CN104918782B - 具有陶瓷相的层合玻璃制品及所述制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成层合玻璃制品的方法，该层合玻璃制品包含陶瓷相如β锂辉石相，所述陶瓷相至少位于玻璃芯体与玻璃包覆层之间的接合处且直接邻接玻璃包覆层，在一些实施方式中位于整个层合玻璃制品中。在一些实施方式中，本文公开了一种形成β锂辉石玻璃陶瓷板的方法，或者公开了一种含有陶瓷相的层合玻璃制品，或含有β锂辉石玻璃陶瓷的层合玻璃制品。

Description

具有陶瓷相的层合玻璃制品及所述制品的制备方法
背景
本申请根据35 U.S.C.§119要求2012年10月4日提交的美国临时申请系列第61/744850号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
本说明书总体涉及包含玻璃层和陶瓷相的制品，更具体涉及层合制品，该层合制品包含夹在第一和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体，以及至少位于所述芯体与包覆层之间接合处的陶瓷相，如β锂辉石相。
技术背景
玻璃制品，例如覆盖玻璃和玻璃底板等，同时用于消费用和商用电子设备，例如LCD和LED显示器、电脑监视器以及自动柜员机(ATM)等。部分此类玻璃制品可包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体(包括用户的手指和/或手写笔装置)接触，这样，玻璃必须足够牢固，以经受频繁接触而不损坏。此外，此类玻璃制品还可结合到便携式电子设备中，如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑。在相关设备的运输和/或使用过程中，结合到此类设备中玻璃制品容易损坏。因此，在电子设备中使用的玻璃制品可能需要有增强的强度，从而不仅能耐受来自实际应用的常规“触摸”接触，还能耐受在运输设备时可能发生的偶然接触和冲击。
发明内容
根据本发明内容，提供了一种形成层合玻璃制品的方法，该层合玻璃制品包含陶瓷相如β锂辉石相，所述陶瓷相至少位于玻璃芯体与玻璃包覆层之间的接合处且直接邻接玻璃包覆层，在一些实施方式中位于整个层合玻璃制品中。在一些实施方式中，本文公开了一种形成β锂辉石玻璃陶瓷板的方法，或者公开了一种含有β锂辉石玻璃陶瓷的层合玻璃制品。
在一些实施方式中，公开了一种形成β锂辉石玻璃陶瓷板的方法，包括：通过熔合层压法形成层合玻璃板，该层合玻璃板包含由富锂玻璃组合物形成的包覆层和由富钠(贫锂)玻璃组合物形成的芯体层；对层合玻璃板进行热处理，在芯体层与包覆层之间交换碱金属离子；以及对层合玻璃板再次进行热处理，在层合玻璃板中形核和生长陶瓷相。
在一些实施方式中，公开了一种方法，该方法包括制备富锂玻璃组合物，所述富锂玻璃组合物具有低液相线粘度，因而其自身不是可熔合成形的。此富锂玻璃组合物在熔合层压法中用作包覆层。具有较高液相线粘度的富钠(贫锂)玻璃组合物用来通过熔合层压法形成层合物的芯体。在通过熔合层压法形成层合结构之后，对层合物进行热处理，使锂离子从包覆层扩散到芯体，而钠离子从芯体扩散到包覆层。然后，利用第二热处理步骤在玻璃层合物中形核和生长β锂辉石相。
在另一组实施方式中，公开了一种同样包含β锂辉石相的玻璃制品，该玻璃制品包含位于第一玻璃包覆层与第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层。在一些这样的实施方式中，芯体玻璃可具有第一表面和与该第一表面相背的第二表面，其中第一玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第一表面熔合，且第二玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第二表面熔合。在其他实施方式中，在玻璃芯体层和第一玻璃包覆层之间设置第一扩散玻璃层；此外，在玻璃芯体层和第二玻璃包覆层之间设置第二扩散玻璃层；这些扩散层可在例如熔合成形过程中形成，或者在一个或多个熔合拉制后的热处理步骤中形成。
在一些实施方式中，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层由一种或多种含锂玻璃组合物形成；在一些实施方式中，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层由一种或多种富锂玻璃组合物形成；在一些实施方式中，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层由一种或多种富锂、贫钠玻璃组合物形成，例如相对于玻璃芯体层是富锂而贫钠的。
在一些实施方式中，玻璃芯体层由含钠玻璃组合物形成；在一些实施方式中，玻璃芯体层由富钠玻璃组合物形成；在一些实施方式中，玻璃芯体层由富钠、贫锂玻璃组合物形成，例如相对于玻璃包覆层是富钠而贫锂的。
在一些实施方式中，通过熔合层压法形成层合结构之后，对层合结构进行热处理，使锂离子从包覆层扩散到芯体，而钠离子从芯体扩散到包覆层。然后，利用第二热处理步骤在玻璃层合物中形核和生长β锂辉石相。
另一方面，本文公开了一种基于熔合成形的铁电玻璃陶瓷的多点触控显示制品，该制品结合了高透明性和高介电常数，以及高强度和韧性。在一些实施方式中，这种制品不需要离子交换工艺来强化玻璃。熔合成形玻璃陶瓷可用于基于透明铁电玻璃陶瓷基板的多点触控电容显示设备。在通过层合物熔合拉制法形成玻璃板之后，可利用退火周期制备铁电玻璃陶瓷基板。利用足够长的退火周期，使基板中的微晶尺寸相比于可见光波长较大(前向散射情况)，可以实现铁电玻璃陶瓷的透明性。甚至小微晶的存在能使介电常数增加到纯玻璃的约10倍。
在以下详细描述中给出了玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1示意性显示根据本文附图所示和说明书所述的一个或多个实施方式的层合玻璃制品的截面图；以及
图2示意性显示了用于制备图1所示的玻璃制品的熔合拉制法。
详细描述
下面详细参考本文所揭示的玻璃陶瓷组合物以及包含该玻璃陶瓷组合物的制品的实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
本文所用术语“液相线粘度””指的是玻璃组合物在其液相线温度的剪切粘度。
本文所用术语“液相线温度”指的是玻璃组合物发生失透的最高温度。
本文所用术语“CTE”指的是玻璃组合物从约为20℃到约300℃的温度范围的平均热膨胀系数。
当使用术语“基本不含”来描述玻璃组合物中不存在一种特定氧化物组分时，指的是该组分以小于约1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，组成组分(例如SiO2、Al2O3以及Na2O等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)给出的，除非另有说明。
本文所述的玻璃组合物可任选地包含一种或多种澄清剂。澄清剂可包括例如SnO2,As2O3,Sb2O3及其组合。玻璃组合物中存在的澄清剂的量大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。在示例性实施方式中，澄清剂是SnO2。在这些实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2的浓度大于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％，或者甚至小于或等于约0.15摩尔％。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物还可包含痕量的其他氧化物。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物基本不含重金属和重金属化合物。基本不含重金属和重金属化合物的玻璃组合物也可称为“超环保(SuperGreen)”玻璃组合物。本文所用术语“重金属”指的是Ba、As、Sb、Cd和Pb。
本文所述的玻璃组合物具有的液相线粘度，使它们适用于熔合拉制法，且特别适于用作熔合层压法中的玻璃包覆层组合物或玻璃芯体组合物。
现参见图1，本文所述的玻璃组合物可用于形成制品，例如图1的截面图中示意性所示的层合玻璃制品100。层合玻璃制品100通常包括玻璃芯体层102和一对玻璃包覆层104a、104b。本文所述的玻璃组合物特别适合用作玻璃包覆层，如下文更详细所述。
图1显示的玻璃芯体层102包括第一表面和与该第一表面相背的第二表面。第一玻璃包覆层104a与玻璃芯体层102的第一表面直接熔合，第二玻璃包覆层104b与玻璃芯体层102的第二表面直接熔合。陶瓷化后，玻璃包覆层104a、104b与玻璃芯体层102熔合，且在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a、104b之间不设置任何其他材料(例如粘合剂、聚合物层或者涂层等)。因此，玻璃芯体层的第一表面直接邻接第一玻璃包覆层，玻璃芯体层的第二表面直接邻接第二玻璃包覆层。在一些实施方式中，通过熔合层压法来形成玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a、104b。可在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a之间形成扩散层，或者在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104b之间形成扩散层，或者在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a之间以及在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104b之间均形成扩散层(未显示)。
在本文所述的层合玻璃制品100的至少一些实施方式中，玻璃包覆层104a、104b是由具有平均包覆层热膨胀系数CTE包覆层的第一玻璃陶瓷组合物形成的，玻璃芯体层102是由具有平均热膨胀系数CTE芯体的不同的第二玻璃组合物形成的。
具体地，本文所述的玻璃制品100可由熔合层压法形成，例如美国专利第4,214,886号所述的方法，其通过引用结合入本文。例如，参见图2，用于形成层合玻璃制品的层合物熔合拉制设备200包括上溢流槽202，其位于下溢流槽204的上方。上溢流槽202包括槽210，将熔融的玻璃包覆层组合物206从熔融器(未显示)进料到其中。类似地，下溢流槽204包括槽212，将熔融的玻璃芯体组合物208从熔融器(未显示)进料到其中。在本文所述的实施方式中，熔融玻璃芯体组合物208可以具有合适的高液相线粘度，以溢出下溢流槽204。
随着熔融玻璃芯体组合物208填充槽212，其溢流过槽212并流过下溢流槽204的成形外表面216、218。下溢流槽204的成形外表面216、218在根部220处汇聚。因此，流过成形外表面216、218的熔融玻璃芯体组合物208在下溢流槽204的根部220再次结合，由此形成层合玻璃结构的玻璃芯体层102。
同时，熔融玻璃陶瓷包覆层组合物206溢流过上溢流槽202中形成的槽210，并流过上溢流槽202的成形外表面222、224。熔融玻璃陶瓷包覆层组合物206具有较低的液相线粘度要求，以在上溢流槽202上流动，并且当作为玻璃存在时，会具有等于或小于玻璃芯体组合物208的CTE(例如，约5x 10-7以内)。通过上溢流槽202使熔融玻璃陶瓷包覆层组合物206向外偏转，从而使熔融玻璃包覆层组合物206绕着下溢流槽204流动，并与流过下溢流槽的成形外表面216、218的熔融的玻璃芯体组合物208接触，熔合到熔融的玻璃芯体组合物上，形成绕着玻璃芯体层102的陶瓷化之前的玻璃包覆层104a、104b。
在一些实施方式中，在如此形成的层合板中，包覆层厚度也会明显薄于芯体玻璃厚度，从而使包覆层处于压缩，芯体处于拉伸。但是，由于CTE差别小，芯体中拉伸应力的量值会非常低(例如，小于或等于约10MPa)，这将使层合板在生产时因芯体拉伸水平低而较容易地在拉制过程中切断。因此，可从熔合拉制装置拉制的层合结构上切割层合板，并且在切割层合板之后，可接下来对切割的产品进行合适的热处理。
本文所揭示的层合玻璃制品可用于各种消费电子设备，包括但不限于移动电话、个人音乐播放器、平板电脑、LCD和LED显示器以及自动柜员机等。
在一些实施方式中，层合玻璃制品可包括一个层或多个层，它们是不透明、透明或者半透明的，例如源自玻璃组合物的包覆层，其中包覆层在热处理之后是不透明、透明或者半透明的。此外，可以采用板形式的玻璃。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (13)

1.一种层合玻璃板的制备方法，包括：
通过熔合拉制法形成层合结构，该层合结构包括含有富钠、贫锂玻璃组合物的芯体层，该芯体层夹在包含具有低液相线粘度的富锂玻璃组合物的第一和第二包覆层之间；
对层合结构进行热处理，使锂离子从第一和第二包覆层中的至少一个包覆层扩散到芯体层，使钠离子从芯体层扩散到第一和第二包覆层中的至少一个包覆层里，
其中所述方法还包括第二热处理步骤，其中所述层合结构经充分加热，在层合结构中形核和生长陶瓷相，
其中陶瓷相是β锂辉石相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层合结构经充分加热，使第一和第二包覆层中的至少一个包覆层压缩应力化。
3.如权利要求1所述的方法，还包括在形成步骤之后而在热处理步骤之前切割层合结构。
4.一种层合玻璃板，包含位于第一玻璃包覆层与第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层，并且还包含位于芯体层与包覆层之间的一个接合处且直接邻接玻璃包覆层的陶瓷相，其中所述玻璃芯体层包含富钠、贫锂玻璃组合物，所述包覆层包含具有低液相线粘度的富锂玻璃组合物，所述陶瓷相是β锂辉石相。
5.如权利要求4所述的层合玻璃板，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层是压缩应力化的。
6.如权利要求4所述的层合玻璃板，其特征在于，玻璃芯体层的第一表面直接邻接第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻接第二玻璃包覆层。
7.如权利要求4所述的层合玻璃板，其特征在于，在从20℃到300℃的温度范围测得的包覆层的CTE小于或等于芯体层的CTE，包覆层与芯体层的CTE之差在5x 10-7以内。
8.如权利要求4至7中任一项所述的层合玻璃板的用途，所述用途是：用于包括LCD和LED显示器、电脑监视器、自动柜员机(ATM)在内的消费用或商用电子设备的覆盖玻璃或玻璃底板应用，用于触摸屏或触摸传感器应用，用于便携式电子设备，其包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商业或家用电器应用。
9.一种形成具有陶瓷相的层合玻璃制品的方法，所述方法包括：
通过熔合拉制法形成层合玻璃板，该层合玻璃板具有由富含第一碱金属且具有低液相线粘度的第一玻璃组合物形成的包覆层和由富含第二碱金属的第二玻璃组合物形成的芯体层，所述第一碱金属不同于所述第二碱金属；
对层合玻璃板进行热处理，使芯体层与包覆层之间发生第一碱金属和第二碱金属的离子交换；以及
对层合玻璃板再次进行热处理，在层合玻璃板内形核并生长陶瓷相，
其中第一碱金属是锂，而第二碱金属是钠，其中所述陶瓷相是β锂辉石相。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述芯体层设置在第一包覆层与第二包覆层之间。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述层合玻璃板经充分加热，使第一和第二包覆层中的至少一个包覆层压缩应力化。
12.如权利要求9所述的方法，还包括在形成步骤之后而在热处理层合玻璃板以形核和生长陶瓷相步骤之前切割层合玻璃板。
13.一种形成β锂辉石玻璃陶瓷板的方法，所述方法包括：
通过熔合拉制法形成层合玻璃板，该层合玻璃板具有由具有低液相线粘度的富锂玻璃组合物形成的包覆层和由富钠玻璃组合物形成的芯体层；
对层合玻璃板进行热处理，使芯体层与包覆层之间发生碱金属离子交换；以及
对层合玻璃板再次进行热处理，在层合玻璃板内形核并生长陶瓷相，其中所述陶瓷相是β锂辉石相。
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