CN103702952A - 层叠和离子交换强化的玻璃层叠件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备玻璃片(10)的方法，所述方法包括在高温下将高CTE芯体玻璃(11)层叠到低CTE包覆玻璃(12)上，以及允许该层叠件(10)冷却从而在该包覆玻璃(12)中创建压缩应力，以及随后对该层叠件(10)进行离子交换，以增加在该包覆玻璃(12)的靠近外表面区域中的压缩应力。芯体玻璃(11)可包括与包覆玻璃(12)的离子交换的离子，从而增加包覆玻璃(12)中邻近包覆玻璃/芯体玻璃界面的内表面区域中的压缩应力。可使用熔合成形和层叠过程、可熔合成形的和可离子交换的玻璃组合物来成形和层叠该玻璃层叠件(10)。

Description

层叠和离子交换强化的玻璃层叠件及其制备方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2011年7月25日提交的美国临时申请登记No.61/511,422的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
背景
领域
本发明总体涉及离子交换的薄玻璃层叠件，且具体涉及离子交换的薄玻璃层叠件，其包括层叠到高CTE内部芯体玻璃层的、低热膨胀系数（CTE）的、离子交换的玻璃外部包覆玻璃层（或多层），从而在该外部包覆玻璃层（或多层）中创建压缩应力，以及具体涉及已通过离子交换强化的层叠件，以及具体涉及用于制备这种层叠件的玻璃熔合成形和层叠方法以及组合物，这种层叠件可用于汽车、航空、建筑、电器、显示器、触摸屏，以及优选需要薄的、强度高、抗刮玻璃制品的其它应用。
技术背景
玻璃制品如盖板玻璃、玻璃背板等，已经同时在消费者和商业电子器件如LCD和LED显示器、计算机显示器、自动取款机等中使用。有些玻璃制品可包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体包括用户的手指和/或手写笔装置接触，这样，玻璃必须足够的牢固，以经受频繁的接触且不损坏。此外，这种玻璃制品还可包含进入可携带电子器件如手机、个人媒体播放器和平版电脑。在相关器件的运输和使用中，结合到这些器件的玻璃制品容易损坏。因此，在电子器件使用的玻璃制品需要有增强的强度，从而不仅能抗拒来自实际应用的常规的“触摸”，还能抗拒在运输器件时可能发生的偶然接触和冲击。
可使用多种过程来增强玻璃制品，包括化学钢化、热学钢化和层叠。例如，层叠机械玻璃强化是康乐（
Figure BDA0000460802420000011
）餐具的强化的主要机理，这使得餐具能抗拒来自刀具和一般的手持的重复损坏。这种餐具通过热学连接或层叠3层玻璃来制备，这3层玻璃包括用具有相对低CTE的2外包覆或表层环绕的具有相对高热膨胀系数（CTE）的1玻璃芯体或中央层。将包覆玻璃层热学连接到芯体玻璃层的外表面后进行冷却时，相对高CTE的芯体玻璃层（相对于包覆玻璃层的CTE而言）致使芯体玻璃层比包覆玻璃层收缩更多。这导致芯体玻璃层处于拉伸状态，且包覆玻璃层处于压缩状态。在包覆玻璃层中的压缩应力抑制在包覆玻璃层中的裂纹形成和裂纹扩展，由此与未处于压缩应力下的包覆玻璃相比，强化了玻璃层叠件。还可热学钢化层叠件，以增加在包覆玻璃中的压缩应力。这种机械强化的玻璃层叠件的应力分布，在图1中用实线A示意性表示。图1显示了在玻璃层叠件中沿着该玻璃层叠件的厚度在不同深度处的应力水平（－指是压缩应力，且＋指拉伸应力）。图1中的右边和左边对应于玻璃层叠件的相对外表面。在图1中，箭头1所指的区域代表芯体玻璃层，箭头2所指的区域代表包覆玻璃层。由图1可知，芯体玻璃处于拉伸应力状态，且包覆玻璃处于压缩应力状态。
例如，康宁公司（Corning Incorporated）使用离子交换化学强化来强化康宁大猩猩（
Figure BDA0000460802420000021
）玻璃。大猩猩（Gorilla）玻璃目前用作显示器的盖板玻璃，且在电子器件如智能手机、平版电脑和电视中用作触摸屏。于2009年8月7日提交的题为《强化玻璃制品及其制备方法（STRENGTHENEDGLASS ARTICLES AND METHODS OF MAKING）》的美国专利No.12/537393中提供了一种示例性离子交换过程，该文通过引用纳入本文。在离子交换强化过程中，通过与在浴溶液（如盐浴）中具有相同价态或氧化态的更大的离子交换，来置换玻璃表面层中的离子。进行离子交换的玻璃可以是铝硅酸盐玻璃。在玻璃表面层中的离子以及所述更大的离子是一价碱金属阳离子，例如Li+(当玻璃中存在的时候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，表面层中的一价阳离子可以用碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag+等代替。使用离子交换过程化学强化的玻璃片的应力分布在图1中通过虚线B表示。在图1中，箭头3所指的区域代表化学强化的玻璃片。从图1可知，该玻璃片的最外面和接近表面的部分处于压缩状态，且该玻璃片的中央部分处于拉伸状态。
在图1所示的2类强化玻璃中，压缩应力延伸到玻璃外表面下面的一定深度，这种深度常称为层深度。在最外层中的压缩应力水平，常称为压缩应力。强化玻璃的机械性能与应力分布的形状直接相关，如层深度和在具体深度处的压缩应力绝对值。玻璃中压缩层深度越大且压缩应力越大，那么玻璃强度就更高且更加抗裂纹和更加抗裂纹扩展。在离子交换化学强化玻璃制品接近表面的区域中的高的压缩应力，抑制在该玻璃表面中的裂纹形成（提供抗刮性），且抑制该玻璃表面存在或创建的任意裂纹缺陷的裂纹扩展。一旦裂纹透过玻璃处于压缩应力下的接近表面的区域（即，透过层深度）一路扩展，且裂缝尖端达到处于拉伸状态的玻璃片或层叠件的内部部分，那么该裂缝会迅速透过该玻璃扩展，导致突然的失效和导致玻璃制品破碎。
小于2毫米厚的薄玻璃不能有效的热学钢化。这么薄的玻璃必须进行层叠以利用膨胀差异或者它们必须进行离子交换来形成足够水平的表面压缩和层深度。因为包覆玻璃和芯体玻璃直接的膨胀差异数量有限，可层叠的硅酸盐玻璃不能形成足够的表面压缩应力。通过层叠硅酸盐玻璃所能获得的理论最大压缩应力范围是约275MPa-约350MPa，且层深度为零。这个水平的压缩对应某些应用即用于在日常应用中减轻冲击应力是不够的。例如，大猩猩（Gorilla）玻璃的表面压缩接近800MPa。因此，层叠玻璃需要通过离子交换过程强化，以使表面压缩达到接近800MPa。
概述
本发明涉及离子交换的薄玻璃层叠件领域，具体来说涉及玻璃层叠件，所述玻璃层叠件组合了机械层叠玻璃强化和化学离子交换玻璃强化这2种常见的玻璃强化技术。
本发明描述了可离子交换的和离子交换的玻璃，该玻璃适于如用于制造康乐（Corelle）玻璃板的层叠类机械强化，该玻璃还适于化学离子交换过程，包括但不限于如用于制造大猩猩（Gorilla）玻璃的化学强化。通过在单一层叠玻璃中组合层叠机械玻璃强化和离子交换化学玻璃强化，例如可获得优异的机械性能。来自层叠玻璃的机械CTE不匹配的深压缩层与来自化学离子交换过程的增强表面压缩应力相联合。与只使用离子交换化学强化或层叠机械玻璃强化相比，所得层叠玻璃具有更高的组合压缩应力和/或压缩应力层深度。还可在包覆玻璃的内部区域创建高压缩应力的嵌入区域。这种玻璃非常适用于盖板玻璃和玻璃暴露于苛刻条件其它应用（如电视、手持电子器件、触摸屏/显示屏、柜台面、建筑、电器、汽车、航空等）。
本发明还描述了可离子交换的和离子交换的玻璃，该玻璃适用于将离子通过离子交换进入该玻璃，以赋予该玻璃所需的性能，如着色、反射率、更高或更低的折射率或CTE、强度、韧度、或杀菌性能，例如银离子可交换进入该包覆玻璃的外表面中，以赋予该包覆玻璃表面杀菌性能。
具体来说，本发明描述了低-CTE、可离子交换的包覆玻璃组合物和高-CTE的芯体玻璃组合物。本发明还描述了适于熔合成形和层叠的这种包覆和芯体玻璃组合物。
本发明还描述了用于足够强化薄的玻璃层叠件以满足当今高要求应用的方法。
本发明还描述了用于熔合成形和层叠的方法、以及离子交换薄的玻璃层叠件，以满足当今高要求应用的方法。
本发明的实施方式提供了一种制备强化层叠玻璃结构的方法，所述方法包括以下步骤：拉制成形具有第一热膨胀系数（CTE）的芯体玻璃来形成芯体玻璃片；拉制成形可离子交换的包覆玻璃来形成包覆玻璃片，该包覆玻璃具有低于第一CTE的第二CTE；在大于或等于所述芯体玻璃和包覆玻璃中至少一种的软化点的温度下，将所述芯体玻璃片层叠至所述包覆玻璃片，以成形层叠玻璃片；冷却所述层叠玻璃片，使所述芯体玻璃片处于拉伸应力状态以及使所述包覆玻璃片处于压缩应力状态；以及在所述层叠玻璃片上执行离子交换过程，从而通过层叠和冷却步骤在该包覆玻璃上创建的压缩应力以外，在该包覆玻璃的外表面区域中创建压缩应力层。
根据本发明的实施方式，所述方法可包括成形芯体玻璃片和成形2个包覆玻璃片的拉制成形的步骤；以及层叠步骤，所述层叠步骤包括将一个所述包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的一个表面，以及将另一包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的另一表面。
所述包覆玻璃片可比所述芯体玻璃片更宽，从而该包覆玻璃片的边缘延伸到该芯体玻璃片的边缘之外。所述方法还可包括：在大于或等于所述包覆玻璃的软化点时，使延伸到所述芯体玻璃片边缘之外的所述包覆玻璃片的边缘部分相向变形，并将该包覆玻璃片的边缘熔合在一起，从而包封该芯体玻璃片的边缘。
根据本发明的实施方式，所述芯体玻璃是可离子交换的且包含大半径阳离子。所述方法还包括：使所述芯体玻璃中的大半径阳离子与所述包覆玻璃中的更小的离子交换，从而在所述包覆玻璃的内表面区域创建增强的压缩应力区域。该大半径阳离子可以是K离子。
在本发明的实施方式中，在层叠步骤、离子交换步骤、和独立的加热步骤的步骤之一中，执行所述芯体玻璃中大半径阳离子与更小的离子交换的步骤。
根据本发明的实施方式，所述拉制成形步骤各自包括熔合下拉步骤、狭缝拉制步骤。
本发明的实施方式包括用环形孔成形该包覆玻璃，以形成中空包覆玻璃管，以及用孔成形该芯体玻璃，以形成芯体玻璃柱。
本发明的其它实施方式包括用第一环形孔形成第一包覆玻璃管，以及用第二环形孔形成第二包覆玻璃管；用第三环形孔成形芯体玻璃管，其中所述第一环形孔和第一包覆玻璃管的内径等于所述第三环形孔和芯体玻璃管的外径，以及所述第二环形孔和第二包覆玻璃管的外径等于所述第三环形孔和所述芯体玻璃管的内径；以及所述层叠步骤包括将第一包覆管层叠到所述芯体玻璃管的外周表面，以及将第二包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的内周表面。可在拉制中执行所述层叠步骤。
本发明的其它实施方式包括一种强化的层叠玻璃结构，其包括：具有第一热膨胀系数（CTE）的芯体玻璃层；CTE低于所述包覆玻璃层的至少一种可离子交换的包覆玻璃层；其中，所述包覆玻璃层处于压缩应力状态，且与所述包覆玻璃层的其它位置相比，该包覆玻璃层的外表面区域处于增强的压缩应力状态。
在上述实施方式中，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE至少低10x10-7/℃，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-70x10-7/℃，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-60x10-7/℃，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-50x10-7/℃。
所述玻璃层叠件的总厚度可不超过3毫米，总厚度范围可以是约0.15毫米-约3毫米，总厚度范围可以是约0.3毫米-约3毫米。
所述芯体玻璃的厚度最大至2毫米。
根据一种实施方式中，包覆玻璃组合物可包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊（kPoise）。因为相对低的平均热膨胀系数，所述玻璃组合物特别适于用作层叠玻璃制品如通过熔合层叠过程成形的层叠玻璃制品的玻璃包覆层。
根据一种实施方式中，包覆玻璃可由一种玻璃组合物制成，该组合物可包括：约55摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃包覆层还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。该玻璃组合物的平均热膨胀系数通常小于或等于55x10-7/℃，且该玻璃组合物适于通过离子交换强化。
在以下的详细描述中列出所述玻璃组合物、层叠和化学强化过程、和所得化学强化的层叠玻璃制品的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1显示了已通过层叠过程强化的玻璃层叠件中创建的应力分布，以及通过离子交换方法进行化学强化的玻璃片中的应力分布；
图2是根据本发明的实施方式的玻璃层叠件的示意性侧视图；
图3显示了根据本发明的实施方式的、同时利用层叠强化过程和离子交换强化过程强化的玻璃层叠件中创建的应力分布；
图3显示了根据本发明其它实施方式的、同时利用层叠强化过程和离子交换强化过程强化的玻璃层叠件中创建的应力分布；以及
图5是根据本发明实施方式的、用于玻璃熔合层叠成形的设备的示意性截面透视图。
至于附图，总体上应理解图示说明是为了描述本发明的具体实施方式，这些图示说明不构成对本发明公开内容或所附权利要求的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
发明详述
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为将本发明限定到任意具体方向的限制性用语。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意子范围。
如本文所使用，术语“液相线粘度”指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。
如本文所使用，术语“液相线温度”指玻璃组合物发生失透(devitrification)的最高温度。
如本文所使用，术语“CTE”指玻璃组合物在约20℃-约300℃温度范围的平均热膨胀系数。
在本说明书和所附权利要求中，涉及包覆玻璃时使用的术语相对低或低CTE指包覆玻璃起始玻璃组合物（如，在拉制、层叠和离子交换之前）的CTE比芯体玻璃起始玻璃组合物的CTE低至少约10x10-7/℃。包覆玻璃的CTE还可比芯体玻璃的CTE小下述范围的数量：约10x10-7/℃-约70x10-7/℃，约10x10-7/℃-约60x10-7/℃，或者约10x10-7/℃-约50x10-7/℃。例如，芯体玻璃的CTE可以是约100x10-7/℃且包覆玻璃的CTE可以是约50x10-7/℃，从而该芯体玻璃和该包覆玻璃之间的差异为约50x10-7/℃。
在本说明书和所附权利要求中，涉及玻璃层叠件时使用的术语薄或相对薄的玻璃，意指该层叠件的总厚度不超过3毫米,不超过2.5毫米,在下述范围：约0.1毫米-约3.0毫米、约0.15-约3毫米、约0.3毫米-约3毫米、约0.15-约2.5毫米、或者约0.3-约2.5毫米(但在某些情况下，该层叠件的厚度可能大于3.0毫米)。芯体玻璃的厚度最大为约2毫米、或者最大为约1毫米(但在某些情况下，该层叠件的厚度可能大于2毫米)、在下述范围：约0.01毫米-最大为约2毫米、约0.01毫米-最大为约1毫米、约0.2毫米-约2毫米、约0.5毫米-约0.75毫米、约0.9毫米-约2毫米、约0.01毫米-约1.5毫米约0.5毫米-约2.5毫米、或约0.01毫米-约0.5毫米。
在本说明书和所附权利要求中，术语机械强化的玻璃层叠件或机械强化意指通过层叠高CTE芯体玻璃和低CTE包覆玻璃来形成的玻璃层叠件，从而当该层叠件在层叠后冷却时，在该包覆玻璃中创建压缩应力。
在本说明书和所附权利要求中，术语“化学强化的”或“化学强化”意指已通过离子交换过程在玻璃表面区域创建压缩应力来强化的玻璃，该玻璃可以是玻璃片、玻璃管或其它具体的玻璃物品。
图2示意性的显示了根据本发明的实施方式的玻璃层叠件10，但该图不是按比例绘制的。该玻璃层叠件10包括相对高CTE的芯体玻璃层11，以及层叠到该芯体玻璃层每一表面的、具有相对低CTE的、可离子交换的包覆玻璃层12。如下文所进一步描述，通过在升高的温度下，把玻璃层的表面连接在一起来层叠相对低CTE的包覆玻璃层和相对高CTE的芯体玻璃层，从而该包覆玻璃层熔入该芯体玻璃层。然后，冷却该层叠件。当层叠件冷却时，该相对高CTE的芯体玻璃层11的收缩比固定连接到该芯体玻璃层表面的相对低CTE包覆玻璃层12的收缩更多。因为芯体玻璃层和包覆玻璃层之间的收缩差异，芯体玻璃层将处于拉伸状态（或拉伸应力），且外部包覆玻璃层处于压缩状态（或压缩应力）。这可得到机械强化的玻璃层叠件，该玻璃层叠件的应力分布与图3中实线A示意性显示的应力分布类似，其中压缩应力（或压缩应力层深度）在整个包覆玻璃层12延伸。因此，在层叠件10中形成了优选的、很深的压缩层深度（或简称为层深度或DOL）通过层叠类强化在玻璃表面取得的压缩应力(或简称为CS)范围可为约50MPa-约400MPa或700MPa。
根据另一种实施方式，包覆玻璃层12可延伸到芯体玻璃层11的边缘之外，且该包覆玻璃层的边缘可弯曲并相互接触且粘附或熔融在一起（未显示）。处于拉伸状态的芯体玻璃层的边缘被处于压缩状态的包覆玻璃层（或多层）包封。因此，该层叠件的暴露表面全部处于压缩状态。或者，芯体玻璃层11的一或更多条外部边缘可延伸到包覆玻璃层12的相应的外部边缘之外，或者包覆玻璃和芯体玻璃层的边缘是同时延伸的。
如下文所进一步描述，随后可对玻璃层叠件10进行离子交换，从而通过进一步增加在可离子交换包覆玻璃层12附近的表面区域的压缩应力来化学强化该层叠件。离子交换化学强化过程在包覆玻璃层12附近的表面区域产生与图1的虚线B示意性显示的应力分布类似的应力分布。得到具有图3的线C示意性显示的应力分布的玻璃层叠件10，该应力分布基本上是图1中线A的应力分布和图1中线B的应力分布的和。在该包覆玻璃层的外部表面和附近的表面区域创建的压缩应力可以与只使用离子交换化学强化得到的压缩应力相比拟甚至更大，同时维持了与只使用层叠强化的压缩层深度，而只通过离子交换化学强化是无法达到该层深度的。
在单一层叠玻璃中同时结合层叠机械玻璃强化和离子交换化学玻璃强化，可获得深的压缩应力层，且层叠玻璃的CTE不匹配与通过化学离子交换过程得到的高表面压缩应力相联合。与只使用离子交换化学强化或层叠玻璃强化相比，所得层叠玻璃具有更高的组合压缩应力(CS)和/或压缩应力层深度(DOL)，且可获得优异的机械性能。包覆玻璃层的外部表面来自层叠的压缩应力可大于50MPa、大于250MPa、在下述范围：约50MPa-约400MPa、约50MPa-约300MPa、约250MPa-约600MPa、或约100MPa-约300MPa。包覆玻璃层外部表面区域的来自离子交换的（如果有的话）压缩应力CS可大于或等于200MPA、大于或等于300MPA、大于或等于400MPa、大于或等于500MPa、大于或等于600MPa、大于或等于700MPa、大于或等于900MPa或者在下述范围：200MPa-约1000MPA、200MPa-约800MPA、在离子交换之后，所得表面压缩或压缩应力CS高达700MPa到1GPa(即300MPa来自层叠，且700MPa来自离子交换)。
这种玻璃非常适用于盖板玻璃和玻璃暴露于苛刻条件其它应用（如电视、手持电子器件、触摸屏/显示屏、柜台面、建筑、电器、汽车、航空、标牌、光伏、航空航天、防弹、安全装置、电器等）。
在前述的本发明的某些实施方式中，与芯体玻璃相比，包覆玻璃22是由相对低CTE的、可离子交换的玻璃形成的。如果需要确保芯体玻璃层不是显著可离子交换的，那么可相应的调节芯体玻璃的组合物，例如通过向该芯体玻璃组合物添加固定器碱性离子或从该芯体玻璃组合物中去除铝，这都是离子交换玻璃强化领域技术人员所熟知的。
图4的图表显示了根据本发明的其它实施方式的玻璃片20的应力分布（线D），其中该芯体玻璃也可由可离子交换的玻璃形成。例如，该芯体玻璃可以是富含大半径、可移动的阳离子(如K+或Cs+)的相对高CTE的玻璃，高CTE的可离子交换玻璃。在芯体玻璃是富K、高CTE可离子交换的玻璃的某些实施方式中，当应用热量来层叠该包覆玻璃和芯体玻璃时，芯体玻璃中的K＋离子会与包覆玻璃中的Na离子交换。除了需要用于层叠该包覆玻璃和芯体玻璃的热处理以外，可无需额外的和后续的离子交换热处理。通过芯体玻璃和包覆玻璃之间的离子交换（如
Figure BDA0000460802420000111
离子交换），在邻近嵌入的芯体玻璃/包覆玻璃界面的、包覆玻璃层12的区域24中产生压缩应力。因此，在包覆玻璃的内部表面区域24中形成嵌入的压缩应力层24，即包覆玻璃的区域24邻近包覆玻璃和芯体玻璃之间的界面，如线D在包覆玻璃22的区域24处的尖峰所示。在层叠后冷却该层叠件时，因为它们不同的CTE，包覆玻璃22会处于压缩状态，且芯体玻璃层21会处于拉伸状态26。通过来自芯体玻璃21的离子交换而在包覆玻璃层22中形成的压缩应力，与通过层叠包覆玻璃层和芯体玻璃层来在该包覆玻璃层中形成的压缩应力相结合，从而在压缩应力中制造了尖峰。
应用到层叠件以实现芯体玻璃和包覆玻璃之间的离子交换的唯一热量，可以是在层叠包覆玻璃层和芯体玻璃层中应用的热量。或者，在层叠之后，可进行额外的热处理来增强从芯体玻璃到包覆玻璃的离子交换。这种额外的热处理可以简单的使层叠件在层叠温度下的保持时间延长至大于层叠包覆玻璃和芯体玻璃所需的时间。额外的热处理还可以是层叠后，在比层叠温度更低或更高的温度下的热处理。
在本发明的其他实施方式中，将上述具有嵌入压缩应力层24的层叠件浸没到熔盐浴中，且通过离子交换过程在包覆玻璃的外部附近的表面区域18产生压缩应力，该离子交换过程将熔盐浴中更大的离子与包覆玻璃的外部表面区域的更小的离子交换，如图4中的线D所示。所得玻璃层叠件在包覆玻璃中具有2处增强的压缩应力区域，包括（a）邻近或靠近包覆玻璃和芯体玻璃之间界面的包覆玻璃的嵌入/内部区域24，以及（b）邻近或靠近包覆玻璃外部表面的包覆玻璃22的区域，在图4中通过线E表示（即附近的表面区域）。这种层叠件在该包覆玻璃层的外部附近的表面区域和嵌入的内部表面区域都具有增加的压缩应力，以及通过层叠过程创建的深的压缩应力层总深度26，在图4中通过线D-E表示。
还显示了增强的或相对高的压缩应力的嵌入区域或层14，可致使裂纹偏转（即，裂纹前缘转向到与其原始扩展方向成90°），由此停止裂纹有害的进入处于拉伸状态的玻璃区域。因此，具有增强的压缩应力嵌入区域14的玻璃层叠件的机械性能优于传统的、不含这种埋入的增强压缩应力层的层叠强化层叠件和离子交换化学强化层叠件。如上所述，当裂纹透过玻璃的或玻璃层叠件处于压缩状态下的外部区域扩展且到达处于拉伸状态下的内部区域19时，会发生失效，导致玻璃层叠件破碎。通过在裂纹到达处于拉伸状态的内部区域之前，偏转或停止或偏转裂纹的扩展，增强的压缩应力嵌入区域14可阻止或至少可抑制这种失效。
选择芯体玻璃/包覆玻璃对是为了实现下述的一种或更多种目的：（1）存在足够的CTE不匹配从而冷却时在包覆玻璃层中产生大量的压缩应力，（2）该包覆玻璃可与外部浴或和芯体玻璃进行离子交换，（3）芯体玻璃包含可离子交换的离子，这些离子的离子半径比包覆玻璃中可离子交换的离子的离子半径大，且用来与包覆玻璃进行离子交换。可通过下述的一种或更多种方式来影响芯体玻璃和包覆玻璃之间的离子交换：(a)定制在FDM上的冷却曲线，(b)对非离子交换的玻璃进行后续的热处理，(c)在盐浴中进行离子交换期间同时进行（离子在芯体玻璃和包覆玻璃之间运动和/或离子在芯体玻璃和盐浴之间运动）。
本发明的实施方式包括低-CTE、可离子交换的包覆玻璃组合物和高-CTE的芯体玻璃组合物。可设计包覆玻璃的组合物和离子交换过程以最大化表面压缩（如压缩应力CS），但在离子交换过程中形成的压缩层的深度要做出牺牲，因为已经通过层叠片的CTE不匹配来提供层深度DOL。此外，如上所述，可使用高K2O、高CTE的芯体玻璃，通过K从芯体玻璃扩散进入包覆玻璃，在处于拉伸状态的中心层前面创建额外的增强的压缩应力CS的嵌入层14。这可在拉制时（因为层叠层在高溢流槽温度下的相互扩散）、后续的热处理中（允许可移动离子如Na+和K+的扩散）、或在传统的离子交换步骤中发生（通常在足以允许可移动离子运动的高温下进行）。在最后的情况中，可同时在包覆玻璃层12的外部表面区域16（来自离子交换批料）、靠近包覆玻璃/芯体玻璃界面的内部区域14产生压缩层。
仅作为示例，本发明的实施方式包括用于包覆玻璃和芯体玻璃的组合物不仅适于熔合成形和层叠，还适于化学离子交换强化。某些实施方式包括低-CTE、可离子交换的包覆玻璃12组合物和高-CTE的芯体玻璃11组合物，这2种组合物都能熔合成形以及是可离子交换的。包覆玻璃组合物可设计成最小化热膨胀，且最优化通过层叠过程创建的压缩应力。类似的，可设计层叠过程来最优化在该层叠过程中创建的压缩应力。包覆玻璃组合物还可设计成最优化通过离子交换过程创建的压缩应力和层深度。例如，通过离子交换产生的压缩应力随着Na2O的增加而增加。但是，增加Na2O含量而牺牲大多数的其它玻璃成分会增加热膨胀，并由此降低因为包覆玻璃和芯体玻璃的CTE不匹配而产生的压缩应力。反之，添加B2O3可减小热膨胀，但也会阻止离子交换。创建本文所述的包覆玻璃需要通过制备不同的玻璃组分来平衡这2种效应。根据本发明的某些实施方式，包覆玻璃包含中等水平的B2O3且Na2O浓度低于专门设计用于离子交换的典型玻璃，从而平衡低CTE和可接受的离子交换性能。类似的，可设计离子交换浴和过程来最优化在离子交换过程中创建的压缩应力和层深度。
参考表I、II和III，本发明的某些实施方式包括将芯体玻璃组合物设计成具有足够高的CTE，以通过如上所述的层叠和冷却来强化包覆玻璃层，且可选的设计为K2O的显著来源，以用于涉及图5时所述的界面离子交换。根据本发明的某些实施方式，芯体玻璃可包含最低的硼浓度，且与专门设计用于离子交换的典型玻璃相比，具有增加的K2O、Al2O3含量。可获得的CTE范围是约90x10-7/℃-约110x10-7/℃。
表I，II和III：示例性低CTE、可离子交换的包覆玻璃组合物。
表I
Figure BDA0000460802420000131
Figure BDA0000460802420000141
表II
Figure BDA0000460802420000142
表III
Figure BDA0000460802420000143
Figure BDA0000460802420000151
其中IX410-8代表在410℃下离子交换8小时；CS代表压缩应力；且DOL代表层深度。
本发明的某些实施方式包括将芯体玻璃组合物设计成具有高的CTE以通过如上所述的层叠和冷却来强化包覆玻璃层，且可选的设计为K2O的显著来源，以用于涉及图5时所述的界面离子交换。根据本发明的某些实施方式，芯体玻璃可包含最低的硼浓度，且与专门设计用于离子交换的典型玻璃相比，具有增加的K2O、Al2O3含量。
本文所述的包覆玻璃组合物一般具有相对低的热膨胀系数（CTE），因此可与具有相对高CTE的芯体玻璃组合物联用，以制备层叠玻璃制品，该制品是应力压缩的且没有进行离子交换或其它热学钢化。此外，本文所述的包覆玻璃组合物适于通过离子交换进一步强化，以增加玻璃中的表面压缩。在一种实施方式中，包覆玻璃组合物可包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。该包覆玻璃组合物的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃。下文将具体参考附图，进一步描述该玻璃组合物和包含该玻璃组合物的层叠玻璃制品。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如SiO2、Al2O3、B2O3等)的浓度具体为基于氧化物的摩尔百分数(摩尔%)。
在本文所述的可离子交换包覆玻璃组合物（以及芯体玻璃组合物，如果芯体也是可离子交换的话）的实施方式中，SiO2可以是该组合物的最大量成分，且因此SiO2是玻璃网络的主要成分。当SiO2在玻璃组合物的浓度较低（即，小于约55摩尔%）时，所得玻璃的化学耐久性也低。此外，所得玻璃的液相线粘度也可能是低的，使得该玻璃不适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层叠法来熔合成形。但是，如果SiO2在玻璃组合物的浓度过高（即，大于约70摩尔%）时，所得玻璃的成形性会降低，因为更高的SiO2浓度增加了熔融该玻璃的难度，依次负面影响该玻璃的成形性。在本发明的实施方式中，该玻璃组合物一般包括SiO2的浓度范围是大于或等于约55摩尔%且小于或等于约70摩尔%，以促进该玻璃组合物的熔合成形。在一些实施方式中，该玻璃组合物中SiO2的浓度范围是大于或等于约65摩尔%且小于或等于约70摩尔%。在其他实施方式中，该玻璃组合物中SiO2的数量大于或等于约65摩尔%且小于或等于约68摩尔%。在其他实施方式中，该玻璃组合物包括SiO2的浓度范围是约63摩尔%-约66摩尔%。
本文所述的可离子交换组合物还包括Al2O3。与SiO2类似，Al2O3用作玻璃网络成形剂。与SiO2类似，Al2O3增加玻璃组合物的粘度，因为它在从玻璃组合物形成的玻璃熔体中主要是四面体配位的。此外，在玻璃组合物中增加Al2O3相对于碱金属氧化物或碱土金属氧化物的浓度，一般会减小该玻璃组合物的CTE以及增加该玻璃组合物的耐久性。Al2O3还可通过增加玻璃的应变点和增加碱金属离子在该玻璃网络中的扩散来改善该玻璃组合物的离子交换性能。因此，Al2O3的存在改善了离子交换过程的动力学，且增加了能获得的最大压缩应力。但是，当玻璃组合物中碱金属氧化物的总浓度小于Al2O3的浓度时，添加Al2O3实际会降低能通过离子交换获得的压缩应力和层深度。
在本文所述的可离子交换玻璃组合物的实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度一般小于或等于约15摩尔%，以取得具有所需低CTE和所需离子交换性能的玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度大于或等于约9摩尔%且小于或等于约14摩尔%。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度范围是大于或等于约10摩尔%且小于或等于约13摩尔%。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度范围是大于或等于约10摩尔%且小于或等于约12摩尔%。
本文所述的可离子交换玻璃组合物还包括碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、K或其组合的至少一种。在本文所述的实施方式中，碱金属氧化物降低玻璃的熔融温度和液相线温度，由此改善玻璃组合物的成形性。但是，相对于玻璃中的其它氧化物，碱金属氧化物增加该玻璃组合物的CTE，同时改善离子交换性能。玻璃组合物的CTE一般随着碱金属氧化物浓度的增加而增加。一般的，用K2O替代Na2O一般会增加玻璃的CTE，而用Li2O替代Na2O会降低CTE。因此，玻璃中存在更小的碱金属离子会导致CTE更小幅度的增加。
具体来说，通常通过在熔盐浴中的更大的碱金属离子（如K+）交换玻璃中的更小的碱金属离子(如Li+或Na+)来促进离子交换。一般会发生3类离子交换：Na+交换Li+，产生的层深度深但压缩应力低；K+交换Li+，产生的层深度小但压缩应力相对大；以及K+交换Na+，产生中等的层深度和中等的压缩应力。在一些实施方式中，玻璃组合物在熔合成形的层叠玻璃制品中用作玻璃包覆层，主要感兴趣的是压缩应力，因为可通过层叠过程在该玻璃包覆层中获得高的层深度。因此，在本文所述的玻璃组合物中，碱金属氧化物一般包含比K2O浓度更大的Li2O和Na2O，以促进K+交换Li+和/或K+交换Na+，从而获得最大表面压缩。
通过在含KNO3的熔盐浴中于410℃下对由该玻璃组合物形成的玻璃制品离子交换8小时，来测定本文所述的玻璃组合物的离子交换性能。然后，通过光学双折射来测量压缩应力和层深度。在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，在上述条件下离子交换以后，该玻璃组合物的压缩应力一般大于400MPa。在一些实施方式中，压缩应力（CS）可大于或等于约450MPa或甚至大于或等于约500MPa。在一些实施方式中，压缩应力可大于或等于约550MPa。此外，压缩应力的层深度(DOL)一般大于或等于约5微米或甚至大于或等于约10微米。
此外，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层叠法来熔合成形。具体来说，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度是大于或等于约35,000泊（Poise）(35千泊)。在一些实施方式中，该液相线粘度大于或等于50千泊或甚至大于或等于100千泊。
基于上文所述，应理解本文公开了低CTE、可离子交换的玻璃组合物的各种实施方式。在第一种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第二种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约68摩尔%SiO2；约10摩尔%-约13摩尔%Al2O3；和约6摩尔%-约9摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约6摩尔%-小于9摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约7摩尔%-约10摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第三种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约7摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第四种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约9摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第五种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中MO包括MgO和CaO，且MgO（摩尔%）的浓度大于CaO（摩尔%）的浓度。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第六种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中MO包括MgO和CaO，且MgO的浓度大于5摩尔%，且CaO的浓度小于5摩尔%。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
在第七种示例性实施方式中，玻璃组合物包括：约55摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂。该玻璃组合物还可包括约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种。该玻璃组合物还可包括约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。在本实施方式中，B2O3的浓度可小于约7摩尔%。在本实施方式中，二价氧化物MO的浓度可小于9摩尔%。二价氧化物可同时包括MgO和CaO，且MgO（摩尔%）的浓度大于CaO（摩尔%）的浓度，例如MgO的浓度大于5摩尔%且CaO的浓度小于5摩尔%。玻璃组合物具有由该玻璃组合物成形的玻璃的平均热膨胀系数一般小于或等于55x10-7/℃，在100%KNO3盐浴中于410℃下离子交换8小时后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400MPa，以及液相线粘度大于或等于35千泊。
虽然在上文中参考了用于每一玻璃组合物的组成组分的(如SiO2、Al2O3、B2O3等)各种具体的组成范围描述了示例性玻璃组合物，应理解每一组成组分的组成范围都可包括如上所述的、用于该组成组分的一种或更多种更窄的组成范围。此外，还应理解，为了制备具有所需性质的玻璃，本文所述的玻璃组合物的任意实施方式都可结合这些组成组分更窄的范围和/或各种组成组分之间的关系。
在一种示例性实施方式中，包覆玻璃层可由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如上述的玻璃组合物，其包括约65摩尔%-约70摩尔%SiO2；约9摩尔%-约14摩尔%Al2O3；和约0摩尔%-约11摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂；约5摩尔%-小于10摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种；约3摩尔%-约11摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。这些玻璃组合物的平均热膨胀系数在约20℃-约300℃的温度范围内小于或等于55x10-7/℃，且该玻璃组合物适于通过离子交换强化。因为相对低的平均热膨胀系数，这种玻璃组合物特别适于用作层叠玻璃制品的玻璃包覆层。
在另一种示例性实施方式中，包覆玻璃层可由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如上述的玻璃组合物，其包括约65摩尔%-约68摩尔%SiO2；约10摩尔%-约13摩尔%Al2O3；和约6摩尔%-约9摩尔%B2O3作为玻璃网络成形剂；约6摩尔%-小于9摩尔%的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na、和K中的至少一种；约7摩尔%-约10摩尔%的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。这些玻璃组合物的平均热膨胀系数在约20℃-约300℃的温度范围内小于或等于55x10-7/℃，且该玻璃组合物适于通过离子交换强化。
在另一种示例性实施方式中，芯体玻璃层可由包括碱金属离子的玻璃组合物形成，且该玻璃组合物的平均热膨胀系数在约20℃-约800℃的温度范围内大于或等于75x10-7/℃。例如，芯体玻璃层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括：约70摩尔%-约80摩尔%SiO2；约0摩尔%-约8摩尔%Al2O3；约3摩尔%-约10摩尔%B2O3；约0摩尔%-约2摩尔%Na2O；约10摩尔%-约15摩尔%K2O；和约5摩尔%-约6摩尔%碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物是CaO、SrO、和BaO中的至少一种，但不含MgO。但是，应理解其它玻璃组合物也可用来成形层叠玻璃制品100的玻璃芯体层102，只要玻璃芯体层102的平均热膨胀系数大于玻璃包覆层104a、104b的平均热膨胀系数。
虽然本文描述了用作包覆玻璃和芯体玻璃层104a、104b的具体的玻璃组合物，应理解本文所述的任意玻璃组合物因为该玻璃组合物的相对低CTE，都可用于成形层叠玻璃制品100的玻璃包覆层104a、104b。
根据本发明的各种实施方式，玻璃层叠件10可通过熔合成形和层叠过程来成形。参考图5示意性显示的双溢流槽熔合法，可以方便的说明根据本发明的教导的熔合成形和层叠玻璃层叠件，其细节可以很容易的从现有技术的教导中收集，例如，康宁公司（Corning Incorporated）的美国专利No.4,214,886、7,207,193、7,414,001、7,430,880、7,681,414、7,685,840、7,818,980,国际公开WO2004094321A2，和PG公开No.US2009-0217705A1，以上各文的内容通过引用纳入本文。熔融的外部或包覆玻璃层玻璃12从上部/包覆溢流槽20或其它的溢流管道溢流，且熔融的内部或芯体玻璃层玻璃12从位于上部溢流槽20正下方的下部/芯体溢流槽或其它的溢流管道30溢流。包覆玻璃12在下部溢流槽30的两面与芯体玻璃11熔合。这2个面在下部溢流槽30的根部汇聚成3层平坦的层叠玻璃片10，其包括芯体玻璃层11和2外层12。根据本发明，通过使用相对高CTE的芯体玻璃和相对低CTE的包覆玻璃，在冷却玻璃片10时，可制造具有如图1中线A所示的应力分布的强化层叠件。所述层叠片10可经过多个热学区域来进行片形状和应力管理，然后在所述拉制的底部切割成单块玻璃片。如下文所进一步描述，随后对该单块玻璃片进行离子交换，以获得具有如图3中线C或图4中的线D所示的应力分布的玻璃片10。
在其他实施方式中，通过与图5所示的熔合拉制法类似的狭缝拉制层叠过程来成形该层叠件。在狭缝拉制法中，芯体玻璃可从芯体玻璃加料缝流出，且包覆玻璃从一对包覆玻璃加料缝流出。在其他实施方式中，玻璃片可以被挤出和拉制。还可使用挤出玻璃加料、狭缝玻璃加料或熔合玻璃加料的组合。
应理解，本文所述的强化玻璃片10可以是平坦的玻璃片，或者是在一或更多方向上具有简单或复杂弯曲的3维玻璃片。
根据本发明的一种实施方式，强化层叠固体玻璃棒可通过下述成形：透过孔加料芯体玻璃来形成芯体玻璃的固体柱，且透过环形孔加料包覆玻璃来形成包覆玻璃中空管或柱，并层叠到该芯体玻璃的外表面。在这种情况下，环形孔的内径可稍微小于或等于孔的外径。应理解，除了圆形或圆柱形以外，芯体孔和包覆孔可具有非圆形横截面的形状，以成形不同形状的玻璃管。
根据本发明的其它实施方式，包覆玻璃可透过第一和第二环形孔加料，从而可形成第一和第二包覆玻璃柱或管，以及芯体玻璃可透过第三环形孔加料，从而可形成芯体玻璃管或柱。在这种情况下，第一环形孔和第一包覆玻璃管的内径可稍微小于或等于第三孔和芯体玻璃管的外径，且第二环形孔和第二包覆玻璃管的外径可稍微大于或等于第三孔和芯体玻璃管的内径。把第一和第二包覆玻璃管分别层叠到芯体玻璃管的外周表面和内周表面，以形成管状层叠的和强化的结构。然后，该管状层叠结构可进行离子交换。应理解，环形孔可具有除了圆形以外形状，以成形非圆形的管状层叠结构。
在前述任一实施方式中，包覆玻璃和芯体玻璃可在拉制中（挤出、熔合或狭缝）层叠，或后续的在独立的层叠过程中层叠。还可使用上拉法、下拉法或适于形成可接受的玻璃片的其它任意方法（如浮玻璃或失玻璃片成形法）来成形芯体和包覆玻璃片。然后，对所得层叠结构进行离子交换。可使用玻璃加料排布的任意组合来加料包覆玻璃层或片以及芯体玻璃层或片。
上述的实施方式和附图列举了对称的3层层叠件，其包括芯体玻璃层和具有相同组成、厚度、CS和DOL的2外部包覆玻璃层。但是，包覆玻璃层也可具有不同的组成、CS、DOL和/或厚度，这就形成了不对称的层叠件。还可提供额外的玻璃层。例如，该层叠件可以是7层层叠件，其包括2外部包覆玻璃层、1芯体玻璃层和位于芯体和包覆玻璃层之间的2中间的玻璃中间层。
离子交换法通常是通过将玻璃制品浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员能够理解，离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其它的步骤，例如退火、洗涤等、这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃的组成，所需的层深度，以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。所述熔盐浴的温度通常约为380℃至最高约为450℃，浸泡时间约为15分钟至最高约为16小时。但是，也可以采用不同于上述条件的温度和浸泡时间。所述离子交换处理通常会形成强化的碱性铝硅酸盐玻璃，该铝硅酸盐玻璃包括深度约为10微米至至少50微米的层，该层具有约200MPa至最高为约800MPa的压缩应力，中心拉伸力约小于100MPa。
上文引用的美国专利申请以及临时专利申请提供了离子交换工艺的非限制性例子。此外，下述文献描述了离子交换过程的非限制性例子：于2008年7月11日提交的题为《用于消费者应用的、具有压缩表面的玻璃（Glass withCompressive Surface for Consumer Applications）》美国临时专利申请No.61/079,995（C·A·道格拉斯（Douglas C.Allan）），其中玻璃浸没在多个离子交换浴中的，在浸没之间有清洗和/或退化步骤，其中玻璃通过在不同浓度的多个连续的盐浴中的离子交换处理来强化；以及于2008年7月29日提交的题为《用于化学强化玻璃的两步离子交换（Dual Stage Ion Exchange forChemical Strengthening of Glass）》美国临时专利申请No.61/084,398（M·L·克里斯托弗（Christopher M.Lee）等），其中玻璃通过在用淋洗离子稀释的第一浴中的离子交换、然后浸没在淋洗离子浓度小于该第一浴的第二浴中来强化。美国临时专利申请第61/079,995号和第61/084,398号的全文通过参考结合入本文中。
包覆玻璃层
可通过选定待交换的离子如用K+交换Na+或者用Na+交换Li+、基于芯体和包覆玻璃的组成和厚度选定离子交换参数如温度和时间安排来优化该离子交换步骤。希望芯体和包覆玻璃都是可离子交换的，对于具有相对薄的表面的层叠件来说尤其如此。涉及离子交换的辅助过程为表面压缩和层深度的最终数值提供了可定制性。事实上，通过表面压缩、应力分布、层深度和中心张力，扩展了成品的设计范围。
现应理解，本文所述的玻璃组合物具有相对的热膨胀系数。这样，本文所述的玻璃组合物特别适于与具有相对高热膨胀系数的玻璃组合物联用，从而通过熔合层叠过程来形成压缩应力的层叠玻璃制品。
此外，本文所述的玻璃组合物适于通过离子交换强化。这样，使用本文所述的玻璃组合物作为玻璃包覆层的层叠玻璃制品的强度，可通过在层叠后对该玻璃制品进行离子交换来进一步改善。这种玻璃制品特别适用于触摸屏显示器、移动电子器件等的盖板玻璃。
强化的玻璃制品（如图2所示的玻璃制品10）可用作显示器和触摸屏应用中的保护性盖板（如本文所使用，术语“盖板”包括窗户等），包括但不限于：便携式通信和娱乐设备如手机、音乐播放器、视频播放器等；以及作为信息（IT）相关终端设备（如便携式、平板或手提电脑）的显示屏；用作LCD和LED显示器；以及其它应用。
根据本发明的实施方式的这种层叠件的技术有益效果在于：与具有相同厚度的离子交换玻璃（未层叠）相比，在损坏后具有更高的保留强度（通过摩擦的ROR测量）；与具有相同厚度的、但没有离子交换的层叠玻璃相比，具有增高的表面强度（通过未磨光的、刚刚形成的ROR测量）；以及裂纹偏转和具有最大嵌入应力的层叠件样品表现出的更高的断裂韧度。
因为层叠过程已经在包覆玻璃上创建了压缩应力，所以与只通过离子交换强化的玻璃片相比，本文所述的层叠件的离子交换程度可能显著的更低。因此，与只通过离子交换强化的玻璃片相比，可降低离子交换过程的成本。
除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (26)

1.一种制备强化层叠玻璃结构的方法，所述方法包括以下步骤：
拉制成形具有第一热膨胀系数（CTE）的芯体玻璃来形成芯体玻璃片；
拉制成形可离子交换的包覆玻璃来形成包覆玻璃片，该包覆玻璃具有低于第一CTE的第二CTE；
在大于或等于所述芯体玻璃和包覆玻璃中至少一种的软化点的温度下，将所述芯体玻璃片层叠至所述包覆玻璃片，以成形层叠玻璃片；
冷却所述层叠玻璃片，使所述芯体玻璃片处于拉伸应力状态以及使所述包覆玻璃片处于压缩应力状态；以及
在所述层叠玻璃片上执行离子交换过程，从而通过层叠和冷却步骤在该包覆玻璃上创建的压缩应力以外，在该包覆玻璃的外表面区域中创建压缩应力层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE至少低10x10-7/℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-70x10-7/℃
或者10x10-7/℃-50x10-7/℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：
拉制成形所述包覆玻璃的步骤包括拉制成形2种可离子交换的包覆玻璃片；以及
层叠步骤包括将第一包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的第一表面，以及将第二包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的第二表面。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度不超过3毫米，以及所述芯体玻璃的厚度最高至2毫米。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度范围是0.3毫米-3毫米。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度范围是0.15毫米-3毫米。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述包覆玻璃片比所述芯体玻璃片更宽，从而该包覆玻璃片的边缘延伸到该芯体玻璃片的边缘之外；以及
所述方法还包括以下步骤：在大于或等于所述包覆玻璃的软化点时，使延伸到所述芯体玻璃片边缘之外的所述包覆玻璃片的边缘部分相向变形，并将该包覆玻璃片的边缘熔合在一起，从而包封该芯体玻璃片的边缘。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述芯体玻璃是可离子交换的且包含大半径阳离子；以及
所述方法还包括下述步骤：使所述芯体玻璃中的大半径阳离子与所述包覆玻璃中的更小的离子交换，从而在所述包覆玻璃的内表面区域创建增强的压缩应力区域。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在层叠步骤、离子交换步骤、和独立的加热步骤之一中，执行所述芯体玻璃中大半径阳离子与更小的离子交换的步骤。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述拉制成形步骤各自包括熔合下拉步骤。
12.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述拉制成形步骤各自包括狭缝拉制步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
用于成形所述包覆玻璃的狭缝拉制步骤包括用环形孔成形该包覆玻璃，以形成中空包覆玻璃管；
用于成形所述芯体玻璃的狭缝拉制步骤包括用孔成形该包覆玻璃，以形成芯体玻璃柱。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
用于成形所述包覆玻璃片的狭缝拉制步骤包括用第一环形孔形成第一包覆玻璃管，以及用第二环形孔形成第二包覆玻璃管；
用于成形所述芯体玻璃的狭缝拉制步骤包括用第三环形孔成形芯体玻璃管，其中所述第一环形孔和第一包覆玻璃管的内径等于所述第三环形孔和芯体玻璃管的外径，以及所述第二环形孔和第二包覆玻璃管的外径等于所述第三环形孔和所述芯体玻璃管的内径；以及
所述层叠步骤包括将第一包覆管层叠到所述芯体玻璃管的外周表面，以及将第二包覆玻璃片层叠到所述芯体玻璃片的内周表面。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，在拉制中执行所述层叠步骤。
16.一种强化的层叠玻璃结构，其包括：
具有第一热膨胀系数（CTE）的芯体玻璃层；
CTE低于层叠到所述芯体玻璃层的所述包覆玻璃层的至少一种可离子交换的包覆玻璃层；
其中，所述包覆玻璃层处于压缩应力状态，且与所述包覆玻璃层的其它位置相比，该包覆玻璃层的外表面区域处于增强的压缩应力状态。
17.如权利要求16所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE至少低10x10-7/℃。
18.如权利要求16所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-60x10-7/℃。
19.如权利要求18所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述包覆玻璃的CTE比所述芯体玻璃的CTE低下述范围的数量：10x10-7/℃-50x10-7/℃。
20.如权利要求16-18任一项所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述至少一种可离子交换的包覆玻璃层包括2种CTE低于所述包覆玻璃层CTE的可离子交换的包覆玻璃层，且第一包覆层层叠到所述芯体玻璃层的第一表面以及第二包覆层层叠到所述芯体玻璃层的第二表面。
21.如权利要求20所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度不超过3毫米。
22.如权利要求20或21所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述芯体玻璃的厚度最高至2毫米。
23.如权利要求20-22任一项所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度范围是0.15毫米-3毫米。
24.如权利要求20-23任一项所述的层叠玻璃结构，其特征在于，所述玻璃层叠件的总厚度范围是0.3毫米-3毫米。
25.如权利要求16-19任一项所述的层叠玻璃结构，其特征在于：
所述芯体玻璃层包括实心芯体玻璃柱；以及
所述包覆玻璃层包括层叠到所述芯体玻璃柱四周表面的中空包覆玻璃管。
26.如权利要求16-25任一项所述的层叠玻璃结构，其特征在于：
所述芯体玻璃层包括具有内周表面和外周表面的中空芯体玻璃管；以及
所述至少一种可离子交换的包覆玻璃层包括层叠到所述芯体玻璃管外周表面的第一中空包覆玻璃管，以及层叠到所述芯体玻璃管内周表面的第二中空包覆玻璃管。
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