2.根据权利要求1所述的纳米晶玻璃，其特征在于，
所述第一区域中的晶体的面积百分比大于0且小于70％，优选为50-70％；和/或
所述第二区域中的晶体的面积百分比大于70％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶玻璃，其特征在于，
所述k1的绝对值与所述k2的绝对值之比大于15，优选为15-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米晶玻璃，其特征在于，
所述纳米晶玻璃厚度为t，t为0.6mm-1.1mm；和/或
优选地，所述第二深度为0.04t-0.13t，所述第二深度为25-100μm，更优选为75μm-100μm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的纳米晶玻璃，其特征在于，
以摩尔质量计，所述纳米晶玻璃的基础玻璃的原料包括SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米晶玻璃，其特征在于，
所述纳米晶玻璃的弯曲强度4pb>800Mpa，80g落球高度＞1350㎜。
7.权利要求1-6中任意一项所述的纳米晶玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)制备待强化玻璃；
2)对所述待强化玻璃进行第一次强化，第一次退火；
3)对经过第一次退火后的玻璃进行第二次强化，第二次退火；
4)将经过第二次退火后的玻璃冷却、洗涤、烘干得到产品；
其中，所述待强化玻璃的玻璃原料包括：以100重量计％，SiO2:40-45％，Al2O3:34-38％，Na2O:4-7％，K2O:1-2％，B2O3 0-0.3％，ZrO2：3-7％，Li2O:0.4-0.7％，TiO2:1.6-2.4％，P2O5:4-7％；
所述第一次强化的条件包括：先将所述待强化纳米微晶玻璃进行第一预热，再在第一碱金属离子交换液中进行第一次离子交换，其中，所述第一次离子交换的条件包括：温度为380-500℃，时间为1-4h；所述第二次强化的条件包括：先将经过第一退火后的纳米微晶玻璃进行第二预热，再在第二碱金属离子交换液中进行第二次离子交换，其中，所述第二次离子交换的条件包括：温度为370-380℃，时间为0.15-3h；
所述第一碱金属离子交换液为包含钠盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钠盐质量含量＞95％；所述第二碱金属离子交换液为包含钾盐的熔融液或溶液，且溶液中，以溶质总质量计，钾盐含量＞95％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括，
a、将玻璃原料熔化，冷却成型得到胚体；
b、将所述胚体晶化处理得到待强化玻璃；
其中，
所述熔化的条件包括：熔化温度为1500-1600℃，熔化时间为2-5h；和/或
所述晶化的条件包括：晶化温度为600-800℃，时间为5-10h；
优选地，
先进行第一晶化，再进行第二晶化；其中，
所述第一晶化的条件包括：晶化温度为670-700℃，晶化时间为3.5-4.5h；和/或
所述第二晶化的条件包括：晶化温度为710-730℃，晶化时间为2-3h；
优选地，由所述第一晶化的温度以升温速率3-5℃/min达到所述第二晶化的温度。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，
所述第一预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h；和/或
所述第一次退火的条件包括：将第一次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下；和/或
所述第二预热的条件包括：以升温速率8-12℃/min达到预热温度300-400℃，预热时间为0.3-1h；和/或
所述第二次退火的条件包括：将第二次强化后的纳米微晶玻璃转移至300-400℃下降温至100℃以下。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为硝酸钠，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钠含量＞99％；所述钾盐为硝酸钾，且溶液中，以溶质总质量计，硝酸钾含量＞99％。
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