CN107108305B

CN107108305B - 利用离子交换和层压进行的玻璃强化

Info

Publication number: CN107108305B
Application number: CN201580057768.5A
Authority: CN
Inventors: I·A·尼库林
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: WO2016065118A1; US20170305788A1; CN107108305A; US10669194B2

Abstract

一种层压玻璃制品，其具有由不能进行离子交换的玻璃制成的芯体层和由能够进行离子交换的玻璃制成的包层。所述层压玻璃制品的包层中的最大压缩应力约为0.05GPa～约0.7GPa，且与芯体层直接相邻的包层的内表面处的压缩应力为该包层的外表面处的压缩应力的约20％～约45％。包层中的应力曲线的斜率基本上呈线性。还公开了这种层压玻璃制品的制造方法。

Description

利用离子交换和层压进行的玻璃强化

本申请要求2014年10月22日提交的美国专利申请号62/067172的优先权，其全部内容通过引用纳入本文。

背景

技术领域

本说明书总体上涉及层压玻璃制品，更具体而言，涉及具有能够进行离子交换的包层和不能进行离子交换的芯体的层压玻璃制品。

背景技术

便携式电子装置产业，例如智能手机和平板电脑正不断壮大。尽管使用了经过化学强化的玻璃作为便携装置的盖板玻璃，但是盖板玻璃的破裂仍然是该产业中遇到的问题。利用诸如化学强化这样的方法来增加玻璃强度可能导致当层压玻璃制品中的应力变得过高时，在这些层压玻璃制品中产生易碎性问题。

所以，仍然需要具有增强的耐损坏性且不易碎的强化玻璃制品。

发明概述

一种实施方式涉及一种层压玻璃制品，其包含芯体层和包层，所述芯体层包含不能进行离子交换的玻璃，所述包层包含能够进行离子交换的玻璃。根据一些实施方式的层压玻璃制品的包层中的最大压缩应力约为0.05GPa～约0.7GPa，且与芯体层直接相邻的包层的内表面处的压缩应力为该包层的外表面处的压缩应力的约20％～约45％。层压玻璃制品的包层中的应力曲线的斜率基本上呈线性。

第二种实施方式涉及一种层压玻璃制品的制造方法，其包括用包层对芯体层进行层压，所述芯体层包含不能进行离子交换的玻璃，所述包层包含能够进行离子交换的玻璃；以及对该层压玻璃制品进行化学强化。制造层压玻璃制品以使包层中的最大压缩应力约为0.05GPa～约0.7GPa，且与芯体层直接相邻的包层的内表面处的压缩应力为该包层的与所述内表面相反的外表面处的压缩应力的约20％～约45％。包层中的应力曲线的斜率基本上呈线性。

在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图的简要说明

图1示意性地描绘了一种根据本文所公开和描述的实施方式的具有三层的层压玻璃制品；

图2示意性地描绘了一种用于形成根据本文所公开和描述的实施方式的层压玻璃制品的设备；

图3示意性地描绘了一种用于形成根据本文所公开和描述的实施方式的具有三层的层压玻璃制品的设备；

图4示意性地描绘了具有厚度约为50μm的压缩应力层的玻璃制品的应力曲线；

图5示意性地描绘了具有厚度约为100μm的压缩应力层的玻璃制品的应力曲线；以及

图6是描绘利用常规离子交换工艺形成的层压玻璃制品以及根据本文所公开和描述的实施方式形成的层压玻璃制品的应力曲线。

发明详述

表面压缩应力和压缩应力层的深度(下文中称为层深度或DOL)常被用于表征经过化学强化的玻璃。当通过测量DOL内的压缩应力来计算上述压缩曲线时，以往认为应力曲线的形状呈线性或补余误差函数(complimentary error function)。然而，通过按照本文所述对层压玻璃制品进行加工使得应力曲线的形状可控，并且能够得到压缩应力延伸进入制品深处(例如具有大DOL)的层压玻璃制品。

以往，为了提高强化玻璃的耐损坏性而进行两步离子交换工艺，但是两步离子交换工艺通常包括离子交换浴浓度和温度的复杂组合以避免不希望的表面张力。因此，两步离子交换通常难以完美进行且成本十分高昂。另外，也曾尝试在低于玻璃的应变点进行热处理来改善强化玻璃的耐损坏性，但是该附加的热处理增加了形成玻璃的成本以及复杂性。

本文所述的实施方式通过形成包含能够进行离子交换处理的包层和不能进行离子交换的芯体层的层压玻璃制品来解决上述问题。另外，根据一些实施方式，进行离子交换过程以使得高压缩应力的存在深入玻璃制品。

层压玻璃制品通常包含两个或更多个玻璃层，这些玻璃层熔合在一起以形成单一、统一的主体。在一些实施方式中，层压玻璃制品包含玻璃板。该玻璃片可基本上是平面的(例如平坦的)或非平面的(例如弯曲的)。在另一些实施方式中，层压玻璃制品包含具有三维(3D)形状的经过成形或塑形的玻璃制品。例如，经过成形的玻璃制品可通过对玻璃片进行模塑或塑形来提供所需的3D形状。

根据一些实施方式的层压玻璃制品的结构示于图1，图1示意性地描绘了一种具有三层的层压玻璃制品。在各种实施方式中，玻璃层可包含玻璃材料、玻璃陶瓷材料或它们的组合。在图1所示的实施方式中，层压玻璃制品100包含芯体层110以及包层121a和121b。在图1所示的实施方式中，包层121a和121b具有基本上相同或相同的厚度。然而，应当理解的是，图1中的芯体层110以及包层121a以及121b的尺寸仅是示例性的，在另一些实施方式中可使用各种厚度。在一些实施方式中，芯体层110包含基本上不能进行离子交换或者不能进行离子交换的玻璃(即非可离子交换玻璃)，例如不含或基本上不含碱金属的玻璃。例如，芯体层110的玻璃包含最多约1摩尔％、最多约0.5摩尔％、最多约0.2摩尔％、或最多约0.1摩尔％的碱金属。例如，基本上不能进行离子交换或不能进行离子交换的玻璃包括Eagle

JadeTM、LotusTM或

玻璃，以上玻璃均由康宁有限公司(Corning Incorporated)制造。在一些实施方式中，芯体层110的玻璃包含约69摩尔％～约73摩尔％的SiO₂、约5摩尔％～约9摩尔％的Al₂O₃、0摩尔％～约3摩尔％的B₂O₃、小于约1摩尔％的碱金属、和/或约18摩尔％～约22摩尔％的碱土金属。可适合用作芯体层110的玻璃的一个例子包含71.22摩尔％的SiO₂、7.72摩尔％的Al₂O₃、0.95摩尔％的B₂O₃、0.15摩尔％的Na₂O、0.03摩尔％的MgO、0.14摩尔％的CaO、9.76摩尔％的SrO、9.92摩尔％的BaO、0.09摩尔％的SnO₂和0.01摩尔％的Fe₂O₃。在一些实施方式中，包层121a和121b包含能够进行离子交换的玻璃，例如包含一种或多种碱金属(例如大量的一种或多种碱金属)的玻璃。例如，包层121a和121b的玻璃包含至少约2摩尔％、至少约5摩尔％或至少约10摩尔％的碱金属。例如，在一些实施方式中，能够进行离子交换的玻璃可以是康宁有限公司(Corning Incorporated)制造的

玻璃或钠钙硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，包层121a和121b的玻璃包含约64摩尔％～约68摩尔％的SiO₂、约9摩尔％～约13摩尔％的Al₂O₃、5摩尔％～约9摩尔％的B₂O₃、约5摩尔％～约9摩尔％的碱金属、和/或约7摩尔％～约11摩尔％的碱土金属。可适合用作包层121a和121b的玻璃的一个例子包含65.68摩尔％的SiO₂、11.26摩尔％的Al₂O₃、7.36摩尔％的B₂O₃、7.12摩尔％的Na₂O、8.51摩尔％的MgO和0.08摩尔％的SnO₂。可适合用作包层121a和121b的玻璃的另一个例子包含65.96摩尔％的SiO₂、11.22摩尔％的Al₂O₃、7.3摩尔％的B₂O₃、6.95摩尔％的Na₂O、6.53摩尔％的MgO、1.96摩尔％的CaO和0.08摩尔％的SnO₂。虽然图1所示的层压玻璃制品包含两个包层，但应当理解的是，根据一些实施方式，层压玻璃制品可包含多个层。例如，一些实施方式可包括具有2n+1层的层压玻璃制品，其中，n表示施用于芯体的每个侧面上的包层的数量(例如在图1所示的三层结构中，n＝1，因为只有一种包层，但该包层存在于芯体的两个侧面上)。

在一些实施方式中，包层121a与芯体层110之间的界面和/或包层121b与芯体层110之间的界面(或者其它相邻玻璃层之间的界面)不含任何粘合材料，例如粘合剂、涂层或任何被添加或配置以使各玻璃层彼此粘合的非玻璃材料。因此，包层121a和121b被直接熔合或施用在芯体层110上，或者与玻璃芯体层110直接相邻。在一些实施方式中，层压玻璃制品包含一个或多个配置在芯体层110与包层121a和121b之间的中间层。例如，中间层可包含(例如通过将玻璃芯体和包层的一种或多种组分扩散入扩散层中)在芯体层110与包层121a和121b的界面处形成的中间玻璃层和/或扩散层。在一些实施方式中，层压玻璃制品包含玻璃-玻璃层压件(例如原位熔合的多层玻璃-玻璃层压件)，其中，直接相邻的玻璃层之间的界面是玻璃-玻璃界面。

一些实施方式的层压玻璃制品，例如上述的层压玻璃制品100可通过使用溢流熔合法来形成，例如美国专利号4214886中所述的方法，上述文献通过引用全文纳入本文。

现在参考图2和3，显示了用于形成层压玻璃的设备200的实施方式。设备200包括置于下分配器222正上方的上分配器212。上分配器212具有沿纵向形成的通道214，其沿纵向由侧壁215限定，所述通道214包含沿纵向直线延伸且在它们的下端部218终止的上坝或上堰表面216和侧壁表面217，所述下端部218与下分配器222隔开且位于后者的上方。通道214具有倾斜的底表面219，其从由玻璃递送管道220供料的分配器入口端向上逐渐减小至位于该分配器相反端处的堰表面216。一对端坝221延伸通过通道214，对从通道214溢出的溢流的纵向范围进行限定。

下分配器222还具有向上开口且纵向延伸的溢流通道224，其由具有沿纵向延伸的直线上堰或坝表面226以及基本上垂直的外侧壁227的侧壁225限定。通道224具有倾斜的底表面229，其从由玻璃递送管道230供料的入口端向上延伸至位于该分配器222相反端处的上堰表面226。一对延伸通过溢流通道224的端部的端坝231不仅限制了堰表面226上方的纵向流动，还在上分配器212的外侧壁表面217的底部边缘218与下分配器222的上堰或坝表面226之间提供了最小的空间，使得玻璃能够从下分配器中溢出。对上分配器和下分配器进行独立供料，并可根据需要调整它们的相对位置。应当注意的是，上分配器212的侧壁215的下边缘218与下分配器222的上堰表面226基本上平行。

下分配器222具有形成部件232的楔形板玻璃，所述部件232具有一对向下会聚的成形表面224，所述成形表面224在它们的上端部处与外侧壁表面227的下端部228交汇，并且在它们的根部或拉制线236中的下端部处会聚终止。

在图2和3所示的设备的操作中，利用玻璃递送管道230将熔融的芯体层玻璃110递送至通道224的入口端。将芯体层玻璃110的有效落差保持在低位，从而熔融材料不会在汹涌或搅动的状态下流入通道224。熔融玻璃随后向上涌出通道224的平行的上坝或上堰表面226，分流并向下流过各侧壁225的外壁表面227，随后沿着玻璃成形部232的相反设置的各会聚成形表面234向下流动。同时，利用玻璃递送管道220将熔融的包层玻璃121递送至通道214的入口端，其中，熔融材料涌出通道214的平行的上坝或上堰表面216，分流并沿着各侧壁215的各外侧壁表面217向下流至芯体层110的上表面上，并沿着芯体层110的外表面部分240向下流动。在楔形板成形部件232的底部，分离的层压流体重新会聚以形成单一的复合物或具有芯体层110以及在芯体层110的各个侧面上的包层121a和121b的层压板100。

层压玻璃制品100一旦形成，就可通过诸如离子交换处理这样的化学强化工艺在层压玻璃制品100中引入压缩应力。在一些实施方式中，化学强化工艺包括离子交换处理，所述离子交换处理包括将层压玻璃制品100浸入含有将要与玻璃基质中的诸如Na⁺或Li⁺这样的小离子进行交换的诸如K⁺或Na⁺这样的大离子的熔融盐浴中。如本文所用，“大离子”是指尺寸比玻璃基质中原始存在的离子大的离子。例如，含有碱金属的玻璃的离子交换可通过将层压玻璃制品100浸入至少一种含有较大的碱金属离子的诸如硝酸盐、硫酸盐和氯化物这样的盐的熔融盐浴中来实现。在一些实施方式中，熔融盐浴为熔融KNO₃、熔融NaNO₃或它们的混合物。在一些实施方式中，熔融盐浴的温度约为380℃～约450℃，且浸没时间约为2小时～约16小时。在另一些实施方式中，离子交换处理包括对层压玻璃制品的一个或多个表面施用离子交换介质。所述离子交换介质包括溶液、糊料、凝胶或包含将要与玻璃基质中的小离子进行交换的大离子的其它合适介质。通过在层压玻璃表面处，用大离子交换玻璃基质中的小离子，压缩应力随着玻璃的冷却而形成，且大离子被推挤至一起。这些压缩表面导致了具有比非强化玻璃更高的耐损坏性的强化玻璃。

除了压缩应力值以外，DOL也对层压玻璃的强度具有影响。例如，部分或完全越过DOL中(即更深入包层并比压缩应力层更接近芯体)的瑕疵或夹杂物不会处于压缩应力之下，并且可能导致玻璃制品中产生损伤裂纹。所以，可能希望具有大DOL以使层压玻璃制品的芯体附近的包层121a和121b中的瑕疵和夹杂物处于压缩应力之下，以使这些瑕疵较不容易导致玻璃制品中的损伤。因此，在一些实施方式中，DOL与包层121a或121b的厚度相同或基本上相同。

在一些实施方式中，DOL可约为8μm～约150μm，例如约10μm～约120μm。在另一些实施方式中，DOL可约为15μm～约100μm，例如约20μm～约90μm。在另一些实施方式中，DOL可约为25μm～约85μm，例如约30μm～约80μm。在另一些实施方式中，DOL可约为35μm～约75μm，例如约40μm～约70μm。在一些实施方式中，DOL约为45μm～约60μm。在一些实施方式中，DOL可约为8μm～约80μm，例如约为10μm～约60μm，或甚至约为25μm～约50μm。

在一些实施方式中，包层121a和121b包含能够进行离子交换的玻璃，而芯体110则包含基本上不能进行离子交换或不能进行离子交换的玻璃。因此，来自于离子交换介质的诸如K⁺和Na⁺这样的大离子会扩散入包层121a和121b中，而基本上不会扩散入芯体层110中。因为来自于离子交换介质的大离子基本上无法扩散入芯体层110中，大离子会更加充分地填入包层121a和121b的玻璃基质中，从而将高压缩应力形成入压缩应力层的深处。如本文所用，“进入玻璃制品”、“进入包层”或“进入压缩应力层”是指从玻璃制品的外表面、包层或压缩应力层进入玻璃制品的主体、包层或压缩应力层(即朝向包层的与芯体直接相邻且与外表面相反的内表面)的方向。

在一些实施方式中，层压玻璃100的包层121a和121b的最大压缩应力可约为0.05GPa～约0.7GPa，例如约0.1GPa～约0.65GPa。在一些实施方式中，层压玻璃的包层中的最大压缩应力可约为0.15GPa～约0.6GPa，例如约0.2GPa～约0.55GPa。在另一些实施方式中，层压玻璃的包层中的最大压缩应力可约为0.25GPa～约0.5GPa，例如约0.3GPa～约0.45GPa。在另一些实施方式中，层压玻璃的包层中的最大压缩应力可约为0.35GPa～约0.4GPa。

在上文所述的实施方式中，对层压玻璃制品进行离子交换过程以在层压玻璃制品的包层121a和121b中形成压缩应力层。然而，对层压玻璃制品进行离子交换可能导致有关易碎特性的问题。无意受限于任何具体理论，认为对层压玻璃制品进行离子交换过程会在包层表面造成高压缩应力值。包层表面的高压缩应力值与芯体层中的拉伸应力的结合会导致芯体中出现高储能。芯体内的所述储能会导致玻璃制品具有某些终端应用可能无法接受的易碎特性。

易碎特性(本文中也称为“易碎性”)是指玻璃的极端破碎行为，美国专利号8075999对其进行了描述，该文献通过引用全文纳入本文。易碎特性是由层压玻璃制品内形成的多余的内部张力或中心张力的结果，其使得层压玻璃制品在破裂后产生强烈或剧烈的破碎。在经过层压或化学强化的玻璃制品中，当层压玻璃制品表面或外部区域中的压缩应力与层压玻璃制品中心处的拉伸应力的平衡提供足够的能量导致多路裂纹分支化并且从制品射出或“投掷出”小的玻璃碎片和/或颗粒时，就会发生易碎特性。上述射出的发生速度取决于层压玻璃制品内的作为中心张力储存的多余能量。

玻璃制品的易碎性随中心张力、DOL和压缩应力而变化。具体而言，玻璃制品内的中心张力可通过具有形状是成补余误差函数或形状是线性的应力曲线的玻璃的压缩应力来估计。在表面附近(即在100μm内)测量压缩应力，得到最大压缩应力值和测得的DOL。压缩应力(CS)与中心张力(CT)的关系由式(1)给出：

CT≈(CS·DOL)/(t-2DOL) (1)，

其中，t为玻璃制品的厚度。除非另有说明，否则本文中的中心张力CT和压缩应力CS以兆帕(MPa)表示，其中，厚度t和层深度DOL以毫米表示。应当为玻璃制品中设计或提供的DOL和压缩应力CS的最大值受到所述易碎特性的限制。因此，易碎特性是设计各种层压玻璃制品时应当考虑的因素之一。

所以，在考虑压缩应力和DOL这两者的同时，玻璃的中心张力可被设计成具有玻璃的临界或阈值中心张力或更低以避免与另一个物体发生碰撞之后产生易碎性。阈值中心张力是基于通过试验观察到的行为。阈值中心张力(TCT)可以式(2)表示：

TCT(MPa)＝-38.7(MPa/mm)·ln(t)(mm)+48.2(MPa) (2)。

利用式(2)，可对层压玻璃制品的中心张力进行控制，以使其不大于TCT。

如式(1)所示，例如通过使用受污染的离子交换介质降低压缩应力层中的压缩应力，这降低了层压玻璃制品的中心张力。低于TCT的中心张力将层压玻璃制品的易碎性降至大多数用途可接受的点。在一些实施方式中，层压玻璃制品的中心张力约为30MPa～约50MPa，例如约为35MPa～约45MPa。在其他实施方式中，层压玻璃制品的中心张力约为40MPa。

如上所述，可通过限制压缩应力层中的压缩应力值以及/或者通过限制DOL来控制玻璃制品的中心张力。然而，如式(1)所示，层压玻璃制品的压缩应力值与中心张力之间存在直接关联，而层压玻璃制品的DOL与中心张力之间存在间接关联。因此，在一些实施方式中，可能希望降低压缩应力值，以使层压玻璃制品的中心张力小于TCT。根据一些实施方式，实现较低的压缩应力值的一种方法是用受污染的离子交换介质来进行离子交换过程。

受污染的离子交换介质是含有尺寸与层压玻璃制品的玻璃基质中的离子相同或更小的离子的离子交换介质。例如，如果来自于离子交换介质的K⁺离子将要与层压玻璃制品中的Na⁺离子交换，则受污染的离子交换介质可含有Li⁺、Na⁺和K⁺离子。因为离子交换介质中的K⁺离子的浓度低于其在未污染的离子交换介质中的浓度，因此在受污染的离子交换介质中存在较少的用于交换入玻璃介质以与较小的Na⁺离子进行交换的大的K⁺离子。因此，压缩应力层的压缩应力值会随着用于交换玻璃基质中的Na⁺离子的K⁺离子的数量的减少而降低。在一些实施方式中，受污染的离子交换介质是通过对曾经在离子交换过程中使用过的离子交换介质进行重新利用来得到的。例如，可最初先将纯KNO₃的熔融浴用作离子交换介质，用于将来自于离子交换介质的K⁺离子交换玻璃基质中的Na⁺离子。在该初始使用之后，该熔融盐浴会受到污染，并且包含未在初始离子交换中使用的K⁺离子以及在初始离子交换过程中从玻璃基质中除去的Na⁺离子。因此，该使用过的受污染的离子交换介质可被用作一些实施方式中的离子交换介质。

或者，在另一些实施方式中，受污染的离子交换介质可通过将不同的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐混合在一起(例如KNO₃和NaNO₃的混合物)来形成。受污染的离子交换浴中的组分的百分比可根据所需的压缩应力值而改变。离子交换介质中的大离子的浓度越低，层压玻璃制品的压缩应力层中的压缩应力值就越低。在一些实施方式中，离子交换介质中的大离子(例如K⁺离子)的浓度可小于或等于约95％，例如小于或等于约90％。在另一些实施方式中，离子交换介质中的大离子的浓度可小于或等于约85％，例如小于或等于约80％。在另一些实施方式中，离子交换介质中的大离子的浓度可小于或等于约75％，例如小于或等于约70％。在一些实施方式中，离子交换介质中的大离子的浓度可大于或等于约50％，例如大于或等于约55％。

还可考虑通过用于包层和芯体层的玻璃对的平均热膨胀系数(CTE)来对压缩应力层中的最大压缩应力进行调整。如本文所用，术语“平均热膨胀系数”是指给定材料或层在0℃～300℃之间的平均热膨胀系数。除非另有说明，否则如本文所用术语“热膨胀系数”是指平均热膨胀系数。例如，能够进行离子交换的玻璃的CTE(例如约8ppm/℃)通常大于不能进行离子交换的玻璃的CTE(例如约3ppm/℃)。在熔合拉制法中，该CTE的错配会导致具有压缩应力的芯体层和具有拉伸应力的包层，这与一些实施方式中所希望的情况相反。然而，在一些实施方式中，在离子交换过程之前存在于包层中的少量拉伸应力不成问题，并且可有益于降低包层中的压缩应力，这会降低层压玻璃制品的中心张力。例如，如果包层包含少量拉伸应力，则因离子交换而产生的压缩应力可降低相应的或基本上相应的量。所以，在一些实施方式中，对芯体玻璃和包层玻璃进行选择，以使离子交换处理之前的芯体玻璃的CTE与包层玻璃的CTE相等或基本上相等。在另一些实施方式中，离子交换过程之前的芯体玻璃的CTE略低于包层玻璃的CTE。在一些实施方式中，芯体玻璃的CTE可以比包层玻璃的CTE低约0ppm/℃～约2ppm/℃，例如低约0.5ppm/℃～约1.5ppm/℃。

图4图示了使用补余误差函数和线性误差函数得到的经过离子交换的玻璃的模拟应力曲线、以及具有厚度为50μm的包层的层压玻璃制品的应力曲线。各应力曲线代表从外表面测得的玻璃制品内的应力随玻璃制品内的深度的变化情况。应当注意的是，这里所示的应力曲线包括一个压缩应力层(例如包层)和一部分拉伸应力层(例如芯体层)。在一些实施方式中，玻璃制品包含与上述拉伸应力层相反的另一个压缩应力层(例如另一个包层)。例如，玻璃制品的应力曲线是对称的。图4中以实线描绘的应力曲线1是使用补余误差函数得到的具有约120μm的厚度和约50μm的DOL的经过离子交换的玻璃的应力曲线。图4中以正方形描绘的应力曲线2是使用线性误差函数得到的具有约120μm的厚度和约60μm的DOL的经过离子交换的玻璃的应力曲线。这两条应力曲线中的每一条都是基于在熔融的KNO₃浴中在约430℃下进行了约30分钟的离子交换处理的能够进行离子交换的玻璃的曲线。如图4所示，(从负数的大小可以看出)应力曲线1和应力曲线2在压缩应力层的表面处具有很高的压缩应力，该压缩应力快速降低至DOL处(即对于曲线1而言约为50μm，对于曲线2而言约为60μm)的0压缩应力。例如，应力曲线1在压缩应力层的表面具有约-0.95GPa的最大压缩应力。相似地，图4中所示的应力曲线2在压缩应力层的表面处具有约-0.95GPa的最大压缩应力。这些应力曲线中的每一条都是基于数学建模。因此，预计经过离子交换的玻璃制品的实际应力曲线位于这两条应力曲线之间。

应力曲线3是利用熔合拉制法形成的且未经离子交换的以往市售可得的层压玻璃制品，在图4中以圆形描绘。应力曲线3中表面处的压缩应力比经过离子交换的应力曲线1和应力曲线2都低得多。然而，应力曲线3包含平坦部分，在该平坦部分中，压缩应力层的表面处的压缩应力与DOL处(即约50μm处)的压缩应力相等(约-0.22GPa)。另外，芯体中的应力曲线是平坦的，这表示从芯体表面至芯体中心的拉伸应力相等(即约0.02GPa)。应力曲线3显示了有益地在DOL深处(例如在约40μm～约50μm的深度处)提供能够使包层耐受深的瑕疵的压缩应力的玻璃制品。相比之下，应力曲线1和2在DOL深处提供更小的压缩应力。因此，具有与应力曲线3相对应的应力曲线的玻璃制品可在防止深层瑕疵导致玻璃制品发生损伤开裂上优于具有与应力曲线1或2相对应的应力曲线的玻璃制品。然而，为了利用熔合拉制来制造具有与应力曲线3相对应的应力曲线的玻璃制品，与应力曲线1和2相比，压缩应力层中的最大压缩应力被保持在低水平，且该应力可能不足以防止相对较浅的瑕疵成为损伤裂纹。

应力曲线4是经历过离子交换的层压玻璃制品的假想的应力曲线，其在图4中以虚线描绘。假想的应力曲线4代表理想的应力曲线，该应力曲线具有与应力曲线1和2的储能基本上匹配的储能，因此，具有应力曲线4的玻璃具有与具有应力曲线1或2的玻璃大致相同的易碎性。例如，应力曲线4在其压缩应力区域内具有与应力曲线1和2相同的线下面积，因此，应力曲线4的储能和中心张力与未层压的经过离子交换的玻璃的储能和中心张力大致相同。然而，不同于应力曲线1和2，应力曲线4在压缩应力区域内具有平坦部分，这显示深入压缩应力层的压缩应力。另外，应力曲线4具有比相似形状的应力曲线3更高的压缩应力。例如，应力曲线4中的压缩应力层表面处的压缩应力约为-0.45GPa，该压缩应力在整个DOL中恒定。如同应力曲线3，应力曲线4提供了深入玻璃制品的压缩应力，该压缩应力能够帮助防止玻璃中这些深度处的瑕疵形成会导致玻璃制品产生不可接受的损伤的裂纹。然而，使用常规成形方法可能难以生产具有应力曲线4的层压玻璃制品，因为这需要在芯体玻璃与包层玻璃之间具有相对较高的CTE错配，例如大于10ppm/℃。

应力曲线5是根据本文所述的实施方式的层压玻璃制品的应力曲线，其在图4中以三角形描绘。如关于应力曲线1～4的讨论所述，希望例如通过得到具有与假想的应力曲线4相似的应力曲线的玻璃，来形成具有在压缩应力层的外表面和压缩应力层的内表面都具有相对较高的压缩应力的应力曲线的玻璃制品。应力曲线5的玻璃通过以下方法来实现上述目标：对具有包含能够进行离子交换的玻璃的包层和包含不能进行离子交换的玻璃的芯体层的层压玻璃制品进行离子交换，并且进行用大离子填充或基本上填充该层压玻璃制品的包层的离子交换过程。然而，如应力曲线1和2所示，离子交换过程不产生所希望的平坦的应力曲线，但是产生压缩应力在压缩应力层的表面附近快速降低的应力曲线。因此，如应力曲线5的玻璃不具有如应力曲线3和4所示的平坦的应力曲线。而是使应力曲线5在表面处的高压缩应力与平坦的压缩应力曲线之间进行折衷。所得到的应力曲线5的斜率基本上呈线性，或者其在其压缩应力层(即包层)中呈线性，并且在其芯体层中具有平坦的拉伸应力。应力曲线5并不提供具有与应力曲线1和2中的压缩应力一样高的表面压缩应力，但是应力曲线5中压缩应力层内表面处的压缩应力高于应力曲线1和2中压缩应力层深处的压缩应力。另外，应力曲线5中在压缩应力层表面处存在比应力曲线3中更多的压缩应力。因此，具有应力曲线5的玻璃能够帮助防止瑕疵在包层的外表面处和包层的内表面处成为层压玻璃制品的包层中的损伤裂纹。

图5图示了使用补余误差函数和线性误差函数得到的经过离子交换的玻璃的模拟应力曲线，以及具有厚度为100μm的包层的层压玻璃制品的应力曲线。与应力曲线1相似的且在图5中以实线描绘的应力曲线6是使用补余误差函数得到的具有约120μm的厚度和约50μm的DOL的经过离子交换的玻璃的应力曲线。与应力曲线2相似的且在图5中以正方形描绘的应力曲线7是使用线性误差函数得到的具有约120μm的厚度和约60μm的DOL的经过离子交换的玻璃的应力曲线。这两条应力曲线中的每一条都是基于在熔融的KNO₃浴中在约430℃下进行了约30分钟的离子交换过程的能够进行离子交换的玻璃的曲线。如图5所示，(从负数的大小可以看出)应力曲线6和应力曲线7在压缩应力层的表面处具有很高的压缩应力，该压缩应力快速降低至DOL处的0压缩应力。例如，应力曲线6和7在压缩应力层的表面具有约-0.95GPa的最大压缩应力。这些应力曲线中的每一条都是基于数学建模。因此，预计经过离子交换的玻璃制品的实际应力曲线位于这两条应力曲线之间。

应力曲线8是利用熔合拉制法形成的且未经离子交换的以往市售可得的层压玻璃制品，在图5中以圆形描绘。应力曲线8中表面处的压缩应力比经过离子交换的应力曲线6和应力曲线7都低得多。然而，应力曲线8包含平坦部分，在该平坦部分中，压缩应力层的表面处的压缩应力与压缩应力层内表面处(即约100μm处)的压缩应力相等(约-0.12GPa)。另外，芯体中的应力曲线是平坦的，这表示从芯体表面至芯体中心的拉伸应力相等(即约0.02GPa)。应力曲线8显示了有益地在DOL深处提供能够使包层耐受深层瑕疵的压缩应力的玻璃制品。相比之下，应力曲线6和7在DOL深处提供相对更低的压缩应力。因此，相比于具有与应力曲线6或7相对应的应力曲线的玻璃制品，具有与应力曲线8相对应的应力曲线的玻璃制品可更好地防止深层瑕疵导致玻璃制品发生损伤开裂。然而，为了利用熔合拉制来制造具有与应力曲线8相对应的应力曲线的玻璃制品，与应力曲线6和7相比，压缩应力层中的压缩应力被保持在较低水平，且该应力可能不足以防止相对较浅的瑕疵成为损伤裂纹。

应力曲线9是经历过离子交换的层压玻璃制品的假想的应力曲线，其在图5中以虚线描绘。假想的应力曲线9代表具有与应力曲线6和7的储能基本上匹配的储能的理想应力曲线。因此，具有应力曲线9的玻璃的易碎性与具有应力曲线6或7的玻璃大致相同。例如，应力曲线9在其压缩应力区域内具有与应力曲线6和7相同的线下面积。因此，应力曲线9的储能和中心张力与未层压的经过离子交换的玻璃的储能和中心张力大致相同。然而，不同于应力曲线6和7，应力曲线9在压缩应力区域内具有平坦部分，这显示深入压缩应力层的压缩应力。另外，应力曲线9具有比相似形状的应力曲线8更高的压缩应力。例如，应力曲线9中的压缩应力层表面处的压缩应力约为-0.22GPa，该压缩应力在整个DOL中恒定。如同应力曲线8，应力曲线9提供了深入玻璃制品的压缩应力，该压缩应力会防止玻璃中这些深度处的瑕疵形成会导致玻璃制品产生不可接受的损伤的裂纹。然而，如同上述应力曲线4，使用常规的成形方法可能难以形成具有应力曲线9的层压玻璃制品。

应力曲线10是根据本文所述的实施方式的层压玻璃制品的应力曲线，其在图5中以三角形描绘。如关于应力曲线6～9的讨论所述，希望例如通过得到具有与假想的应力曲线9相似的应力曲线的玻璃，来形成具有在压缩应力层的外表面以及在压缩应力层的与芯体层相邻且与外表面相反的内表面处具有相对较高的压缩应力的应力曲线的玻璃制品。应力曲线10的玻璃通过以下方法来实现上述目标：对具有包含能够进行离子交换的玻璃的包层和包含不能进行离子交换的玻璃的芯体层的层压玻璃制品进行离子交换，并且离子交换过程的进行使得大离子填充或基本上填充该层压玻璃制品的包层。然而，如应力曲线6和7所示，离子交换处理不产生所希望的平坦的应力曲线，但是产生压缩应力在压缩应力层的表面附近快速降低的应力曲线。因此，如应力曲线10的玻璃不具有如应力曲线8和9所示的平坦的应力曲线。而是使应力曲线10在表面处的高压缩应力与平坦的压缩应力曲线之间进行折衷。所得到的应力曲线10的斜率基本上呈线性，或者其在其压缩应力层(即包层)中呈线性，并且在其芯体层中具有平坦的拉伸应力。应力曲线10并不提供具有与应力曲线6和7中的压缩应力一样高的表面压缩应力，但是应力曲线10中的压缩应力在玻璃制品在更深入玻璃制品处保持高于应力曲线6和7中的压缩应力。另外，应力曲线10中在压缩应力层外表面处存在比应力曲线8中更多的压缩应力。因此，具有应力曲线10的玻璃可防止瑕疵在包层的表面和深入玻璃制品处成为层压玻璃制品的包层中的损伤裂纹。

图6图示了根据本文所述的实施方式的层压玻璃制品与按照常规方法进行了离子交换的层压玻璃制品之间的比较。在常规方法中，可利用纯的离子交换介质对例如利用芯体层与包层之间的CTE错配而进行了机械强化的层压玻璃制品进行短时间的离子交换过程。该离子交换过程在包层的表面附近引入了高压缩应力，并且几乎未将或者未将压缩应力引入包层深处。经过离子交换的常规层压制品的应力曲线在图6中以虚线显示。如图6所示，常规层压玻璃制品的包层中的应力曲线是与图4和5中的实施例1、2、6和7的离子交换应力曲线相似的曲线，其中，高压缩应力存在于压缩应力层的表面处，并且该压缩应力快速降低，使得不存在或基本上不存在更深入包层的压缩应力。该应力曲线的形状表明了对与化学强化相结合的机械强化的依赖性。例如，进行诸如离子交换这样的化学强化以增加包层表面处的压缩应力。然而，通常提供比化学强化低的应力的机械强化则依赖于在包层深入引入应力。因此，利用常规方法产生的应力曲线在包层表面处具有大的压缩应力，其通过利用纯的离子交换介质进行短时间的离子交换过程来提供，该压缩应力快速降低至包层的一部分，在所述部分中，几乎没有或没有发生离子交换，且应力是由诸如CTE错配这样的机械强化提供的。

相反，如图6中的实线所示，按照本文所述的实施方式形成的层压玻璃制品的应力曲线在压缩应力层表面具有比通过常规方法制得的经过层压和离子交换的玻璃制品低的压缩应力，但其在玻璃制品的更深处具有比通过常规方法制得的经过层压和离子交换的玻璃制品更高的压缩应力。根据图6中所示的实施方式的层压玻璃制品的应力曲线是能够实现的，因为其并非仅仅依赖于层压玻璃制品的机械强化，例如CTE错配。而包层中所提供的应力是通过相对较长时间的且利用受污染的离子交换介质进行的离子交换过程提供的。该过程允许对整个包层进行更彻底的离子交换，这导致压缩应力从包层表面穿过整个包层缓慢地减小。不能进行离子交换的芯体提供了对离子交换的屏障，并且允许例如通过如上所述地控制压缩应力和DOL来控制层压玻璃制品的中心张力。

如上所述，本文所述的层压玻璃制品的实施方式提供了深入压缩应力层的相对较高的压缩应力。如图4～6所示，根据一些实施方式的层压玻璃制品的应力曲线的斜率呈线性或基本上线性。如本文所用，“基本上线性”表示包层中的应力曲线的斜率接近恒定。在一些实施方式中，包层中的应力曲线的任意区域的斜率相对于该包层中的应力曲线的平均斜率的偏差可小于约20％，例如可小于约15％。在另一些实施方式中，包层中的应力曲线在任意区域的斜率相对于该包层中的应力曲线的平均斜率的偏差可小于约10％，例如可小于约5％。例如，在一些实施方式中，玻璃制品外表面处的压缩应力与压缩应力层(例如包层)内表面处的压缩应力之间的应力曲线为直线。附加地或替代地，压缩应力层中所有点处的应力曲线都在位于玻璃制品外表面处的压缩应力与压缩应力层内表面处的压缩应力之间的直线的约10％内、约5％内、或约2％内。

压缩应力从包层外表面向压缩应力层内表面(即包层的最大厚度)减小。然而，为了向压缩应力层深处提供足够的压缩应力，压缩应力在包层中的减小在一些实施方式中受到限制。在一些实施方式中，包层的最大厚度处的压缩应力为包层表面处的压缩应力的约20％～约45％，例如为包层表面处的压缩应力的约25％～约40％。在另一些实施方式中，包层的最大厚度处的压缩应力为包层表面处的压缩应力的约30％～约35％，例如为包层表面处的压缩应力的约33％。

本文所描述的玻璃制品可用于各种应用，包括例如用于消费或商用电子设备包括例如LCD、LED、OLED和量子点显示器、计算机显示器和自动柜员机(ATM)中的盖板玻璃或玻璃背板；用于触摸屏或触摸传感器应用；用于包括例如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子设备；用于包括例如半导体晶片的集成电路应用；用于光伏应用；用于建筑玻璃应用；用于汽车或车辆玻璃应用；用于商用或家用电器应用；用于照明设备或引导标示(例如静态和动态的引导标识)应用；或者用于包括例如铁路和航空的交通运输应用。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims

1.一种层压玻璃制品，所述层压玻璃制品包含：

芯体层，所述芯体层包含基本上不含碱金属的玻璃，以致于所述芯体层的所述玻璃基本上不能进行离子交换；和

包层，所述包层包含具有大量的一种或多种碱金属的玻璃，以致于所述包层的所述玻璃能够进行离子交换，其中

所述包层中的最大压缩应力为0.05GPa～0.7GPa，

与所述芯体层直接相邻的所述包层的内表面处的压缩应力为所述包层的外表面处的压缩应力的20％～45％，且

所述层压玻璃制品的整个包层中的应力曲线的斜率基本上呈线性，

其中，所述层压玻璃制品的中心张力为30MPa～50MPa。

2.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层中的所述最大压缩应力为0.35GPa～0.4GPa。

3.如权利要求1所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层的所述内表面处的压缩应力为所述包层的所述外表面处的压缩应力的30％～35％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层的所述内表面处的压缩应力为所述包层的所述外表面处的压缩应力的33％。

5.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层中的应力曲线的任意区域的斜率相对于所述包层中的应力曲线的平均斜率的偏差小于20％。

6.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层中的应力曲线的任意区域的斜率相对于所述包层中的应力曲线的平均斜率的偏差小于15％。

7.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述包层的厚度为8μm～150μm。

8.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述芯体层的热膨胀系数比所述包层的热膨胀系数低0ppm/℃～2ppm/℃。

9.如权利要求1～3中任一项所述的层压玻璃制品，其特征在于，所述层压玻璃制品包含多个包层。

10.一种制造层压玻璃制品的方法，所述方法包括：

用包层对芯体层进行层压，所述芯体层包含基本上不含碱金属的玻璃，以致于所述芯体层的所述玻璃基本上不能进行离子交换，所述包层包含具有大量的一种或多种碱金属的玻璃，以致于所述包层的所述玻璃能够进行离子交换；以及

对所述层压玻璃制品进行化学强化，其中，

所述包层中的最大压缩应力为0.05GPa～0.7GPa，

与所述芯体层直接相邻的所述包层的内表面处的压缩应力为所述包层的与所述内表面相反的外表面处的压缩应力的20％～45％，且

其中，所述层压玻璃制品的中心张力为30MPa～50MPa。

11.如权利要求10所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述化学强化包括使所述包层与离子交换介质接触。

12.如权利要求11所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述离子交换介质是受污染的离子交换介质。

13.如权利要求12所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述离子交换介质中的较大离子的浓度小于或等于95％。

14.如权利要求13所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述离子交换介质中的较大离子的浓度大于或等于50％。

15.如权利要求10～14中任一项所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述化学强化的持续时间为2小时～16小时。

16.如权利要求10～14中任一项所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述包层中的最大压缩应力为0.35GPa～0.4GPa。

17.如权利要求10～14中任一项所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述包层的所述内表面处的压缩应力为所述包层的所述表面处的压缩应力的30％～35％。

18.如权利要求10～14中任一项所述的制造层压玻璃制品的方法，其特征在于，所述芯体层的热膨胀系数比所述包层的热膨胀系数低0ppm/℃～2ppm/℃。