CN109305748A - 具有高压缩深度的复合层叠体 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有高压缩深度的复合层叠体。具有厚度(t)的玻璃基制品，其包括玻璃基芯体基材和至少一个包覆基材，该至少一个包覆基材直接结合至该玻璃基芯体基材。应力分布可包括这样的压缩深度(DOC)，其中该玻璃基制品具有0应力值，该DOC位于0.15·t，0.18·t，0.21·t或更深。所述制品可由一个或多个包覆基材形成，所述一个或多个包覆基材由具有至少0.15·t，0.18·t，0.21·t或更大的厚度的包覆板形成。消费电子产品可包括该玻璃基制品。层合后，所述制品可任选被进一步暴露至热处理和/或化学处理以供进一步强化。

Description

具有高压缩深度的复合层叠体
相关申请的交叉参考
本申请要求2017年7月27日提交的美国临时专利申请系列第62/537,603号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及玻璃基制品，所述玻璃基制品为具有工程改造的应力分布和高压缩深度的复合层叠体，以及用于形成所述玻璃基制品的方法。
背景技术
强化玻璃基制品广泛用于电子器件中作为便携式或移动电子通信和娱乐设备的盖板或窗口，例如移动电话，智能电话，平板电脑，视频播放器，信息终端(IT)设备，膝上型计算机，导航系统等，以及其他应用，例如建筑(例如，窗户，淋浴板，台面等)，运输(例如，汽车，火车，飞机，海轮等)，设备或需要具有优异的抗断裂性但要求薄而轻的制品的任何应用。强化方法包括但不限于板或基材的层合，热处理(退火)，和/或化学处理。用于包括在玻璃基制品中的合适材料为无定形和/或(多)晶体。(多)晶体用于统称单晶材料和多晶材料。无定形材料包括但不限于玻璃，例如钠钙硅酸盐玻璃(SLS)，碱金属铝硅酸盐玻璃，含碱的硼硅酸盐玻璃，含碱的铝硼硅酸盐玻璃和无碱的铝硅酸盐玻璃。(多)晶材料如氧氮化铝(ALON)，尖晶石，蓝宝石，氧化锆和玻璃-陶瓷材料(GC)可能是合适的。
许多强化玻璃基制品在表面处或附近具有最高或达到峰值的压缩应力，并且从表面离开时从峰值减小，并且在玻璃基制品中的应力变为拉伸之前，在玻璃基制品的一些内部位置处具有零应力。压缩深度(DOC)是玻璃基制品具有零应力值的地方(即，应力从压缩应力转换到拉伸应力处)。对于具有单个板或基材的玻璃基制品，通过退火和/或化学处理进行的强化受到DOC的制品厚度的21％的经典理论极限的限制。深或高DOC可提供卓越的抗损伤性能。
目前需要提供具有高压缩深度的玻璃基制品。
发明内容
本发明的方面涉及玻璃基制品和其制造方法。
在一个方面中，制品包括：厚度(t)；玻璃基芯体基材；与玻璃基芯体基材直接结合的包覆基材；和包括位于0.15·t或更深的压缩深度(DOC)的应力分布。
另一方面是一种制品，其包括：厚度(t)；玻璃基芯体基材，其具有芯体热膨胀系数(CTEs)，和相对的第一和第二表面；第一包覆基材，其具有第一包覆热膨胀系数(CTEc1)，和相对的第三和第四表面，第三表面直接结合至第一表面以提供第一芯体-包覆界面；和第二包覆基材，其具有第二包覆热膨胀系数(CTEc2)，和相对的第五和第六表面，第五表面直接结合至第二表面以提供第二芯体-包覆界面；并且其中，第一包覆基材由具有厚度tc1的板形成，并且第二包覆基材由具有厚度tc2的板形成，并且tc1和tc2至少之一为至少0.15·t。
另一方面提供消费电子产品，其包括：外壳，其具有正面，背面，和侧面；电子组件，其至少部分提供于所述外壳内，所述电子组件至少包括控制器，存储器和显示器，所述显示器提供于所述外壳的正面处或附近；和，覆盖基材(cover substrate)，其配置于显示器上方，其中所述覆盖基材和/或所述外壳包括本文公开的任何制品。
另一方面，一种制造具有厚度(t)的制品的方法，包括：加工芯体玻璃基材料以形成玻璃基芯体基材；加工第一包覆材料以形成第一包覆基材，所述第一包覆材料为玻璃，晶体，或玻璃-陶瓷；不使用聚合物或粘合剂，使第一包覆基材直接结合至玻璃基芯体基材的第一侧；并且其中，所述第一包覆材料具有厚度tc1，并且tc1至少为0.15·t。
根据方面(1)，提供制品。该制品包括：厚度(t)；玻璃基芯体基材；与玻璃基芯体基材直接结合的包覆基材；和包括位于0.15·t或更深的压缩深度(DOC)的应力分布。
根据方面(2)，提供方面(1)的制品，其中，该玻璃基芯体基材具有相对的第一和第二表面，该包覆基材具有相对的第三和第四表面，第三表面直接结合至第一表面以提供芯体-包覆界面，并且，应力分布的压缩应力区在第四表面处起始并延伸至DOC。
根据方面(3)，提供方面(1)或(2)的制品，其中，所述包覆基材由具有厚度tc1的板形成，该厚度tc1至少为0.15·t。
根据方面(4)，提供方面(3)的制品，其中tc1至少为0.21·t。
根据方面(5)，提供方面(4)的制品，其中tc1至少为0.25·t。
根据方面(6)，提供方面(1)-(5)任一中的制品，其中，该玻璃基芯体基材具有芯体热膨胀系数(CTEs)，且该包覆基材具有包覆热膨胀系数(CTEc)，其中CTEs不同于CTEc。
根据方面(7)，提供方面(6)的制品，其中CTEs大于CTEc。
根据方面(8)，提供方面(1)-(7)任一中的制品，其中，DOC位于0.21·t或更深。
根据方面(9)，提供方面(8)的制品，其中，DOC位于0.25·t或更深。
根据方面(10)，提供方面(1)-(7)任一中的制品，其中，DOC在约0.15·t-0.49·t的范围。
根据方面(11)，提供方面(10)的制品，其中，DOC在约0.21·t-0.40·t的范围。
根据方面(12)，提供方面(1)-(11)任一中的制品，其中t在0.1mm-10mm范围。
根据方面(13)，提供方面(1)-(12)任一中的制品，其中，该包覆基材通过熔合结合(fusion bonding)，共价结合，或氢氧化物催化的结合方式结合至该芯体基材。
根据方面(14)，提供方面(1)-(13)任一中的制品，其中，该玻璃基芯体基材包括第一玻璃组合物，且该包覆基材包括第二玻璃组合物，其中，第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。
根据方面(15)，提供方面(1)-(14)任一中的制品，其中，应力分布包括0.01MPa/微米-40MPa/微米范围的DOC处的应力斜率(stress slope)的绝对值。
根据方面(16)，提供方面(15)的制品，其中DOC处的应力斜率的绝对值为10MPa/微米或更小。
根据方面(17)，提供方面(1)-(16)任一中的制品，其中，应力分布包括2MPa或更大的最大拉伸应力的绝对值。
根据方面(18)，提供方面(17)的制品，其中，最大拉伸应力的绝对值是50MPa或更大。
根据方面(19)，提供方面(1)-(18)任一中的制品，其还包括一个或多个额外的包覆基材，该一个或多个额外的包覆基材结合至所述玻璃基芯体基材的表面、所述包覆基材的表面，或两者表面。
根据方面(20)，提供方面(1)-(19)任一中的制品，其中，所述玻璃基芯体基材包括玻璃或玻璃-陶瓷。
根据方面(21)，提供方面(1)-(20)任一中的制品，其中，所述包覆基材是晶体材料或玻璃-陶瓷。
根据方面(22)，提供方面(1)-(21)任一中的制品，其中，所述包覆基材是可强化的。
根据方面(23)，提供方面(1)-(22)任一中的制品，其中，所述包覆基材包括选自下组的晶体材料：氧氮化铝(ALON)，尖晶石，蓝宝石，氧化锆及其组合。
根据方面(24)，提供方面(1)-(23)任一中的制品，其中，所述包覆基材和所述玻璃基芯体基材至少之一基本不含锂。
根据方面(25)，提供消费电子产品。所述消费电子产品包括：外壳，其具有正面，背面和侧面；电子组件，其至少部分提供于所述外壳内，所述电子组件至少包括控制器，存储器和显示器，所述显示器在所述外壳的正面处或附近提供；和，覆盖基材，其被配置于所述显示器的上方。所述覆盖基材和所述外壳至少之一的至少部分包括方面(1)-(24)任一中的制品。
根据方面(26)，提供制品。该制品包括：厚度(t)；玻璃基芯体基材，其具有芯体热膨胀系数(CTEs)，和相对的第一和第二表面；第一包覆基材，其具有第一包覆热膨胀系数(CTEc1)，和相对的第三和第四表面，第三表面直接结合至第一表面以提供第一芯体-包覆界面；和，第二包覆基材，其具有第二包覆热膨胀系数(CTEc2)，和相对的第五和第六表面，第五表面直接结合至第二表面以提供第二芯体-包覆界面。第一包覆基材由具有厚度tc1的板形成，而第二包覆基材由具有厚度tc2的板形成，并且tc1和tc2至少之一为至少0.15·t。
根据方面(27)，提供方面(26)的制品，其中CTEs大于或等于各CTEc1和CTEc2。
根据方面(28)，提供方面(26)的制品，其中CTEc1和CTEc2各大于CTEs。
根据方面(29)，提供方面(26)的制品，其包括这样的应力分布，该应力分布具有从第四表面延伸至压缩深度(DOC)的压缩应力区，该DOC位于0.15·t或更深，和从DOC延伸至最大拉伸应力的拉伸应力区。
根据方面(30)，提供方面(29)的制品，其中，DOC位于0.21·t或更深。
根据方面(31)，提供方面(30)的制品，其中，DOC位于0.25·t或更深。
根据方面(32)，提供方面(29)的制品，其中，DOC在约0.15·t-0.49·t的范围。
根据方面(33)，提供方面(32)的制品，其中，DOC处于约0.21·t-0.40·t的范围。
根据方面(34)，提供方面(26)-(33)任一中的制品，其中，该玻璃基制品具有0.1mm-10mm范围的厚度。
根据方面(35)，提供方面(26)-(34)任一中的制品，其中，第一包覆基材和第二包覆基材各结合至玻璃基芯体基材，所述结合通过熔合结合，共价结合，或氢氧化物催化结合的方式进行。
根据方面(36)，提供方面(26)-(35)任一中的制品，其中，该玻璃基芯体基材包括第一玻璃组合物，且第一包覆基材和第二包覆基材各包括第二玻璃组合物，其中第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。
根据方面(37)，提供方面(29)-(36)任一中的制品，其中，应力分布包括0.01MPa/微米-40MPa/微米范围的DOC处的应力斜率的绝对值。
根据方面(38)，提供方面(37)的制品，其中，DOC处的应力斜率的绝对值为10MPa/微米或更小。
根据方面(39)，提供方面(29)-(38)任一中的制品，其中，应力分布包括2MPa或更大的最大拉伸应力的绝对值。
根据方面(40)，提供方面(39)的制品，其中，拉伸应力的绝对值是50MPa或更大。
根据方面(41)，提供方面(26)-(40)任一中的制品，其中，第一包覆基材，第二包覆基材，和玻璃基芯体基材中至少之一基本不含锂。
根据方面(42)，提供消费电子产品。所述消费电子产品包括：外壳，其具有正面，背面和侧面；电子组件，其至少部分提供于所述外壳内，所述电子组件至少包括控制器，存储器和显示器，所述显示器在所述外壳的正面处或附近提供；和，覆盖基材，其被配置于所述显示器的上方。所述覆盖基材和所述外壳至少之一的至少部分包括方面(26)-(41)任一中的制品。
根据方面(43)，提供制造具有厚度(t)的制品的方法。所述方法包括：使第一包覆基材直接结合至玻璃基芯体基材的第一侧，所述第一包覆基材为玻璃，晶体，或玻璃-陶瓷。第一包覆材料具有厚度tc1，且tc1至少为0.15·t，该制品具有这样的应力分布，该应力分布具有处于制品的表面处或表面下的压缩应力(CS)，和延伸至压缩深度(DOC)的压缩区，该DOC位于0.15·t或更深，和从DOC延伸至最大拉伸应力的拉伸应力区。
根据方面(44)，提供方面(43)的方法，其还包括使第二包覆基材结合至玻璃基芯体基材的第二侧。
根据方面(45)，提供方面(43)的方法，其还包括清洁玻璃基芯体基材和第一包覆基材；和，使玻璃基芯体基材的结合表面与第一包覆基材的结合表面接触，以提供层叠体堆叠。
根据方面(46)，提供方面(44)的方法，其还包括清洁玻璃基芯体基材，第一包覆基材，和第二包覆表面；和，使玻璃基芯体基材的第一结合表面与第一包覆基材的结合表面接触，并且使玻璃基芯体基材的第二结合表面与第二包覆基材的结合表面接触，以提供层叠体堆叠。
根据方面(47)，提供方面(45)或(46)的方法，其还包括加热和/或处理该层叠体堆叠以使所述结合表面结合。
根据方面(48)，提供方面(47)的方法，其中，第一包覆基材，第二包覆基材，或两者结合至芯体基材，所述结合通过熔合结合，共价结合，或氢氧化物催化结合的方式进行。
根据方面(49)，提供方面(47)的方法，其还包括在约100℃～约1000℃范围的温度使该层叠体堆叠退火持续至少30分钟且至多24小时的时间段。
根据方面(50)，提供方面(43)的方法，其还包括通过离子交换来化学强化第一包覆基材。
附图说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明说明了下述的数个实施方式。
图1示出根据一个实施方式具有至少两层的玻璃基制品的截面示意图；
图2示出根据一个实施方式具有至少三层的玻璃基制品的截面示意图；
图3A是纳入了本文公开的任何玻璃基制品的示例性电子器件的主视图；
图3B是图3A的示例性电子器件的透视图；
图4提供两个示例性玻璃基制品(高DOC)的建模应力分布与比较的单层制品的理论应力分布相比较的图；
图5提供根据实施例1的三层玻璃基制品的光学显微图；
图6提供根据实施例1的三层玻璃基制品的应力分布的测量图；
图7提供根据实施例2的三层玻璃基制品的应力分布的测量图；
图8提供根据实施例3的三层玻璃基制品的半宽(half width)的应力分布的测量图；
图9提供根据实施例4的三层玻璃基制品的半宽的应力分布的测量图；
图10提供根据实施例5的三层玻璃基制品的中心张力对比结合温度的图；和
图11提供应力与从根据实施例6的三层玻璃基制品的表面的标准化距离的函数关系图；和
图12提供应力与从根据实施例7的三层玻璃基制品的表面的距离的函数关系图。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开不限于本文所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的公开内容能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实施或进行。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在本说明书前文各种地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
本文描述的制品包括层叠有一个或多个包覆基材的玻璃基芯体基材。该制品具有经工程改造或经设计的应力分布，其包括可约为该制品厚度的15％的或更深的压缩深度(DOC)。例如，该DOC可为该制品厚度的至少约15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，25％，30％，35％，40％，45％，或甚至49％，以及其间的所有值和子范围。在一些实施方式中，该DOC可在如下范围：该制品厚度的0.15-0.49，例如该制品厚度的0.21-0.40倍。该制品还可具有这样的应力分布，该应力分布具有在其表面之一或两者处突增(spike)的高压缩应力(CS)。在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品包括经设计的应力分布，该应力分布提供对于因损坏所致失效的抗性。该玻璃基制品可用于汽车，航空，建筑，器具，显示器，触摸板和其中薄、坚固、耐刮擦玻璃产品是有利的其它应用。
在单个玻璃基板或基材中实现高压缩深度(DOC)面临理论和制造限制。公认的DOC的理论上限是单板制品厚度的21％，这将参考图4做进一步讨论。在实践中，视板厚度和/或组成而定，实现单板制品厚度的15-18％的DOC可能是并不实际或不是成本有效的。克服这些物理和制造限制可能会实现几种新的可能性，从而获得具有非常高性能的玻璃制品，例如防止损坏引入。
本文所述的玻璃基制品提供高DOC，其通过向玻璃基芯体基材层叠至少一个包覆基材，其由制品厚度的至少约15％的板形成。例如，形成所述包覆基材的板可为所述制品厚度的至少约15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，25％，30％，35％，40％，45％，或甚至49％，以及其间的所有值和子范围。
如本文所用，压缩深度(DOC)指的是玻璃基制品内的应力从压缩应力变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。
术语“玻璃基”包括全部或部分由玻璃，例如玻璃或玻璃-陶瓷材料，制成的任何物体。根据一个或多个实施方式，玻璃基芯体基材可选自：钠钙硅酸盐玻璃(SLS)，碱铝硅酸盐玻璃，含碱硼硅酸盐玻璃，含碱铝硼硅酸盐玻璃和无碱铝硅酸盐玻璃。在一个或多个实施方式中，芯体基材是玻璃，并且该玻璃是可强化的，例如，可通过层叠，热处理(退火)，和/或化学处理(例如，离子交换)进行强化。在一个或多个实施方式中，所述玻璃基芯体基材是玻璃-陶瓷材料。在一个或多个实施方式中，所述玻璃基芯体基材可以不含或基本不含锂。
术语“包覆基材”包括适于被层叠至玻璃基芯体基材的任何物体，其有利于总体功能性和/或该玻璃基制品的应用。包覆基材可包括玻璃材料，非玻璃材料，和/或(多)晶材料。在一个或多个实施方式中，包覆基材是玻璃，并且该玻璃是可强化的，例如，可通过层叠，热处理(退火)，和/或化学处理强化。在一详细实施方式中，该玻璃是可离子交换的。在一个或多个实施方式中，该包覆基材是单晶材料，例如蓝宝石。在一个或多个实施方式中，该包覆基材是多晶材料，例如氧氮化铝(ALON)，尖晶石，蓝宝石，氧化锆，和/或玻璃-陶瓷材料(GC)。在一个或多个实施方式中，该包覆基材可不含或基本不含锂。
应注意，本文可用术语“基本”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此，例如，“基本不含MgO”的玻璃基制品是这样的玻璃基制品，其中不将MgO主动添加或掺入该玻璃基制品，但MgO可以污染物形式以极小量存在，例如少于约0.1mol.％。
除非另有说明，否则本文所述的所有组合物均以基于氧化物的摩尔百分比(mol.％)表示。应当理解，当使用修饰语“约”公开本文中的值时，也公开了确切的值。例如，“约9”也意在公开确切值“9”。
根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(CS)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。此外，拉伸应力在本文中表示为负(<0)应力或绝对值，即，本文所陈述的，TS＝|TS|。中心张力(CT)指玻璃基制品中心的拉伸应力。
除非另有说明，CT和CS在本文中以兆帕(MPa)表示，而厚度和DOC以毫米或微米(μm)表示。CS和DOC采用本领域已知手段测量，例如通过使用Glasstress(Estonia)的SCALP-5测量系统进行散射偏振测量。应注意，SCALP-5测量系统不能确定部件边缘处的应力，例如从玻璃基制品的表面延伸到200微米深度的边缘区域。这是由于在计量学中使用的激光进入和离开样品的界面处存在过量的散射光。但是，在样品内部，SCALP-5测量能够准确地量化样品中的应力。用于测量CS和DOC的其它可能的技术包括通过表面应力计(FSM)，采用市售可得的仪器，例如日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.，Ltd.)制造的FSM-6000。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)，其全文通过引用结合入本文。”除非另有说明，本文中DOC通过SCALP-5测量系统测量。近表面区域中的应力也可以根据美国专利号9,140,543中描述的反向WKB(IWKB)方法测量，该专利题为“用于测量离子交换玻璃的应力分布的系统和方法(Systems and Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-exchangedGlass)”，其内容通过引用其全文纳入本文。
根据一个或多个实施方式，深DOC可通过芯体基材和至少一个包覆基材的层叠以形成层叠体或层叠体堆叠的过程实现。不同的基材可能具有不同的热膨胀系数(CTE)。根据应用，层叠可以在双层，三层或四层或更多层中发生。根据应用，层叠体堆叠可以是对称或不对称的。然后可以将层叠体堆叠进一步暴露于任选的处理，例如加热和/或化学处理。
可在基材的初始形成/结合过程中在层叠体中诱导应力，这归因于界面处材料的CTE差异，这讨论于例如，1973年6月5日授予康宁公司(Corning Glass Works)的题为“制造多层层叠体的方法(Method for making multi-layer laminated bodies)”的美国专利号3,737,294；2007年4月10日授予康宁公司(Corning Incorporated)的题为“玻璃层叠体基材具有增强的抗冲击性和抗静电负荷性(Glass laminate substrate having enhancedimpact and static loading resistance)”的专利号7,201,965；和2016年12月20日授予康宁公司(Corning Incorporated)的题为“层叠和离子交换强化玻璃层叠体(Laminatedand ion-exchanged strengthened glass laminates)”的专利号9,522,836，其内容通过引用其全文纳入本文。对于在制品表面具有压缩应力的实施方式，包覆基材可具有比芯体基材的CTE低至少10×10-7/℃的CTE，比芯体基材的CTE低约10×10-7/℃-约70×10-7/℃范围的量的CTE，比芯体基材的CTE低约10×10-7/℃-约60×10-7/℃的范围的量的CTE，或比芯体基材的CTE低约10×10-7/℃-约50×10-7/℃的范围的量的CTE。
合适的结合方法包括但不限于：熔合结合，共价结合，或氢氧化物催化结合。应理解，这些结合方法将导致这些基材的“直接”结合。本文中所用的，“直接结合的”，指这样的结合，其中不存在额外结合或聚合材料例如粘合剂、环氧化合物、胶水等。
熔合结合可根据美国专利号9,522,836中所述方法或在控温炉中实现。采用熔合结合时，在高于材料软化点的温度下，将板与熔合拉伸或平坦表面接触。在控制冷却之后，玻璃基材料有效地熔化，以形成具有基于板的不同机械性能的诱导应力的均匀层叠体。对于熔合结合，层叠熔合拉制设备可用于形成层叠玻璃制品，其中该设备包括位于下部等压管(isopipe)上方的上部等压管。上部等压管包括槽(trough)，熔融的包覆材料组合物从熔化器供给到该槽中。类似地，下部等压管包括槽，熔融玻璃基芯体组合物从熔化器进料到槽中。玻璃基芯体组合物的温度可以为700℃至1000℃。
氢氧化物催化的结合在玻璃板和/或晶体材料结合至一起中涉及催化剂溶液。与范德华结合相比，氢氧化物催化的结合不需要准原子平坦的表面以起作用。采用氢氧化物催化的结合时，可有效结合非均匀抛光的样品和甚至弯曲的样品。对于有效的氢氧化物催化的结合，清洁表面，然后在待结合材料之间添加液体或浆料催化剂。示例性的催化剂是所需浓度的氢氧化钠或氢氧化钾。这可以使用和不使用水合二氧化硅来完成，所述水合二氧化硅可以是磨碎的玻璃颗粒或硅酸钠的形式。低温热固化通过基底表面硅烷醇基团和硅酸盐溶液的碱催化缩合形成强键，并去除多余的水。通常，该固化过程在低于200℃的温度下进行数分钟至数天。与基材相比，氢氧化物催化的结合可以改变结合界面中的折射率，这可能导致超出典型基材指数错配的一些额外水平的不期望的反射。
共价(范德华)结合是由于暴露于高温，例如350～450℃，其中形成键，键是分子/化学键，其涉及共享的电子对(被称为共享对)或键合对。根据一个或多个实施方案，共价结合可以包括σ-结合，π-结合，金属-金属结合，抓氢相互作用(agostic interaction)，弯曲结合和三中心双电子结合。在一个实施方式中，共价键包括Si-O-Si键。当紧密接触时，两个平坦的清洁玻璃表面通过范德华力自发地结合。范德华力的范围非常短，因此待结合的表面应平坦且清洁。如果表面粗糙度超过1.6nm，通常不会观察到自发结合。类似地，表面有机物和颗粒污染物可能会屏蔽范德华力并阻止结合。在该结合过程中，对玻璃表面进行清洁以去除所有的金属、有机物和颗粒残留物，并留下主要是硅烷醇封端的表面。首先使玻璃表面紧密接触，其中范德华力将它们拉到一起。采用加热和任选的压力，表面硅烷醇基团缩合形成跨过界面的强Si-O-Si键合，永久地熔合玻璃片。这种熔合通常发生在350-450℃的范围内。高硅烷醇表面浓度形成强键合，每单元面积的键合数量取决于相对表面上两个硅烷醇物质反应以使得水凝析的概率。已经报道了良好水合二氧化硅的每nm2的平均羟基数量为4.6-4.9。(L.T.Zhuravlev，胶体与表面(Colloids and Surfaces)，A:Physicochemicaland Engineering Aspects 173(2000)1)。
在一个或多个实施方式中，将芯体基材结合到一个或多个包覆基材上的工艺可包括用高pH溶液清洁芯体基材和包覆基材的表面。例如，可以使用所谓的RCA清洁或标准清洁1(SC1)法。在一个或多个实施方式中，RCA清洁法包括移除有机污染物(有机清洁+颗粒清洁)，和移除离子型污染物(离子清洁)。可以将基材浸泡在水中，例如去离子水，并在每个步骤之间用水冲洗。在一个或多个实施方式中，清洁可仅包括SC1法，其涉及用去离子水和水性氢氧化铵(例如，29重量％NH3)和过氧化氢(例如，30％)的溶液清洁基材。示例性SC1溶液可包括40份(体积)水，1份氢氧化铵(NH4OH)和2份水性过氧化氢(H2O2)。清洁可在室温(例如，约25℃)或50℃～65℃的升高温度进行。基材可在溶液中放置1分钟～30分钟。该溶液清洁去除有机残留物和颗粒。
除了由层叠的CTE不匹配产生的压缩应力和拉伸应力之外，还存在由在基材之间的界面处发生的扩散所致的应力分量。这种扩散所致的应力分量集中在界面处。然而，CTE不匹配之间的差异在样品的整个厚度上产生应力分布。在指定CTE不匹配，工艺温度，基材的机械弹性常数和基材厚度后，可以设计层叠体上压缩应力和拉伸应力的所需区域，并在玻璃界面处添加较小的扩散分量。应注意，典型的层叠结合过程的温度对于氢氧化物催化的过程小于约200℃，对于范德华(共价)结合过程为350-450℃，并且对于熔合过程高于基材的软化点。
任选地，除层叠外，玻璃基制品可通过热处理(退火)被强化，由此可获得更深DOC。在初始层叠期间形成的应力与由热退火和冷却产生的额外应力叠加。因此，在高温下加热制品并在受控环境中冷却的热过程可导致由CTE不匹配引起的应力的进一步增强。在热处理期间，在基材的界面中还可能存在额外的扩散。任选的退火可以提供超过初始层叠的包覆和芯体基材中的应力的进一步调整。
任选地，除层叠以外，可以通过单步，双步或多步离子交换(IOX)来强化玻璃基制品，从而可以实现更深的DOC和/或更高的峰值压缩应力(CS)。在初始层叠期间形成的应力与通过离子交换产生的额外应力叠加。通过IOX在表面上实现的附加应力有助于抑制裂纹延伸，特别是在制品的边缘处。在IOX过程期间，在基材的界面中还可能存在额外的扩散。任选的离子交换可以提供超过初始层叠的包覆和芯体基材中的应力的进一步调整。
将玻璃浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有清洗和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性例子见如下所述：Douglas C.Allan等人于2013年10月22日公告的题为“Glass with Compressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利第8,561,429号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过连续浸入多个不同浓度的盐浴中进行离子交换处理来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利第8,312,739号，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，通过浸入用流出物离子稀释的第一浴，然后浸入流出物离子浓度小于第一浴的第二浴中进行离子交换，来对玻璃进行强化。美国专利号8,561,429和8,312,739的内容通过引用其全文纳入本文。
任选地，除层叠以外，玻璃基制品还可通过热处理(退火)和单步或多步离子交换被强化，由此可获得更深的DOC和/或更高的峰值压缩应力(CS)。层叠后，制品可被退火，随后进行离子交换，或其可经历离子交换，随后退火。
任选的额外热和/或化学处理可提供超过初始层叠的包覆和芯体基材中的应力的进一步调整。可能需要单步，双步或多步离子交换过程以在玻璃表面产生非常高的应力和非常复杂的应力分布。当在包覆和/或芯体基材中使用具有用于离子交换的自由离子的玻璃时，离子交换是合适的。例如，碱-铝硅酸盐玻璃适用于离子交换。在一些实施方式中，玻璃可不含或基本不含锂。此外，诸如显示器玻璃之类的无碱玻璃，包括用氧化锡和氧化铁精制而不使用砷或锑的“绿色”玻璃，是不可离子交换的，并且如果设想了离子交换则不使用该玻璃。
现参照附图，图1示出玻璃基制品100的截面示意图，其具有厚度(t)和至少两层，该制品包括玻璃基芯体基材110和包覆基材120。该玻璃基芯体基材110具有第一表面115和第二表面135。该包覆基材120具有第三表面122，其直接结合至第一表面115，以提供芯体-包覆界面125，和第四表面128。根据一个或多个实施方式，芯体基材110结合至包覆基材120，无需芯体基材110和包覆基材120之间的聚合物或粘合剂。根据一个或多个实施方式，基材彼此直接结合在一起。
显示玻璃基制品100具有厚度(t)，其为基材层叠和任何任选的热和/或化学处理之后最终制品的厚度。芯体基材110由具有厚度ts的芯体板形成，且包覆基材120由具有厚度tc的包覆板形成。玻璃基制品100的标称厚度是tc和ts之和，但应理解，在结合和任选的热处理和/或化学处理过程中，可能存在材料在芯体-包覆界面处从任一板向另一板的材料扩散，导致实际制品厚度与tc与ts之和存在一定量的变化。为了本公开目的，tc和ts基于用于形成基材的板来测量，且t基于最终层叠制品测量。在一个或多个实施方式中，本文公开的任何实施方式中的玻璃基制品具有0.1mm-10mm，0.1mm-3mm范围内的厚度，或其中所含任何子范围。在一个实施方式中，包覆基材120由具有厚度tc的板形成，该厚度tc为至少0.15·t，例如至少0.18·t，0.21·t，0.25·t，0.30·t，0.35·t，0.40·t，0.45·t，或0.49·t，以及其间的任何值或子范围。形成包覆基材的板可在5微米-10,000微米，100微米-3,000微米范围，或其中所含任何子范围。在一个实施方式中，芯体基材110由具有厚度ts的板形成，其可在5微米-10,000微米，100微米-3000微米范围，或其中所含任何子范围。
芯体基材110可包括第一玻璃组合物，且包覆基材120可包括第二玻璃组合物，其中第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。在一个实施方式中，第一玻璃组合物具有第一离子扩散率，且第二玻璃组合物各具有第二离子扩散率，且第一离子扩散率和第二离子扩散率是不同的。在一个实施方式中，第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)且第二玻璃组合物具有第二热膨胀系数(CTE)，且第一CTE和第二CTE是不同的。在一个实施方式中，第二CTE低于第一CTE，以提供包覆基材中的压缩应力。在一个实施方式中，第二CTE高于第一CTE以提供包覆基材中的拉伸应力。在一个实施方式中，第一和第二CTE是大约相同的。
在一个实施方式中，可将一个或多个额外包覆基材结合至芯体基材表面，包覆基材表面，或两者表面。
图2示出截面示意图玻璃基制品200，其具有厚度(t)和至少三层，该制品包括玻璃基芯体基材210，第一包覆基材220，和第二包覆基材240。该玻璃基芯体基材210具有第一表面215和第二表面235。第一包覆基材220具有第三表面222，其直接结合至第一表面215，以提供第一芯体-包覆界面225；第一包覆基材220还具有第四表面228。第二包覆基材240具有第五表面242，其直接结合至第二表面235，以提供第二芯体-包覆界面245；第二包覆基材240还具有第六表面248。根据一个或多个实施方式，芯体基材210结合至第一包覆基材220和第二包覆基材240，无需芯体基材210和第一包覆基材220或芯体基材210和第二包覆基材240之间的聚合物或粘合剂。根据一个或多个实施方式，基材彼此直接结合在一起。
显示玻璃基制品200具有厚度(t)，其为基材层叠和任何任选的热和/或化学处理之后最终制品的厚度。芯体基材210由具有厚度ts的芯体板形成，第一包覆基材220由具有厚度tc1的第一包覆板形成，并且第二包覆基材240由具有厚度tc2的第二包覆板形成。玻璃基制品200的标称厚度是tc1、tc2和ts之和，但应理解，在结合和任选的热处理和/或化学处理过程中，可能存在材料在芯体-包覆界面处从任一板向另一板的材料扩散，导致实际制品厚度与tc1、tc2和ts之和存在一定量的变化。为了本公开目的，tc1、tc2和ts基于用以形成基材的板测量，且t基于最终层叠制品测量。在一个或多个实施方式中，本文公开的任何实施方式中的玻璃基制品具有0.1mm-10mm，0.1mm-3mm范围内的厚度，或其中所含任何子范围。在一个实施方式中，第一包覆基材220由具有厚度tc1的板形成，该厚度tc1为至少0.15·t，例如至少0.18·t，0.21·t，0.25·t，0.30·t，0.35·t，0.40·t，0.45·t，0.49·t，或其间的任何值或子范围。形成第一包覆基材的板可在25微米-950微米，400-600微米范围，或其中所含任何子范围。在一个实施方式中，芯体基材210由具有厚度ts的板形成，该厚度ts可在100微米-3000微米，200-400微米范围，或其中所含任何子范围。一般而言，形成第一包覆基材的板的厚度与形成芯体基材的板不同(tc1≠ts)；在一个具体实施方式中，形成第一包覆基材的板比形成芯体基材的板厚(tc1>ts)。在一些三层实施方式中，形成第二包覆基材的板可与形成第一包覆基材的板大致具有相同厚度(tc1≈tc2)，在该情况中形成对称制品。在其它三层实施方式中，形成第二包覆基材的板可与形成芯体基材的板大致具有相同厚度(ts≈tc2)，在该情况中形成不对称制品。而在其它三层实施方式中，形成第二包覆基材的板可与形成第一包覆基材的板具有不同厚度(tc1≠tc2)，并且与形成芯体基材的板具有不同厚度(ts≠tc2)，在该情况中形成不对称制品。
芯体基材210可包括第一玻璃组合物，且第一包覆基材220可包括第二玻璃组合物，其中第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。在一个实施方式中，第一玻璃组合物具有第一离子扩散率且第二玻璃组合物具有第二离子扩散率，且第一离子扩散率和第二离子扩散率是不同的。在一个实施方式中，第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)且第二玻璃组合物具有第二热膨胀系数(CTE)，且第一CTE和第二CTE是不同的。在一个实施方式中，第二CTE低于第一CTE，以在第一包覆基材和第二包覆基材都是玻璃时在第一包覆基材和第二包覆基材中产生压缩应力。在一个实施方式中，第二CTE高于第一CTE，以在第一包覆基材和第二包覆基材都是玻璃时在第一包覆基材和第二包覆基材中产生拉伸应力。在一个实施方式中，当包覆基材是晶体材料而芯体基材是玻璃时，第二CTE与第一CTE大致相同。在一些三层实施方式，形成第二包覆基材的板可包括第一包覆基材的第二化学组合物，在该情况中，形成对称制品。在一些其他三层实施方式中，形成第二包覆基材的板可包括不同于第一和第二化学组合物的第三化学组合物，在该情况中形成不对称制品。因此，形成第二包覆基材的板可与形成第一包覆基材的板具有大致相同的CTE(CTEc1≈CTEc2)；或形成第二包覆基材的板可与形成第一包覆基材的板具有不同CTE(CTEc1≠CTEc2)。形成第二包覆基材的板可与形成芯体基材的板具有不同CTE(CTEs≠CTEc2)。
在一个实施方式中，使一个或多个额外包覆基材结合至第一包覆基材表面，第二包覆基材表面，或两者表面。
本文所述的玻璃基制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的任意制品。结合了如本文所揭示的任意强化制品的示例性制品如图3A和3B所示。具体来说，图3A和3B显示消费者电子器件300，其包括：具有前表面302、后表面304和侧表面306的外壳308；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器310；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材312，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材312和/或外壳302，或其部分可包括本文公开的任何玻璃基制品。
图4是建模的应力分布的示意图，其使用有限差分建模来模拟。作为比较的单层制品提供模拟强化玻璃行为的抛物线分布的应力分布，和超深离子交换分布，其中离子至少扩散到样品的中心(如果不在截面中更进一步)，这是现有技术。提供高DOC层叠体(不进行层叠外的进一步处理)和用一个或多个离子交换步骤进一步处理的高DOC层叠体的应力分布作为示例性高DOC玻璃基制品。对于厚度为800微米的玻璃基制品，显示了图4的模拟应力分布。参考作为非限制性示例的抛物线分布，应力分布400包括在每个表面处的表面压缩应力415a，415b，分别延伸直到DOC 420a，420b的压缩区域410a，410b，从中中心区域430在435处延伸至最大拉伸应力。对于抛物线分布，应力过零的理论压缩深度(DOC)420a，420b约为厚度的21％(约168微米)。对于超深离子交换(IOX)的理论DOC，其中离子扩散到整个样品厚度的中心并超出，也是厚度的约21％(约168微米)。在离子遇到玻璃基制品的中心之后，超深IOX分布变为准抛物线，导致抛物线分布的大致相似的限制。在大多数情况下，由于存在多个IOX步骤和其他热效应，DOC值限制为小于厚度的约21％，如图4所示。根据本发明的高DOC层叠体使得DOC值大于或等于玻璃基制品厚度的15％，例如大于或等于18％，优选大于或等于21％，克服抛物线和单步或多步IOX分布的物理限制。对于图4中所示的两个模拟的高DOC示例，DOC约为厚度的37.5％(约300微米)。
大于或等于制品厚度的15％，例如大于或等于18％，大于或等于21％，大于或等于25％，大于或等于40％或更深的DOC值是非常令人感兴趣的，并且仅通过离子交换不易实现。高DOC层叠体具有可由工艺参数和材料参数控制的应力值。单独的初始层叠体的应力分布的形状(例如，图4的高DOC层叠体)本质上是近似矩形的。实际上，在不同的基材之间，可能出现扩散层，导致更平缓的过渡。通过单步或多步的进一步离子交换(例如在高DOC层叠体+IOX中)可以导致高DOC以及表面附近的特定分布。对于高DOC层叠体+IOX示例，短离子交换在高DOC层叠体表面附近产生高应力峰值，同时在到达玻璃基芯体基材内的拉伸区域之前保持压缩应力的平台高达玻璃基制品厚度的约37.5％。
可采用各种不同工艺来提供包覆和芯体基材。例如，示例性玻璃基基材成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉法，例如熔合拉制和狭缝拉制。通过将熔融玻璃漂浮在熔融金属床(通常是锡)上制备的玻璃基基材产生浮法玻璃，其特征在于光滑表面和均匀厚度。在一个示例性过程中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体的玻璃基基材，可以将其从锡上举起到辊上。一旦离开浴，可以对玻璃基基材进行进一步冷却，退火以降低内应力，并任选抛光。
下拉法生产具有均匀厚度的玻璃基基材，所述玻璃基材具有较原始的表面。因为玻璃基基材的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此原始表面具有较高的初始强度。当随后对该高强度的玻璃基基材进行进一步强化(例如化学强化)时，所得到的强度可以高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃基基材的强度。下拉玻璃基基材可以拉制成厚度小于约2mm。此外，下拉玻璃基基材具有非常平坦、光滑的表面，使得可用于其最终应用无需耗费成本的研磨和抛光。
熔合拉制法使用例如拉制罐，该拉制罐具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处结合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动的玻璃基基材。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃基基材的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制的玻璃基基材的表面性质不受到此类接触的影响。
狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在狭缝拉制法中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续基材下拉，并进入退火区。
可用于芯体和包覆基材的玻璃的示例可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。这种玻璃组合物可以表征为可离子交换。在实施方式中，在芯体和/或包覆基材中使用的玻璃可以不含锂或基本上不含锂。本文所用的“可离子交换”是指包含组合物的基材能够用尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于基材表面处或附近的阳离子。
在一个具体实施方式中，适合基材的碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在其他实施方式中至少为58摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中至少为60摩尔％的SiO2，其中比例((Al2O3+B2O3)/∑改性剂)>1，其中组分的比例以摩尔％计，改性剂是碱金属氧化物。在特定实施方式中，该玻璃组合物包含以下组分：58-72摩尔％的SiO2、9-17摩尔％的Al2O3、2-12摩尔％的B2O3、8-16摩尔％的Na2O以及0-4摩尔％的K2O，其中比例((Al2O3+B2O3)/∑改性剂)>1。
在另一个实施方式中，基材可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％的SiO2；12-16摩尔％的Na2O；8-12摩尔％的Al2O3；0-3摩尔％的B2O3；2-5摩尔％的K2O；4-6摩尔％的MgO；以及0-5摩尔％的CaO，其中66摩尔％≤(SiO2+B2O3+CaO)≤69摩尔％；(Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO)>10摩尔％；5摩尔％<(MgO+CaO+SrO)≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)<Al2O3<2摩尔％；2摩尔％<Na2O<Al2O3<6摩尔％；并且4摩尔％<(Na2O+K2O)<Al2O3≤10摩尔％。
在另一个实施方式中，基材可包含含锂的碱性铝硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，含锂的碱性铝硅酸盐玻璃具有组合物，该组合物包含，以摩尔％计：SiO2，其量为约60摩尔％至约75摩尔％，Al2O3，其量为约12摩尔％至约20摩尔％，B2O3，其量为0摩尔％至约5摩尔％，Li2O，其量为约2摩尔％至约15摩尔％(例如，约2摩尔％至约8摩尔％)，Na2O，其量大于约4摩尔％，MgO，其量为0至约5摩尔％，ZnO，其量为0至约3摩尔％，CaO，其量为0至约5摩尔％，和非零量的P2O5；其中玻璃基材是可离子交换的并且是无定形的，其中组合物中Al2O3和Na2O的总量大于约15摩尔％。
在一个或多个实施方式中，玻璃基制品在初始层叠后可具有约5-400MPa的表面压缩应力。
在一个或多个实施方式中，本文的玻璃基制品在最终IOX步骤后可具有以下表面压缩应力：750MPa或更高，例如800MPa或更高，850MPa或更高，900MPa或更高，950MPa或更高，1000MPa或更高，1150MPa或更高，或1200MPa或更高，以及它们之间的任何值或范围。
在一个或多个实施方式中，本文的玻璃基制品可具有以下的层叠后和/或最终IOX步骤后的最大拉伸应力(绝对值)：2MPa或更高，5MPa或更高，30MPa或更高，35MPa或更高，40MPa或更高，45MPa或更高，50MPa或更高，或55MPa或更高。
在一个或多个实施方式中，本文的玻璃基制品可具有在0.01MPa/微米至40MPa/微米范围的DOC处的应力斜率的绝对值。DOC处的应力斜率可以是(绝对值)：10MPa/微米或更小，5MPa/微米或更小，2.5MPa/微米或更小，1MPa/微米或更小，0.5MPa/微米或更小，0.3MPa/微米或更小。“DOC处的应力斜率”由穿过应力分布的DOC±约4-5微米的线的线性拟合的斜率确定。由于层叠，DOC通常落在玻璃基芯体基材-包覆基材界面处。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，在经过强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称作“制品”或者“玻璃基制品”。
实施例1-4使用了根据美国专利号9,156,724的碱性铝硅酸盐玻璃芯体基材，该专利在此引入作为参考。玻璃芯体基材包括：57.43摩尔％的SiO2，16.10摩尔％的Al2O3，17.05摩尔％的Na2O，2.81摩尔％的MgO，0.003摩尔％的TiO2，6.54摩尔％的P2O5和0.07摩尔％的SnO2。玻璃芯体基材由厚度为320微米的板形成。
实施例1-4使用了根据美国专利号9,517,967的玻璃包覆基材。玻璃包覆基材包括：64.62摩尔％SiO2，5.14摩尔％B2O3，13.97摩尔％Al2O3，13.79摩尔％Na2O，2.4摩尔％MgO和0.08摩尔％SnO2。玻璃包覆基材由厚度为500微米的板形成。
实施例1-4的层叠体具有层1-2-3的标称结构，其中层1和3是包覆基材，而层2是芯体基材。层1和层3具有相同的组成，这与层2的组成不同。因此，CTE1＝CTE 3。在实施例1-4中，CTE 2大于CTE1和CTE3，并且厚度1＝厚度3，这是>＝层叠体总厚度的0.21，其近似为(厚度1+厚度2+厚度3)。因为实施例1-4的CTE 1＝CTE 3且CTE 1<CTE 2，所以层叠体在包覆基材中具有压缩应力，并在芯体基材中具有拉伸应力。结果是在组成，厚度和应力分布上形成近似对称的层叠体。
实施例1
通过范德瓦尔斯结合形成三层8“×8”层叠体，其横截面的光学显微照片在图5中提供，其中玻璃基制品500具有厚度(t)和三层：玻璃基芯体基材510，第一包覆基材520，和第二包覆基材540。玻璃基芯体基材510具有第一表面515和第二表面535。第一包覆基材520具有通过范德瓦尔斯结合直接结合到第一表面515的第三表面522以提供第一芯体-包覆界面525；第一包覆基材520也具有第四表面528。第二包覆基材540具有直接结合到第二表面535的第五表面542，以提供第二芯体-包覆界面545；第二包覆基材540还具有第六表面548。
将基材在2％Semiclean KG溶液中在50℃下在两个连续的罐中用70和110kHz超声搅拌清洗10分钟，然后在50℃下在两个静态DI水罐中漂洗。然后将基材风干，并通过堆叠和对准手动组装。然后将组装的基材在烘箱中加热，其中发生快速结合。通过在真空烘箱中在450℃下退火2小时来熔合结合的层叠体。用标准金刚石玻璃切割工具机械切割8“×8”层叠体，以将大型层叠体切成多个2英寸×2英寸的正方形。在第一次范德瓦尔斯结合步骤之后，可以直接切割其他样品形状和尺寸。
图6提供了SCALP-5测量系统的应力分布测量图，其为实施例1的200微米至1100微米的位置的函数，其通过范德瓦尔斯附着技术由初始形成/结合诱导。图6的应力分布近似对称。图6中所示的测量是16次测量的平均值，每次测量的曝光时间为10秒。图6示出了具有延伸到DOC 620a和620b的压缩区域610a和610b的应力分布600。图6显示了在每个表面处诱导压缩应力615a，615b并且在中心区域630中诱导拉伸应力。在约0.5·t(标称660微米)处，应力(或最大拉伸应力)635为-7.1MPa(或绝对值为7.1MPa)。根据图4中所示的模型，应力分布近似为矩形。在分布超过0MPa应力的DOC区域中，过渡不像图4的模型那样突然，而是更加渐进。这可能是由于界面处的应力松弛以及包覆和芯体基材之间可能的离子扩散。来自“0”微米的第一表面的DOC位于约430微米处，其为总厚度的约0.325或约32.5％(标称1,320微米)。来自“1320”微米的第二表面的DOC位于距第二表面约490微米处(对应于图6的x轴上约830微米)，其为总厚度的约0.371或约37.1％(标称1,320微米)。这些DOC值显著大于仅通过离子交换实现的约21％厚度的DOC的通常可接受的限度。通常无法通过在单层制品上离子交换或退火/回火技术实现这种每个厚度标准化的DOC值。
实施例2
通过范德瓦尔斯结合然后退火形成一系列层叠体。根据实施例1进行范德瓦尔斯结合。层叠后，使用烘箱使各种层叠体退火，温度范围为600℃-700℃，持续10分钟至30分钟。
图7提供了SCALP-5测量系统的各种层叠体的应力分布测量图，其为实施例2的200微米至1100微米的位置的函数，其通过范德瓦尔斯附着技术的初始形成/结合然后退火来诱导。层叠导致初始应力分布，并且退火允许调整初始应力分布。图7的应力分布近似对称。实施例1的仅结合(无退火)的分布也包括在图7中以供参考。不考虑边缘区域，图7和表1示出了在表面中诱导压缩应力并且在DOC之间的中心区域中诱导最大拉伸应力。在表面压缩应力和DOC之间是压缩区域。根据图4中所示的模型，应力分布近似为矩形。在分布超过0MPa应力的DOC区域中，过渡不像图4的模型那样突然，而是更加渐进。这可能是由于界面处的应力松弛以及包覆和芯体基材之间可能的离子扩散。来自“0”微米的第一表面的退火样品的DOC位于约410至约430微米的范围内，其为总厚度的约0.311至约0.325或约31.1至约32.5％(标称1,320微米)。来自“1320”微米的第二表面的退火样品的DOC位于距第二表面约360至约430微米的范围内(对应于图7的x轴上约890至约960微米)，这是总厚度的约0.272至约0.325或约27.2至约32.5％(标称1320微米)。这些DOC值显著大于仅通过离子交换实现的约21％厚度限度的DOC的通常可接受的限度。参考图7，650℃的二次退火温度持续30分钟提供了玻璃内部中心张力的最大增加，从非退火的结合的-7MPa(或绝对值为7MPa)到约退火后的-50MPa(或绝对值为50MPa)。在表1中提供了退火样品的应力分布参数，包括两个表面的表面应力(CS)，两个表面的DOC和最大拉伸应力。“DOC处的应力斜率”由通过测量的应力分布的DOC±约4-5微米的线的线性拟合确定并且在表1中报告了DOC处的应力斜率的绝对值。
表1
实施例3
通过范德瓦尔斯结合，然后退火和单步离子交换形成层叠体。根据实施例1进行范德瓦尔斯结合。根据实施例2在650℃下进行30分钟的退火。退火后，通过将样品浸入含有KNO3的390℃的温度下的浴中持续12分钟来进行单步离子交换。
图8提供了对实施例3的半宽度(高达0.5·t)的应力分布测量值作为0微米至660微米的位置的函数的图，其由通过范德瓦尔斯附着技术完成的初始形成/结合，然后单步离子交换(IOX)诱导。图8显示了具有延伸至DOC 820a的压缩区域810a的应力分布800。如图8所示，离子交换在近表面815中诱导大应力，这通过日本奥利哈拉公司(Orihara,Co)的FSM-6000应力测量系统中条纹的存在观察/测量。测量结果表明存在1070MPa的表面应力815，扩散深度约为6.5微米，IOX诱导的应力叠加在由层叠体层叠诱导的应力上。应理解，在相对表面处会发现相当的表面应力。通过使用SCALP-5测量的散射偏振测量法测量层叠体中200微米和660微米之间的应力的较深部分。图8的应力分布近似对称。根据图4中所示的模型，朝向中心的应力分布近似为矩形。在分布超过0MPa应力的DOC区域中，过渡不像图4的模型那样突然，而是更加渐进。这可能是由于界面处的应力松弛以及包覆和芯体基材之间可能的离子扩散。来自“0”微米的第一表面的DOC 820a位于约430微米处，其为总厚度的约0.325或32.5％(标称1,320微米)。这些DOC值显著大于仅通过离子交换实现的约21％厚度限度的DOC的通常可接受的限度。IOX步骤通过在表面附近提供高应力区域，同时在表面和DOC之间的压缩区域810a中保持大约10MPa的压缩应力来补偿应力分布。装置中间位于约660微米位置处的中心张力(CT)约为-52MPa(或绝对值为52MPa)。
实施例4
通过熔合形成层叠体，其在700℃至1000℃的温度下进行，包括在约12小时内从环境温度升至目标温度，约12小时的保持时间，并且约24小时的冷却到环境的时间。
图9提供了根据SCALP-5测量系统的半宽度(高达0.5·t)的应力分布测量图，其为实施例4的200至660微米的位置的函数，其由通过熔合完成的初始形成/结合诱导。第一半宽度是对制品的近似中心的测量，在这种情况下标称为660微米。预期图9的应力分布近似对称。不考虑边缘区域，图9显示了在表面中诱导压缩应力并且在中心区域中诱导拉伸应力。根据图4中所示的模型，预期应力分布近似为矩形。在分布超过0MPa应力的DOC区域中，过渡不像图4的模型那样突然，而是更加渐进。这可能是由于界面处的应力松弛以及玻璃之间可能的离子扩散。来自“0”微米的第一表面的DOC位于约430微米处，其为总厚度的约0.325或约32.5％(标称1,320微米)。该DOC值显著大于仅通过离子交换实现的约21％厚度的DOC的通常可接受的限度。与根据实施例1的最初由第一范德瓦尔斯结合诱导的应力相比，熔合结合的应力量级明显更高。这很可能是因为熔合结合发生在非常高的温度(>700℃)下。对于熔合示例，额外的退火可能不会进一步增加应力，但如果需要，将能够调整应力。如果需要，通过熔合制备的当前样品也可以经离子交换。
实施例5
实施例5使用了根据美国专利号8,951,927的玻璃芯体基材，该专利在此引入作为参考。玻璃芯体基材包括：67.37摩尔％SiO2，3.67摩尔％B2O3，12.73摩尔％Al2O3，13.77摩尔％Na2O，0.01摩尔％K2O，2.39摩尔％MgO，0.01摩尔％Fe2O3，0.01摩尔％ZrO2，和0.09摩尔％SnO2。玻璃芯体基材由厚度为330微米的板形成。
实施例5使用机械抛光的基面蓝宝石包覆基材。蓝宝石是单晶。蓝宝石包覆基材由厚度为450微米的板形成。
实施例5的层叠体具有层1-2-3的标称结构，其中层1和3是包覆基材，而层2是芯体基材。层1和层3具有相同的组成，这与层2的组成不同。因此，CTE1＝CTE 3。厚度1＝厚度3，其大于或等于层叠体总厚度的21％，其中近似为(厚度1+厚度2+厚度3)。在实施例5中，CTE2与CTE1和CTE3大致相同。对于结晶和玻璃材料之间的结合，不受理论的束缚，据信两种类型材料的CTE应该大约相同或者具有小于10×10-7/℃的差异。在层叠时，仍然在层叠体中形成诱导的应力。结果是在组成，厚度和应力分布上形成近似对称的层叠体。
通过范德瓦尔斯结合在不同的结合温度(400℃，450℃，500℃和550℃)下形成一系列层叠体。将SC1处理(用40:1:2的H2O:NH4OH:H2O2溶液清洗)施加到蓝宝石包覆板上。
图10提供了根据实施例5的SCALP-5测量系统的中心张力对温度的图，其通过经由范德瓦尔斯附着技术完成的初始形成/结合诱导。由于蓝宝石材料的折射率，SCALP-5测量系统不能确定整个应力分布。然而，在层叠体的内部，SCALP-5测量系统能够定量层叠体中的应力。所示的测量是16次测量的平均值，每次测量的曝光时间为10秒。图10显示了在中心区域中诱导的拉伸应力随着结合温度而变化。
实施例6
用熔合拉制法形成实施例6，其中同时形成玻璃芯体基材和玻璃包覆基材以产生层叠制品。该制品包括两个通过熔合过程直接结合到芯体层的包覆层。玻璃芯体层包括：58.54摩尔％SiO2，15.30摩尔％Al2O3，16.51摩尔％Na2O，2.28摩尔％K2O，1.07摩尔％MgO，6.54摩尔％P2O5，和0.10摩尔％SnO2。玻璃包覆层包括：64.62摩尔％SiO2，5.14摩尔％B2O3，13.97摩尔％Al2O3，13.79摩尔％Na2O，2.40摩尔％MgO和0.08摩尔％SnO2。
形成后，将制品在410℃的温度下的包含100重量％KNO3的浴中离子交换30分钟，以在表面形成压缩应力尖峰。使用SCALP方法在距离表面大于100μm的深度处测量离子交换的制品的应力分布，并且使用IWKB方法测量近表面区域中的应力，将结果结合以产生如图11所示的应力分布。对于厚度为750μm的样品，在约21％的厚度下测量压缩深度，并且尖峰的深度为约10μm。尖峰的峰值压缩应力约为1.1GPa。如图11所示，应力分布包括尖峰之后的平台区域，其具有约63MPa的接近恒定的压缩应力，如通过FSM所测量。离子交换的制品表现出约73MPa的最大中心张力。
实施例7
用熔合拉制法形成实施例7，其中同时形成玻璃芯体基材和玻璃包覆基材以产生层叠制品。该制品包括两个通过熔合过程直接结合到芯体层的包覆层。玻璃芯体基材包括：58.54摩尔％SiO2，15.30摩尔％Al2O3，16.51摩尔％Na2O，2.28摩尔％K2O，1.07摩尔％MgO，6.54摩尔％P2O5，和0.10摩尔％SnO2。玻璃包覆层包括：64.62摩尔％SiO2，5.14摩尔％B2O3，13.97摩尔％Al2O3，13.79摩尔％Na2O，2.40摩尔％MgO和0.08摩尔％SnO2。
形成后，将制品在410℃的温度下的包含100重量％KNO3的浴中离子交换30分钟，以在表面形成压缩应力尖峰。使用SCALP方法在距离表面大于100μm的深度处测量离子交换的制品的应力分布，并且使用IWKB方法测量近表面区域中的应力，将结果结合以产生如图12所示的应力分布。对于厚度为0.7mm至0.9mm的样品，在约25％厚度处测量每个包覆层的厚度，并且尖峰的深度为约10μm。尖峰的峰值压缩应力约为1150MPa。如图12所示，应力分布包括尖峰之后的平台区域，其具有约63MPa的接近恒定的压缩应力，如通过FSM所测量。离子交换的制品表现出约77MPa的最大中心张力。
还产生了每个包覆层厚度约为厚度的45％的制品，但未测量应力分布。
虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离本公开的基本范围情况下，对本文的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本文的范围由所附权利要求书确定。

Claims (50)

1.一种制品，所述制品包括：
厚度(t)；
玻璃基芯体基材；
包覆基材，其直接结合至该玻璃基芯体基材；和
应力分布，其包括位于0.15·t或更深的压缩深度(DOC)。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述玻璃基芯体基材具有相对的第一和第二表面，所述包覆基材具有相对的第三和第四表面，第三表面直接结合至第一表面以提供芯体-包覆界面，并且，应力分布的压缩应力区在第四表面处起始并延伸至DOC。
3.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材由具有厚度tc1的板形成，该厚度tc1为至少0.15·t。
4.如权利要求3所述的制品，其中，tc1是至少0.21·t。
5.如权利要求4所述的制品，其中，tc1是至少0.25·t。
6.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述玻璃基芯体基材具有芯体热膨胀系数(CTEs)，并且速搜狐包覆基材具有包覆热膨胀系数(CTEc)，其中CTEs不同于CTEc。
7.如权利要求6所述的制品，其中，CTEs大于CTEc。
8.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，DOC位于0.21·t或更深。
9.如权利要求8所述的制品，其中，该DOC位于0.25·t或更深。
10.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，该DOC在约0.15·t-0.49·t范围。
11.如权利要求10所述的制品，其中，该DOC在约0.21·t-0.40·t范围。
12.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，t在0.1mm-10mm范围。
13.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材通过熔合结合、共价结合或氢氧化物催化结合的方式结合至所述芯体基材。
14.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述玻璃基芯体基材包括第一玻璃组合物，并且所述包覆基材包括第二玻璃组合物，其中第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。
15.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，应力分布包括0.01MPa/微米-40MPa/微米范围的DOC处的应力斜率的绝对值。
16.如权利要求15所述的制品，其中，DOC处的应力斜率的绝对值是10MPa/微米或更小。
17.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述应力分布包括2MPa或更大的最大拉伸应力绝对值。
18.如权利要求17所述的制品，其中，所述最大拉伸应力绝对值是50MPa或更大。
19.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其还包括一个或多个额外的包覆基材，该一个或多个额外的包覆基材结合至所述玻璃基芯体基材的表面，所述包覆基材的表面，或两者的表面。
20.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述玻璃基芯体基材包括玻璃或玻璃-陶瓷。
21.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材是晶体材料或玻璃-陶瓷。
22.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材是可强化的。
23.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材包括选自下组的晶体材料：氧氮化铝(ALON)，尖晶石，蓝宝石，氧化锆及其组合。
24.如权利要求1或2中任一项所述的制品，其中，所述包覆基材和玻璃基芯体基材中至少之一基本不含锂。
25.一种消费电子产品，其包括：
外壳，其具有正面、背面和侧面；
至少部分提供在所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器在所述外壳的正面处或附近提供；和
覆盖基材，其设置于所述显示器之上，
其中所述覆盖基材和所述外壳的至少之一的至少部分包括如权利要求1或2中任一项所述的制品。
26.一种制品，所述制品包括：
厚度(t)；
玻璃基芯体基材，其具有芯体热膨胀系数(CTEs)，和相对的第一和第二表面；
第一包覆基材，其具有第一包覆热膨胀系数(CTEc1)，和相对的第三和第四表面，第三表面直接结合至第一表面，以提供第一芯体-包覆界面；和
第二包覆基材，其具有第二包覆热膨胀系数(CTEc2)，和相对的第五和第六表面，第五表面直接结合至第二表面，以提供第二芯体-包覆界面；和
其中，第一包覆基材由具有厚度tc1的板形成，第二包覆基材由具有厚度tc2的板形成，并且tc1和tc2至少之一为至少0.15·t。
27.如权利要求26所述的制品，其中，CTEs大于或等于CTEc1和CTEc2中的每个。
28.如权利要求26所述的制品，其中，CTEc1和CTEc2各自大于CTEs。
29.如权利要求26所述的制品，其包括这样的应力分布，该应力分布具有从第四表面延伸至压缩深度(DOC)的压缩应力区，该DOC位于0.15·t或更深，和从DOC延伸至最大拉伸应力的拉伸应力区。
30.如权利要求29所述的制品，其中该DOC位于0.21·t或更深。
31.如权利要求30所述的制品，其中该DOC位于0.25·t或更深。
32.如权利要求29所述的制品，其中，该DOC在约0.15·t-0.40·t范围。
33.如权利要求32所述的制品，其中，该DOC在约0.21·t-0.40·t范围。
34.如权利要求26-33中任一项所述的制品，其中，所述玻璃基制品具有0.1mm-10mm范围的厚度。
35.如权利要求26-33中任一项所述的制品，其中，所述第一包覆基材和第二包覆基材各通过熔合结合、共价结合或氢氧化物催化结合的方式结合至玻璃基芯体基材。
36.如权利要求26-33中任一项所述的制品，其中，所述玻璃基芯体基材包括第一玻璃组合物，并且第一包覆基材和第二包覆基材各包括第二玻璃组合物，其中第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物。
37.如权利要求29-33中任一项所述的制品，其中，应力分布包括0.01MPa/微米-40MPa/微米范围的DOC处的应力斜率的绝对值。
38.如权利要求37所述的制品，其中，DOC处的应力斜率的绝对值是10MPa/微米或更小。
39.如权利要求29-33中任一项所述的制品，其中，所述应力分布包括2MPa或更大的最大拉伸应力绝对值。
40.如权利要求39所述的制品，其中，所述拉伸应力绝对值是50MPa或更大。
41.如权利要求26-33中任一项所述的制品，其中，所述第一包覆基材、第二包覆基材和玻璃基芯体基材中至少之一基本不含锂。
42.一种消费电子产品，其包括：
外壳，其具有正面、背面和侧面；
至少部分提供在所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器在所述外壳的正面处或附近提供；和
覆盖基材，其设置于所述显示器之上，
其中所述覆盖基材和所述外壳的至少之一的至少部分包括如权利要求26-33中任一项所述的制品。
43.一种制造具有厚度(t)的制品的方法，其包括：
使第一包覆基材直接结合至玻璃基芯体基材的第一侧，所述第一包覆基材为玻璃，晶体，或玻璃-陶瓷；
其中，第一包覆材料具有厚度tc1，且tc1至少为0.15·t，该制品具有这样的应力分布，该应力分布具有处于制品的表面处或表面下的压缩应力(CS)，和延伸至压缩深度(DOC)的压缩区，该DOC位于0.15·t或更深，和从DOC延伸至最大拉伸应力的拉伸应力区。
44.如权利要求43所述的方法，其还包括使第二包覆基材结合至所述玻璃基芯体基材的第二侧。
45.如权利要求43所述的方法，其还包括清洁所述玻璃基芯体基材和第一包覆基材；和，使所述玻璃基芯体基材的结合表面与第一包覆基材的结合表面接触，以提供层叠体堆叠。
46.如权利要求44所述的方法，其还包括清洁所述玻璃基芯体基材，第一包覆基材，和第二包覆表面；和，使所述玻璃基芯体基材的第一结合表面与第一包覆基材的结合表面接触，并且使玻璃基芯体基材的第二结合表面与第二包覆基材的结合表面接触，以提供层叠体堆叠。
47.如权利要求45或46所述的方法，其还包括加热和/或处理所述层叠体堆叠以使所述结合表面结合。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述第一包覆基材，第二包覆基材，或两者通过熔合、共价结合或氢氧化物催化结合的方式结合至所述芯体基材。
49.如权利要求47所述的方法，其还包括在约100℃～约1000℃的温度范围使所述层叠体堆叠退火，持续至少30分钟和至多24小时的时间段。
50.如权利要求43所述的方法，其还包括通过离子交换对第一包覆基材进行化学强化。
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