KR102005784B1

KR102005784B1 - 적층 및 이온-교환 강화된 유리 적층체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102005784B1
Application number: KR1020147004745A
Authority: KR
Inventors: 마이클 티 갈라거; 수레쉬 티 걸라티; 티모씨 제이 킥젠스키; 로버트 안토니 슈와트; 나테산 벤카타라만
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2019-07-31
Also published as: US20140141217A1; EP2736855B1; IN2014DN00116A; US9522836B2; JP6145894B2; TW201304951A; CN103702952B; WO2013016157A1; US11059736B2; CN103702952A; US10196295B2; US20210292215A1; TWI572480B; US20190144322A1; KR20140056291A; EP2736855A1; JP2014521582A; US11780758B2; US20170066674A1

Abstract

유리 시트 (10)의 제조공정은 고온에서 높은 CTE 코어 유리 (11)를 낮은 CTE 클래드 유리 (12)에 적층시키는 단계 및 상기 클래드 유리 (12)에 압축 응력을 생성하도록 상기 적층체 (10)를 냉각을 허용하는 단계, 및 그 다음 상기 클래드 유리 (12)의 외부 근접 표면 영역에 압축 응력을 증가시키시 위해 상기 적층제 (10)를 이온 교환시키는 단계를 포한한다. 상기 코어 유리 (11)는 상기 클래드 유리/코어 유리 계면에 인접한 상기 클래드 유리 (12)의 내면 영역에 압축 응력을 증가시키기 위해 상기 클래드 유리 (12)의 이온과 교환되는 이온을 포함할 수 있다. 상기 유리 적층제 (10)는 융합 형성 및 적층 공정 및 융합 형성가능하고 이온 교환가능한 유리 조성물을 사용하여 형성되고 적층될 수 있다.

Description

적층 및 이온-교환 강화된 유리 적층체 및 이의 제조방법 {Laminated and Ion-Exchanged Strengthened Glass Laminates and Their Manufacturing Method}

본 출원은 2011년 7월 25일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/511,422호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.

본 발명은 일반적으로 이온 교환 얇은 유리 적층체, 좀더 구체적으로는 외부 클래드 (clad) 유리 층에 압축 응력을 생성하기 위해 높은 열팽창 계수 (CTE) 유리 내부 코어 유리 층상에 적층된 낮은 CTE 이온-교환된 유리 외부 클래드 유리 층을 갖는 이온 교환 박막 유리 적층체에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 이온 교환을 통해 강화된 이러한 적층체, 좀더 구체적으로는, 자동차, 항공, 건축, 가전제품, 디스플레이, 터치 패널, 및 얇고, 강한, 내스크래치성 유리 제품이 장점이 있는 다른 적용들에 사용될 수 있는, 상기 적층체를 제조하기 위한 유리 융합 형성 및 적층 공정 및 유리 조성물에 관한 것이다.

커버 유리, 유리 백플레인 (backplanes) 및 이와 유사한 것과 같은, 유리 제품은 LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 금융자동화 기기 (ATMs) 및 이와 유사한 것과 같은 소비자 및 상업적인 전자 장치들 모두에 사용된다. 몇몇 이들 유리 제품은 상기 유리 제품이 사용자의 손가락 및/또는 스타일러스 장치 (stylus devices)를 포함하는 다양한 대상에 의해 접촉되고, 그 자체로, 상기 유리가 손상 없이 규칙적인 접촉을 견디기 위해 충분히 강해야 하는 것을 필요로 하는 "터치" 기능성을 포함할 수 있다. 더구나, 이러한 유리 제품은 또한 휴대폰, 개인 미디어 플레이어, 및 테블릿 컴퓨터와 같은 휴대가능한 전자 장치에 혼입될 수 있다. 이들 장치에 혼입된 유리 제품은 수송 및/또는 관련 장치의 사용 동안 손상에 영향받기 쉬울 수 있다. 따라서, 전자 장치에 사용된 유리 제품은 실제 사용으로부터 일상의 "터치"접촉뿐만 아니라, 또한 상기 장치가 수송될 경우 발생할 수 있는 충격 및 부수적인 접촉도 견딜 수 있는 향상된 강도를 요구할 수 있다.

화학적 템퍼링, 열적 템퍼링 및 적층 (Lamination)을 포함하는, 다양한 공정은 유리 제품을 강화하는데 사용될 수 있다. 적층 기계적 유리 강화 (strengthening)는, 예를 들어, 날붙이 (cutlery) 및 일반 취급으로부터 반복된 손상을 견디게 식기류를 가능하게 하는, Corelle^®식기류의 강도를 담당하는 기본 메커니즘이다. 이러한 식기류는 유리의 3층, 즉, 상대적으로 낮은 CTE를 갖는 두 개의 외부 클래드 또는 스킨 층에 의해 둘러싸인 상대적으로 높은 열팽창 계수를 갖는 유리 코어 또는 중심층을 열적으로 결합 또는 적층시켜 만들어진다. 상기 코어 유리 층의 외부 표면에 상기 클래드 유리 층의 열적 결합 후에 상기 적층체의 냉각시, (상기 클래드 유리 층의 CTE와 비교하여) 상기 코어 유리 층의 상대적으로 높은 CTE는 상기 코어 유리 층이 상기 클래드 유리 층보다 더 수축 또는 위축하게 한다. 이것은 상기 코어 유리 층을 인장의 상태 및 상기 클래드 유리 층을 압축의 상태로 있게 한다. 상기 클래드 유리 층에서 압축 응력은 상기 클래드 유리 층에서 파단 (fracture) 형성 및 파단 전파 (propagation)를 억제하고, 이에 의해 압축 응력하에 있지 않은 클래드 유리와 비교하여 유리 적층체를 강화시킨다. 상기 적층체는 또한 상기 클래드 유리에서 압축 응력을 증가시키기 위해 열적 템퍼링될 수 있다. 이러한 기계적으로 강화된 유리 적층체에서 응력 프로파일은 도 1에서 연속선 A로 개략적으로 예시된다. 도 1은 상기 유리 적층체의 두께를 따른 다른 깊이에서 상기 유리 적층체 (압축 응력 - 및 인장 응력 +)에서 응력의 수준을 나타낸 플롯 (plot)이다. 도 1의 우측 및 좌측들은 상기 유리 적층체의 대립 외부 표면에 대응한다. 도 1에서 화살표 (1)로 나타낸 지역 (areas)은 코어 유리 층을 나타내고, 화살표 (2)로 나타낸 지역은 상기 클래드 유리 층을 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 코어 유리는 인장 응력의 상태이고, 상기 클래드 유리는 압축 응력의 상태이다.

이온-교환 화학적 강화는, 예를 들어, 강화된 Corning^®Gorilla^® 유리에 대해 코닝사에 의해 사용된다. Gorilla 유리는 스마트 폰, 태블릿 컴퓨터 및 텔레비전과 같은 전자 장치에서 디스플레이를 위한 커버 유리 및 터치 스크린으로 현재 사용된다. 이온-교환 공정의 예로는 2009년 8월 7일자에 출원된, STRENGTHENED GLASS ARTICLES AND METHODS OF MAKING의 명칭으로 미국 특허출원 제12/537393호에 의해 제공되고, 상기 출원의 개시는 참조로서 본 발명에 포함된다. 이온 교환 강화 공정에 있어서, 상기 유리의 표면층에서 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 (염 욕과 같은) 욕 용액에서 더 큰 이온으로 대체 또는 교환된다. 이온 교환된 유리는 알루미노실리케이트 유리일 수 있다. 상기 유리의 표면층에서 이온 및 상기 욕에서 더 큰 이온은 Li⁺ (상기 유리에 존재한 경우), Na⁺, K⁺, Rb⁺, 및 Cs⁺과 같은 1가 알칼리 금속 양이온이다. 선택적으로, 상기 표면층에서 1가 양이온은 Ag⁺ 또는 이와 유사한 것과 같은 알칼리 금속 양이온 이외의 1가 양이온으로 대체될 수 있다. 이온 교환 공정을 사용하여 화학적으로 강화된 유리 시트의 응력 프로파일은 도 1의 플롯에서 단속선 B에 의해 예시된다. 도 1에서 화살표 (3)로 나타낸 지역은 화학적으로 강화된 유리의 시트를 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 유리 시트의 외부 대부분 또는 근 표면 (near surface) 부분은 압축 상태에 있고, 상기 유리 시트의 중심 부분은 인장 상태에 있다.

도 1에 예시된 두 타입의 강화된 유리에 있어서, 상기 압축 응력은 유리의 외부 표면 아래 특정 깊이로 확장되고, 이 깊이를 일반적으로 층의 깊이라 한다. 이러한 외부 대부분 층에서 압축 응력의 수준은 통상적으로 압축 응력이라 한다. 강화된 유리의 기계적 성능은 응력 프로파일의 형상, 예를 들어, 특정한 깊이에서 존재하는 압축 응력의 등급 및 층의 깊이에 직접적으로 관련된다. 상기 압축 층의 깊이가 커지고, 상기 유리에서 압축 응력이 커질수록, 그 다음 상기 유리는 더 강한 내파단성 및 내파단 전파성이 있을 것이다. 이온 교환된 화학적으로 강화된 유리 제품의 근 표면 영역에서 높은 압축 응력은 (내스크리치성을 제공하는) 상기 유리의 표면에서 파단 형성을 억제하고, 상기 유리의 표면에 존재하거나 또는 생성된 어떤 파단 결함으로부터 파단 전파를 억제한다. 파단이 압축 응력 하에 있는 상기 유리의 근 표면 영역을 통해 모든 방향으로 전파되고, 인장하에 있는 상기 유리 시트 또는 적층체의 내부 부분에 균열 (crack)의 끝이 도달한 때, 그 다음 상기 균열은 상기 유리를 통해 빠르게 전파되어 갑작스런 파괴 (sudden failure) 및 유리 제품 파손을 결과한다.

2 mm 두께 미만의, 얇은 유리는 효과적으로 열적 템퍼링될 수 없다. 이러한 얇은 유리는 팽창 차이를 이용하여 적층될 수 있거나, 또는 이들은 적당한 수준의 표면 압축 및 층의 깊이를 일으키도록 이온-교환되어야 한다. 적층될 수 있는 실리케이트 유리는 상기 클래드 유리 및 코어 유리 사이의 제한된 양의 팽창 차이에 기인하여 충분한 표면 압축 응력을 일으키지 않는다. 실리케이트 유리의 적층에 의한 이론적으로 가능한 대부분 압축 응력은 0이 아닌 층의 깊이로 약 275 MPa 내지 약 350 MPa의 범위이다. 이러한 수준의 압축은 몇몇 적용에 대해, 즉 일상의 사용에서 충격 응력을 경감시키는데 부적절하다. 예를 들어, Gorilla 유리는 800 MPa에 근접하는 표면 압축을 갖는다. 그러므로, 적층 유리는 800 MPa에 근접하는 표면 압축을 달성하기 위해 이온-교환 공정으로 증가되는 것이 필요하다.

본 발명은 이온 교환된 얇은 유리 적층체에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 두 개의 일반적 유리 강화 기술인, 기계적 적층 유리 강화 및 화학적 이온-교환 유리 강화를 조합한 유리 적층체에 관한 것이다.

본 발명은 Corelle 도기를 제조하는데 사용된 바와 같은 적층 타입 기계적 강화에 대해 적절한 이온 교환가능한 및 이온 교환된 유리를 기재하고, 그것은 또한, Gorilla 유리를 제조하는데 사용된 바와 같은 화학적 강화에 제한되지 않는 것을 포함하는, 화학적 이온 교환 공정을 위해 적절하다. 단일 적층된 유리에서 적층 기계적 유리 강화 및 이온 교환 화학적 유리 강화 모두를 조합하여, 예를 들어, 우수한 기계적 성능은 얻어질 수 있다. 상기 적층된 유리의 기계적 CTE 불일치로부터의 깊은 압축 층은 상기 화학적 이온-교환 공정으로부터 향상된 표면 압축 응력과 결합된다. 상기 최종 적층된 유리는 이온 교환 화학적 유리 강화 또는 적층 기계적 유리 강화 단독으로 사용하여 달성될 수 있는 것보다 더 높은 조합된 압축 응력 및/또는 압축 응력 층의 깊이를 갖는다. 상기 클래드 유리의 내부 영역에서 높은 압축 응력의 매립 지역 (buried area)을 생성하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유리는, 상기 유리가 가혹한 조건에 노출되는, 커버 유리 및 다른 적용들 (예를 들어, TV, 휴대용 전자 장치, 터치 패널/디스플레이, 주방용 조리대, 건축, 가전제품, 자동차, 항공, 등)에 대해 이상적으로 적합할 수 있다.

본 발명은 상기 유리에 원하는 특성, 예를 들어, 색상, 반사율 (reflectivity), 더 높은 또는 더 낮은 굴절율 또는 CTE, 강도, 조도, 또는, 예를 들어, 은 이온이 상기 클래드 유리의 표면에 항-박테리아 특성을 부여하기 위해 상기 클래드 유리의 외부 표면으로 교환될 수 있는 것과 같은 항-박테리아 특성을 부여하는 상기 유리로 이온의 이온 교환을 위해 적절한 이온 교환된 유리 및 이온 교환가능한 이온를 기재한다.

좀더 구체적으로는, 본 발명은 저-CTE, 이온-교환가능한 클래드 유리 조성물 및 높은-CTE 코어 유리 조성물을 기재한다. 본 발명은 또한 융합 형성 및 적층에 대해 적절한 상기 클래드 및 코어 유리 조성물을 기재한다.

본 발명은 현재 요구되는 적용들에 대한 적절한 강화 얇은 유리 적층체에 대한 공정을 기재한다.

본 발명은 오늘날 요구하는 적용에 대한 얇은 유리 적층체를 융합 형성 및 적층, 및 이온 교환하기 위한 공정을 기재한다.

본 발명의 구현 예는 코어 유리 시트를 형성하기 위해 제1 열팽창 계수 (CTE)를 갖는 코어 유리를 인발 형성하는 단계; 클래드 유리 시트를 형성하기 위해 상기 제1 CTE보다 낮은 제2 CTE를 갖는 이온 교환가능한 클래드 유리를 인발 형성하는 단계; 적층된 유리 시트를 형성하기 위해 상기 클래드 유리 및 상기 코어 유리의 적어도 하나의 연화점 온도 또는 연화점 이상의 온도에서 상기 클래드 유리 시트에 코어 유리 시트를 적층시키는 단계; 인장 응력의 상태에서 상기 코어 유리 시트를 위치시키고, 압축 응력 상태에서 상기 클래드 유리 시트를 위치시키는 적층된 유리 시트를 냉각시키는 단계; 및 상기 적층 및 냉각 단계에 의해 상기 클래드 유리 상에 생성된 압축 응력에 부가하여, 상기 클래드 유리의 외부 표면 영역에서 압축 응력의 층을 생성하기 위해 상기 적층된 유리 시트 상에 이온 교환 공정을 수행하는 단계를 포함하는 강화된 적층 유리 구조를 제조하는 공정을 제공한다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 공정은 코어 유리 시트를 형성하는 단계 및 두 개의 클래드 유리 시트를 형성하는 단계를 포함하는 인발 형성 단계; 및 상기 코어 유리 시트의 일 표면에 상기 클래드 유리 시트 중 하나를 적층시키는 단계 및 상기 코어 유리 시트의 다른 표면에 상기 클래드 유리 시트의 다른 하나를 적층시키는 단계를 포함한다.

상기 클래드 유리 시트는 상기 클래드 유리 시트의 엣지가 상기 코어 유리 시트의 엣지를 넘어 확장하도록, 상기 코어 유리 시트 보다 더 넓을 수 있다. 상기 공정은 서로 향하는 상기 코어 유리 시트의 엣지를 넘어 확장된 상기 클래드 유리 시트의 엣지부를 변형시키는 단계 및 상기 코어 유리 시트의 엣지를 감싸 보호하도록 상기 클래드 유리의 연화점 이상에서 상기 클래드 유리 시트의 엣지부를 서로 융합시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 코어 유리는 이온 교환가능하고, 높은 반경 양이온 (high radius cation)을 함유한다. 상기 공정은 상기 클래드 유리의 내부 표면 영역에서 향상된 압축 응력의 지역을 생성하는 상기 클래드 유리에 더 작은 이온과 상기 코어 유리에 높은 반경 양이온을 교환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 높은 반경 양이온은 K 이온일 수 있다.

본 발명의 구현 예는 상기 클래드 유리에서 더 작은 이온과 높은 반경 양이온을 교환시키는 단계가 상기 적층 단계, 상기 이온 교환 단계 및 개별의 가열 단계 중 하나 동안 수행되는 공정을 제공한다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 다운 인발 형성 단계는 융합 다운 인발 단계, 슬롯 인발 단계를 각각 포함할 수 있다.

본 발명의 구현 예는 중공 클래드 유리 튜브를 형성하기 위해 환형 오리피스 (annular orifice)를 갖는 클래드 유리를 형성하는 단계 및 코어 유리 실린더를 형성하기 위해 오리피스를 갖는 상기 코어 유리를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 구현 예는 제1 환형 오리피스를 갖는 제1 클래드 유리 튜브, 및 제2 환형 오리피스를 갖는 제2 클래드 유리 튜브를 형성하는 단계; 제3 환형 오리피스를 갖는 코어 유리 튜브를 형성하는 단계, 여기서 상기 제1 환형 오리피스 및 상기 제1 클래드 유리 튜브는 상기 제3 환형 오리피스 및 상기 코어 유리 튜브의 외부 직경과 대략 동일한 내부 직경을 갖고, 상기 제2 환형 오리피스 및 상기 제2 클래드 유리 튜브는 상기 제3 환형 오리피스, 및 상기 코어 유리 튜브의 내부 직경과 대략 동일한 외부 직경을 가지며; 그리고 상기 코어 유리 튜브의 외주면 (outer peripheral surface)에 상기 제1 클래드 튜브를 적층시키고, 상기 코어 유리 시트의 내주면 (inner peripheral surface)에 상기 제2 클래드 유리 시트를 적층시키는 적층 단계를 포함한다. 상기 적층 단계는 상기 인발에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 구현 예는 제1 열팽창 계수 (CTE)를 갖는 코어 유리; 클래드 유리 층의 CTE보다 더 낮은 CTE를 갖는 적어도 하나의 이온 교환가능한 클래드 유리 층을 포함하는 강화된 적층 유리 구조를 포함하고; 여기서 상기 클래드 유리 층은 압축 응력 상태에 있고, 상기 클래드 유리 층의 외부 표면 영역은 향상된 압축 응력 상태에 있다.

전술된 구현 예에 있어서, 상기 클래드 유리는 상기 코어 유리의 CTE보다 적어도 10 x10^-7/℃ 낮은 CTE, 약 10 x10^-7/℃ 내지 약 70 x10^-7/℃ 범위의 양으로 상기 코어 유리의 CTE보다 더 낮은 CTE, 약 10 x10^-7/℃ 내지 약 60 x10^-7/℃ 범위의 양으로 상기 코어 유리의 CTE 보다 더 낮은 CTE, 또는 약 10 x10^-7/℃ 내지 약 50 x10^-7/℃ 범위의 양으로 상기 코어 유리의 CTE 보다 더 낮은 CTE를 가질 수 있다.

상기 유리 적층체는 3 mm를 초과하지 않는 총 두께, 약 0.15 mm 내지 약 3 mm의 범위인 총 두께, 약 0.3 mm 내지 약 3 mm의 범위인 총 두께를 가질 수 있다.

상기 코어 유리는 2 mm까지의 두께를 가질 수 있다.

하나의 구현 예에 따르면, 클래드 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.% 의 2가 (divalent) 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8 시간동안 410℃의 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다. 상대적으로 낮은 평균 열팽창 계수 때문에, 상기 유리 조성물은 융합 적층 공정에 의해 형성된 적층된 유리제품과 같은, 적층된 유기 제품의 상기 유리 클래딩 층으로 사용하는데 특별하게 매우 적절하다.

본 발명의 구현 예를 따르면, 상기 클래드 유리는 약 55 mol.% 내지 약 70 mol.%; SiO₂; 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 유리 조성물은 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 클래딩 층은 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창 계수를 갖고, 이온-교환에 의해 강화된다.

상기 유리 조성물, 적층 및 화학적 강화 공정, 및 최종 기계적 및 화학적으로 강화된 적층 유리 제품의 부가적 특징 및 장점은 하기에 상세한 설명에서 설명될 것이고, 일부는 상세한 설명으로부터 당업자에 의해 명확해지거나 또는 첨부된 도면뿐만 아니라, 본 발명의 청구항 및 상세한 설명에 기재된 바와 같은 구현 예를 실행하여 인지될 것이다.

전술된 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 단지 대표적인 예이고, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도되는 것으로 이해될 것이다. 첨부된 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 본 발명에 기재된 다양한 구현 예를 예시하며, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 작동 및 원리를 설명하기 위해 제공된다.

도 1은 적층 공정을 사용하여 강화된 유리 적층체에 생성된 응력 프로파일 및 이온 교환 공정을 사용하여 화학적으로 강화된 유리 시트에서의 응력 프로파일을 예시하는 플롯이고;
도 2는 본 발명의 구현 예에 따른 유리 적층체의 개략적인 측면도이며;
도 3은 본 발명의 구현 예에 따른 적층 강화 공정 및 이온 교환 강화 공정 모두를 사용하여 강화된 유리 적층체에서 생성된 응력 프로파일을 예시하는 플롯이고;
도 4는 본 발명의 또 다른 구현 예에 따른 적층 강화 공정 및 이온 교환 강화 공정 모두를 사용하여 강화된 유리 적층체에 생성된 응력 프로파일을 예시하는 플롯이며;
도 5는 본 발명의 구현 예에 따라 유리 적층체의 적층 형성 및 유리 융합을 위한 장치의 개락적인, 단면, 사시도이다.
일반적으로 도면과 관련하여, 예시는 특정 구현 예를 설명하는 목적을 위한 것이지, 본 발명 또는 이에 첨부된 청구항을 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다. 상기 도면은 축척에 의해 그려진 것이 아니고, 상기 도면의 어떤 특징 및 어떤 도는 대상의 명확성 및 간결성에서 축척 또는 개략적으로 과장되게 보일 수 있다.
첨부된 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일 부분을 구성하고 혼입된다. 상기 도면은 하나 이상의 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구현 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.

이하 상세한 설명에 있어서, 같은 참조 문자는 도면에 도시된 몇몇 도들을 통하여 같거나 대응하는 부분을 지목한다. 별도의 언급이 없는 한, 이것은 또한 "상부", "하부", "외부의" "내부의" 등과 같은 용어는 편리를 위한 단어이지, 제한하는 용어로서 해석되지 않는다. 특별한 언급이 없는 한, 범위의 값이 인용된 경우, 이들 사이의 어떤 중간 범위뿐만 아니라. 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다.

본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "액상 점도"는 상기 유리 조성물의 액상 온도에서 이의 전단 점도 (shear viscosity)를 의미한다.

본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "액상 온도"는 실투 (devitrification)가 상기 유리 조성물에서 일어나는 가장 높은 온도를 의미한다.

본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "CTE"는 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균인 유리 조성물의 열팽창 계수를 의미한다.

본 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 상기 클래드 유리에 관련되어 사용된 바와 같은 용어 상대적으로 낮은 또는 낮은 CTE는 적어도 약 10 x10^-7/℃에 의해 상기 코어 유리의 출발 조성물의 CTE보다 낮은 CTE를 갖는 (예를 들어, 인발, 적층 및 이온 교환 전) 출발 유리 조성물을 갖는 유리를 의미한다. 상기 클래드 유리의 CTE는 약 10 x10^-7/℃ 내지 약 70 x10^-7/℃, 약 10 x10^-7/℃내지 약 60 x10^-7/℃, 또는 약 10 x10^-7/℃ 내지 약 50 x10^-7/℃의 범위인 양으로 상기 코어 유리의 CTE보다 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 유리는 약 100 x10^-7/℃의 CTE를 가질 수 있고, 상기 클래드 유리는 상기 코어 유리 및 클래드 유리의 CTE 사이에서 약 50 x10^-7/℃의 차이가 있도록, 약 50 x10^-7/℃의 CTE를 가질 수 있다.

본 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 상기 유리 적층체에 관련하여 사용된 바와 같은 용어 얇은 또는 상대적으로 얇은 유리는 3 mm 초과하지 않는, 2.5 mm 초과하지 않는, 약 0.1 mm 내지 약 3.0 mm의 범위, 약 0.15 내지 약 3 mm, 약 0.3 mm 내지 약 3 mm, 약 0.15 내지 약 2.5 mm, 또는 약 0.3 내지 약 2.5 mm (몇몇 예에 있어서, 상기 적층체는 3.0 mm 두께 이상일 수 있다)의 총 두께를 갖는 적층체를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 코어 유리 층은 약 2 mm까지, 또는 약 1 mm까지 (그러나, 몇몇 예에서 2 mm 초과일 수 있다), 약 0.01 mm 까지 약 2 mm, 약 0.01 mm 까지 약 1 mm, 약 0.2 mm 내지 약 2 mm, 약 0.5 mm 내지 약 0.75 mm, 약 0.9 mm 내지 약 2 mm, 약 0.01 mm 내지 약 1.5 mm, 약 0.5 mm 내지 약 2.5 mm, 또는 약 0.01 mm 내지 약 0.5 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다.

본 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같은 상기 용어 기계적으로 강화된 유리 적층체 또는 기계적 강화는 낮은 CTE 클래드 유리에 높은 CTE 코어 유리를 적층하여 형성된 유리 적층체를 의미하는 것으로 의도되고, 이에 의해 상기 적층체가 적층 이후에 냉각되는 경우, 상기 클래드 유리에서 압축 응력을 생성한다.

본 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같은, 용어 "기계적으로 강화된" 또는 "화학적 강화"는 유리 시트, 유리 튜브, 또는 다른 특정한 유리 항목이든지 간에, 상기 유리의 표면 영역에서 압축 응력을 생성하기 위해 이온 교환 공정을 사용하여 강화된 유리를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 구현 예에 따른 유리 적층체 (10)은 척도로 도시되지 않은, 도 2에서 개략적으로 예시된다. 상기 유리 적층체 (10)는 상기 코어 유리 층의 각 표면에 적층된 상대적으로 높은 CTE 코어 유리 층 (11) 및 상대적으로 낮은 CTE 이온 교환가능한 클래드 유리 층 (12)를 포함한다. 이하 더욱 상세하게 기재된 바와 같은, 상기 상대적으로 낮은 CTE 클래드 유리 층은 상기 클래드 유리 층이 상기 코어 유리 층으로 융합시키기 위해 상승된 온도에서 상기 유리 층들의 표면을 함께 결합하여 상대적으로 높은 CTE 코어 유리 층에 적층된다. 상기 적층체는 그 다음 냉각된다. 상기 적층체가 냉각되면서, 상기 상대적으로 높은 CTE 코어 유리 층 (11)은 상기 코어 유리 층의 표면에 단단하게 결합된 상대적으로 낮은 CTE 클래드 유리 층 (12) 보다 더 수축한다. 냉각 동안 상기 코어 유리 층 및 클래드 유리 층의 변화가능한 수축 때문에, 상기 코어 유리 층은 인장 (또는 인장 응력)의 상태에 놓이고, 상기 외부 클래드 유리 층은 압축 (또는 압축 응력)의 상태에 놓인다. 이것은 상기 압축 응력 (또는 압축 응력 층의 깊이)이 상기 클래드 유리 층 (12)를 통해 전체적으로 확장되는, 도 3에서 연속선 A에 의해 개략적으로 예시된 바와 같은 응력 프로파일과 유사한 응력 프로파일을 갖는 기계적으로 강화된 유리 적층체를 결과한다. 유리하게, 상기 압축 층의 매우 깊은 깊이 (또는 간단히 층의 깊이 또는 DOL)는 상기 적층체 (10)에 형성된다. 약 50 MPa 내지 약 400 MPa 또는 700 MPa의 범위인 유리의 표면에서 압축 응력 (또는 간단히 CS)은 적층 타입 강화를 사용하여 달성할 수 있다.

본 발명의 선택적인 구현 예에 따르면, 상기 클래드 유리 층 (12)은 상기 코어 유리 층 (11)의 엣지를 넘어 확장될 수 있고, 상기 클래드 유리 층의 엣지는 서로 접촉하여 굽어지고 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다 (도시되지 않음). 인장의 상태에 있는, 상기 코어 유리 층의 엣지는 압축 상태에 있는 상기 클래드 유리 층들 또는 층에 의해 감싸 보호된다. 따라서, 상기 적층체의 노출된 표면은 모두 압축 상태에 있다. 선택적으로, 상기 코어 유리 층 (11)의 하나 이상의 외부 엣지는 상기 클래드 유리 층 (12)의 상응 외부 엣지를 넘어 확장될 수 있거나, 또는 상기 클래드 유리 및 상기 코어 유리 층들의 엣지들은 동시 확장할 수 있다.

상기 유리 적층체 (10)는, 이하 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, 이온 교환 가능한 클래드 유리 층 (12)의 근 표면 영역에서 상기 압축 응력을 더욱 증가시켜 상기 적층체를 화학적으로 강화시키기 위하여, 그 다음 이온 교환될 수 있다. 상기 이온 교환 화학적 강화 공정은 도 1에서 단속선 B에 의해 개략적으로 예시된 응력 프로파일과 유사한 상기 클래드 유리 층 (12)의 근 표면 영역에서 응력 프로파일을 발생시킨다. 상기 결과는 필수적으로 도 1에서 선 A의 응력 프로파일 및 도 1에서 선 B의 응력 파일의 필수적인 합인, 도 3에서 선 C에 의해 개략적으로 예시된 바와 같은 응력 프로파일을 갖는 유리 적층체 (10)이다. 상기 클래드 유리 층의 근 표면 영역 및 외부 표면에 생성된 압축 응력은 이온 교환 화학적 강화 단독에 의해 달성될 수 있는 것과 비슷하거나 또는 초과하는 반면, 적층 강화 단독에 의해 달성가능하지만, 이온 교환 화학 강화 단독에 의해 달성가능하지는 않는 것과 같은 층의 깊이에서 압축을 유지한다.

단일 적층된 유리에서 적층 기계적 유리 강화 및 이온 교환 화학적 유리 강화 모두를 조합하여, 상기 적층된 유리의 CTE 불일치로 얻어진 상기 깊은 압축 응력 층은 상기 화학적 이온-교환 공정으로 얻어진 높은 표면 압축 응력과 결합된다. 최종 적층된 유리는 이온 교환 화학적 강화 또는 적층 유리 강화 단독을 사용하여 달성될 수 있는 것보다 더 높은 조합된 압축 응력 (CS) 및/또는 압축 응력 층의 깊이 (DOL)를 갖고, 우수한 기계적 성능은 얻어질 수 있다. 적층으로부터의 상기 클래드 유리 층의 외부표면에 압축 응력은 50 MPa 이상, 250 MPa 이상, 약 50 MPa 내지 약 400 MPa, 약 50 MPa 내지 약 300 MPa, 약 250 MPa 내지 약 600 MPa, 또는 약 100 MPa 내지 약 300 MPa의 범위일 수 있다. 상기 클래드 유리 층의 외부 표면 영역에서 (만약 있다면) 이온 교환으로부터의 압축 응력 CS는, 이온 교환 후 700 MPa 내지 1 GPa (즉, 적층으로부터 300 MPa 및 이온 교환으로부터 700 MPa) 만큼 높은 최종 표면 압축 또는 압축 응력 CS로, 200 MPA 이상, 300 MPA 이상, 400 MPa 이상, 500 MPa 이상, 600 MPa 이상, 700 MPa 이상, 900 MPa 이상 또는 200 MPa 내지 약 1000 MPA, 200 MPa 내지 약 800 MPA의 범위일 수 있다.

이러한 유리는 상기 유리가 가혹한 조건에 노출된, 커버 유리 및 다른 적용들 (예를 들어, TV, 휴대용 전자 장치, 터치 패널/디스플레이, 주방용 조리기, 건축, 가전제품, 자동차, 항공, 간판, 태양광, 항공우주, 탄도, 안전, 가전제품, 등)에 대해 이상적으로 적합할 수 있다.

전술된 바와 같은 본 발명의 어떤 구현 예에 있어서, 상기 클래드 유리 (22)는 상기 코어 유리와 비교하여 상대적으로 낮은-CTE, 이온-교환가능한 유리로 형성된다. 만약 상기 코어 유리 층이 상당하게 이온 교환되지 않게 보장하는 것을 원한다면, 그 다음 상기 코어 유리 조성물은, 예를 들어, 이온 교환 유리 강화의 기술에서 잘 이해된 바와 같이, 상기 코어 유리 조성물로부터 알루미늄을 제거하거나 또는 래쳐 (latcher) 알칼리 이온을 첨가하여, 그 자체로, 적절히 조정될 수 있다.

도 4는, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 코어 유리가 또한 이온 교환가능한 유리의 형태일 수 있는, 유리 시트 (20)에서 응력 프로파일 (선 D)를 예시하는 플롯이다. 예를 들어, 상기 코어 유리는 높은 반경, (K+ 또는 Cs+와 같은) 이동성 양이온, 높은-CTE 이온-교환가능한 유리가 풍부한 상대적으로 높은 CTE 유리일 수 있다. 상기 코어 유리가 K-풍부, 높은-CTE 이온-교환가능한 유리인 어떤 구현 예에 있어서, 열이 상기 코어 유리에 상기 클래드 유리를 적층시키기 위해 적용된 경우, 상기 코어 유리에서 K+ 이온은 상기 클래드 유리에서 Na 이온과 교환된다. 상기 코어 유리에 상기 클래드 유리를 적층하기 위해 요구된 것 이외에 부가적 또는 순차적인 이온 교환 열 처리는 없을 수 있다. 압축 응력은 상기 코어 유리 및 상기 클래드 유리 사이의 이온 교환, 예를 들어, Na ↔ K 이온 교환에 의해 매립된 코어 유리/클래드 유리 계면에 인접한 상기 클래드 유리 층 (22)의 영역 (24)에서 발생된다. 매립 층의 압축 응력 (24)는 따라서 상기 클래드 유리의 내부 표면 영역 (24), 즉, 상기 클래드 유리 (22)의 영역 (24)에서 선 D의 스파이크 (spike)의해 예시된 바와 같이, 상기 클래드 유리 및 상기 코어 유리 사이의 계면에 인접한 상기 클래드 유리의 영역 (24)에서 형성된다. 상기 적층체가 적층 후에 냉각이 허용된 경우, 상기 클래드 유리 층 (22)은 압축 응력의 상태에 놓이고, 코어 유리 층 (21)은 이들의 다른 CTE에 기인하여 인장 응력 (26)의 상태에 놓인다. 상기 코어 유리 (21)로부터 교환된 이온에 의해 상기 클래드 유리 층 (22)에 형성된 압축 응력은 상기 코어 유리 층과 상기 클래드 유리 층의 적층에 의해 상기 클래드 유리 층에 형성된 압축 응력과 조합되어 상기 압축 응력에서 스파이크를 생산한다.

상기 코어 유리 및 상기 클래드 유리 사이에 이온 교환을 달성하기 위해 상기 적층체에 적용된 열 만이 상기 코어 유리 층에 상기 클래드 유리 층의 적층 동안 적용된 열일 수 있다. 선택적으로, 부가적인 열 처리는 상기 코어 유리로부터 상기 클래드 유리로 이온 교환을 향상시키기 위해 적층 후에 수행될 수 있다. 이러한 부가적인 열 처리는 상기 적층체가 상기 코어 유리에 상기 클래드 유리를 적층시키는데 요구된 시간 이상으로 적층 온도에서 유지되는 시간을 단순히 확장할 수 있다. 상기 부가적 열 처리는 상기 적층 온도보다 더 높거나 또는 더 낮은 온도에서 적층 후의 열 처리일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 전술된 바와 같은 매립된 압축 응력 층 (24)를 갖는 이러한 적층체는, 용융염 욕에 침지되고, 압축 응력은, 도 4에서 선 D로 예시된 바와 같이, 상기 클래드 유리의 외부 표면 영역에서 더 작은 이온을 갖는 염 욕에서 더 큰 이온과 교환되는 이온 교환 공정을 통해 상기 클래드 유리의 외부 근 표면 영역 (18)에서 발생된다. 상기 결과는 (a) 상기 클래드 유리 및 코어 유리 사이의 계면에 인접 또는 부근에 상기 클래드 유리의 매립된/내부 영역 (24) 및 (b) 도 4에서 선 E로 예시된 바와 같이 상기 클래드 유리의 외부 표면에 인접 또는 부근에 상기 클래드 유리 (22)의 영역 (예를 들어, 근 표면 영역) 모두에서 상기 클래드 유리에서 향상된 압축 응력 영역을 갖는 유리 적층체이다. 이러한 적층체는 도 4에서 선 D-E로 예시된 바와 같은 적층 공정에 의해 생성된 전체 압축 응력 (26)의 깊은 깊이뿐만 아니라, 상기 클래드 유리 층의 매립된 내부 표면 영역 및 외부 근 표면에서 증가된 압축 응력을 갖는다.

이것은 향상된 또는 상대적으로 높은 압축 응력의 층 (14) 또는 매립된 영역이 균열 편향 (crack deflection), 즉, 이의 원래 전파 방향과 비교하여 균열 전 90°회전하는 것을 유발할 수 있고, 이에 의해 인장 응력 하에 유리 영역에서 해가 되는 균열의 진행을 정지시킨다를 것을 나타낸다. 향상된 압축 응력 (14)의 매립된 영역을 갖는 유리 적층체는 따라서 이러한 매립된 향상 압축 응력 층을 함유하지 않는 통상의 적층 강화 적층체 및 이온 교환 화학적 강화된 적층체에 대해 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 파단이 압축 응력 하에 있는 상기 유리 또는 유리 적층체의 외부 영역를 통해 전파되고, 인장하에 있는 내부 영역 (19)에 도달한 경우, 파손 (failure)은 유리 적층체가 파쇄되는 것을 유발할 수 있다. 파단이 인장하의 적층체의 내부 영역에 도달하기 전에 파단의 전파를 편향 (deflecting) 또는 정지 (halting)에 의해, 향상된 압축 응력의 매립 영역 (14)은 이러한 파쇄를 예방 또는 적어도 억제할 수 있다.

코어 유리/클래드 유리 쌍은 (1) 냉각시 상기 클래드 유리 층에 실질적인 압축 응력을 발생하게 하기 위하여, 충분한 CTE 불일치가 있고, (2) 상기 클래드 유리는 외부 욕에서 또는 상기 코어 유리와 이온 교환가능하며, 및 (3) 상기 코어 유리는 상기 클래드 유리와 이온 교환하기 위해 상기 클래드 유리에서 이온 교환가능한 이온보다 더 큰 이온 반경인 이온 교환가능한 이온을 함유하는 것 중에서 하나 이상 선택된다. 상기 코어 유리 및 상기 클래드 유리 사이의 이온 교환은 (a) 상기 FDM 상에 냉각 곡선을 변경 (tailoring), (b) 비-이온-교환된 유리의 후속 열-처리, 또는 (c) 동시에 염 욕에서 이온-교환 (코어 유리 및 상기 클래드 유리 사이에 이동하는 이온 및/또는 상기 클래드 유리 및 상기 염 욕 사이에 이동하는 이온) 중 하나 이상을 통해 영향받을 수 있다.

본 발명의 구현 예는 저-CTE, 이온-교환가능한 클래드 유리 조성물 및 고-CTE 코어 유리 조성물을 포함한다. 상기 클래드 유리의 조성물 및 이온-교환 공정은 층의 깊이 DOL가 상기 적층 시트의 CTE 불일치에 의해 이미 제공되기 때문에, 상기 이온 교환 공정 동안 형성된 압축 층의 깊이의 비용에서, 표면의 압축, 예를 들어, 압축 응력 CS를 최소화하도록 설계될 수 있다. 부가적으로, 높은 K₂O, 높은 CTE 코어 유리는, 상기 코어 유리에서 상기 클래드 유리로 K 확산을 통해 인장하에 있는 중심 층의 전면에 향상된 압축 응력 CS를 갖는 부가적인 매립 층 (14)를 생성하기 위해, 전술된 바와 같이, 사용될 수 있다. 이것은 (높은 이이소파이프 온도에서 적층체 층들 사이의 내부-확산에 기인한) 인발시에, (Na+ 및 K+와 같은 이동성 이온의 확산을 허용하는) 후속 열 처리 동안, 또는 (통상적으로 상기 이동성 이온의 이동을 허용하기에 충분한 온도에서 수행되는) 전통적 이온-교환 단계 동안 일어날 수 있다. 이러한 마지막 경우에 있어서, 압축 층은 상기 클래드 유리/코어 유리 계면에 인접한 내부 영역 (14)에서 뿐만 아니라 (이온 교환 배치로부터) 상기 외부 표면 영역 (16)에서의 모든 상기 클래드 유리 층들 (12)에서 발생될 것이다.

본 발명의 구현 예는, 단지 예로서, 융합 형성 및 적층을 위해 적절하고, 화학적 이온 교환 강화를 위해 또한 적절한 상기 클래드 유리 및 코어 유리에 대한 조성물을 포함한다. 본 발명의 어떤 구현 예는 융합 형성되고 이온 교환가능한 저-CTE, 이온-교환가능한 클래드 유리 (12) 조성물 및 고-CTE 코어 유리 (11) 조성물을 포함한다. 상기 클래드 유리 조성물은 열팽창을 최소화하고, 상기 적층 공정을 통해 생성된 압축 응력을 최적화하도록 설계될 수 있다. 유사하게, 상기 적층 공정은 상기 적층 공정 동안 생성된 압축 응력을 최적화하도록 설계될 수 있다. 상기 클래드 유리 조성물은 또한 상기 이온 교환 공정을 통해 생성된 층의 깊이 및 압축 응력을 최적화하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 이온-교환을 통한 압축 응력은 일반적으로 Na₂O의 증가로 증가한다. 그러나, 대부분 다른 유리 구성분의 비용에서 Na₂O 함량의 증가는 열팽창을 증가시킬 것이고, 이에 의해 클래드로부터 코어로 CTE 불일치에 기인하여 압축 응력을 더 낮춘다. 반대로, B₂O₃의 첨가는 열팽창을 감소시키지만, 이온-교환을 방해한다. 본 발명에 기재된 바와 같은 클래드 유리의 생성은 다양한 유리 성분의 조작 (manipulation)을 통해 이들 두 개의 효과의 균형을 요구한다. 본 발명의 어떤 구현 예에 따르면, 상기 클래드 유리는 허용가능한 이온-교환능을 갖는 낮은 CTE를 균형잡게하기 위하여, 이온-교환을 위해 전용으로 설계된 통상적 유리보다 더 낮은 Na₂O 농도, 및 중간 수준의 B₂O₃ 농도를 함유한다. 유사하게, 이온 교환 욕 및 공정은 상기 이온 교환 공정 동안 생성된 층의 깊이 및 압축 응력을 최적화하도록 설계될 수 있다.

표 1, 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 특정한 구현 예는, 전술된 바와 같이. 적층 및 냉각을 통해 상기 클래드 유리 층을 강화시키기 위해 충분히 높은 CTE를 갖고, 및 선택적으로 도 5와 관련하여 전술된 바와 같이 접촉면 이온 교환에 대한 K₂O의 상당한 소스를 갖도록 설계된 코어 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 특정한 구현 예에 따르면, 코어 유리는 이온-교환을 위해 전적으로 설계된 통상적 유리와 비교하여 최소 붕소 농도, 및 증가된 K₂O.Al₂O₃ 함량을 포함할 수 있다. 약 90 x10^-7/℃ 내지 약 110 x10^-7/℃의 범위에서 CTE는 달성가능하다. 표 1, 2 및 3: 대표적인 저 CTE 이온 교환가능한 클래드 유리 조성물.

(Mol %)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
SiO₂	63.3	62.67	64.8	63.3	65.3	64.34	62.03	63.3	61.8	64.3
Al₂O₃	11.4	11.29	10.94	11.4	11.4	11.59	11.17	11.4	12.15	11.58
B₂O₃	9.2	9.11	8.82	9.2	7.2	7.7	9.02	9.2	9.2	9.34
P₂O₅					0
MgO	5.3	5.25	5.08	5.3	5.3	5.39	5.19	3.8	5.3	5.38
CaO	4.7	4.65	4.51	1.7	3.7	4.78	4.61	4.7	4.7	3.2
BaO	0	0	0	0	0	0	2	0	0	0
ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Li₂O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Na₂O	4.2	4.16	4.03	7.2	6.2	4.27	4.12	5.7	4.95	4.27
K₂O	1.8	1.78	1.73	1.8	0.8	1.83	1.76	1.8	1.8	1.83
SnO₂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ZrO₂	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0
변형점	588	591	587	558	599	598	581	574	580	587
어닐링	639	644	639	608	649	650	624	623	631	640
강화	879	874	882	852	890.8	888	835	860	862	888
CTE	50.7	50	49	60.5	52	50.9	57	55.2	53.7	48.7
밀도	2.395	2.422	2.387	2.379	2.403	2.405	2.447	2.395	2.404	2.377

IX410-8 CS (31.8)	315	412	306	517	446	316	316	412	364	318
IX410-8 DOL (L)	8	12	9	21	8	8	25	12	8	9

(Mol%)	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
SiO₂	62.03	61.8	63.3	63.3	63.3	62.25	62.31	63.3	62.03	64.3	62.67
Al₂O₃	11.17	11.87	11.4	11.4	11.4	11.21	11.22	11.4	11.17	11.4	11.29
B₂O₃	9.02	9.58	9.2	9.2	9.2	10.7	9.06	9.2	9.02	8.2	9.11
P₂O₅				0						0
MgO	5.19	5.52	5.3	5.3	4.24	5.21	5.22	5.3	5.19	5.3	5.25
CaO	4.61	4.89	4.7	4.7	3.76	4.62	4.63	3.7	4.61	3.7	4.65
BaO	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1
ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Li₂O	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0
Na₂O	4.12	4.37	5.2	3.2	6.93	4.13	5.7	6.2	4.12	6.2	4.16
K₂O	1.76	1.87	0.8	1.8	1.07	1.77	1.77	0.8	1.76	0.8	1.78
SnO₂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0	0
변형전	580	582	584	583	566	576	570	570	598	592	581
어닐링	628	632	635	630	613	626	618	612	650	642	624
강화	821.8	862	867	861.7	840.5	856	843	822.4	878	877.9	841.1
CTE	54.8	51.6	49.1	48.4	57.8	51.2	56.4	59	48.8	51.4	57.7
밀도	2.503	2.404	2.397	2.4	2.397	2.385	2.413	2.404	2.453	2.399	2.41

IX410-8 CS (31.8)	645	325	361	370	561	308	418	453	323	436	304
IX410-8 DOL (L)	10	8	6	8	12	8	12	30	7	8	26

(Mol%)	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33
SiO₂	64.38	63.3	63.3	63.3	63.3	63.3	62.67	63.3	62.3	63.3	63.3	66.3
Al₂O₃	9.9	11.4	11.4	11.4	11.4	11.4	11.29	11.4	11.22	11.4	11.4	11.4
B₂O₃	9.36	9.2	9.2	9.2	9.2	9.2	9.11	9.2	9.06	9.2	9.2	6.2
P₂O₅						0					0	0
MgO	5.39	4.24	6.06	5.3	5.3	5.3	5.25	5.3	5.22	5.3	5.3	5.3
CaO	4.78	3.76	5.37	3.2	4.2	4.7	4.65	4.2	6.2	3.7	4.7	3.7
BaO	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0
ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Li₂O	0	0	0	0	0	4.1	0	0	0	0	2.1	0
Na₂O	4.27	6.9	3.96	5.7	5.2	0.1	4.16	5.2	4.13	6.2	2.1	6.2
K₂O	1.83	1.07	0.61	1.8	1.3	1.8	1.78	1.3	1.77	0.8	1.8	0.8
SnO₂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
변헝점	576	592	593	570	576	567	584	580	584	574	575	608
어닐링	625	635	637	621	619	612	631	628	633	624	622	659
강화	860	800.6	853.2	862	843.1	831.2	850.5	859.3	860	849.4	848.9	906.2
CTE	52.4	63.4	53.6	53.4	59	45	51.8	51.9	52.3	52	46.4	51
밀도	2.39	2.406	2.444	2.388	2.397	2.396	2.447	2.399	2.414	2.394	2.399	2.403

IX410-8 CS (31.8)	317	489	318	412	379	357	396	476	269	529	369	440
IX410-8 DOL (L)	13	27	16	14	30	11	8	8	7	6	8	9

여기서 IX410-8는 8시간 동안 410℃에서 이온 교환을 의미하고; CS는 압축 응력을 의미하며; 및 DOL은 층의 깊이를 의미한다.

본 발명의 어떤 구현 예는 전술된 바와 같은 적층 및 냉각을 통해 상기 클래드 유리 층을 강화하는데 충분한 고 CTE를 갖고, 선택적으로 도 5와 관련하여 전술된 바와 같은, 접촉면 이온-교환에 대한 K₂O의 상당한 소스를 갖도록 설계된 코어 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 특정한 구현 예에 따르면, 코어 유리는 이온-교환을 위해 전적으로 설계된 통상적 유리와 비교하여 증가된 K₂O.Al₂O₃ 함량 및, 최소의 붕소 농도를 함유할 수 있다.

본 발명에 기재된 클래드 유리 조성물은 일반적으로 상대적으로 낮은 열팽창 계수 (CTEs)를 갖고, 그 자체로, 이온-교환 또는 열적 템퍼링 없이 압축으로 응력된 적층 유리 제품을 생상하기 위하여 상대적으로 높은 CTE를 갖는 코어 유리 조성물과 함께 활용될 수 있다. 본 발명에 기재된 클래드 유리 조성물은 상기 유리에서 표면 압축을 증가시키기 위해 이온-교환에 의해 더욱 강화된다. 하나의 구현 예에 있어서, 클래드 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 클래드 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창 계수를 일반적으로 갖는다. 상기 유리 조성을 포함하는 상기 유리 조성물 및 적층된 유리 제품을 첨부된 도면을 참조하여 좀더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 구성분의 농도 (예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 및 이와 유사한)는 특별한 언급이 없는 한, 산화물을 기초의 몰 퍼센트 (mol.%)로 구체화된다.

본 발명에 기재된 이온 교환가능한 클래드 유리 조성물 (및 만약 상기 코어가 이온 교환가능하다면 코어 유리 조성물)의 구현 예에 있어서, SiO₂는 상기 조성물의 가장 큰 구성분일 수 있고, 그 자체로, SiO₂는 상기 유리 네트워크의 주요 구성분이다. 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도가 낮은 경우 (즉, 약 55 mol.% 미만), 최종 유리의 화학적 내구성 (durability)은 낮다. 부가적으로, 상기 최종 유리의 액상 점도는 또한 융합 다운 인발 공정 및/또는 융합 적층 공정과 같은, 융합 형성을 위해 적합하지 않은 유리를 제공할 수 있다. 그러나, 만약 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도가 너무 높다면 (즉, 약 70mol.% 초과), 상기 유리 조성물의 성형성 (formability)은, SiO₂의 더 높은 농도가, 다음에, 상기 유리의 성형성에 불리한 영향을 주는, 상기 유리의 용융의 어려움을 증가시킴에 따라 감소될 수 있다. 본 발명에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 상기 유리 조성물의 융합 형성을 촉진하기 위하여 약 55 mol.% 이상 및 약 70 mol.% 이하의 농도로 SiO₂를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도는 약 65 mol.% 이상 및 약 70 mol.% 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 양은 약 65 mol.% 이상 및 약 68 mol.% 이하이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 63 mol.% 내지 약 66 mol.%의 농도로 SiO₂를 포함한다.

본 발명에 기재된 상기 이온 교환가능한 유리 조성물은 또한 Al₂O₃을 포함한다. Al₂O₃은 SiO₂와 유사하게, 유리 네트워크 형성제로서 제공된다. SiO₂와 같이, Al₂O₃는 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서 이의 주로 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에 기인하여 상기 유리 조성물의 점도를 증가시킨다. 더구나, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물 또는 알칼리 토 산화물과 비교하여 Al₂O₃의 농도에서 증가는 일반적으로 상기 유리 조성물의 CTE를 감소시키고, 상기 유리 조성물의 내구성을 증가시킨다. Al₂O₃는 또한 상기 유리의 변형점을 증가시키고, 상기 유리 네트워크에서 알칼리 이온의 확산율을 증가시켜 상기 유리 조성물의 이온-교환능을 향상시킨다. 따라서, Al₂O₃의 존재는 이온-교환 공정의 동역학을 향상시키고, 얻어질 수 있는 최대 압축 응력을 증가시킨다. 그러나, 상기 유리 조성물의 알칼리 산화물의 총 농도가 Al₂O₃의 농도 미만인 경우, Al₂O₃의 첨가는 이온-교환을 통해 달성될 수 있는 압축 응력 및 층의 깊이를 실제로 감소시킬 수 있다.

본 발명에 기재된 상기 이온 교환 가능한 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 일반적으로 원하는 낮은 CTE 및 이온-교환능을 갖는 유리 조성물을 달성하기 위하여 약 15 mol.% 이하이다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 약 9 mol.% 이상 및 약 14 mol.% 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 13 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, Al₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 12 mol.% 이하일 수 있다.

본 발명에 기재된 이온 교환 가능한 유리 조성물은 또한 알칼리 산화물 R₂O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, K 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 본 발명에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 상기 유리의 액상 온도 및 용융 온도를 낮추고, 이에 의해 상기 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. 그러나, 상기 유리에 포함된 다른 산화물과 비교하여, 알칼리 산화물은 상기 유리 조성물의 CTE를 증가시키는 반면, 동시에 이온-교환 성능을 향상시킨다. 상기 유리 조성물의 CTE는 일반적으로 상기 알칼리 산화물의 농도를 증가시킴에 따라 증가된다. 일반적으로, Na₂O을 K₂O로 치환은 상기 유리의 CTE를 증가시키는 반면, Na₂O을 Li₂O로 치환은 상기 CTE를 감소시킨다. 따라서, 상기 유리에서 더 작은 알칼리 이온의 존재는 상기 CTE에서 더 작은 증가를 유발한다.

특히, 이온-교환은 일반적으로 용융염 욕에서 (K⁺과 같은) 더 큰 알칼리 이온으로 상기 유리의 (Li⁺ 또는 Na⁺과 같은) 더 작은 알칼리 이온을 교환하여 촉진된다. 세 가지 타입의 이온-교환은: 층의 깊은 깊이이지만 낮은 압축 응력을 산출하는, Li⁺을 Na⁺로 교환; 층의 작은 깊이이지만 상대적으로 큰 압축 응력을 산출하는 Li⁺을 K⁺로 교환; 및 층의 중간 깊이 및 중간 압축 응력을 산출하는 Na⁺을 K⁺로 교환을 일반적으로 일어난다. 상기 유리 조성물이 융합 형성된 적층 유리 제품에서 유리 클래딩 층들로 사용되는 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 층의 높은 깊이가 적층 공정을 통해 상기 유리 클래딩 층에서 얻어질 수 있냐는 것이 주된 관심이다. 따라서, 본 발명에서 기재된 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 최대 표면 압축을 얻기 위해 Li⁺을 K⁺로 교환 및/또는 Na⁺를 K⁺로 교환을 촉진하기 위하여 K₂O보다 더 큰 농도의 Li₂O 및 Na₂O를 일반적으로 포함할 것이다.

본 발명에 기재된 유리 조성물의 이온-교환 성능은 8시간 동안 410℃의 온도로 KNO₃의 용융 욕에서 유리 조성물로부터 형성된 유리 제품을 이온-교환시켜 결정된다. 그 이후에, 상기 압축 응력 및 층의 깊이는 광학 복굴절 (birefringence)에 의해 측정된다. 본 발명에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 전술된 조건하에서 이온-교환 이후에 400 MPa 초과의 압축 응력을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 (CS)은 약 450 MPa 이상, 또는 심지어 약 500 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 약 550 MPa 이상일 수 있다. 더군다나, 상기 압축 응력의 층의 깊이 (DOL)는 일반적으로 약 5 ㎛ 이상 또는 심지어 약 10 ㎛ 이상이다.

더구나, 본 발명에 기재된 유리 조성물은 융합 다운-인발 공정 및/또는 융합 적층 공정과 같은 것에 의해, 융합 형성을 위해 적절한 액상 점도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 기재된 유리 조성물은 약 35,000 Poise (35 kPoise)이상인 액상 점도를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 액상 점도는 50 kPoise 이상 또는 100 kPoise 이상이다.

전술된 바를 기초로, 낮은 CTE의, 이온-교환가능한 유리 조성물의 다양한 구현 예들이 본 발명에 기재된 것으로 이해될 것이다. 제1의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만 알칼리 산화물 R₂O을 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃에서 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

제2의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 68 mol.% SiO₂; 약 10 mol.% 내지 약 13 mol.% Al₂O₃; 및 약 6 mol.% 내지 약 9 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 6 mol.% 내지 9mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 약 7 mol.% 내지 약 10 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제3의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 7 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

제4의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 7 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 9 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

제5의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 MgO 및 CaO를 포함하고, MgO의 농도 (mol.%)는 CaO의 농도 (mol.%)를 초과한다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

제6의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 MgO 및 CaO을 포함하고, MgO의 농도는 5 mol.% 초과이고, CaO의 농도는 5 mol.% 미만이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

제7의 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성제로서 약 55 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이다. 이러한 구현 예에 있어서, B₂O₃의 농도는 약 7 mol.% 미만일 수 있다. 상기 2가 산화물 MO의 농도는 9mol.% 미만일 수 있다. 상기 2가 산화물 MO는 MgO 및 CaO을 모두 포함할 수 있고, MgO의 농도 (mol.%)는 CaO의 농도 (mol.%)를 초과할 수 있으며, 예를 들면, MgO의 농도는 5 mol.% 초과이고, CaO의 농도는 5 mol.% 미만이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창 계수, 8시간 동안 410℃로 100% KNO₃ 염 욕에서 이온-교환 후에 400 MPa 이상인 상기 유리 조성물에서의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다.

대표적인 유리 조성물이 (SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃,및 이와 유사한 것과 같은) 각 유리 조성물의 다양한 구성 성분에 대한 특정 조성 범위에 관련하여 전술된 반면, 이것은 각 구성 성분의 각 조성 범위가, 전술된 바와 같은, 그 구성 성분에 대한 하나 이상의 좁은 조성 범위를 포함할 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 더구나, 상기 구성 성분의 이들 좁은 범위 및/또는 다양한 구성 성분 사이의 관계가 원하는 특성을 갖는 유리를 생산하기 위해 본 발명에 기재된 상기 유리 조성의 어떤 구현 예에 혼입될 수 있다는 것으로 또한 이해될 것이다.

하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 클래드 유리 층은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃; 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O; 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이고; 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 2가 산화물 MO, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba,및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는, 전술된 유리 조성물과 같은, 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다. 이들 유리 조성물은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창 계수를 갖고, 이온-교환에 의해 강화된다. 상대적으로 낮은 평균 열팽창 계수에 기인하여, 상기 유리 조성물은 적층된 유리 제품의 유리 클래딩층으로서 사용하는데 매우 적합하다.

또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 클래드 유리 층은 유리 네트워크 형성제로서 약 65 mol.% 내지 약 68 mol.% SiO₂; 약 10 mol.% 내지 약 13 mol.% Al₂O₃; 및 약 6 mol.% 내지 약 9 mol.% B₂O₃; 약 6 mol.% 내지 9 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O; 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이고; 약 7 mol.% 내지 약 10 mol.%의 2가 산화물 MO, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는, 전술된 유리 조성물과 같은, 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 이들 유리 조성물은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창 계수를 갖고, 이온-교환에 의해 강화된다.

또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 코어 유리 층은 20℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 75x10^-7/℃ 이상인 열팽창 계수를 갖는 알칼리 이온을 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 유리 층은 약 70 mol.% 내지 약 80 mol.% SiO₂; 약 0 mol.% 내지 약 8 mol.% Al₂O₃; 약 3 mol.% 내지 약 10 mol.% B₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Na₂O; 약 10 mol.% 내지 약 15 mol.% K₂O; 및 약 5 mol.% 내지 약 6 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있고, 여기서 상기 알칼리 토 산화물은 MgO를 함유하지 않는 CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 하나이다. 그러나, 다른 유리 조성물이 또한, 상기 유리 코어 층 (102)의 평균 열팽창 계수가 상기 유리 클래딩 층들 (104a, 104b)의 평균 열팽창 계수를 초과하는 한, 상기 적층된 유리 제품 (100)의 유리 코어 층 (102)를 형성하기 위해 사용될 수 있을 수 있다는 것으로 이해될 것이다.

클래드 유리 및 코어 유리 층 (104a, 104b)로서 사용하기 위한 특정 유리 조성물이 본 발명에 기재된 반면, 본 발명에 기재된 어떤 유리 조성물은 상기 유리 조성물의 상대적으로 낮은 CTE 때문에 상기 적층된 유리 제품 (100)의 유리 클래딩 층들 (104a, 104b)을 형성하는데 사용될 수 있다는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 다양한 구현 예에 따르면, 상기 유리 적층체 (10)는 융합 형성 및 적층 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 교시 (teachings)에 따라 유리 적층체를 융합 형성 및 적층하는 것은 도 5에 개략적으로 예시된 이중 이소파이프 용융 공정을 참조하여 쉽게 예시될 수 있고, 이의 상세는, 예를 들어, 코닝사의 미국특허 제4,214,886호, 제7,207,193호, 제7,414,001호, 제7,430,880호, 제7,681,414호, 제7,685,840호, 제7,818,980호, 국제 출원 제2004094321 A2호, 및 PG Pub No. US 2009-0217705 A1호를 포함하는 기술분야에서 이용가능한 교시로부터 쉽게 수집될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 혼입된다. 용융 외부 또는 클래드 유리 층 유리 (12)는 상부/클래드 이소파이프 (20)로부터 넘치거나, 또는 다른 오버플로우 (overflow) 파이프 및 용융 내부 또는 코어 유리 층 유리는 상부 이소파이프 (20) 일직선 아래에 위치된 하부/코어 이소파이프 또는 오버플로우 파이프 (30)로부터 넘친다. 상기 클래드 유리 (12)는 상기 하부 이소파이프 (30)의 양면상에서 코어 유리 (11)에 용융된다. 상기 두 면은 상기 하부 이소파이프 (20)의 루트 (root)에서 코어 유리 층 (11) 및 두 개의 외부 층 (12)을 포함하는 3-층 평평한 적층 유리 시트 (10)로 합쳐진다. 본 발명에 설명에 따른 상대적으로 높은 CTE 코어 유리 및 상대적으로 낮은 CTE 클래드 유리를 사용하여, 도 1에서 선 A에 의해 예시된 바와 같은 응력 프로파일을 갖는 강화된 적층체는 유리 시트 (10)의 냉각시 생산된다. 상기 적층체 시트 (10)는 시트 모양 및 응력 관리를 위해 여러 가지 열적 존을 통해 통과될 수 있고, 그 다음 개별적 유리 시트로 상기 인발의 하부에서 절단된다. 상기 개별적 유리 시트는 도 3에서 선 C 또는 도 4에서 선 D에 의해 예시된 바와 같은 응력 프로파일을 갖는 유리 시트 (10)를 얻기 위하여, 이하 더욱 상세하게 기술된 바와 같이, 나중에 이온 교환된다.

본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 상기 적층체는 도 5에 예시된 용융 인발 공정과 유사한 슬롯 인발 적층 공정을 사용하여 형성된다. 이러한 슬롯 인발 공정에 있어서, 상기 코어 유리는 코어 유리 피드 (feeds) 슬롯으로부터 방출될 수 있고, 상기 클래드 유리는 클래드 유리 피드 슬롯의 쌍으로부터 방출된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 시트는 압출 및 인발될 수 있다. 압출 유리 피드, 슬롯 유리 피드 또는 용융 유리 피드의 조합은 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 기재된 바와 같은 강화된 적층 유리 시트 (10)는 평평한 유리 시트 일 수 있고, 또는 하나 이상의 방향에서 단순 또는 복합 굴곡 (complex curvature)을 갖는 3 차원 유리 시트일 수 있다는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 유리의 강화 적층된 고체 케인 (cane)은 코어 유리의 고체 실린더를 형성하기 위해 오리피스를 통해 상기 코어 유리를 공급 및 상기 코어 유리의 외부 표면에 적층된 클래드 유리의 실린더 또는 중공 튜브를 형성하기 위해 환형 오리피스를 통해 상기 클래드 유리에 공급하여 형성될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 환형 오리피스의 내부 직경은 상기 오리피스의 외부 직경보다 다소 작거나 또는 같을 수 있다. 상기 코어 오리피스 및 클래드 오리피스가 유리의 다양한 모양의 튜브를 형성하기 위해 비-원형 단면을 갖는 유리 케인을 형성하도록 둥근 또는 실린더 이외에 모양으로 형성될 수 있다는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 클래드 유리는 제1 및 제2 클래드 유리 실린더 또는 튜브가 형성되도록 제1 및 제2 환형 오리피스를 통해 주입될 수 있고, 상기 코어 유리는 상기 코어 유리 튜브 또는 실린더가 형성되도록 제3 환형 오리피스를 통해 주입될 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 제1 오리피스 및 제1 클래드 유리 튜브의 내부 직경은 상기 제3 오리피스 및 상기 코어 유리 튜브의 외부 직경보다 다소 작거나 또는 같을 수 있고, 상기 제2 오리피스 및 상기 제2 클래드 유리 튜브의 외부 직경은 상기 제3 오리피스 및 상기 코어 유리 튜브의 내부 직경보다 다소 크거나 또는 같을 수 있다. 상기 제1 및 제2 클래드 유리 튜브는, 관상의 적층 및 강화된 구조를 형성하기 위해, 각각 상기 코어 유리 튜브의 외주면 및 내주면에 적층된다. 상기 관상의 적층 구조는 그 다음 이온 교환될 수 있다. 상기 환형 오리피스는 비-원형 관상의 적층된 유리 구조를 형성하기 위해 원 이외의 형상으로 형성될 수 있는 것을 적절할 것이다.

선행한 구현 예들 중 하나에 있어서, 상기 클래드 유리 및 코어 유리는 인발 (압출, 용융 또는 슬롯)로 적층될 수 있고 또는 나중에 개별의 적층 공정에서 적층될 수 있다. 상기 코어 및 클래드 유리 시트는 다운 인발 공정뿐만 아니라, 업인발 공정, 또는 플로우트 유리 (float glass) 또는 로스트 유리 (lost glass) 시트 형성 공정과 같은, 유리의 허용가능한 시트를 형성하기 위한 어떤 다른 적절한 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 최종 적층 구조는 그 다음 이온 교환된다. 어떤 조합의 유리 피드 배열은 상기 클래드 유리 층 또는 시트 및 상기 코어 유리 층 또는 시트를 공급하는데 사용될 수 있다.

전술한 구현 예 및 첨부된 도면은 동일한 조성물, 두께, CS 및 DOL을 갖는 코어 유리 층 및 두 개의 외부 클래드 유리 층을 포함하는 대칭의 세 개 층 적층체를 설명하고 예시한다. 그러나, 상기 클래드 유리 층은 다른 조성물, SC, DOL 및/또는 두께일 수 있고, 이것은 비대칭 적층체를 형성한다. 부가적 유리 층들은 또한 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층체는 두 개의 외부 클래드 유리 층, 코어 유리 층 및 상기 코어 및 클래드 유리 층 사이에 위치된 두 개의 중간 내부층을 포함하는 7층의 적층체일 수 있다.

이온 교환 공정은 상기 유리에서 더 작은 이온과 교환될 더 큰 이온을 함유하는 용융염 욕에서 유리 제품을 침지시켜 통상적으로 수행된다. 욕 조성물 및 온도, 침지 시간, 염 욕 (또는 욕들)에서 유리의 침지의 수, 다중 염 욕의 사용, 어닐링, 세척, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 이온 교환 공정에 대한 파라미터는, 상기 유리의 조성물 및 강화 작업의 결과로서 상기 유리의 원하는 층의 깊이 및 압축 응력에 의해 일반적으로 결정되는 것이 기술분야의 당업자들은 인식할 것이다. 예로서, 알칼리 금속-함유 유리의 이온 교환은 더 큰 알칼리 금속 이온의 질화물, 황화물, 및 염화물과 같은 염을 함유하지만, 이에 제한되지 않는, 적어도 하나의 용융염에 침지시켜 달성될 수 있다. 상기 용융염 욕의 온도는 통상적으로 약 380℃ 내지 약 450℃ 까지의 범위인 반면, 침지 시간은 약 15 분 내지 약 16 시간의 범위이다. 그러나, 전술된 것과 다른 온도 및 침지 시간은 사용될 수 있다. 이러한 이온 교환 처리는 통상적으로 약 200 MPa 내지 약 800 MPa의 압축 응력 범위를 갖는 약 10 ㎛ 내지 적어도 50 ㎛의 층의 깊이, 및 약 100 MPa 미만의 중심 인장을 갖는 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 결과한다.

이온 교환 공정의 비-제한 예는 이전에 언급된 미국 특허출원들 및 가 출원특허들에 제공된다. 부가적으로, 유리가 침지 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는, 다중 이온 교환 욕에서 침지된 이온 교환 공정의 비-제한 예로는, 2008년 7월 11일에 출원된 명칭 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications,"인 Douglas C. Allan et al에 의해 미국 가 특허 출원 제61/079,995호에 기재되었고, 여기서 유리는 다른 농도의 염 욕에서 다중, 연속, 이온 교환 처리에서 침지시켜 강화되고; 및 2008년 7월 29일에 출원된, 명칭 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass,"인 Christopher M. Lee et al.에 의해 미국 가 특허 출원 제61/084,398호에 기재되었고, 여기서 유리는 상기 제1 욕보다 더 작은 농도의 유출 이온을 갖는 제2 욕에서의 침지를 수반하는, 유출 이온으로 희석된 제1 욕에서 이온 교환하여 강화된다. 미국 가 특허출원들 제61/079,995호 및 제61/084,398호의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.

클래드 유리 층

상기 이온-교환 단계는, 예를 들어, Na+을 K+ 또는 Li+를 Na+로 교환되는 이온의 선택, 및 코어 및 클래드 유리의 조성 및 두께에 기초한, 온도 및 시간 일정과 같은, 이온-교환 파라미터의 선택에 의해 최적화될 수 있다. 이것은 이온-교환가능한 코어 및 클래드 유리 모두가 특히 상대적으로 얇은 스킨으로 적층된 것이 바람직할 수 있다. 이온-교환을 포함하는 2차 공정은 표면 압축 및 층의 깊이의 최종 값의 맞춤성에 여력이 있다. 실제로, 표면 압축, 응력 프로파일, 층의 깊이 및 중심 인장의 방식으로 최종 생산물에 대한 설계 폭을 넓힌다.

본 발명에 기재된 유리 조성물이 상대적으로 낮은 열팽창 계수를 갖는 것으로 이해될 것이다. 이와 같이, 본 발명에 기재된 유리 조성물은 상기 융합 적층 공정에 의해 압축 응력 적층된 유리 제품을 형성하기 위해 상대적으로 높은 열팽창 계수를 갖는 유리 조성물과 함께 사용하는데 매우 적합하다.

더구나, 본 발명에 기재된 유리 조성물은 이온-교환에 의해 강화된다. 이와 같이, 유리 클래딩 층으로서 본 발명에 기재된 유리 조성물을 활용하는 적층된 유리 제품의 강도는 적층 후에 상기 유리 제품을 이온-교환시켜 더욱 개선될 수 있다. 이러한 유리 제품은 터치 스크린 디스플레이, 이동 전자 장치 및 이와 유사한 것을 위한 커버 유리로서 사용하는데 매우 적합할 수 있다.

(도 2에 나타낸, 유리 제품 (10)과 같은) 강화된 유리 제품은, 이에 제한되지 않는, 이동 전화, 음악 플레이어, 비디오 플레이어 또는 유사한 것과 같은 휴대용 통신장치 및 오락 기기와 같은, 디스플레이 및 터치스크린 적용을 위한 보호성 커버 플레이트 (본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "커버 플레이트"는 창 또는 이와 유사한 것을 포함한다); 및 정보-관련 터미널 (IT) (예를 들어, 휴대용, 테블릿, 또는 랩탑 컴퓨터) 장치을 위한 디스플레이 스크린; LCD 및 LED 디스플레이; 뿐만 아니라, 다른 적용에 사용될 수 있다.

본 발명의 구현 예에 따른 이러한 적층체의 기술적 장점은 동일한 두께에서 (비-적층된) 이온-교환된 유리와 비교하여 (마모된 ROR에 의해 측정된) 손상 후 증가된 보유-강도 (retained-strength); 상기 동일한 두께에서 비-이온-교환된, 적층 유리와 비교하여 (비-마모된,형성 즉시 ROR에 의해 측정된) 증가된 표면 강도; 및 최대 매립 응력을 갖는 적층체의 샘플에 의해 나타낸 증가된 파단 인성 및 균열의 편향 (deflection)을 포함할 수 있다.

상기 적층 공정이 상기 클래드 유리 상에 압축 응력을 이미 생성하기 때문에, 이온 교환의 정도는 오직 이온 교환으로 강화된 유리 시트와 비교하여 본 발명에 기재된 바와 같은 적층체에 대해 상당히 적을 수 있다. 상기 이온 교환 공정의 비용은 이온 교환으로 오직 강화된 유리 시트와 비교하여 감소될 수 있다.

특별한 언급이 없는 한, 본 발명에 설명된 어떤 방법이 이의 단계가 특정 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지는 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 실제 인용하지 않거나 또는 상기 단계들이 특정 순서로 제한되는 청구항 또는 상세한 설명에 특별하게 언급되지 않는 경우에, 어떤 특정 순서로 추론되는 것으로 의도되지는 않는다.

본 발명의 다양한 변형 및 변화는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에게는 명확할 것이다. 본 발명의 사상 및 물질을 포함하는 개시된 구현 예의 변형 조합, 서브-조합 및 변화가 기술분야의 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석될 것이다.

10: 적층체 11: 코어 유리
12: 클래드 유리 20: 유리 시트
21: 코어 유리 층 22: 클래드 유리 층
24: 클래드 유리의 내부 표면 영역 26: 인장 응력
30: 이소파이프

Claims

코어 유리 시트를 형성하기 위해 제1 열팽창 계수 (CTE)를 갖는 코어 유리를 인발 형성하는 단계, 여기서 상기 제1 CTE는 90 x 10^-7/℃ 내지 110 x 10^-7/℃임;
클래드 유리 시트를 형성하기 위해 상기 제1 CTE보다 낮은 제2 CTE를 갖는 이온 교환가능한 알칼리 알루미노실리케이트 클래드 유리를 인발 형성하는 단계, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 클래드 유리는 유리 네트워크 형성제로서 65 mol.% 내지 70 mol.%의 SiO₂; 9 mol.% 내지 14 mol.%의 Al₂O₃; 및 0 mol.% 내지 11 mol.%의 B₂O₃의 조성을 포함하고; 선택적으로 5 mol.% 내지 10 mol.%의 알칼리 산화물 R₂O를 함께 포함하며, 여기서 R은 Li, Na 및 K 중 적어도 하나이고, 선택적으로 3 mol.% 내지 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 함께 포함하며, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나이고, 여기서 상기 제2 CTE는 55 x 10^-7/℃이하임;
적층된 유리 시트를 형성하기 위해 상기 클래드 유리 및 상기 코어 유리의 적어도 하나의 연화점 이상의 온도에서 상기 클래드 유리 시트에 코어 유리 시트를 적층시키는 단계;
인장 응력의 상태에서 상기 코어 유리 시트를 위치시키고, 압축 응력 상태에서 상기 클래드 유리 시트를 위치시키는 적층된 유리 시트를 냉각시키는 단계; 및
상기 적층 및 냉각 단계에 의해 상기 클래드 유리 상에 생성된 압축 응력에 부가하여, 상기 클래드 유리의 외부 표면 영역에서 압축 응력의 층을 생성하기 위해 상기 적층된 유리 시트 상에 이온 교환 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 CTE들은 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균인 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 1에 있어서,
상기 클래드 유리는 상기 코어 유리의 CTE보다 적어도 35 x10^-7/℃ 낮은 CTE를 갖는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 2에 있어서,
두 개의 이온 교환가능한 클래드 유리 시트를 인발 형성하는 단계를 포함하는 상기 클래드 유리를 인발 형성 단계; 및
상기 코어 유리 시트의 제1 표면에 제1의 상기 클래드 유리 시트를 적층시키는 단계 및 상기 코어 유리 시트의 제2 표면에 제2의 상기 클래드 유리 시트를 적층시키는 단계를 포함하는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 3에 있어서,
상기 유리 적층체는 3 mm를 초과하지 않는 총 두께를 갖고, 상기 코어 유리는 최대 2 mm의 두께를 갖는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 1에 있어서,
상기 코어 유리는 이온 교환가능하고, 양이온을 함유하며;
상기 공정은 상기 클래드 유리의 내부 표면 영역에서 향상된 압축 응력의 지역을 생성하기 위해, 상기 클래드 유리의 더 작은 반경을 갖는 양이온과 상기 코어 유리의 상기 양이온을 교환시키는 단계를 더욱 포함하고,
여기서, 상기 클래드 유리의 더 작은 반경을 갖는 양이온과 상기 코어 유리의 상기 양이온을 교환시키는 단계는 상기 적층 단계, 상기 클래드 유리의 외부 표면 영역에서 압축 응력의 층을 생성하기 위한 상기 이온 교환 단계 및 별도의 가열 단계 중 하나 동안 수행되는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 2에 있어서,
상기 클래드 유리를 형성하는 인발 단계는 중공 클래드 유리 튜브를 형성하기 위해 환형 오리피스를 갖는 클래드 유리를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 코어 유리를 형성하는 인발 단계는 코어 유리 실린더를 형성하기 위해 오리피스를 갖는 상기 코어 유리를 형성하는 단계를 포함하는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
청구항 2에 있어서,
상기 클래드 유리를 형성하는 인발 단계는 제1 환형 오리피스를 갖는 제1 클래드 유리 튜브를 형성하는 단계, 및 제2 환형 오리피스를 갖는 제2 클래드 유리 튜브를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 코어 유리를 형성하는 인발 단계는 제3 환형 오리피스를 갖는 코어 유리 튜브를 형성하는 단계, 여기서 상기 제1 환형 오리피스 및 상기 제1 클래드 유리 튜브는 상기 제3 환형 오리피스 및 상기 코어 유리 튜브의 외부 직경과 동일한 내부 직경을 갖고, 상기 제2 환형 오리피스 및 상기 제2 클래드 유리 튜브는 상기 제3 환형 오리피스, 및 상기 코어 유리 튜브의 내부 직경과 동일한 외부 직경을 가지며; 및
상기 코어 유리 튜브의 외주면에 상기 제1 클래드 튜브를 적층시키고, 상기 코어 유리 튜브의 내주면에 상기 제2 클래드 유리 튜브를 적층시키는 적층 단계를 포함하는 강화된 적층 유리 구조의 제조공정.
제1 열팽창 계수 (CTE)를 갖는 코어 유리 층, 여기서 상기 제1 CTE는 90 x 10^-7/℃ 내지 110 x 10^-7/℃임;
상기 코어 유리 층의 CTE보다 낮은 제2 CTE를 갖는 적어도 하나의 이온 교환가능한 클래드 유리 층, 상기 클래드 유리 층은 상기 코어 유리 층에 적층되고, 여기서에서 상기 제2 CTE는 55 x 10^-7/℃이하이며, 상기 클래드 유리 층은 유리 네트워크 형성제로서 65 mol.% 내지 70 mol.%의 SiO₂; 9 mol.% 내지 14 mol.%의 Al₂O₃; 및 0 mol.% 내지 11 mol.%의 B₂O₃의 조성을 포함하고; 선택적으로 5 mol.% 내지 10 mol.%의 알칼리 산화물 R₂O를 함께 포함하며, 여기서 R은 Li, Na 및 K 중 적어도 하나이고, 선택적으로 3 mol.% 내지 11 mol.%의 2가 산화물 MO를 함께 포함하며, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나임;을 포함하고,
여기서 상기 클래드 유리 층은 압축 응력의 상태에 있고, 상기 클래드 유리 층의 외부 표면 영역은 이온 교환된 영역이며, 상기 클래드 유리 층의 나머지와 비교하여 향상된 압축 응력의 상태에 있고,
여기서 상기 CTE들은 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균인 강화된 적층 유리 구조.
청구항 8에 있어서,
상기 클래드 유리는 상기 코어 유리의 CTE보다 적어도 35 x10^-7/℃ 낮은 CTE를 갖는 강화된 적층 유리 구조.
청구항 8에 있어서,
상기 적어도 하나의 이온 교환가능한 클래드 유리 층은 코어 유리 층의 CTE보다 낮은 CTE를 갖는 두 개의 이온 교환가능한 클래드 유리 층을 포함하고, 제1의 상기 클래드 층은 상기 코어 유리 층의 제1 표면에 적층되고, 제2의 상기 클래드 층은 상기 코어 유리 층의 제2 표면에 적층되는 강화된 적층 유리 구조.
청구항 10에 있어서,
상기 유리 적층체는 3 mm를 초과하지 않는 총 두께를 가지며, 상기 코어 유리는 최대 2 mm 두께를 갖는 강화된 적층 유리 구조.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 코어 유리 층은 고체 코어 유리 실린더를 포함하고;
상기 클래드 유리 층은 상기 코어 유리 실린더의 주면에 적층된 중공 클래드 유리 튜브를 포함하는 강화된 적층 유리 구조.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 코어 유리 층은 내주면 및 외주면을 갖는 중공 코어 유리 튜브를 포함하며;
상기 적어도 하나의 이온 교환가능한 클래드 유리 층은 상기 코어 유리 튜브의 외주면에 적층된 제1 중공 클래드 유리 튜브 및 상기 클래드 유리 튜브의 내주면에 적층된 제2 중공 클래드 유리 튜브를 포함하는 강화된 적층 유리 구조.
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