KR20160124898A - 3-차원 형성을 위한 이온 교환 가능한 유리 - Google Patents

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Abstract

알칼리 알루미노실리케이트 유리는 화학적으로 강화될 수 있고 3차원 형상으로 형성된다. 상기 유리는 약 825℃ 미만의 연화점 및 약 30 백만분율 (ppm)/℃ 미만의 고온 열팽창계수를 갖는다. 상기 유리는 3차원 형상이 형성된 이후에 이온 교환될 수 있다. 이온 교환된 경우, 상기 유리는 적어도 약 700 MPa의 압축 응력하의 표면층을 갖는다.

Description

3-차원 형성을 위한 이온 교환 가능한 유리 {ION EXCHANGEABLE GLASS ARTICLE FOR THREE-DIMENSIONAL FORMING}
본 출원은 2014년 2월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/945,430호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 3차원 형상으로 형성할 수 있는 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 개시는 3차원 형상으로 형성할 수 있는 이온 교환된 유리에 관한 것이다. 더욱 더 구체적으로는, 본 개시는 낮은 연화점을 갖는 유리에 관한 것이다.
형상화된 유리 제품은, 휴대폰 및 테블릿과 같은 가전제품에서 외부 커버 또는 엔클로저 부재로 사용하고 있다. 현재까지, 이러한 제품은 유리를 몰딩하여 만들어진다.
본 개시는 화학적으로 강화될 수 있고 3차원 형상으로 형성될 수 있는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제공하여 전술한 및 기타 요구들을 만족시킨다. 상기 유리는 약 825℃ 미만의 연화점 및 약 30 백만분율 (ppm)/℃ 미만의 고온 열팽창계수를 갖는다. 상기 유리는 3차원 형상이 형성된 이후에 이온 교환될 수 있다. 이온 교환된 경우, 상기 유리는 적어도 약 700 MPa의 압축 응력 하의 표면층을 갖는다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 적어도 약 50 mol% SiO2, 적어도 약 8 mol% Al2O3, 적어도 약 1 mol% P2O5, 및 적어도 약 12 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품을 제공하는 데 있다. 상기 유리 제품은 이온 교환 가능하고, 약 825℃ 이하의 연화점, 및 30ppm/℃ 이하의 고온 열팽창계수를 갖는다.
본 개시의 제2 관점은 적어도 약 50 mol% SiO2, 적어도 약 8 mol% Al2O3, 적어도 약 1 mol% P2O5, 및 적어도 약 12 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품을 제공하는 데 있다. 상기 유리 제품은 이온 교환되고, 상기 유리 제품의 표면으로부터 제품 내에 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 상기 압축 층은 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 상기 유리는 약 825℃ 이하의 연화점, 및 29ppm/℃ 이하의 고온 열팽창계수를 갖는다.
본 개시의 이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 현저한 특색들은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 표 1 내에 샘플 20에 대한 온도의 함수에 따른 순간 열팽창계수의 플롯이다;
도 2는 접시-형상의 유리 제품의 개략적인 단면도이다; 및
도 3은 평면 이온교환 유리 제품의 개략적인 단면도이다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 도시된 몇 가지 도들 내내 동일하거나 또는 상응하는 부품을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 어떤 준-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 어느 하나 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 어떤 물건을 포함하는 넓은 의미로 사용된다. 별도의 언급이 없다면, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다. 고온 열팽창계수 (고온 CTE)는 섭씨당 백만분율 (ppm) (ppm/℃)의 면에서 표시되고, 순간 CTE 대. 온도 곡선의 고온 플래토 영역 (plateau region)에서 측정된 값을 나타낸다.
별도의 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)로 표시된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "연화점"은 유리의 점도가 대략 107.6 poise (P)인 온도를 의미하고, 용어 "어닐링점"은 유리의 점도가 대략 1013. 2 poise인 온도를 의미하며, 용어 "200 poise 온도 (T200P)"는 유리의 점도가 대략 200 poise인 온도를 의미하고, 용어 "1011 poise 온도"는 유리의 점도가 대략 1011 poise인 온도를 의미하며, 용어 "35 kP 온도 (T35kP)"는 유리의 점도가 대략 35 kilopoise (kP)인 온도를 의미하고, 및 용어 "160 kP 온도 (T160kP)"는 유리의 점도가 대략 160 kP인 온도를 의미한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "지르콘 분해 온도" 또는 "Tbreakdown"는 - 유리 공정 및 제작에서 내화성 물질로 일반적으로 사용되는 - 지르콘이 지르코니아 및 실리카로 분해되는 온도를 의미하고, 용어 "지르콘 분해 점도"는 Tbreakdown에서 유리의 점도를 의미한다. 용어 "액상선 점도"는, 액상선 온도에서 용융 유리의 점도를 의미하고, 여기서 상기 액상선 온도는, 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각됨에 따라, 결정이 먼저 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가함에 따라 가장 마지막 결정이 용융되는 온도를 의미한다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로서 여기에서 활용될 수 있다는 점이 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "리튬이 실질적으로 없는" 유리는, 예를 들어, 리튬 및 리튬에 의해 형성된 화합물이 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.
여기에 기재된 비커스 균열 압입 임계값은 0.2 mm/min의 속도로 유리 표면에 압입 하중을 적용하고, 그 다음 제거하여 결정된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 압입 균열 임계값은 10 압입자의 50%가 압입자 자국의 코너로부터 나오는 방사/평균 균열의 어떤 수를 나타내는 압입 하중으로 정의된다. 최대 하중은 임계값이 제공된 유리 조성물에 대해 충족될 대까지 증가된다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도로 실온에서 수행된다.
여기에 사용된 바와 같은, "최대 압축 응력"은 압축 층 내에서 측정된 가장 높은 압축 응력 값을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 최대 압축 응력은 유리의 표면에 위치되고, 압축 응력 프로파일에서 "스파이크 (spike)"로서 나타날 수 있다. 다른 구체 예에서, 상기 최대 압축 응력은 표면 아래 깊이에서 발생할 수 있고, 압축 프로파일을 "매립된 피크 (buried peak)"의 외형으로 제공한다. 압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 이들 수단들을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan), 또는 이와 유사한 것에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99, 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"에 기재되며, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리 제품의 복굴절 (birefringence)과 연관되고 nm/mm/MPa로 표시되는, 응력 광학 계수 (SOC)의 정밀한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 섬유 및 4점 굽힘 방법들 (이들 모두는 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"으로 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 기재되고, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입됨), 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 이들 방법에 의해 측정된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "3차원 형상"은 평평한 시트 외 다른 형상 또는 형태를 의미한다. 상기 3차원 형상은 평면으로 있지 않는다. 3차원 유리 제품의 비-제한 실시 예는 도 2에 나타낸다. 접시-형상 제품 (200)은 두 개의 주 표면 (202, 204)를 갖고, 이의 각각은 곡면 부분 (220)에 의해 일 말단 (또는, 선택적으로, 양쪽 말단)에 인접한, 실질적으로 평평하거나 또는 평면 부분 (210)을 가져, 접시-형상 프로파일 또는 외형을 제공한다. 다른 구체 예에서, 접시-형상 제품 (230)은 곡면 부분 (220)에 의해 일 말단 (또는 선택적으로, 양쪽 말단)에 인접한, 실질적으로 평평한 또는 평면 부분 (210)을 갖는 오직 하나의 주표면 (234)을 갖는다. 잔여 주표면 (232)은 실질적으로 평평하거나 또는 평면이다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시는 특정 구체 예를 기재할 목적을 위한 것이며, 본 개시 또는 여기에 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 상기 도면들은 반드시 크기를 조정한 것은 아니며, 상기 도면들의 어떤 특색 및 어떤 도들은 명료성 및 간결성을 도모하기 위해 크기를 조정하여 확장되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다.
유리를 휴대용 전자 장치에서 커버 유리용 3차원 형상으로 형성 가능하게 하기 위해, 상기 유리는 균열을 방지하기 위해 고온에서 충분히 낮은 열팽창계수 (CTE) 및 형상화를 용이하게 하기 위해 낮은 연화점을 가져야 한다. 부가적으로, 상기 유리는 충돌에 기인한 손상을 방지하기에 충분한 표면 압축 응력을 달성하기 위해 이온 교환이 가능하여야 한다.
퓨젼 형성 가능하고, 이온 교환 가능하며, 및 3차원 형상으로 형성 가능한 유리의 군은 여기에 개시된다. 상기 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 8 mol% Al2O3; 적어도 약 1 mol% P2O5; 및 적어도 약 12 mol% Na2O를 포함하고, 약 825℃ 이하의 연화점 및 약 30 ppm/℃ 이하의 고온 열팽창계수 (고온 CTE)를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리의 연화점은 약 800℃ 이하, 또 다른 구체 예에서, 약 775℃ 이하이다.
전술된 바와 같이, 상기 고온 열팽창계수는 고온에서 유리의 순간 열팽창계수로 받아들여진다. 도 1은 표 1 내에 샘플 20에 대한 온도의 함수에 따른 순간 열팽창계수의 플롯이다. 이 유리 샘플의 고온 CTE는 약 675℃에서 발생하는 고온 안정기에서 순간 CTE이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 고온 열팽창계수는 약 29 ppm/℃ 이하이고, 다른 구체 예에서, 약 27 ppm/℃ 이하이다. 이들 유리의 대표적인 조성물은 표 1에 열거된다. 표 1에 열거된 유리의 연화점, 고온 열팽창계수, 및 변형점, 어닐링점, T200P, 1011 poise 온도, T35kP, Tbreakdown, 지르콘 분해 점도, T160kp, 액상선 온도, 액상선 점도, 굴절률, 및 SOC를 포함하는, 다른 물리적 특성은 표 2에 열거된다.
유리 조성물
분석된 조성물 (mol%) 1 2 3 4 5 6
SiO2 58.30 58.48 58.41 58.71 59.06 59.01
Al2O3 15.60 14.45 13.56 12.64 11.74 10.69
P2O5 4.76 4.76 4.82 4.74 4.67 4.68
B2O3 5.05 5.14 5.16 4.92 4.79 4.81
Na2O 13.31 14.27 15.17 16.08 16.73 17.85
ZnO 2.98 2.90 2.88 2.92 3.00 2.96
SnO2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
(R2O+RO+B2O3)/
(Al2O3+P2O5+SiO2)		 0.27 0.29 0.30 0.31 0.33 0.34
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1에 열거된 유리의 물리적 특성
샘플 1 2 3 4 5 6
연화점 882.1 841.5 821.9 805.2 805.7 808.6
CTE 19.38 22.34 24 27 27 27.22
변형점 559 528 521 520 524 524
어닐링점 614 579 568 562 562 563
T200P 1620 1601 1584 1557 1532 1487
1011 P 온도 705 666 650 638 633 636
T35kP 1184 1156 1131 1097 1070 1033
Tbreakdown >1290
지르콘 분해 점도 (P) <2528
T160kP 1099 1069 1044 1011 985 951
액상선 온도 870
액상선 점도 (P) 3.74 x 106
굴절률 1.4949 1.4956 1.4957 1.4969 1.4966 1.4957
SOC 3.472 3.436 3.434 3.341 3.319 3.282
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는, 몰딩 또는 이와 유사한 것을 포함하는, 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 3차원 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 3차원 형상의 비-제한 실시 예는 적어도 하나의 표면이 접시-형상, 곡면, 오목 또는 볼록 프로파일을 갖는 제품을 포함한다. 접시-형상의 제품은 곡면 부분에 의해 적어도 일 측면 상에 인접한 실질적으로 평평한 부분을 가질 수 있다. 접시-형상의 유리 세라믹 제품의 비-제한 실시 예는 도 2에서 단면도로 개략적으로 나타낸다. 접시-형상의 제품 (200)은 두 개의 주 표면 (202, 204)를 갖고, 이의 각각은 곡면 부분 (220)에 의해 일 말단 (또는, 선택적으로, 양 말단)에 인접한, 실질적으로 평평한 또는 평면 부분 (210)을 가져, 접시-형상된 프로파일 또는 외형을 제공한다. 다른 구체 예에서, 접시-형상의 제품 (230)은 곡면 부분 (220)에 의해 일 말단 (또는 선택적으로 양 말단)에 인접한, 실질적으로 평평한 또는 평면부 (210)을 갖는 오직 하나의 주표면 (234)을 갖는다. 잔여 주표면 (232)은 실질적으로 평평하거나 또는 평면이다.
이온 교환은 유리를 화학적으로 강화시키는데 널리 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 공급원 (예를 들어, 용융염, 또는 "이온 교환" 욕조) 내에 알칼리 양이온은, 유리의 표면 근처에서 압축 응력 (CS) 하에 있는 층을 달성하기 위해 유리 내에 더 작은 알칼리 양이온에 대해 교환된다. 압축 층은 표면으로부터 유리 내에 층의 깊이 (DOL)로 확장한다. 여기에 기재된 유리에서, 예를 들어, 질화 칼륨 (KNO3)과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 칼륨염을 포함하는 용융염 욕조에 유리를 침지시켜 이온을 교환하는 동안, 양이온 공급원으로부터의 칼륨 이온은 유리 내에 나트륨 이온에 대해 교환된다. 이온 교환 공정에 사용될 수 있는 다른 칼륨염은, 염화칼륨 (KCl), 황화칼륨 (K2SO4), 이의 조합, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
평면 이온교환 유리 제품의 개략적 단면도는 도 3에 나타낸다. 유리 제품 (300)은 두께 (t), 제1표면 (310), 및 제2표면 (312)을 갖는다. 도 3에 나타낸 구체 예가 평평한 평면 시트 또는 플레이트로서 유리 제품을 묘사하지만, 유리 제품은, 3차원 형상 또는 비-평면 형태와 같은, 다른 형태를 가질 수 있다. 유리 제품 (300)은 제1표면 (310)으로부터 유리 제품 (300)의 벌크로 층의 깊이 d1까지 확장하는 제1 압축 층 (320)을 갖는다. 도 3에 나타낸 구체 예에서, 유리 제품 (300)은 제2표면 (312)으로부터 제2 층의 깊이 d2까지 확장하는 제2 압축 층 (322)을 갖는다. 유리 제품은 d1으로부터 d2까지 확장하는 중심 영역 (330)을 갖는다. 중심 영역 (330)은, 층 (320 및 322)의 압축 응력과 균형을 이루거나 또는 대항하는, 인장 응력 또는 중심 장력 (CT) 하에 있다. 제1 및 제2 압축 층 (320, 322)의 깊이 d1, d2는 유리 제품 (300)의 제1 및 제2표면 (310, 312)에 날카로운 충돌에 의해 도입된 흠의 전파로부터 유리 제품 (300)을 보호하고, 반면에 상기 압축 응력은 흠이 제1 및 제2 압축 층 (320, 322)의 깊이 d1, d2를 통해 침투할 가능성을 최소화시킨다.
여기에 기재된 유리 제품은 3차원 형상으로 형성된 이후에 이온 교환될 수 있다. 비-제한 실시 예에서, 상기 유리는 유리의 1013.2 poise 점도에 의해 정의된 온도에서 어닐링되고, 4, 8, 또는 10시간 동안 용융 질산칼륨 욕조에서 이온 교환된다. 이온 교환 욕조는 거의 100 중량%의 KNO3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 욕조는 적어도 약 95중량%의 KNO3 및, 다른 구체 예에서, 적어도 약 92중량%의 KNO3를 포함할 수 있다. 압축 층은 K2O를 포함하고, 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 압축 층 또는 층들 (도 3에서 320, 322)은 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력 CS를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 상기 최대 압축 응력은 적어도 약 800 MPa이고, 및 또 다른 구체 예에서, 적어도 약 900 MPa이다. 각각의 압축 층 (320, 322)의 층의 깊이 DOL (도 3에서 d1, d2)은, 몇몇 구체 예에서, 적어도 20㎛이다. 다른 구체 예에서, 상기 층의 깊이는 적어도 약 30㎛이다.
표 3은 표 1에 열거된 유리의 이온 교환에 의해 얻어진 압축 응력 (CS), 층의 깊이 (DOL), 및 비커스 균열 압입 임계값을 열거한다. 이온 교환 실험의 제1세트에서, 1 mm 두께의 샘플은 유리의 1013.2 poise 점도에 의해 정의된 온도에서 먼저 어닐링되고, 그 다음 4시간 동안 KNO3 욕조에서 410℃로 이온 교환된다. 제2세트의 실험에서, 1 mm 두께의 샘플은 1011 poise 온도까지 먼저 가열되고, 퓨전 인발 공정에서 생성된 열이력을 모의실험하기 위해 실온으로 퀀칭된다. 이들 퀀칭된 샘플은 그 다음 4시간 동안 KNO3 욕조에서 410℃로 이온 교환된다.
표 1에 열거된 유리의 이온 교환에 의해 얻어진 압축 응력 (CS), 층의 깊이 (DOL), 및 비커스 균열 압입 임계값
샘플 1 2 3 4 5 6
어닐링된
CS (MPa) 776 803 873 903 803 720
DOL (㎛) 31 34 34 36 38 39
압입 임계값 (kgf) 30-40 30-40 20-30 <10 <10 <10
1011 poise에서 가열된, 퀀칭된
CS (MPa) 707 690 773 762 676 568
DOL (㎛) 36 38 42 44 46 48
압입 임계값 (kgf) 30-40 30-40 20-30 <10 <10 <10
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2 (즉, SiO2 ≥ 50 mol%); 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Al2O3 (즉, 10 mol% ≤ Al2O3 ≤ 20 mol%); 약 1 mol% 내지 약 8 mol% P2O3 (즉, 1 mol% ≤ P2O ≤ 8 mol%); 약 2 mol% 내지 약 10 mol% B2O3 (즉, 2 mol% ≤ B2O3 ≤ 10 mol%); 및 약 14 mol% 내지 약 20 mol% Na2O (즉, 14 mol% ≤ Na2O ≤ 20 mol%)를 포함한다. 상기 유리는 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO (즉, 1 mol% ≤ ZnO ≤ 7 mol%)을 더욱 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, Al2O3(mol%) > P2O5(mol%) + B2O3(mol%) 및 Al2O3(mol%) > B2O3(mol%) 및, 몇몇 구체 예에서, Na2O(mol%) > Al2O3(mol%)이다. 몇몇 구체 예에서, 0.3 ≤ [(R2O(mol%) + RO(mol%) + B2O3(mol%)]/[Al2O3(mol%) + P2O5 (mol%) + SiO2 (mol%)] ≤ 0.45이고, 여기서 R2O은 일가 양이온 산화물이고, RO는 이가 양이온 산화물이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 리튬, 칼륨, 알칼리토 금속, 및 이의 조합 중 적어도 하나가 실질적으로 없다.
여기에 기재된 기본 및 이온교환 유리의 각각의 산화물 성분은 기능을 제공한다. 실리카 (SiO2)는, 예를 들어, 주된 유리 형성 산화물이고, 용융 유리에 대한 네트워크 백본을 형성한다. 순수한 SiO2는 낮은 CTE를 갖고, 알칼리 금속이 없다. 그러나, 이의 매우 높은 용융 온도에 기인하여, 순수한 SiO2는 퓨전 인발 공정과 양립할 수 없다. 점도 곡선은 또한 너무 높아서 적층 구조에서 어떤 코어 유리와 조화될 수 없다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2, 다른 구체 예에서, 약 50 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 및, 다른 구체 예에서, 약 50 mol% 내지 약 60 mol% SiO2를 포함한다.
실리카에 부가하여, 여기에 기재된 유리는 네트워크 형성제인 Al2O3 및 B2O3를 포함하여, 안정한 유리 형성, 낮은 CTE, 낮은 영률, 낮은 전단 탄성계수를 달성하고, 및 용융 및 형성을 용이하게 한다. SiO2과 같이, Al2O3는 유리 네트워크에 대해 강성률 (rigidity)에 기여한다. 알루미나는 4배 또는 5배 배위 (coordination)로 유리에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Al2O3 및, 특히 구체 예에서, 약 12 mol% 내지 약 16 mol% mol % Al2O3를 포함한다.
오산화 인산 (Phosphorous pentoxide) (P2O5)은 이들 유리에 혼입된 네트워크 형성제이다. P2O5는 유리 네트워크에서 유사-사면체 (quasi-tetrahedral) 구조를 채택한다; 즉, 이것은 네 개의 산소 원자와 배위되지만, 오직 이의 세 개만 네트워크의 나머지에 연결된다. 네 번째 산소는 인산 양이온에 이중으로 결합된 말단 산소이다. 상기 유리 네트워크에 인산과 붕소의 연관성은, SiO2와 마찬가지로, 사면체 형태에서 이들 네트워크 형성제의 상호 안정화를 유도할 수 있다. B2O3와 같이, 유리 네트워크에 P2O5의 혼입은 영률 및 전단 탄성계수를 감소시키는데 매우 효과적이다. 상기 유리 네트워크에서 P2O5의 혼입은 또한 고온 CTE를 감소키고, 이온-교환 상호확산율을 증가시키며, 및 지르콘 내화물질과 유리 양립 가능성 (compatibility)을 개선시킨다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 1 mol% 내지 약 8 mol%의 P2O5를 포함한다.
산화 붕소 (B2O3)는 또한 점도를 감소시키는데 사용되고, 따라서 유리를 용융하고 형성하는 능력을 개선시키는 유리-형성 산화물이다. B2O3는 유리 네트워크에서 3배 또는 4배 배위로 존재할 수 있다. 3배 배위된 B2O3는 영률 및 전단 탄성계수를 감소시키기 위한 가장 효과적인 산화물이며, 따라서 유리의 내재하는 내손상성을 개선시킨다. 따라서, 여기에 기재된 유리는, 몇몇 구체 예에서, 약 2 mol% 내지 약 10 mol% B2O3 및, 다른 구체 예에서, 약 5 mol% 내지 약 8 mol% B2O3를 포함한다. 유리에서 B2O3 및 P2O3 모두의 존재는 유리의 내재하는 내손상성 (IDR)을 증가시켜 유리의 기계적인 성능을 향상시킨다. 이온 교환된 경우, 여기에 기재된 유리는 약 10 kgf 내지 약 20 kgf 범위의 비커스 압입 임계값을 나타낸다.
알칼리 산화물인 Na2O은 이온 교환에 의해 유리의 화학적 강화를 달성하기 위해 사용된다. 여기에 기재된 유리는, 예를 들어, KNO3을 함유하는 염 욕조에서 칼륨에 대해 교환될 수 있는, Na2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 14 mol% 내지 약 20 mol% Na2O 및, 다른 구체 예에서, 약 15 mol% 내지 약 20 mol% Na2O를 포함한다.
B2O3와 같이, 이가 산화물인 ZnO은 또한 200 poise 점도에서 온도 (200P 온도)를 감소시켜 유리의 용융 거동을 개선시킨다. ZnO은 또한, 비슷한 부가물인 P2O5, B2O3, 및/또는 Na2O와 비교한 경우 변형점을 개선하는데 유리하다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO 및, 다른 구체 예에서, 약 2 mol% 내지 약 5 mol% ZnO를 포함한다.
MgO 및 CaO를 포함하는, 알칼리토 산화물은 또한 200P 온도 및 변형점에 유사한 효과를 달성하기 위해 ZnO에 대해 치환될 수 있다. 그러나, MgO 및 CaO와 비교한 경우, ZnO은 P2O5의 존재하에서 상 분리를 촉진하는 경향이 덜하다. SrO 및 BaO를 포함하는, 다른 알칼리토 산화물은 또한 ZnO에 대해 치환될 수 있지만, ZnO, MgO, 또는 CaO보다 200 poise 점도에서 용융 온도를 감소시키는 효과가 적고, 또한 변형점을 증가시키는데 ZnO, MgO, 또는 CaO보다 덜 효과적이다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 기본 유리는 슬롯-인발 및 퓨전-인발 공정과 같이, 기술분야에서 알려진 다운-인발 공정에 의해 형성 가능하다. 작은 농도의 Li2O를 함유하는 기본 유리 조성물은 퓨전-인발 공정과 완전히 양립 가능하고, 문제없이 제작될 수 있다. 상기 리튬은 스포듀멘 (spodumene) 또는 탄산 리튬으로 배치 (batch)될 수 있다.
퓨전 인발 공정은 얇은 유리 시트의 대규모 제작을 위해 사용되는 산업적인 기술이다. 플로우트 또는 슬롯 인발 공정과 같은, 다른 평평한 유리 제작 기술과 비교하면, 퓨전 인발 공정은 우수한 평탄도 및 표면 품질을 갖는 얇은 유리 시트를 산출한다. 그 결과로서, 퓨전 인발 공정은 액정 디스플레이용 유리 기판뿐만 아니라, 노트북, 오락 장치, 테이블, 랩탑, 및 이와 유사한 것과 같은 개인용 전자 장치용 커버 유리에 대한 얇은 유리 기판의 제작에서 지배적인 제작 기술이 되었다.
퓨전 인발 공정은, 통상적으로 지르콘 또는 또 다른 내화성 물질로 구성된, "아이소파이프 (isopipe)"로 알려진 홈통 (trough) 위로 용융 유리의 흐름을 포함한다. 상기 용융 유리는 양면으로부터 아이소파이프의 상부를 넘쳐 흐르고, 단일 시트를 형성하기 위해 아이소파이프의 하부에서 만나며, 여기서 오직 최종 시트의 내부만이 아이소파이프와 직접 접촉된다. 최종 유리 시트의 노출된 표면이 인발 공정 동안 아이소파이프 물질과 접촉하지 않기 때문에, 유리의 외부 표면 모두는 원래 그대로의 품질이고, 후속 마감 단계를 요구하지 않는다.
퓨전 인발을 가능하게 하기 위하여, 유리는 충분히 높은 액상선 점도 (즉, 액상선 온도에서 용융 유리의 점도)를 가져야 한다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 유리는 적어도 약 100 kilopoise (kpoise)의 액상선 점도, 다른 구체 예에서, 적어도 약 120 kpoise, 및 다른 구체 예에서, 이들 유리는 적어도 약 300 kpoise의 액상선 점도를 갖는다.
통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (29)

  1. 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 8 mol% Al2O3; 적어도 약 1 mol% P2O5; 및 적어도 약 12 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품으로, 여기서 상기 유리 제품은 이온 교환 가능하고, 약 825℃ 이하의 연화점, 및 30ppm/℃ 이하의 고온 열팽창계수를 갖는 유리 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 이온 교환되고, 상기 유리 제품의 표면으로부터 제품 내에 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 상기 압축 층은 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는 유리 제품.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 최대 압축 응력은 적어도 약 800 MPa인 유리 제품.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 최대 압축 응력은 적어도 약 900 MPa인 유리 제품.
  5. 청구항 2-4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 20 ㎛인 유리 제품.
  6. 청구항 2-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 10 kgf의 비커스 균열 압입 임계값을 갖는 유리 제품.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은: 약 50 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 8 mol% P2O3; 약 2 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 및 약 14mol% 내지 약 20 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 제품은 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO를 더욱 포함하는 유리 제품.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    Al2O3(mol%) > P2O5(mol%) + B2O3(mol%), Al2O3(mol%) > B2O3(mol%), 및 Na2O(mol%) > Al2O3(mol%)인 유리 제품.
  10. 청구항 7-9 중 어느 한 항에 있어서,
    0.3 ≤ [(R2O(mol%) + RO(mol%) + B2O3(mol%)]/[(Al2O3(mol%) + P2O5 (mol%) + SiO2 (mol%)] ≤ 0.45, 여기서 R2O는 일가 양이온 산화물이고, RO는 이가 양이온 산화물인 유리 제품.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 리튬, 칼륨, 및 알칼리토 금속 중 적어도 하나가 실질적으로 없는 유리 제품.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연화점은 약 800℃ 미만인 유리 제품.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연화점은 약 775℃ 미만인 유리 제품.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 비-평면 형상을 갖는 유리 제품.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 다운 인발 가능한 유리 제품.
  16. 적어도 약 50 mol% SiO2, 적어도 약 8 mol% Al2O3, 적어도 약 1 mol% P2O5, 및 적어도 약 12 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품으로, 여기서 상기 유리 제품은 이온 교환 가능하고, 상기 유리 제품의 표면으로부터 제품 내에 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 상기 압축 층은 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖고, 상기 유리는 약 825℃ 이하의 연화점, 및 29ppm/℃ 이하의 고온 열팽창계수를 갖는 유리 제품.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 최대 압축 응력은 적어도 약 800 MPa인 유리 제품.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 최대 압축 응력은 적어도 약 900 MPa인 유리 제품.
  19. 청구항 16-18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 20 ㎛인 유리 제품.
  20. 청구항 16-19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 10 kgf의 비커스 균열 압입 임계값을 갖는 유리 제품.
  21. 청구항 16-20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은: 약 50 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 8 mol% P2O3; 약 2 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 및 약 14mol% 내지 약 20 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 유리 제품은 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO를 더욱 포함하는 유리 제품.
  23. 청구항 21 또는 22에 있어서,
    Al2O3(mol%) > P2O5(mol%) + B2O3(mol%), Al2O3(mol%) > B2O3(mol%), 및 Na2O(mol%) > Al2O3(mol%)인 유리 제품.
  24. 청구항 16-23 중 어느 한 항에 있어서,
    0.3 ≤ [(R2O(mol%) + RO(mol%) + B2O3(mol%)]/[(Al2O3(mol%) + P2O5 (mol%) + SiO2 (mol%)] ≤ 0.45, 여기서 R2O는 일가 양이온 산화물이고, RO는 이가 양이온 산화물인 유리 제품.
  25. 청구항 16-24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 리튬, 칼륨, 및 알칼리토 금속 중 적어도 하나가 실질적으로 없는 유리 제품.
  26. 청구항 16-25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연화점은 약 800℃ 미만인 유리 제품.
  27. 청구항 16-26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연화점은 약 775℃ 미만인 유리 제품.
  28. 청구항 16-27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 비-평면 형상인 유리 제품.
  29. 청구항 16-28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 다운 인발 가능한 유리 제품.
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