TW201304951A - 經層壓及離子交換之強化玻璃疊層 - Google Patents

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Abstract

製造玻璃片的方法包括以下步驟：在高溫下層壓高CTE核心玻璃至低CTE包覆玻璃並允許疊層冷卻以在包覆玻璃中產生壓縮應力，並接著離子交換疊層以增加包覆玻璃的外側近表面區中的壓縮應力。核心玻璃包括的離子可與包覆玻璃中的離子交換，以提高鄰近包覆玻璃/核心玻璃介面的包覆玻璃之內側表面區中的壓縮應力。可利用融熔形成與層壓製程以及可融熔朔形與可離子交換的玻璃組成物來形成與層壓玻璃疊層。

Description

經層壓及離子交換之強化玻璃疊層 【相關申請案的交互參照】
本申請案依照專利法主張2011年7月25日申請的美國臨時申請案第61/511,422號的優先權權利，在此將美國臨時申請案第61/511,422號的全文併入以供參考。
本揭示案大致關於經離子交換的薄玻璃疊層，更明確地，經離子交換的薄玻璃疊層具有層壓至高熱膨脹係數(CTE)玻璃內側核心玻璃層上的低CTE離子交換玻璃外側包覆玻璃層，以在外側包覆玻璃層中產生壓縮應力，更明確地，本揭示案關於已經透過離子交換強化的上述疊層，更明確地，本揭示案關於製造上述疊層的玻璃融熔形成與層壓製程以及玻璃組成物，上述疊層可用於汽車、航空、建築、器具、顯示器、觸碰面板以及薄、強、耐刮的玻璃產物是有利的其他應用。
玻璃物件(諸如，蓋玻璃、玻璃底板等等)被應用在消費型與商用型電子裝置兩者，消費型與商用型電子裝置諸如LCD與LED顯示器、電腦螢幕、自動取款機(ATM)等等。這些玻璃物件的某些玻璃物件可包括「觸碰」功 能，「觸碰」功能需要玻璃物件由多種客體所接觸，因此玻璃必須足夠結實以容忍經常的接觸而不受傷害，客體包括使用者的手指與/或觸控裝置(stylus device)。再者，亦可將上述玻璃物件併入可攜式電子裝置，可攜式電子裝置諸如行動電話、個人媒體播放器與平板電腦。併入這些裝置的玻璃物件容易在搬運與/或相關裝置的應用過程中受到傷害。因此，用於電子裝置中的玻璃物件需要增強的強度，以便不僅承受來自實際應用的例行「觸碰」接觸，亦承受搬運裝置時可能發生的意外接觸與撞擊。
可應用多種製程來強化玻璃物件，多種製程包括化學回火、熱回火與層壓。層壓機械玻璃強化是對Corelle®餐具強化負責的主要機制，舉例而言，層壓機械玻璃強化能讓餐具承受來自刀具與一般操作的重複傷害。藉由熱接合或層壓三層玻璃來製造上述餐具，三層玻璃即為具有相對高熱膨脹係數(CTE)的玻璃核心或中心層由兩個具有相對低CTE的外側包覆或皮層所包圍。一旦在熱接合包覆玻璃層至核心玻璃層的外側表面後冷卻疊層，核心玻璃層的相對高CTE(相對於包覆玻璃層的CTE)造成核心玻璃層比包覆玻璃層更加縮小或收縮。這造成核心玻璃層處於拉伸狀態而包覆玻璃層處於壓縮狀態。包覆玻璃層中的壓縮應力抑制包覆玻璃層中的斷裂形成與斷裂蔓延，藉此強化玻璃疊層(相對於未處在壓縮應力下的包覆玻璃)。亦可熱回火疊層以增加包覆玻璃中的壓縮 應力。藉由第1圖中的實線A來示意性描繪上述機械強化玻璃疊層中的應力剖面。第1圖圖示沿著玻璃疊層厚度在不同深度處玻璃疊層中的應力水平(壓縮應力-與拉伸應力+)。第1圖中的右側與左側對應於玻璃疊層的相對外側表面。第1圖中箭頭1所指的區域代表著核心玻璃層，而箭頭2所指的區域代表著包覆玻璃層。如第1圖中可見，核心玻璃處於拉伸應力的狀態下而包覆玻璃處於壓縮應力的狀態下。
舉例而言，離子交換化學強化由Corning Incorporated用來強化Corning® Gorilla®玻璃。Gorilla玻璃目前作為顯示器的蓋玻璃與電子裝置的觸碰螢幕，電子裝置諸如智慧型手機、平板電腦與電視。離子交換製程的實例由2009年8月7日申請且名稱為「STRENGTHENED GLASS ARTICLES AND METHODS OF MAKING」的美國專利申請案第12/537393號所提供，在此將美國專利申請案第12/537393號的揭示案併入作為參考。在離子交換強化製程中，玻璃的表面層中的離子由槽液(例如，鹽浴槽)中具有相同原子價或氧化狀態的較大離子所取代或交換。接受離子交換的玻璃可為鋁矽酸鹽玻璃。玻璃的表面層中的離子以及浴槽中的較大離子是單價鹼金屬陽離子，單價鹼金屬陽離子諸如Li+(存在於玻璃中時)、Na+、K+、Rb+與Cs+。或者，表面層中的單價陽離子可由鹼金屬陽離子以外的單價陽離子(諸如，Ag+等等)所取代。藉由第1圖的圖式中的虛線B來描繪已經利用離子交換製程化 學強化的玻璃片的應力剖面。第1圖中的箭頭3所指區域代表著化學強化的玻璃片。如第1圖中可見，玻璃片的最外側或近表面部分處於壓縮狀態而玻璃片的中心部分處於拉伸狀態。
在第1圖中描繪的兩種強化玻璃類型中，壓縮應力延伸至玻璃的外側表面下某種深度，此深度通常稱為層的深度。此最外側層中的壓縮應力水平通常稱為壓縮應力。強化玻璃的機械性能直接相關於應力剖面的形狀，諸如層的深度以及特定深度下存在的壓縮應力大小。壓縮層的深度越大且玻璃中的壓縮應力越大，那麼玻璃的斷裂抗性與斷裂蔓延抗性將越強與越大。經離子交換的化學強化玻璃產物的近表面區中的高壓縮應力抑制玻璃的表面中的斷裂形成(提供耐刮性)且抑制斷裂自玻璃的表面中存在或產生的任何斷裂缺陷開始蔓延。一旦斷裂蔓延完全通過處於壓縮應力下的玻璃的近表面區(即，通過層的深度)且破裂的尖端到達處於拉伸下的玻璃片或疊層的內側部分，那麼破裂將快速地蔓延通過玻璃而造成突然的斷裂與玻璃產物破碎。
無法有效地熱回火厚度小於2 mm的薄玻璃。上述薄玻璃必須加以疊層以利用膨脹差，或者上述薄玻璃必須經離子交換以發展適當的表面壓縮水平與層的深度。可層壓的矽酸鹽玻璃未能發展出足夠的表面壓縮應力是因為包覆玻璃與核心玻璃之間的膨脹差的數量有限。層壓矽酸鹽玻璃理論上可能的最大壓縮應力約275 MPa至約 350 MPa的範圍中且具有非為零的層的深度。此壓縮水平對某些應用而言並不足夠，某些應用便是用於減輕每日使用中的撞擊應力。舉例而言，Gorilla玻璃擁有達800 MPa的表面壓縮。因此，經層壓的玻璃需要以離子交換製程強化，以達到達800 MPa的表面壓縮。
此揭示案關於經離子交換的薄玻璃疊層的領域，且更明確地，此揭示案關於組合兩種常見的玻璃強化技術的玻璃疊層，兩種常見的玻璃強化技術為機械層壓玻璃強化與化學離子交換玻璃強化。
本揭示案描述可離子交換與經離子交換的玻璃，可離子交換與經離子交換的玻璃適合用於如用於製造Corelle器具的層壓型機械強化，可離子交換與經離子交換的玻璃亦適合用於化學離子交換製程(包括但不限於如用於製造Gorilla玻璃的化學強化)。舉例而言，藉由組合層壓機械玻璃強化與離子交換化學玻璃強化兩者於單一經層壓的玻璃，可取得優異的機械性能。將來自經層壓玻璃的機械CTE不匹配的深壓縮層與來自化學離子交換製程的增強表面壓縮應力耦合。比起單獨利用離子交換化學玻璃強化或層壓機械玻璃強化任一者所達到的，兩者耦合得到的經層壓玻璃具有較高的組合壓縮應力與/或壓縮應力層的深度。亦有可能在包覆玻璃的內側區中產 生高壓縮應力的埋藏區。上述玻璃可理想地適合用於蓋玻璃與玻璃暴露至惡劣條件的其他應用(諸如，電視、手持電子裝置、觸碰面板/顯示器、檯面、建築、器具、汽車、航空等等)。
本揭示案亦描述適合用於離子交換離子進入玻璃以將期望性質給予玻璃的可離子交換與經離子交換的玻璃，舉例而言，期望性質諸如顏色、反射率、較高或較低的折射係數或CTE、強度、韌性或抗菌性質，舉例而言，可將銀離子交換進入包覆玻璃的外側表面以將抗菌性質給予包覆玻璃的表面。
更明確地，本揭示案描述低CTE、可離子交換的包覆玻璃組成物與高CTE核心玻璃組成物。本揭示案亦描述適合用於融熔形成與層壓的上述包覆與核心玻璃組成物。
本揭示案描述用於適當強化當今需求應用之薄玻璃疊層的製程。
本揭示案描述用於融熔形成與層壓與離子交換當今需求應用之薄玻璃疊層的製程。
本文的實施例提供製造經強化層壓的玻璃構造的製程，製程包括下列步驟：拉引形成具有第一熱膨脹係數(CTE)的核心玻璃以形成核心玻璃片；拉引形成具有低於第一CTE之第二CTE的可離子交換包覆玻璃以形成包覆玻璃片；在等於或高於核心玻璃與包覆玻璃至少一者的軟化點的溫度下層壓核心玻璃片至包覆玻璃片，以形成 經層壓的玻璃片；冷卻經層壓的玻璃片而將核心玻璃片置於拉伸應力的狀態下並將包覆玻璃片置於壓縮應力的狀態下；以及在經層壓的玻璃片上執行離子交換製程，在藉由層壓與冷卻步驟在包覆玻璃上產生壓縮應力以外，離子交換製程可在包覆玻璃的外側表面區中產生壓縮應力層。
根據本文的實施例，製程可包括下列：拉引形成的步驟包括以下步驟：形成核心玻璃片與形成兩個包覆玻璃片；而層壓步驟包括以下步驟：層壓包覆玻璃片之一者至核心玻璃片的一個表面並層壓另一個包覆玻璃片至核心玻璃片的另一個表面。
包覆玻璃片可寬於核心玻璃片，以致包覆玻璃片的邊緣延伸超出核心玻璃片的邊緣。製程可包括變形延伸超出核心玻璃片的邊緣的包覆玻璃片的邊緣部分朝向彼此，並在包覆玻璃的軟化點或高於包覆玻璃的軟化點下將包覆玻璃片的邊緣部分融合在一起，以封裝核心玻璃片的邊緣。
根據本文的實施例，核心玻璃是可離子交換的並包含高半徑陽離子。製程可包括交換核心玻璃中的高半徑陽離子與包覆玻璃中的較小離子，以在包覆玻璃的內側表面區中產生增強壓縮應力區。高半徑陽離子可為K離子。
本文的實施例提供的製程中，交換高半徑陽離子與包覆玻璃中的較小離子的步驟是在層壓步驟、離子交換步驟與另外的加熱步驟之一者的過程中加以執行。
根據本文的實施例，下拉形成步驟可各自包括融熔下拉步驟與流孔拉引步驟。
本文的實施例包括以環形孔形成包覆玻璃以形成中空包覆玻璃管以及以孔形成核心玻璃以形成核心玻璃柱。
本文的其他實施例包括以第一環形孔形成第一包覆玻璃管以及以第二環形孔形成第二包覆玻璃管；以第三環形孔形成核心玻璃管，其中第一環形孔與第一包覆玻璃管的內徑約等同於第三環形孔與核心玻璃管的外徑，而第二環形孔與第二包覆玻璃管的外徑約等同於第三環形孔與核心玻璃管的內徑；以及層壓步驟層壓第一包覆管至核心玻璃管的外側周圍表面並層壓第二包覆玻璃片至核心玻璃片的內側周圍表面。可在拉引中執行層壓步驟。
本文的其他實施例包括經強化層壓的玻璃構造，經強化層壓的玻璃構造包括具有第一熱膨脹係數(CTE)的核心玻璃層；至少一個CTE低於包覆玻璃層的CTE的可離子交換包覆玻璃層；其中包覆玻璃層處於壓縮應力的狀態，而包覆玻璃層的外側表面區處於增強壓縮應力的狀態。
在前述實施例中，包覆玻璃的CTE低於核心玻璃的CTE至少10×10-7/℃，包覆玻璃的CTE低於核心玻璃的CTE的數量在約10×10-7/℃至約70×10-7/℃的範圍中，包覆玻璃的CTE低於核心玻璃的CTE的數量在約10×10-7/℃至約60×10-7/℃的範圍中，或包覆玻璃的CTE低於核心玻璃的CTE的數量在約10×10-7/℃至約50×10-7/℃的 範圍中。
玻璃疊層可具有不超過3 mm的總厚度、約0.15 mm至約3 mm範圍中的總厚度以及約0.3 mm至約3 mm範圍中的總厚度。
核心玻璃可具有高達2 mm的厚度。
根據一個實施例，包覆玻璃組成物可包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。玻璃組成物通常具有低於或等於55×10-7/℃的來自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數，在410℃下的100% KNO3鹽浴8小時離子交換後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa，且玻璃組成物的液相黏度大於或等於35千泊。由於相對低的平均熱膨脹係數，玻璃組成物特別適合作為經層壓的玻璃物件的玻璃包覆層，經層壓的玻璃物件例如藉由融合層壓製程形成的經層壓玻璃物件。
根據本文的實施例，包覆玻璃可由可包括下列之玻璃組成物所形成：約55莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3。玻璃組成物可進一步包括約5莫耳%至 低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃包覆層可進一步包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。玻璃組成物通常具有低於或等於55×10-7/℃的平均熱膨脹係數，且可藉由離子交換修改平均熱膨脹係數以進行強化。
隨後之詳細描述將提出玻璃組成物、層壓與化學強化製程以及得到之機械與化學強化經層壓的玻璃物件的額外特徵與優點，且熟悉技術人士可由描述輕易得知或藉由實施本文書面描述與申請專利範圍以及隨附圖式所述的實施例而理解部分的額外特徵與優點。
需理解上方之概括描述與隨後之詳細描述兩者僅為示範且意圖用來提供概觀或骨架以理解申請專利範圍之性質與特徵。隨附圖式被包括用來提供多種實施例的進一步理解，且隨附圖式被併入本說明書並構成本說明書的部分。圖式描繪本文所數的多種實施例，且圖式與描述一起用來解釋所主張之標的之原理與操作。
在下文描述中，相似的元件符號代表圖式中所示的多個圖各處相似或對應的部分。除非另有指明，亦應理解諸如「頂部」、「底部」、「外」、「內」等等的詞彙為便利的字眼，且不被視為限制本發明至任何特定方位的限制 性詞彙。除非另有指明，當記載數值範圍時，數值範圍包括範圍的上限與下限以及上限與下限之間的任何子範圍。
本文所用之詞彙「液相黏度」指的是在玻璃組成物的液相溫度下玻璃組成物的剪切黏度。
本文所用之詞彙「液相溫度」指的是玻璃組成物中發生反玻化的最高溫度。
本文所用之詞彙「CTE」指的是玻璃組成物在約20℃至約300℃的溫度範圍上平均的熱膨脹係數。
在本描述與隨附申請專利範圍中針對包覆玻璃所用之詞彙相對低或低CTE意指具有起始玻璃組成物(例如，在拉引、層壓與離子交換之前)的玻璃具有的CTE低於核心玻璃的起始組成物的CTE至少約10×10-7/℃。包覆玻璃的CTE亦可低於核心玻璃的CTE達約10×10-7/℃至約70×10-7/℃、約10×10-7/℃至約60×10-7/℃或約10×10-7/℃至約50×10-7/℃範圍中的數量。舉例而言，核心玻璃可具有約100×10-7/℃的CTE而包覆玻璃可具有約50×10-7/℃的CTE，以致核心玻璃與包覆玻璃的CTE之間具有約50×10-7/℃的差異。
在本描述與隨附申請專利範圍中針對玻璃疊層所用之詞彙薄或相對薄玻璃意圖用來指總厚度未超過3 mm、總厚度未超過2.5 mm、總厚度在約0.1 mm至約3.0 mm的範圍中、總厚度在約0.15至約3 mm的範圍中、總厚度在約0.3 mm至約3 mm的範圍中、總厚度在約0.15至約 2.5 mm的範圍中或總厚度在約0.3至約2.5 mm範圍中的疊層(但某些實例中，疊層可超過3.0 mm厚)。核心玻璃層可具有高達約2 mm的厚度或高達約1 mm的厚度(但某些實例中，核心玻璃層的厚度可大於2 mm)，核心玻璃層可具有約0.01 mm至高達約2 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.01 mm至高達約1 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.2 mm至約2 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.5 mm至約0.75 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.9 mm至約2 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.01 mm至約1.5 mm範圍中的厚度、核心玻璃層可具有約0.5 mm至約2.5 mm範圍中的厚度或核心玻璃層可具有約0.01 mm至約0.5 mm範圍中的厚度。
在本描述與隨附申請專利範圍中應用的詞彙機械強化玻璃疊層或機械強化意圖用來指藉由層壓高CTE核心玻璃至低CTE包覆玻璃，藉此在層壓後冷卻疊層時在包覆玻璃中產生壓縮應力而形成之玻璃疊層。
在本描述與隨附申請專利範圍中應用的詞彙「化學強化」意圖用來指已經利用離子交換製程以在玻璃的表面區中產生壓縮應力而強化之玻璃，不論玻璃是玻璃片、玻璃管或其他專業玻璃物件。
在第2圖中示意性(未按照比例繪製)描繪根據本文的實施例的玻璃疊層10。玻璃疊層10包括相對高CTE的核心玻璃層11，以及層壓至核心玻璃層的各個表面的相 對低CTE的可離子交換包覆玻璃層12。如同隨後更詳細描述般，藉由在高溫下將玻璃層的表面接合在一起以致包覆玻璃層融合至核心玻璃層，而將相對低CTE的包覆玻璃層層壓至相對高CTE的核心玻璃層。接著讓疊層冷卻。隨著疊層冷卻，相對高CTE的核心玻璃層11比起固定接合至核心玻璃層的表面的相對低CTE的包覆玻璃層12收縮更多。由於冷卻過程中核心玻璃層與包覆玻璃層的不同收縮，核心玻璃層被置於拉伸(或拉伸應力)的狀態下而外側包覆玻璃層被置於壓縮(或壓縮應力)的狀態下。這造成機械性強化玻璃疊層具有相似於第3圖中實線A所示意性描繪的應力剖面，其中壓縮應力(或壓縮應力層的深度)延伸整個包覆玻璃層12。因此，在疊層10中形成優異、非常深的壓縮層深度(或簡化為層的深度或DOL)。可利用層壓型強化來達成約50 MPa至約400 MPa或700 MPa範圍中的玻璃表面處的壓縮應力(或簡化為CS)。
根據本文替代實施例，包覆玻璃層12可延伸超出核心玻璃層11的邊緣，且包覆玻璃層的邊緣可被彎曲而彼此接觸並被固定或融合在一起(未圖示)。藉由處於壓縮狀態下的包覆玻璃層來封裝處於拉伸狀態下的核心玻璃層的邊緣。因此，疊層的暴露表面皆處於壓縮狀態下。或者，核心玻璃層11的一或多個外側邊緣可延伸超出包覆玻璃層12的對應外側邊緣，或者包覆玻璃的邊緣與核心玻璃層的邊緣可為共同延展的。
可如隨後更詳細描述般接著離子交換玻璃疊層10，以藉由進一步增加可離子交換包覆玻璃層12的近表面區中的壓縮應力來化學強化疊層。離子交換化學強化製程在包覆玻璃層12的近表面區中產生的應力剖面相似於第1圖中的虛線B所示意性描繪的應力剖面。結果為具有第3圖中線C所示意性描繪之應力剖面的玻璃疊層10，第3圖中線C所示意性描繪之應力剖面基本上為第1圖中的線A應力剖面與第1圖中的線B應力剖面的總合。包覆玻璃層的外側表面與近表面區處產生的壓縮應力可相比於或大於僅藉由離子交換化學強化達到的壓縮應力，而可僅藉由層壓強化來達成維持層的深度處的壓縮，但僅藉由離子交換化學強化無法達成維持層的深度處的壓縮。
藉由組合層壓機械玻璃強化與離子交換化學玻璃強化兩者於單一經層壓的玻璃，可將以層壓玻璃的CTE不匹配取得的深壓縮應力層與以化學離子交換製程取得的高表面壓縮應力耦合。由此得到的經層壓玻璃具有較高的組合壓縮應力(CS)與/或壓縮應力層的深度(DOL)，並可取得優異的機械性能，較高的組合壓縮應力(CS)與/或壓縮應力層的深度(DOL)是相對於僅利用離子交換化學強化或層壓玻璃強化任一者達到的壓縮應力(CS)與/或壓縮應力層的深度(DOL)。包覆玻璃層的外側表面處來自層壓的壓縮應力可大於50 MPa、大於250 MPa、在約50 MPa至約400 MPa的範圍中、在約50 MPa至約300 MPa的 範圍中、在約250 MPa至約600 MPa的範圍中或在約100 MPa至約300 MPa的範圍中。包覆玻璃層的外側表面區中來自離子交換(若有的話)的壓縮應力CS可為200 MPa或更高、300 MPa或更高、400 MPa或更高、500 MPa或更高、600 MPa或更高、700 MPa或更高、900 MPa或更高或者在200 MPa至約1000 MPA的範圍中、200 MPa至約800 MPA的範圍中，而得到的表面壓縮或壓縮應力CS在離子交換後高達700 MPa至1 GPa(即，300 MPa來自層壓而700 MPa來自離子交換)。
上述玻璃可理想地適合用於蓋玻璃與玻璃暴露至惡劣條件的其他應用(諸如，電視、手持電子裝置、觸碰面板/顯示器、檯面、建築、器具、汽車、航空、標牌、光伏特、航太、彈道、保險裝置、家電等等)。
在某些本文先前描述的本文實施例中，由相對於核心玻璃相對低CTE、可離子交換的玻璃來形成包覆玻璃22。若期望確保核心玻璃層非為明顯可離子交換的，那麼可因此調整核心玻璃的組成物，舉例而言，例如離子交換玻璃強化技術中所習知般，藉由添加捕捉者(latcher)鹼金屬離子至核心玻璃組成物或自核心玻璃組成物移除鋁。
第4圖是描繪根據本文進一步實施例的玻璃片20中的應力剖面(線D)，其中亦可由可離子交換的玻璃形成核心玻璃。舉例而言，核心玻璃可為富有高半徑、移動陽離子(諸如K+或Cs+)的相對高CTE玻璃、高CTE可離子交 換的玻璃。在核心玻璃是富有K、高CTE可離子交換的玻璃的實施例中，當施加熱以層壓包覆玻璃至核心玻璃時，核心玻璃中的K+離子與包覆玻璃中的Na離子交換。除了層壓包覆玻璃至核心玻璃所需者外，可能不具有額外或後續的離子交換熱處理。藉由核心玻璃與包覆玻璃之間的離子交換(例如，NaK離子交換)，在鄰近包埋核心玻璃/包覆玻璃介面處的包覆玻璃層22的區24中產生壓縮應力。因此，在包覆玻璃的內側表面區24中形成壓縮應力包埋層24，即如同包覆玻璃22的區24中線D中的尖狀區所示，在包覆玻璃與核心玻璃之間介面附近的包覆玻璃的區24。當在層壓後讓疊層冷卻時，由於包覆玻璃層22與核心玻璃層21的不同CTE，包覆玻璃層22被置於壓縮應力的狀態中而核心玻璃層21被置於拉伸應力26的狀態中。包覆玻璃層22中藉由來自核心玻璃21的離子交換所形成的壓縮應力以及包覆玻璃層中藉由層壓包覆玻璃層與核心玻璃層所形成的壓縮應力組合以產生壓縮應力中的尖狀區。
施加至疊層以達成核心玻璃與包覆玻璃之間的離子交換的唯一熱可為層壓包覆玻璃層至核心玻璃層過程中施加的熱。或者，可在層壓之後執行額外的熱處理以增強核心玻璃至包覆玻璃的離子交換。上述額外熱處理可只是將疊層固持在層壓溫度溫度下過程之時間的延伸，該時間的延伸超出層壓包覆玻璃至核心玻璃所需的時間數量。額外熱處理亦可為在層壓之後且在低於或高於層壓 溫度的溫度下之熱處理。
在本文的進一步實施例中，如第4圖中的線D所述，將上述具有包埋壓縮應力層24的上述疊層浸入熔融鹽浴中，並透過離子交換製程在包覆玻璃的外側近表面區18中產生壓縮應力，離子交換製程交換鹽浴中較大離子與包覆玻璃的外側表面區中的較小離子。結果是玻璃疊層在包覆玻璃的下列兩個部分均具有增強壓縮應力區：(a)鄰近或接近包覆玻璃與核心玻璃之間的介面之包覆玻璃的包埋/內側區24以及(b)鄰近或接近包覆玻璃的外側表面之包覆玻璃22的區，如第4圖中線E所述(例如，近表面區)。上述疊層在包覆玻璃層的外側近表面區與包埋內側表面區中具有增強壓縮應力，且上述疊層具有層壓製程所產生之深的整體壓縮應力26深度(如第4圖中線D-E所述)。
已經亦顯示出增強或相對高壓縮應力的包埋區或層14可導致裂縫偏轉，也就是說，將裂縫正面相對於裂縫正面的原本蔓延方向轉90°，並藉此阻止裂縫的有害蔓延進入處於拉伸應力下的玻璃區中。相對於不包含上述增強壓縮應力之包埋層的傳統層壓強化疊層與經離子交換的化學強化疊層而言，具有增強壓縮應力之包埋區14的玻璃疊層可因此具有優異的機械性質。如先前所述般，當斷裂蔓延通過處於壓縮應力下之玻璃或玻璃疊層的外側區並到達處於拉伸狀態下的內側區19時，會發生導致玻璃疊層破碎的斷裂。藉由偏轉或在斷裂到達處於拉伸 狀態下之疊層的內側區之前停止或偏轉斷裂的蔓延，增強壓縮應力之包埋區14可避免或至少抑制上述斷裂。
選擇核心玻璃/包覆玻璃配對以致達成下列一或多者：(1)具有足夠的CTE不匹配以便一旦冷卻後在包覆玻璃層中產生實質的壓縮應力，(2)包覆玻璃可在外部浴槽中離子交換或與核心玻璃離子交換，及(3)核心玻璃包含的可離子交換之離子的離子半徑大於包覆玻璃中的可離子交換之離子的離子半徑，以與包覆玻璃進行離子交換。可透過下列一或多者進行核心玻璃與包覆玻璃之間的離子交換：(a)調整FDM上的冷卻曲線，(b)非離子交換之玻璃的後續熱處理，或(c)在鹽浴中同時處於離子交換過程(離子在核心玻璃與包覆玻璃之間移動且/或離子在包覆玻璃與鹽浴之間移動)。
本揭示案之實施例包括低CTE、可離子交換的包覆玻璃組成物以及高CTE的核心玻璃組成物。由於層的深度DOL已經由經層壓的片之CTE不匹配所提供，包覆玻璃的組成物與離子交換製程可經設計以在犧牲離子交換製程過程中形成之壓縮層的深度下最大化表面壓縮，例如壓縮應力CS。此外，可如上述般應用高K2O、高CTE核心玻璃，以透過K擴散離開核心玻璃並進入包覆玻璃而在處於拉伸狀態下之中心層的正面中產生具有增強壓縮應力CS的額外包埋層14。這可發生在下列任一過程中：拉引(由於高等靜壓管溫度下疊層之間的互擴散)、後續熱處理過程(允許諸如Na+與K+之移動離子的擴散) 或傳統離子交換步驟過程(通常執行在高到足以允許移動離子之移動的溫度下)。在此最後實例中，將在包覆玻璃層12中的外側表面區16(來自離子交換浴槽)以及接近包覆玻璃/核心玻璃介面之內側區14兩處中產生壓縮層。
僅藉由舉例的方式，本揭示案的實施例包括適合用於融熔形成與層壓且亦適合用於化學離子交換強化之包覆玻璃與核心玻璃的組成物。本揭示案之某些實施例包括皆能夠融熔形成且可離子交換之低CTE、可離子交換的包覆玻璃12組成物與高CTE核心玻璃11組成物。包覆玻璃組成物可經設計以最小化熱膨脹並最佳化透過層壓製程產生之壓縮應力。相似地，層壓製程可經設計以最佳化層壓製程過程中產生之壓縮應力。包覆玻璃組成物亦可經設計以最佳化透過離子交換製程產生之壓縮應力以及層之深度。舉例而言，透過離子交換之壓縮應力通常隨著Na2O提高而提高。然而，犧牲大部分其他玻璃組成下提高Na2O含量將增加熱膨脹而藉此降低來自包覆至核心之CTE不匹配的壓縮應力。相反地，添加B2O3有助於降低熱膨脹但添加B2O3亦會阻礙離子交換。如本文所述般產生包覆玻璃需要透過調節不同的玻璃組成物來平衡這兩種效應。根據本文的某些實施例，包覆玻璃包含中等水平的B2O3以及低於僅設計用於離子交換之典型玻璃的Na2O濃度，以平衡低CTE與可接受的離子交換性能。相似地，離子交換浴與製程可經設計以最佳 化離子交換製程過程中產生之壓縮應力與層之深度。
參照表I、表II與表III，本揭示案之某些實施例包括之核心玻璃組成物經設計以具有足夠高的CTE以透過上述之層壓與冷卻強化包覆玻璃層，且視情況為K2O的顯著來源以用於先前參照第5圖所述之介面離子交換。相較於僅設計用於離子交換的典型玻璃而言，根據本文之某些實施例，核心玻璃可包含最小的硼濃度與增加的K2O、Al2O3含量。可達到約90×10-7/℃至約110×10-7/℃範圍中的CTE。
表I、表II與表III：示範性低CTE可離子交換的包覆玻璃組成物
表III
其中IX410-8表示在410℃下經離子交換8小時；CS表示壓縮應力；而DOL表示層之深度。
本揭示案之某些實施例包括之核心玻璃組成物經設計以具有足夠高的CTE，以透過上述之層壓與冷卻強化包覆玻璃層，且視情況核心玻璃組成物為K2O的顯著來源以用於先前參照第5圖所述之介面離子交換。相較於僅設計用於離子交換的典型玻璃而言，根據本文之某些實 施例，核心玻璃可包含最小的硼濃度與增加的K2O、Al2O3含量。
本文所述之包覆玻璃組成物通常具有相對低的熱膨脹係數(CTE)，因此本文所述之包覆玻璃組成物可搭配具有相對高CTE之核心玻璃組成物用來產生經層壓的玻璃物件，該經層壓的玻璃物件具壓縮應力且未經離子交換或熱回火。本文所述之包覆玻璃組成物亦可經修改以進一步透過離子交換而增加玻璃中之表面壓縮而加以強化。在一個實施例中，包覆玻璃組成物可包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。包覆玻璃組成物通常具有低於或等於55×10-7/℃的平均熱膨脹係數。將在本文進一步明確參照附圖來描述玻璃組成物以及包含玻璃組成物之經層壓的玻璃物件。
在本文所述之玻璃組成物的實施例中，除非另有明示，在氧化物基礎上以莫耳百分比(莫耳%)來指定構成組成物(諸如，SiO2、Al2O3、B2O3等等)的濃度。
在本文所述之可離子交換包覆玻璃組成物(以及核心玻璃組成物(若核心將為可離子交換的))的實施例中，SiO2可為組成物的最大成分，因此SiO2是玻璃網絡的主 要成分。當玻璃組成物中的SiO2濃度是低的(即，低於約55莫耳%)時，所得到之玻璃的化學耐久性是低的。此外，所得到之玻璃的液相黏度亦可為低的，這使得玻璃不適合用於融熔形成(諸如，融熔下拉製程與/或融熔層壓製程)。然而，若玻璃組成物中的SiO2濃度太高(即，高於約70莫耳%)，則會減少玻璃組成物的成形性，因為較高濃度的SiO2提高融化玻璃的困難度，這接著負面地影響玻璃的成形性。在本文所述實施例中，玻璃組成物通常包括濃度大於或等於約55莫耳%且小於或等於約70莫耳%的SiO2，以促進融熔形成玻璃組成物。在某些實施例中，玻璃組成物中的SiO2濃度大於或等於約65莫耳%且小於或等於約70莫耳%。在又其他實施例中，玻璃組成物中的SiO2數量大於或等於約65莫耳%且小於或等於約68莫耳%。在某些其他實施例中，玻璃組成物包括濃度約63莫耳%至約66莫耳%的SiO2。
本文所述之可離子交換的玻璃組成物亦包括Al2O3。與SiO2相似，Al2O3作為玻璃網絡形成者。與SiO2相似，因為在自玻璃組成物形成之玻璃融化物中Al2O3的主要四面體配位，Al2O3提高玻璃組成物的黏性。再者，在玻璃組成物中相對於鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物提高的Al2O3濃度通常降低玻璃組成物的CTE並增加玻璃組成物的耐久性。Al2O3亦藉由提高玻璃的應變點並提高玻璃網絡中鹼金屬離子的擴散性來改善玻璃組成物的離子交換性能。因此，Al2O3的存在改善離子交換製程的動力 學並提高可取得的最大壓縮應力。然而，當玻璃組成物中的鹼金屬氧化物的總濃度低於Al2O3的濃度時，添加Al2O3實際上會降低透過離子交換所能得到的壓縮應力與層之深度。
在本文所述之可離子交換的玻璃組成物的實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度通常小於或等於約15莫耳%，以達成具有期望低CTE與離子交換性能的玻璃組成物。舉例而言，在某些實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度大於或等於約9莫耳%且小於或等於約14莫耳%。在某些實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度可大於或等於約10莫耳%且小於或等於約13莫耳%。在某些其他實施例中，Al2O3濃度可大於或等於約10莫耳%且小於或等於約12莫耳%。
本文所述之可離子交換的玻璃組成物亦包括鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na、K或上述之組合的至少一者。在本文所述之實施例中，鹼金屬氧化物降低玻璃的融化溫度與液相溫度，藉此改善玻璃組成物的形成性。然而，相對於包含於玻璃中的其他氧化物而言，鹼金屬氧化物提高玻璃組成物的CTE同時改善離子交換性能。玻璃組成物的CTE通常隨著鹼金屬氧化物的濃度提高而提高。一般而言，以K2O取代Na2O通常提高玻璃的CTE，而以Li2O取代Na2O降低CTE。因此，玻璃中較小鹼金屬離子的存在造成CTE中較小的增加。
明確地說，通常藉由玻璃中較小的鹼金屬離子(諸如 Li+或Na+)與熔融鹽浴中較大的鹼金屬離子(例如，K+)的交換來促進離子交換。通常發生三種類型的離子交換：Na+對於Li+的交換，這產生深的層之深度但低的壓縮應力；K+對於Li+的交換，這產生小的層之深度但相對大的壓縮應力；及K+對於Na+的交換，這產生中等的層之深度與中等的壓縮應力。在將玻璃組成物用作為融熔形成之經層壓的玻璃物件中的玻璃包覆層的實施例中，由於可透過層壓製程在玻璃包覆層中取得高的層之深度，壓縮應力為主要關注的。因此，本文所述之玻璃組成物中的鹼金屬氧化物通常將包括較大濃度的Li2O與Na2O(相對於K2O)，以便促進K+對於Li+的交換與/或K+對於Na+的交換，而取得最大的表面壓縮。
藉由在410℃的溫度下於KNO3的融熔浴中離子交換玻璃組成物形成之玻璃物件達8小時，來決定本文所述之玻璃組成物的離子交換性能。之後，藉由光學雙折射來量測壓縮應力與層之深度。在本文所述之玻璃組成物的實施例中，在上述條件下的離子交換之後，玻璃組成物通常具有大於400 MPa的壓縮應力。在某些實施例中，壓縮應力(CS)可大於或等於約450 MPa或甚至大於或等於約500 MPa。在某些實施例中，壓縮應力可大於或等於約550 MPa。再者，壓縮應力的層之深度(DOL)通常大於或等於約5 μm或甚至大於或等於約10 μm。
再者，本文所述之玻璃組成物可具有適合用於融熔形成的液相黏度，融熔形成諸如融熔下拉製程與/或融熔層 壓製程。明確地說，本文所述之玻璃組成物具有大於或等於約35,000泊(35千泊)的液相黏度。在某些實施例中，液相黏度大於或等於50千泊或甚至大於或等於100千泊。
有鑑於上述，應當理解本文揭示了低CTE、可離子交換的玻璃組成物的多種實施例。在第一示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第二示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約68莫耳%的SiO2；約10莫耳%至約13莫耳%的Al2O3；以及約6莫耳%至約9莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約6莫耳%至低於9莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約7莫耳%至約10莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一 者。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第三示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約7莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第四示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約9莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一 者。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第五示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳% SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中MO包括MgO與CaO且MgO的濃度(莫耳%)大於CaO的濃度(莫耳%)。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第六示範性實施例中，玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中MO包括MgO與CaO且MgO 的濃度大於5莫耳%而CaO的濃度小於5莫耳%。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
在第七示範性實施例中，玻璃組成物包括約55莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；以及約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者。玻璃組成物亦可包括約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者。玻璃組成物亦可包括約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。在此實施例中，B2O3的濃度可小於約7莫耳%。在此實施例中，二價氧化物MO的濃度可小於9莫耳%。二價氧化物MO可包括MgO與CaO兩者，而MgO的濃度(莫耳%)可大於CaO的濃度(莫耳%)，例如當MgO的濃度大於約5莫耳%而CaO的濃度小於5莫耳%時。玻璃組成物通常具有：自玻璃組成物形成之玻璃的平均熱膨脹係數是低於或等於55×10-7/℃；在410℃下於100%的KNO3鹽浴中離子交換8小時後，玻璃組成物中的壓縮應力大於或等於400 MPa；及液相黏度大於或等於35千泊。
雖然已經在上述本文中參照各個玻璃組成物之多種構成成分(諸如，SiO2、Al2O3、B2O3等等)的特定組成物範 圍來描述示範性玻璃組成物，但應理解各個構成成分的各個組成物範圍可包括一或多個如上所述構成成分的較窄組成物範圍。再者，亦應理解可將這些構成成分的較窄範圍與/或多種構成成分之間的關係併入本文所述之玻璃組成物的實施例的任何一者，以產生具有期望性質的玻璃。
在一個示範性實施例中，由具有低CTE的玻璃組成物形成包覆玻璃層，具有低CTE的玻璃組成物例如本文上述之玻璃組成物，該玻璃組成物包括約65莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約9莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；與約0莫耳%至約11莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者；約5莫耳%至低於10莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者；約3莫耳%至約11莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。這些玻璃組成物通常具有在約20℃至約300℃的溫度範圍內小於或等於55×10-7/℃的平均熱膨脹係數，且這些玻璃組成物可經修改以藉由離子交換進行強化。由於相對低的平均熱膨脹係數，玻璃組成物特別適合作為經層壓的玻璃物件的玻璃包覆層。
在另一示範性實施例中，由具有低CTE的玻璃組成物形成包覆玻璃層，具有低CTE的玻璃組成物例如本文上述之玻璃組成物，該玻璃組成物包括約65莫耳%至約68莫耳%的SiO2；約10莫耳%至約13莫耳%的Al2O3；與約6莫耳%至約9莫耳%的B2O3作為玻璃網絡形成者； 約6莫耳%至低於9莫耳%的鹼金屬氧化物R2O，其中R是Li、Na與K的至少一者；與約7莫耳%至約10莫耳%的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba與Zn的至少一者。這些玻璃組成物通常具有在約20℃至約300℃的溫度範圍內小於或等於55×10-7/℃的平均熱膨脹係數，且這些玻璃組成物可經修改以藉由離子交換進行強化。
在另一示範性實施例中，可由包括鹼金屬離子之玻璃組成物形成核心玻璃層，該包括鹼金屬離子之玻璃組成物具有在20℃至800℃的溫度範圍中大於或等於75×10-7/℃的熱膨脹係數。舉例而言，可由包括下列之玻璃組成物形成核心玻璃層：約70莫耳%至約80莫耳%的SiO2；約0莫耳%至約8莫耳%的Al2O3；約3莫耳%至約10莫耳%的B2O3；約0莫耳%至約2莫耳%的Na2O；約10莫耳%至約15莫耳%的K2O；與約5莫耳%至約6莫耳%的鹼土金屬氧化物，其中鹼土金屬氧化物是CaO、SrO與BaO的至少一者且不含有MgO。然而，應當理解亦可用其他玻璃組成物來形成經層壓的玻璃物件100的玻璃核心層102，只要玻璃核心層102的平均熱膨脹係數大於玻璃包覆層104a、104b的平均熱膨脹係數即可。
雖然已經在本文中描述作為包覆玻璃與核心玻璃層104a、104b的玻璃組成物，但應當理解可因為玻璃組成物的相對低CTE而應用本文所述之玻璃組成物的任一者來形成經層壓的玻璃物件100的玻璃包覆層104a、104b。
根據本文的多種實施例，可利用融熔形成與層壓製程來形成玻璃疊層10。可參照示意性描述於第5圖中的雙等靜壓管融熔製程來方便地描述根據本揭示案之教示的融熔形成與層壓玻璃疊層，可自技術中可取得的教示輕易地獲得第5圖中的雙等靜壓管融熔製程的細節，技術中可取得的教示諸如康寧公司的美國專利第4,214,886、7,207,193、7,414,001、7,430,880、7,681,414、7,685,840與7,818,980號、國際公開案第WO 2004094321 A2號與美國早期公開案第2009-0217705 A1號，將上述文件的內容以參考資料併入本文中。融熔外側或包覆玻璃層玻璃12自上方/包覆等靜壓管20或其他溢流型管溢流，而融熔內側或核心玻璃層玻璃自下方/核心等靜壓管或位在上方等靜壓管20直接下方的溢流型管30溢流。包覆玻璃12融合至下方等靜壓管30的兩側上的核心玻璃11。在下方等靜壓管30的根部處，兩側融合成三層平坦經層壓的玻璃片10，三層平坦經層壓的玻璃片10包括核心玻璃層11與兩個外側層12。藉由應用根據本描述之相對高CTE的核心玻璃與相對低CTE的包覆玻璃，一旦玻璃片10冷卻後產生具有第1圖中線A所描述之應力剖面的強化疊層。疊層片10可通過多個進行片塑形與應力管理的熱區，接著疊層片10在拉引的底部被切成個別的玻璃片。如本文下方進一步詳細描述般，個別的玻璃片接著經歷離子交換，以取得具有第3圖中線C或第4圖中線D所描述之應力剖面的玻璃片10。
在本文的其他實施例中，利用與第5圖中所述之融熔拉引製程相似的流孔拉引層壓製程來形成疊層。在上述流孔拉引製程中，可自核心玻璃饋送孔放射核心玻璃並可自一對包覆玻璃饋送孔放射包覆玻璃。在又其他實施例中，可拉伸與拉引玻璃片。亦可應用拉伸玻璃饋送、孔玻璃饋送或融熔玻璃饋送之組合。
將可理解本文所述的經強化且層壓的玻璃片10可為平坦玻璃片，或者可為在一或多維上具有簡單或複雜彎曲的三維玻璃片。
根據本文的實施例，可藉由饋送核心玻璃通過孔以形成實心柱的核心玻璃，並饋送包覆玻璃通過環形孔以形成中空管或柱的包覆玻璃，將中空管或柱的包覆玻璃層壓至核心玻璃的外側表面而形成強化經層壓玻璃的實心棒。在該實例中，環形孔的內徑可等於或稍微小於孔的外徑。將可理解可用圓形或圓柱形以外的形狀來形成核心孔與包覆孔，以形成具有非圓形橫剖面的玻璃棒來形成玻璃的多種外形管。
根據本文的進一步實施例，可透過第一與第二環形孔饋送包覆玻璃以致形成第一與第二包覆玻璃柱或管，並可透過第三環形孔饋送核心玻璃以致形成核心玻璃管或柱。在該實例中，第一孔與第一包覆玻璃管的內徑可等於或稍微小於第三孔與核心玻璃管的外徑，而第二孔與第二包覆玻璃管的外徑可等於或稍微大於第三孔與核心玻璃管的內徑。分別將第一與第二包覆玻璃管層壓至核 心玻璃管的外側周圍表面與內側周圍表面，以形成管狀經層壓且強化的構造。管狀經層壓的構造可接著經歷離子交換。將可理解可用圓形以外的形狀來形成環形孔以形成非圓形的管狀經層壓的玻璃構造。
在先前實施例的任一者中，可在拉引(拉伸、融熔或孔)上層壓包覆玻璃與核心玻璃，或者隨後可在分隔層壓製程中層壓包覆玻璃與核心玻璃。亦可利用上拉製程以及下拉製程或任何用於形成可接受之玻璃片的其他適當製程來形成核心與包覆玻璃片，其他適當製程諸如浮式玻璃或脫離(lost)玻璃片形成製程。接著將得到之經層壓的構造進行離子交換。可應用玻璃饋送配置的任何組合來饋送包覆玻璃層或片與核心玻璃層或片。
先前所述實施例與附圖描繪對稱的三層疊層，對稱的三層疊層包括核心玻璃層與兩個具有相同組成物、厚度、CS與DOL的外側包覆玻璃層。然而，包覆玻璃層可為不同類型的組成物、SC、DOL與/或厚度，這形成了不對稱的疊層。亦可提供額外的玻璃層。舉例而言，疊層可為七層疊層，七層疊層包括兩個外側包覆玻璃層、一個核心玻璃層與兩個位在核心與包覆玻璃層之間的中間玻璃夾層。
通常藉由將玻璃物件浸入熔融鹽浴來執行離子交換製程，該熔融鹽浴包含將與玻璃中較小離子交換的較大離子。熟悉技術人士將可理解通常藉由玻璃之組成物以及由於強化操作而期望玻璃的層之深度與壓縮應力來決定 離子交換製程的參數，離子交換製程的參數包括(但不限於)浴槽組成物與溫度、浸入時間、玻璃浸入鹽浴(或數個鹽浴)中的數目、多個鹽浴的使用、額外步驟(諸如退火、清洗等等)。藉由舉例的方式，可藉由浸入至少一個包含鹽類的融熔浴來達成含鹼金屬玻璃的離子交換，鹽類諸如(但不限於)較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽與氯化物。熔融鹽浴的溫度通常在約380℃上至約450℃的範圍中，而浸入時間範圍是約15分鐘上至約16小時。然而，亦可應用與上述那些不同的溫度與浸入時間。上述離子交換處理通常造成經強化的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該經強化的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的層之深度在約10 μm上至至少50 μm的範圍中，而壓縮應力在約200 MPa上至約800 MPa的範圍中，且中心張力低於約100 MPa。
在上述先前已經提及的美國專利申請案與臨時專利申請案中提供離子交換製程的非限制性實例。此外，在下列美國臨時專利申請案中描述將玻璃浸入多個離子交換浴且在浸入之間具有清洗與/或退火步驟之離子交換製程的非限制性實例：Douglas C.Allan等人於2008年7月11日申請且名稱為「Glass with Compressive Surface for Consumer Application」的美國臨時專利申請案第61/079,995號，其中藉由浸入不同濃度的鹽浴之多個連續的離子交換處理來強化玻璃；與Christopher M.Lee等人於2008年7月29日申請且名稱為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」的美國臨 時專利申請案第61/084,398號，其中藉由在第一浴液中離子交換並接著藉由進入第二浴液中來強化玻璃，第一浴液由流出離子所稀釋而第二浴液的流出離子濃度小於第一浴液的流出離子濃度。將美國臨時專利申請案第61/079,995號與第61/084,398號的全文以參考資料併入本文。
包覆玻璃層
可基於核心與包覆玻璃的組成物與厚度，藉由選擇即將交換的離子(舉例而言，K+針對Na+或Na+針對Li+)且藉由選擇離子交換參數(諸如，溫度與時程)來最佳化離子交換步驟。可期望核心與包覆玻璃兩者為可離子交換的，特別對具有相對薄之皮層的疊層有上述期望。包含離子交換之輔助製程提供表面壓縮與層之深度的最終數值的調控能力。確實，該輔助製程通過表面壓縮、應力剖面、層之深度與中心張力擴大最終產物的設計視窗。
現在應當理解本文所述之玻璃組成物具有相對低的熱膨脹係數。因此，本文所述之玻璃組成物特別適合搭配具有相對高的熱膨脹係數之玻璃組成物一起應用，以藉由融熔疊層製程形成壓縮擠壓之經層壓的玻璃物件。
再者，本文所述之玻璃組成物可經修改以藉由離子交換進行強化。因此，可藉由在層壓之後離子交換玻璃物件，而進一步改善利用本文所述之玻璃組成物作為玻璃包覆層的經層壓的玻璃物件之強度。上述玻璃物件可特別適合作為觸碰螢幕顯示器、行動電子裝置等等的蓋玻 璃。
可將經強化的玻璃物件(例如，第2圖中所述之玻璃物件10)應用作為顯示器與觸碰螢幕應用的保護蓋板(本文所用之詞彙「蓋板」包括視窗等等)，顯示器與觸碰螢幕應用例如(但不限於)攜帶式通訊與娛樂裝置(諸如，行動電話、音樂播放器、影音播放器等等)；與作為資訊相關終端(IT)(諸如，攜帶式、平板或膝上型電腦)裝置；LCD與LED顯示器；以及其他應用中的顯示器螢幕。
上述根據本文的實施例之疊層的技術優點可包括：在相同厚度下相較於離子交換玻璃(非經疊層)提高的傷害後保留強度(由經磨損的ROR所量測)；在相同厚度下相較於未經離子交換、經層壓的玻璃提高的表面強度(由未經磨損、剛形成的ROR所量測)；及具有包埋應力最大之疊層樣本所呈現的裂縫的偏轉與提高的斷裂韌性。
由於層壓製程已經在包覆玻璃上產生壓縮應力，離子交換的程度在本文所述之疊層中可明顯小於僅用離子交換強化之玻璃片。因此，相較於僅用離子交換強化之玻璃片，本發明可降低離子交換製程的成本。
除非另有明確陳述，並無任何意圖將本文所提出的任何方法解讀成需以特定順序執行方法的步驟。因此，當方法請求項並未實際列示方法之步驟所依循的順序或者並無特別在申請專利範圍或描述中陳述步驟限定於特定順序時，這並無任何意圖隱射任何特定順序。
熟悉技術人士將明瞭可在不悖離揭示案之精神或範疇 下進行多種修改與變化。由於熟悉技術人士可想到包含揭示案之精神與實質之揭示實施例的修改組合、次組合與變化，應將揭示案理解成包括隨附之申請專利範圍之範疇中的一切事物與一切事物之等效物。
1、11、21‧‧‧核心玻璃層
2、12、22‧‧‧包覆玻璃層
3‧‧‧化學強化的玻璃片
10‧‧‧玻璃疊層
20‧‧‧上方等靜壓管
24‧‧‧區
26‧‧‧壓縮應力
30‧‧‧下方等靜壓管
第1圖是描繪已經利用層壓製程強化之玻璃疊層中產生之應力剖面以及已經利用離子交換製程化學強化之玻璃片中之應力剖面的圖式；第2圖是根據本文實施例之玻璃疊層的示意側視圖；第3圖是描繪根據本文實施例已經利用層壓強化製程與離子交換強化製程兩者強化之玻璃疊層中產生之應力剖面的圖式；第4圖是描繪根據本文進一步實施例已經利用層壓強化製程與離子交換強化製程兩者強化之玻璃疊層中產生之應力剖面的圖式；及第5圖是根據本文實施例之玻璃疊層的玻璃融熔與層壓形成之設備的示意性、橫剖面透視圖。
大體上提及圖式時，將可理解圖用於描述特定實施例並並不意圖用來限制本揭示案或隨附之申請專利範圍。圖式並非必定按照比例，且為了清楚與簡明之故，可在尺寸上誇大或示意性顯示圖式的某些特徵與某些視野。
包括隨附圖式以提供進一步理解，並將隨附圖式併入 本說明書且構成本說明書的一部分。圖式描繪一或多個實施例以及用來解釋多種實施例之原理與操作的敘述。
10‧‧‧玻璃疊層
11‧‧‧核心玻璃層
12‧‧‧包覆玻璃層

Claims (20)

  1. 一種用於製造一經強化層壓的玻璃構造之製程，該製程包括下列步驟：拉引形成一具有一第一熱膨脹係數(CTE)的核心玻璃以形成一核心玻璃片；拉引形成一具有一第二CTE的可離子交換包覆玻璃以形成一包覆玻璃片，該第二CTE低於該第一CTE；在等於或高於該核心玻璃與該包覆玻璃的至少一者之軟化點的溫度下，層壓該核心玻璃片至該包覆玻璃片以形成一經層壓的玻璃片；冷卻該經層壓的玻璃片，以將該核心玻璃片置於一拉伸應力的狀態下並將該包覆玻璃片置於一壓縮應力的狀態下；及在該經層壓的玻璃片上執行一離子交換製程，除了藉由該層壓步驟與該冷卻步驟在該包覆玻璃上產生之壓縮應力以外，該離子交換製程可在該包覆玻璃的一外側表面區中產生一壓縮應力層。
  2. 如請求項1所述之製程，其中該包覆玻璃的一CTE比該核心玻璃的該CTE低至少10×10-7/℃。
  3. 如請求項1所述之製程，其中該包覆玻璃的一CTE比該核心玻璃的該CTE低10×10-7/℃至70×10-7/℃一範 圍中的一數量或10×10-7/℃至50×10-7/℃一範圍中的一數量。
  4. 如請求項2所述之製程，其中：拉引形成該包覆玻璃的步驟包括以下步驟：拉引形成兩個可離子交換的包覆玻璃片；及層壓的步驟包括以下步驟：層壓該等包覆玻璃片的一第一者至該核心玻璃片的一第一表面以及層壓該等包覆玻璃片的一第二者至該核心玻璃片的一第二表面。
  5. 如請求項4所述之製程，其中該玻璃疊層具有一不超過3 mm的總厚度，且該核心玻璃具有一高達2 mm的厚度。
  6. 如請求項5所述之製程，其中該玻璃疊層具有一在0.3 mm至3 mm一範圍中或0.15 mm至3 mm一範圍中的總厚度。
  7. 如請求項1所述之製程，其中該核心玻璃是可離子交換的且該核心玻璃包含高半徑陽離子；及進一步包括交換該核心玻璃中之該等高半徑陽離子與該包覆玻璃中之較小離子的步驟，以在該包覆玻璃的一內側表面區中產生一增強壓縮應力區；其中該交換該等高半徑陽離子與該包覆玻璃中之較 小離子的步驟在下列一者中執行：該層壓步驟；該離子交換步驟；及一另外的加熱步驟。
  8. 如請求項1所述之製程，其中該等拉引形成步驟各自包括一融熔下拉步驟或一流孔拉引步驟之一者。
  9. 如請求項8所述之製程，其中：形成該包覆玻璃的該流孔拉引步驟包括以下步驟：以一環形孔形成該包覆玻璃以形成一中空包覆玻璃管；形成該核心玻璃的該流孔拉引步驟包括以下步驟：以一孔形成該包覆玻璃以形成一核心玻璃柱。
  10. 如請求項8所述之製程，其中：形成該包覆玻璃片的該等流孔拉引步驟包括以下步驟：以一第一環形孔形成一第一包覆玻璃管並以一第二環形孔形成一第二包覆玻璃管；流孔拉引形成該核心玻璃的該步驟包括以下步驟：以一第三環形孔形成一核心玻璃管，其中該第一環形孔與該第一包覆玻璃管的一內徑等於該第三環形孔與該核心玻璃管的一外徑，且該第二環形孔與該第二包覆玻璃管的一外徑等於該第三環形孔與該核心玻璃管的一內徑；及該層壓步驟層壓該第一包覆管至該核心玻璃管的一外側周圍表面以及疊壓該第二包覆玻璃片至該核心玻璃 片的一內側周圍表面。
  11. 如請求項1至10項任一項所述之製程，其中該層壓步驟是在該拉引步驟中加以執行。
  12. 一種經強化層壓的玻璃構造，包括：一核心玻璃層，該核心玻璃層具有一第一熱膨脹係數(CTE)；至少一個可離子交換的包覆玻璃層，該至少一個可離子交換的包覆玻璃層的一CTE低於該層壓至該核心玻璃層之包覆玻璃層的該CTE；其中該包覆玻璃層處於一壓縮應力的狀態下，且該包覆玻璃層的一外側表面區相對於該包覆玻璃層的其餘部分而言處於一增強壓縮應力的狀態下。
  13. 如請求項12所述之經層壓的玻璃構造，其中該包覆玻璃的一CTE比該核心玻璃的該CTE低至少10×10-7/℃。
  14. 如請求項12所述之經層壓的玻璃構造，其中該包覆玻璃的一CTE比該核心玻璃的該CTE低10×10-7/℃至60×10-7/℃一範圍中的一數量或10×10-7/℃至50×10-7/℃一範圍中的一數量。
  15. 如請求項12所述之經層壓的玻璃構造，其中該至少一個可離子交換的包覆玻璃層包括兩個可離子交換的包覆玻璃層，該兩個可離子交換的包覆玻璃層的一CTE低於該包覆玻璃層的該CTE，且該等包覆層的一第一者被層壓至該核心玻璃層的一第一表面而該等包覆層的一第二者被層壓至該核心玻璃層的一第二表面。
  16. 如請求項15所述之經層壓的玻璃構造，其中該玻璃疊層具有一不超過3 mm的總厚度且該核心玻璃具有一高達2 mm的厚度。
  17. 如請求項15所述之經層壓的玻璃構造，其中該玻璃疊層具有一在0.15 mm至3 mm一範圍中的總厚度。
  18. 如請求項17所述之經層壓的玻璃構造，其中該玻璃疊層具有一在0.3 mm至3 mm一範圍中的總厚度。
  19. 如請求項12與13任一者所述之經層壓的玻璃構造，其中：該核心玻璃層包括一實心核心玻璃柱；及該包覆玻璃層包括一中空包覆玻璃管，該中空包覆玻璃管被層壓至該核心玻璃柱的一周圍表面。
  20. 如請求項12至18項任一項所述之經層壓的玻璃構 造，其中：該核心玻璃層包括一中空核心玻璃管，該中空核心玻璃管具有一內側周圍表面與一外側周圍表面；及該至少一個可離子交換的包覆玻璃層包括一第一中空包覆玻璃管與一第二中空包覆玻璃管，該第一中空包覆玻璃管被層壓至該核心玻璃管的該外側周圍表面，而該第二中空包覆玻璃管被層壓至該包覆玻璃管的該內側周圍表面。
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