CN112638836A

CN112638836A - 通过再拉制和化学薄化过程的组合实现的玻璃的增强强度

Info

Publication number: CN112638836A
Application number: CN201980055274.1A
Authority: CN
Inventors: B·J·阿尔德门; P·J·奇莫; 郭冠廷; R·L·史密斯三世
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-04-09
Also published as: TW202019840A; WO2020040973A8; WO2020040973A1; US20210331961A1; KR20210046026A

Abstract

一种电子装置的盖板元件，其包括玻璃元件，所述玻璃元件具有20μm至125μm的厚度，第一主表面，第二主表面，从第一主表面延伸到第一深度的压缩应力区，以及设置在第一主表面上方的聚合物层。另外，玻璃元件具有应力分布曲线，使得其在10％的失效概率下的弯曲强度大于或等于约1850MPa，其中，盖板元件通过多步方法制成，所述多步方法采用再拉制薄化步骤和至少两个化学蚀刻步骤。

Description

通过再拉制和化学薄化过程的组合实现的玻璃的增强强度

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119要求2018年8月20日提交的系列号为62/719801的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。

技术领域

本公开一般涉及弯曲强度和表面品质得到改进的薄玻璃，以及制造该玻璃的方法。更具体地，本公开涉及可以用于可折叠玻璃元件和制品的薄玻璃的制造方法。

背景技术

传统上本质是刚性的产品和部件的挠性形式在概念上正在用于新的应用。例如，挠性电子装置可提供薄的、轻质和挠性性质，这些性质为新应用——例如，弯曲显示器和可穿戴装置——提供了机会。这些挠性电子装置中的许多挠性电子装置使用挠性基材来保持和安装这些装置的电子部件。例如，金属箔具有包括热稳定性和耐化学性在内的一些优点，但是苦于成本高并缺少光学透明性。聚合物箔具有包括抗疲劳失效在内的一些优点，但是苦于微小的光学透明性，缺少热稳定性和有限的气密性。

这些电子装置中的一些也可使用挠性显示器。光学透明性和热稳定性常是挠性显示应用的期望性质。另外，挠性显示器应具有高的抗疲劳性和抗刺穿性，包括抗小弯曲半径下的失效，对于具有触摸屏功能和/或可折叠的挠性显示器尤为如此。

常规的挠性玻璃材料为挠性基材和/或显示应用提供了许多有益性质。然而，将玻璃材料用于这些应用的努力至今仍不成功。一般来说，可将玻璃基材制造到非常低的厚度水平(<25μm)，以获得越来越小的弯曲半径。这些“薄”玻璃基材承受着有限的抗刺穿性。同时，可制造出抗刺穿性更好的较厚的玻璃基材(>150μm)，但是当弯曲时，这些基材缺少合适的抗疲劳性和机械可靠性。因此，需要能可靠地用于挠性基材和/或显示应用和功能，尤其是用于挠性电子装置应用的玻璃材料、部件和组件。

发明内容

第1方面中为一种制造玻璃基元件的方法，所述方法包括以下步骤：对预制玻璃片进行再拉制以形成经再拉制的玻璃片；切割经再拉制的玻璃片以获得经再拉制的玻璃零件，所述经再拉制的玻璃零件包括第一表面和第二表面；在第一化学蚀刻步骤中，使经再拉制的玻璃零件的第一和/或第二表面与第一蚀刻剂接触，以形成经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件；使经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件经受离子交换步骤，以形成经离子交换、经再拉制的玻璃零件，所述经离子交换、经再拉制的玻璃零件具有压缩应力区、第一表面和第二表面，所述压缩应力区从经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一表面延伸到经离子交换、经再拉制的玻璃零件中的第一深度；以及在第二化学蚀刻步骤中，使经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一和/或第二表面与第二蚀刻剂接触，以形成玻璃基元件。

在方面1的一些实例中，所述预制玻璃片被进料到再拉制炉中，并且加热到约10⁵至约10⁷泊的粘度，以及拉制到约25至200微米(micron或μm)的最终平均厚度。

在方面1的另一个实例中，所述方法还包括在第一化学蚀刻步骤之前，对经再拉制的玻璃零件进行边缘精整的步骤。

在方面1的另一个实例中，第一化学蚀刻步骤包括第一道蚀刻和第二道蚀刻。

在方面1的另一个实例中，第一蚀刻剂包含第一酸，并且第二蚀刻剂包含第二酸，并且其中，第一蚀刻剂中的第一酸的浓度大于第二蚀刻剂中的第二酸的浓度。

在方面1的另一个实例中，预制玻璃片的平均厚度为约250微米至约1,300微米。

在方面1的另一个实例中，经再拉制的玻璃零件的平均厚度为约75微米至约200微米。

在方面1的另一个实例中，经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件的平均厚度为约25微米至约125微米。

在方面1的另一个实例中，玻璃基元件的平均厚度为约20微米至约125微米。

在方面1的另一个实例中，玻璃基元件的平均厚度为约25微米至约60微米。

在方面1的另一个实例中，第二蚀刻剂从经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一和/或第二表面各自移除了小于2微米的厚度。

在方面1的另一个实例中，第二化学蚀刻步骤从经离子交换、经再拉制的玻璃零件移除了小于3微米的总厚度。

在方面1的另一个实例中，玻璃基元件的平均厚度比预制玻璃片的平均厚度薄约80％至约95％。

在方面1的另一个实例中，在再拉制步骤期间，预制玻璃片被薄化不超过约95％。

在方面1的另一个实例中，在第一化学蚀刻步骤期间，经再拉制的玻璃零件被薄化约30％至约80％。

在方面1的另一个实例中，在第二化学蚀刻步骤期间，经离子交换、经再拉制的玻璃零件被薄化约4％至约12％。

在方面1的另一个实例中，离子交换步骤用相对较大的阳离子(例如钾)替换经化学处理的经再拉制的玻璃零件中的相对较小的碱金属阳离子。

在方面1的另一个实例中，所述方法包括用于电子装置中的显示部分的玻璃基元件。

在第2方面中为一种玻璃基元件，其在1％至10％的失效概率下，具有约1000MPa至约1800MPa的弯曲强度。

在方面2的另一个实例中，玻璃基元件的平均厚度为约20微米至约60微米。

在方面2的另一个实例中，玻璃基元件的玻璃组成包括碱金属。

在方面2的另一个实例中，碱金属包含锂或钠，或者它们的组合。

在方面2的另一个实例中，在1％的失效概率下的弯曲强度大于1100MPa。

在方面2的另一个实例中，玻璃基元件的平均厚度小于75微米，并且在5％的失效概率下的弯曲强度大于1400MPa。

在第3方面中为一种消费电子产品，其包括壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面(例如，第一侧表面和第二侧表面)。电学部件至少部分位于壳体内，并且所述电学部件可包括控制器、存储器和显示器中的一种或多种。所述显示器被布置在壳体的前表面处或附近，并且在显示器上方设置有盖板基材，其中，壳体的一部分或者盖板基材中的至少一者包括玻璃基元件，例如，来自方面1和2中的任一实例的玻璃基元件。

上述各方面(或这些方面的实例)中的任意一个方面(或方面的实例)可以单独提供或与上文论述的该方面的任何一个或多个实例组合来提供；例如，第1方面可以单独提供或与上文论述的第1方面的任意一个或多个实例组合提供；第2方面可以单独提供或与上文的第2方面的任意一个或多个实例组合提供；以此类推。

在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。本文所用的方向术语—例如上、下、右、左、前、后、顶、底—仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。

附图简要说明

参照附图阅读下文的具体实施方式，可以更好地理解本公开的各个方面或实例的上述特征、实例和优点以及其他特征、实例和优点，其中：

图1是根据本公开的一些方面所述的形成玻璃基元件的方法的流程图；

图2是根据本公开的一些方面所述的包括强化玻璃层的堆叠组件的截面图；

图3是根据本公开的一些方面所述的包括强化玻璃层的堆叠组件的截面图；

图4是根据本公开的一些方面，各种不同的玻璃样品在两点弯曲下的失效概率与强度关系的韦布尔(Weibull)图；

图5A是包含本文公开的任何强化制品的示例性电子装置的平面图；以及

图5B是图5A的示例性电子装置的透视图。

具体实施方式

现将详细说明各个实施方式，这些实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，一些实施方式包括自该一个具体值始和/或至该另一具体值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个实施方式。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所述的特征等于或近似等于一数值或描述。例如，“基本上平面的”表面旨在表示表面是平面或大致表面。此外，“基本上”旨在表示两个数值相等或近似相等。在一些实施方式中，“基本上”可以表示彼此相差在约10％以内的值，例如彼此相差在约5％以内，或彼此相差在约2％以内的值。应注意的是，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与陈述的所提及的表示有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。因此，“不含”或“基本上不含B₂O₃”的玻璃例如是不向该玻璃中主动添加或配入B₂O₃，但其可作为污染物以极少的量(例如，<0.001摩尔％)存在的玻璃。类似于B₂O₃，其他组分，例如，“不含”或“基本上不含”氧的化合物，也可以相同的方式表征。

除其他特征和益处外，本公开的堆叠组件、玻璃元件和玻璃制品以及制造它们的多步方法可在小的弯曲半径下提供机械可靠性(例如，在静态张力和疲劳中)。当堆叠组件、玻璃元件、和/或玻璃制品或盖板元件用于显示器中时，小的弯曲半径是有益的，这样的显示器例如是显示器(例如，可折叠显示器)的一部分被翻折到显示器的另一部分的顶上。例如，堆叠组件、玻璃元件和/或玻璃制品或盖板元件可以用作以下中的一种或多种：显示器的面向用户部分的盖板，特别期望有抗刺穿性的位置；设置在装置自身内部中的基材，其上放置电子部件；或者可折叠显示装置中的其他位置。或者，堆叠组件、玻璃元件和/或玻璃制品可以用于不具有显示器，但是因玻璃层的有益性质而采用玻璃层并且将玻璃层以与可折叠显示器类似的方式折叠到紧密弯曲半径的装置中。

制备玻璃元件遵循多步方法，该多步方法包括各种过程的选择性组合，例如，再拉制、蚀刻和化学强化或者离子交换过程，从而实现具有改进的强度(例如弯曲强度)的薄化玻璃元件。本公开的方法涉及用各过程的选择性组合来制备玻璃元件，这些过程的选择性组合可向玻璃元件提供仅由任何单独的过程不可实现的意料之外的弯曲强度。图1示出了用于形成弯曲强度得到改进的玻璃元件的示例性多步方法的流程图。如图所示，该方法开始于起始的玻璃材料源，例如，作为预制玻璃片形式的经熔合拉制的玻璃。在再拉制过程步骤中，对玻璃材料或预制件进行加热，然后再拉制，例如，以片材的形式再拉制，从而将玻璃材料的厚度(其可大于约500μm)减小到期望厚度，例如，在约300μm以下或在约50μm至约275μm的范围内，例如，约60μm至约265μm，例如约75μm至约250μm，例如约80μm至约245μm，例如约85μm至约235μm，例如约90μm至约225μm，约100至约200μm，例如约110μm至约290μm，例如约1200μm至约180μm，或者约125μm至约175μm，包括其间的任何范围和子范围。为了制备经再拉制的玻璃片，可以将预制玻璃片用作起始玻璃材料，然后加热(例如，在加热设备、加热炉或烘箱中加热)，例如，在600℃至1,100℃的温度下加热。在一个示例性的再拉制过程中，经再拉制的玻璃可通过在加热条件下(例如，900℃至1,700℃)用辊拉制基础玻璃材料或预制件来形成(例如，熔合拉制玻璃)，从而在一个再拉制步骤中将基础玻璃材料薄化到期望厚度，其中，辊接触玻璃的边缘或非品质区域。示例性的再拉制方法例如包括如WO 2017/095791中公开的方法。相比于通过再拉制过程之外的薄化过程(例如化学蚀剂过程)形成的玻璃元件，经再拉制的玻璃元件有利地含有更少的表面缺陷，例如，划痕、凹陷或凹点。

相比于通过再拉制过程之外的薄化过程(例如化学蚀剂过程)形成的玻璃元件，经再拉制的玻璃元件可具有表面粗糙度减小的光滑表面。在一些实施方式中，经再拉制的玻璃元件或零件的平均表面粗糙度(Ra)可在以下范围内：约0.1nm至约2nm，约0.15nm至约1nm，约0.2nm至约0.9nm，或者小于约0.25nm，小于约0.3nm，小于约0.4nm，小于约0.5nm，小于约0.6nm，小于约0.7nm或小于约0.8nm，包括其间的任何范围和子范围。

对于再拉制过程，加热起始玻璃材料或预制件(例如，经熔合拉制的玻璃预制件)，以达到例如约10⁵至约10⁷泊的玻璃粘度值，然后将玻璃源预制件再拉制到期望的目标厚度，这可通过调整再拉制过程的质量平衡来控制。以例如3毫米/分钟(mm/分钟)至100mm/分钟的速率进料预制玻璃片，以例如50mm/分钟至1000mm/分钟的牵拉速度牵拉以达到目标厚度。可以与预制玻璃的膨胀曲线匹配的速率通过凝固区来冷却经再拉制的玻璃，以达到例如约10⁹至约10¹⁵泊的粘度。

经再拉制的薄化玻璃片可被分割(例如，经过激光分割)或切割(例如水力切割)以形成具有预定形状和尺寸的经再拉制的玻璃样品或零件(例如，玻璃盖板元件或显示器)。分割后的经再拉制的玻璃零件可以是分离的经再拉制的玻璃片零件，其用于进一步加工以得到用于电子装置或显示器的盖板元件的最终玻璃元件。薄化后的经再拉制的玻璃可例如通过机械刻划和断裂，或者激光切割来分割。该过程得到具有光滑表面的玻璃基材。(在分割后)对经再拉制的玻璃零件的边缘进行精整以减少边缘上的瑕疵，从而提高强度，例如弯曲强度。边缘精整可通过标准方法实现，例如，对经再拉制的玻璃零件的边缘表面(例如，角和侧边缘)进行酸边缘蚀刻或者机械精整或者抛光。期望的是，边缘精整技术不对经再拉制的玻璃零件的平坦主表面进行精整。

经再拉制的玻璃零件(例如，经边缘精整、经再拉制的玻璃零件)可在第一化学蚀刻步骤中进行薄化(例如，如图1所示)，以形成经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件。第一化学蚀刻步骤可以单个步骤进行，或者可以多个阶段或多道次进行。使经再拉制的玻璃零件接触第一蚀刻剂(例如，酸的水溶液，例如，盐酸或氢氟酸蚀刻溶液)，以从零件的一个或多个表面移除玻璃材料，从而将零件的厚度减小到期望厚度，例如，约150μm以下，例如，约15μm至约130μm，约25μm至约125μm，约35μm至约115μm，约45μm至约110μm，或约50至约100μm，包括其间的任何范围和子范围。

使经再拉制的玻璃零件与第一蚀刻剂接触例如可通过常规的蚀刻方法实现。蚀刻方法可包括将零件浸没在蚀刻剂中(静态蚀刻)以及对零件进行涂覆，例如，喷涂或辊涂。在一个实例中，进行水平蚀刻，该水平蚀刻涂覆经再拉制的玻璃零件的顶表面、底表面或这两个表面。在另一些实例中，这些物质可以是可通过层压或丝网印刷过程涂覆在玻璃结构上的膜或油墨。在完成了选择性蚀刻后，所述过程可进一步包括用去离子水洗涤掉蚀刻溶液。洗涤可包括：使用室温或加热的水，例如，温度为约30℃至约50℃的去离子水或表面活性剂水溶液。

如本领域普通技术人员所理解的，各种酸法蚀刻和/或酸薄化过程可用于该目的。例如，合适的蚀刻溶液可包括酸的水溶液。酸的水溶液可包括酸，例如，氢氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)和/或氢氯酸(HCl)。例如，酸的水溶液的例子包括总浓度在10体积％至40体积％范围内的一种或多种酸。例如，第一蚀刻剂可以是5体积％至20体积％HF和5体积％至20体积％HCl的水溶液，或者5体积％至20体积％HF和5体积％至15体积％HNO₃的水溶液。第一蚀刻剂可保持在恒定温度下，以用于接触经再拉制的玻璃零件，例如，保持在约20℃至约50℃的温度中。

通过控制蚀刻时间和/或蚀刻溶液浓度，可在玻璃元件或经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件中获得期望的最终厚度。使用第一蚀刻剂(例如，第一蚀刻剂溶液)的示例性蚀刻速率或材料去除速率是约0.5μm/分钟至约1.5μm/分钟。在另一个实例中，可通过喷洒应用中的传送速度或静态蚀刻应用中的停留时间来控制蚀刻速率。在所述方法的一些方面中，用于达到最终厚度的材料移除过程可进一步被配置用于减小玻璃元件表面附近的最大瑕疵尺寸，例如，减小到小于或等于5微米(μm)，小于或等于2.5μm，小于或等于0.5μm，或者甚至更低。

在用第一蚀刻剂加工期间，随着在某些加工应用中发生与第一蚀刻剂的接触(例如，浸没和喷涂)，玻璃零件的边缘可经受轻度蚀刻。边缘的这一轻度蚀刻可有益地提高边缘的强度。特别地，在采用蚀刻过程之前，用于将经再拉制的玻璃结构划分成零件的切割或分割过程可能在玻璃结构的表面内留下瑕疵和其他缺陷。在因为应用环境和使用而向堆叠组件施加应力的过程中，这些瑕疵和缺陷可扩展并造成玻璃断裂。酸法蚀刻过程可包括对这些边缘进行轻度蚀刻，该过程可移除这些瑕疵中的至少一些，从而增加堆叠组件的边缘的强度和/或抗断裂性。

经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件可通过使元件或零件经受离子交换步骤而得到进一步的加工。该离子交换步骤通常不会进一步减小玻璃元件的厚度，而是如本文所述地，该离子交换步骤可在玻璃元件中形成压缩应力区。离子交换步骤可使玻璃元件中的一些可离子交换的离子(例如Na⁺离子)被离子交换材料中存在的离子交换性离子(例如K⁺离子)替换。较高的压缩应力可以是离子交换的结果，其中，在玻璃元件的选择性暴露表面部分处或附近，K+离子有效地替代了一些Na+离子。

离子交换步骤可通过使经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件与离子交换材料接触规定量的时间来进行。离子交换材料与经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件之间的接触时间可取决于玻璃厚度。在离子交换步骤的一些方面中，经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件可与离子交换材料接触(例如，在单个步骤中或多步过程中)约10分钟至约8小时，约15分钟至约4小时，约20分钟至约2小时，约30分钟至约90分钟，或约30分钟、45分钟、60分钟或75分钟的时间，包括其间的任何范围和子范围。当与玻璃元件或零件接触时，离子交换材料可保持在高温下。例如，离子交换材料可保持在以下温度：约250℃至约550℃、约275℃至约475℃、约300℃至约450℃、约350℃至约425℃、或者约375℃、400℃或410℃，包括其间的任何范围和子范围。

在与离子交换材料接触之前，可对经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件进行预热。在一个实例中，可将经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件加热到以下范围的温度：约250℃至约500℃，约275℃至约450℃，约300℃至约400℃或约325℃至375℃，包括其间的任何范围和子范围。可在常规仪器(例如烘箱)中进行经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件的加热，并持续任何期望的时间段，例如，约20分钟至约4小时，约30分钟至约2小时或者约45分钟至90分钟。在一个实例中，在与离子交换材料接触之前，可在约30分钟至60分钟的时间内，将经化学蚀刻、经再拉制的玻璃元件或零件从室温加热到约325℃至约375℃的温度。

离子交换材料可包括能够向玻璃提供离子交换性离子的化合物，其中，所述玻璃可以是包含的离子可被离子交换成更大离子的任何玻璃，例如，将玻璃中的钠和/或锂离子交换成钾和/或钠离子。离子交换材料可以在任何合适的介质中：糊料、熔融液体、盐浴、熔化料(frit)等。离子交换材料的一个实例是KNO₃。在完成与离子交换材料的接触之后，可以洗涤玻璃元件或零件以从表面移除离子交换材料，从而得到经离子交换、经再拉制的玻璃元件或零件。水(例如去离子水)可用作洗涤液体。

经离子交换、经再拉制的玻璃元件或零件可在第二化学蚀刻步骤中进一步薄化以形成玻璃元件。使经离子交换、经再拉制的玻璃元件或零件接触第二蚀刻剂(例如，酸的水溶液)，以从零件的一个或多个表面移除玻璃材料，从而将零件的厚度减小到期望厚度，例如，约100μm以下，或者约10μm至约90μm，约20μm至约80μm，约25μm至约75μm，或约30至约70μm，或约35μm至约65μm，或约40μm至约60μm，包括其间的任何范围和子范围。第二化学蚀刻步骤可从玻璃元件的一个或多个表面移除玻璃材料，例如，可移除以下量的玻璃材料：约0.5μm至约15μm，约0.5μm至约10μm，约0.5μm至约5μm，约0.5μm至约2μm，约0.5μm至约1μm，约0.75μm至约5μm，约0.85μm至约5μm，约0.90μm至约5μm，约1μm至约12μm，约2μm至约10μm，或约3μm至约8μm。

使经离子交换、经再拉制的玻璃元件或零件与第二蚀刻剂接触可通过上文关于第一蚀刻步骤所述的常规蚀刻方法实现，例如，将零件浸没在蚀刻剂中(静态蚀刻)和通过喷洒或辊涂来涂覆零件。在一些实例中，进行水平蚀刻，该水平蚀刻涂覆经再拉制的玻璃零件的顶表面、底表面或这两个表面。在另一些实例中，这些材料可以是可通过层压或丝网印刷过程涂覆在玻璃结构上的膜或油墨。在完成了选择性第二蚀刻后，所述过程可进一步包括用去离子水洗涤掉蚀刻溶液。洗涤可包括：使用室温或加热的水，例如，温度为约30℃至约50℃的去离子水或表面活性剂水溶液。

第二蚀刻剂可包括溶液或酸的水溶液，例如，具有酸或酸的组合的溶液。酸可包括氢氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)和/或氢氯酸(HCl)。示例性的酸的水溶液包括总浓度在10体积％至40体积％范围内的一种或多种酸。例如，第二蚀刻剂可以是5体积％至20体积％HF和5体积％至20体积％HCl的水溶液，或者5体积％至20体积％HF和5体积％至15体积％HNO₃的水溶液。第二蚀刻剂可保持在恒定温度下，以用于接触经离子交换、经再拉制的玻璃零件，例如，保持在约20℃至约50℃的温度中。

图2示出了包括玻璃元件50的堆叠组件100。玻璃元件50具有玻璃元件厚度52、第一主表面54和第二主表面56。在一些方面中，厚度52可在约25μm至约125μm的范围内。在另一些方面中，厚度52可在约50μm至约100μm的范围内，或约60μm至约80μm的范围内，或者关于玻璃零件所述的其他厚度范围内。厚度52也可以设置成前述范围之间的其他厚度。

玻璃元件50可以包括一个或多个玻璃层，所述玻璃层具有玻璃层第一主表面和玻璃层第二主表面。此外，玻璃层还包括边缘，其一般相对于玻璃层第一主表面和第二主表面成直角构造。玻璃层进一步由玻璃层厚度限定。在图2和3所示的堆叠组件100的一些方面中，玻璃元件50包括一个玻璃层。因此，玻璃层厚度52相当于堆叠组件100的玻璃元件厚度52。在另一些方面中，玻璃元件50可包括两个或更多个玻璃层。因此，玻璃层的厚度可在约1μm至约125μm的范围内。但应理解，除了一个或多个玻璃层之外，玻璃元件50可包括其他非玻璃层(例如，顺应性(compliant)聚合物层)。另外，在一些实施方式中，元件50可以是玻璃基元件，即，其可以由陶瓷和/或玻璃陶瓷材料制成，或者包括陶瓷和/或玻璃陶瓷材料。

进一步地，如本文所使用的术语“玻璃”意为包含至少部分由玻璃制成的任何材料，包括玻璃和玻璃陶瓷。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃受控结晶所产生的材料。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约30％至约90％的结晶度。可以使用的玻璃陶瓷体系的非限制性实例包括：Li₂O×Al₂O₃×nSiO₂(即，LAS体系)、MgO×Al₂O₃×nSiO₂(即，MAS体系)和ZnO×Al₂O₃×nSiO₂(即，ZAS体系)。术语“玻璃基”意为包括玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料，因此，“玻璃基元件”可以完全，或部分地由玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制成。

在一些实施方式中，例如在图2和3中，玻璃元件50可以由不含碱金属的铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼铝硅酸盐和硅酸盐玻璃组合物制造。玻璃元件50还可以由含碱金属的硅铝酸盐、硼硅酸盐、硼铝硅酸盐和硅酸盐玻璃组合物制造。在某些实施方式中，可以将碱土金属改性剂添加到玻璃元件50的任何一种前述组合物中。在一些实施方式中，根据下述的玻璃组合物对玻璃元件50是合适的：以摩尔％计，64％至69％的SiO₂；5％至12％的Al₂O₃；8％至23％的B₂O₃；0.5％至2.5％的MgO；1％至9％的CaO；0至5％的SrO；0至5％的BaO；0.1％至0.4％的SnO₂；0至0.1％的ZrO₂；和0至1％的Na₂O。在一些实施方式中，以下组合物适于玻璃元件50：以摩尔％计，～67.4％的SiO₂；～12.7％的Al₂O₃；～3.7％的B₂O₃；～2.4％的MgO；0％的CaO；0％的SrO；～0.1％的SnO₂和～13.7％的Na₂O。在一些实施方式中，以下组合物也适于玻璃元件50：以摩尔％计，68.9％的SiO₂；10.3％的Al₂O₃；15.2％的Na₂O；5.4％的MgO和0.2％的SnO₂。在一些实施方式中，对玻璃元件50的组合物进行选择，以具有相对较低的弹性模量(相比于其他替代性玻璃)。玻璃元件50中的较低的弹性模量可在使用(例如，弯曲或挠曲)电子显示装置期间减小元件50中的拉伸应力。可采用其他标准来选择玻璃元件50的组成，包括但不限于易于制造成低厚度水平，同时最大程度地减少瑕疵的并入；易于形成潜在的压缩应力区以抵消弯曲期间产生的拉伸应力；光学透明性和/或抗腐蚀性。本文所述的玻璃元件50的使用选择性地实现了上述标准。

玻璃元件50可采取各种物理形式和形状以便用于电子装置。根据截面透视图，元件50和一个或多个层可以是平坦或平面的片零件。在一些实施方式中，取决于最终应用，元件50可以制造成非直线的片状形式。例如，具有椭圆形显示器和边框的移动显示装置可包括具有大致椭圆形片状形式的玻璃层。

仍然参考图2和3，堆叠组件100的玻璃元件50还包括压缩应力区60，其从玻璃元件50的第一主表面54延伸到玻璃元件50中的第一深度62。除其他优点外，在玻璃元件50内可利用压缩应力区60来抵消弯曲时在玻璃元件50中产生的拉伸应力，尤其是在第一主表面54附近达到最大值的拉伸应力。压缩应力区60与采用再拉制步骤和两个化学蚀刻步骤的多步方法的组合可得到单独的薄化方法不可实现的意料之外的改进的弯曲强度。

压缩应力区60在层54的第一主表面处可包括大于或等于约100MPa的压缩应力。在一些方面中，第一主表面54处的压缩应力为约500MPa至约2000MPa，例如，约600MPa至约1500MPa、约650MPa至约1500MPa、约660MPa至约1500MPa、约670MPa至约1500MPa、约675MPa至约1500MPa、约680MPa至约1500MPa、约690MPa至约1500MPa、约700MPa至约1500MPa、约720MPa至约1500MPa、约750MPa至约1500MPa、约775MPa至约1500MPa、约800MPa至约1500MPa、约825MPa至约1500MPa、约850MPa至约1500MPa、约875MPa至约1500MPa、约900MPa至约1500MPa、或约950MPa至约1500MPa。本文所用的压缩应力(包括表面CS)通过表面应力计(FSM)，使用商购仪器，例如日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.)制造的FSM-6000来测量。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，而应力光学系数与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的题为“Standard Test Methodfor Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的方案C(玻璃盘方法)来测量SOC，所述文献的内容通过引用全文纳入本文。在其他方面中，取决于用于在玻璃元件50中产生压缩应力的过程，第一主表面54处的压缩应力可以大于或等于1000MPa，高至2000MPa。在本公开的其他方面中，第一主表面54处的压缩应力也可以在约100MPa至约600MPa的范围内。

在压缩应力区60内，压缩应力可在玻璃元件50内保持恒定，根据从玻璃层54的第一主表面下降到第一深度62的深度变化而减小或增加。因此，在压缩应力区60中可采用各种压缩应力分布曲线。另外，深度62可设置为距离玻璃元件50的第一主表面54为约15μm或更小。在另一些方面中，深度62可被设置成距离玻璃元件50的第一主表面54为玻璃元件50的厚度52的约1/3或更小，或者玻璃元件50的厚度52的20％或更小。

在堆叠组件100中，可通过如上所述的离子交换过程形成玻璃元件50的压缩应力区60。也就是说，压缩应力区60可包括多个可离子交换的金属离子和多个经离子交换的金属离子，对经离子交换的金属离子进行选择以在区域60中产生压缩应力。在堆叠组件100的一些方面中，经离子交换的金属离子的原子半径大于可离子交换的金属离子的原子半径。在经受离子交换过程之前，可离子交换的离子(例如Na⁺离子)存在于玻璃元件50中。离子交换性离子(例如K⁺离子)可被包含到玻璃元件50中，并且替代一些可离子交换的离子。通过将元件或层浸没在含有离子交换性离子的熔融盐浴(例如，熔融KNO₃盐)中，可实现将离子交换性离子(例如K⁺离子)包含到玻璃元件50中。在该实例中，K⁺离子比Na⁺离子具有更大的原子半径，并且所在之处往往在玻璃中产生局部压缩应力。在所述方法的另一些方面中，浸没步骤包括将玻璃元件50浸没在约400℃至约480℃的强化浴中约15分钟至约180分钟，以形成压缩应力区60。在一些实施方式中，除了上述压缩应力区之外或者作为替代，可以存在从第二主表面56延伸到玻璃元件50的厚度内的某一深度的压缩应力区。因此，当折叠堆叠组件100时，曲率的中心可以在第一表面54的一侧上(在这种情况中至少第二表面56具有压缩层)，在第二表面56的一侧上(在这种情况中，至少第一表面54具有压缩层)，或者当存在多重折叠时，曲率的中心可以在第一表面54的一侧上以及第二表面56的一侧上(在这种情况中，第一表面54和第二表面56均具有压缩层)。

在一些方面中，用于从玻璃元件50的表面移除材料的离子交换后的过程在瑕疵尺寸减小方面可提供益处。具体地，这种移除过程可在形成压缩应力区60之后，采用第二化学蚀刻步骤，在第一主表面54处从玻璃元件52的最终厚度移除约1μm至约5μm。例如，出于该目的，移除步骤可采用950ppm F^-离子(例如，HF酸)、0.1M柠檬酸蚀刻溶液持续～128分钟。玻璃层和/或玻璃元件50中的最大瑕疵尺寸的减小，尤其是在其表面附近的最大瑕疵尺寸的减小可用于减小由于对层和/或元件进行弯曲而产生的应力强度因子。

根据一些方面，可进行移除过程以将压缩应力区60中的瑕疵分布控制到在玻璃元件50的第一主表面54处的最大瑕疵尺寸小于或等于5μm。还可进行移除步骤以使得压缩应力区60在玻璃元件50的第一主表面54处的最大瑕疵尺寸小于或等于2.5μm，或者甚至低至0.4μm或更小。最大瑕疵尺寸也可保持在小于或等于2.5μm，小于或等于2.4μm，小于或等于2.3μm，小于或等于2.2μm，小于或等于2.1μm，小于或等于2μm，小于或等于1.9μm，小于或等于1.8μm，小于或等于1.75μm，小于或等于1.7μm，小于或等于1.6μm，小于或等于1.5μm，小于或等于1.4μm，小于或等于1.3μm，小于或等于1.2μm，小于或等于1.1μm，小于或等于1μm，小于或等于.9μm，小于或等于.8μm，小于或等于.75μm，小于或等于0.6μm，小于或等于0.5μm，小于或等于0.4μm，或者甚至更小的瑕疵尺寸范围。减小玻璃元件50的压缩应力区中的瑕疵尺寸可进一步减小在通过例如弯曲力而施加拉伸应力时，因为裂纹扩展而导致这些元件和/或层失效的可能性。此外，堆叠组件100的一些方面可包括具有受控的瑕疵尺寸分布(例如，在玻璃层50的第一主表面54处，瑕疵尺寸小于或等于0.5μm)的表面区域，其也不具有压缩应力区的叠加。根据所述方法的一些另外的方面，还可进行移除步骤以控制不具有压缩应力区60的叠加的玻璃元件50的区域内的瑕疵尺寸分布。另外，可在玻璃元件50的边缘处进行移除过程的变化形式，以控制边缘处的瑕疵尺寸分布。

参考图2和3，玻璃元件50的特征可在于，当在约25℃和约50％的相对湿度下以约3mm至约20mm的规定弯曲半径保持元件并持续60分钟或更长时间时，其不存在失效。如本文所用的术语“失效”、“不合格”等是指断裂、毁坏、脱层、裂纹扩展或其他机制，使得本公开的堆叠组件、玻璃制品和玻璃元件不适于其预期目的。当在这些条件下以弯曲半径保持玻璃元件50时，向元件50的端部施加弯曲力(例如，向下牵拉)。一般而言，在施加弯曲力期间，在元件50的第一主表面54处产生拉伸应力，而在第二主表面56处产生压缩应力。在另一些方面中，玻璃元件50可被构造成避免因约3mm至约10mm的弯曲半径而失效。在一些方面中，可将弯曲半径设置在约1mm至约5mm的范围内。根据堆叠组件100的其他方面，也可将弯曲半径设置到约5mm至7mm的范围而不造成玻璃元件50的失效。在一些方面中，玻璃元件50的特征还可在于，当在约25℃和约50％的相对湿度下以约3mm至约10mm的弯曲半径保持元件120小时或更长时间时，其不存在失效。在测试条件下，弯曲测试结果可随着与前述不同的温度和/或湿度水平而变化。例如，具有较小弯曲半径(例如<3mm)的玻璃元件50的特征可在于，在湿度水平显著低于50％的相对湿度下进行的弯曲测试中，不存在失效。

再次参考图2，电子装置组件200和盖板元件100包括聚合物层70，其具有厚度72。在所示的构造中，聚合物层70被设置在玻璃元件50的第一主表面54的上方。例如，在一些实施方式中，聚合物层70可直接设置在玻璃元件的第一主表面54上并与之接触。玻璃元件50与第二层70的直接接触可包括两个层的整个面对表面彼此均匀接触。在另一些实施方式中，玻璃元件50与第二层70之间的接触可包括两个层的不到整个面对表面的接触。

在另一些实施方式中，如图2的示例性形式所示，聚合层70可通过粘合剂80粘附于玻璃元件50。可均匀施涂粘合剂80并与玻璃元件50和聚合物层70二者的整个表面接触。在另一些实施方式中，玻璃元件50与第二层70之间的接触可包括两个层的不到整个面对表面的接触。

在一些实施方式中，聚合物层70的厚度72可设置为约1微米至约200μm或更小。在另一些实施方式中，聚合物层70的厚度72可设置为约10μm至约100μm，或约10μm至约200μm，或约15μm至约175μm，或约20μm至约150μm，或约25μm至约150μm，或约20μm至约100μm，或约30μm至约90μm，或约40μm至约80μm，或约50μm至约90μm，或约75μm至约125μm，或约50μm至约125μm，或约50μm至约100μm。如对普通技术人员同样显而易见的，聚合物层70的厚度72可被构造成任何水平，约1μm至约200μm，以及前述数值之间的所有范围和子范围。

根据一些实施方式，聚合物层70可具有低的摩擦系数。在这些构造中，聚合物层70被设置在玻璃元件50的第一主表面54上。当用于本公开的盖板元件和电子装置时，聚合物层70可起到减少摩擦和/或减少因磨损导致的表面损伤。当元件和/或层受到超过其设计限制的应力而导致失效时，聚合物层70还可提供保留玻璃元件50的片和碎屑的安全性措施。在一些方面中，聚合物层70的厚度72可设置为小于或等于1微米。在另一些方面中，对于某些组合物，聚合物层70的厚度72可设置为小于或等于500nm，或者低至10nm或更小。进一步地，在电子装置组件200和盖板元件100的一些方面中，聚合物层70可用在主表面56上以提供保留玻璃元件50和/或层的碎屑的安全性益处，所述碎屑由超过了玻璃元件50和/或层的设计条件的应力所导致。主表面56上的聚合物层70也可以向盖板元件100提供增加的抗刺穿性。不囿于理论，聚合物层70可以具有能量吸收和/或消散和/或分布特性，使得盖板元件100能够承受在没有聚合物层70的情况下原本不能够承受的载荷。所述载荷可以是静态或动态的，并且可以施加在盖板元件100的具有聚合物层70的一侧上。

如在图2所示的电子装置组件200和盖板元件100中所部署的，根据一些实施方式，如果如被构造在装置组件200和盖板元件100内的元件和/或层受到超过其设计限制的应力而导致失效，则聚合物层70可提供保留玻璃元件50的片和碎屑的安全性措施。进一步地，在电子装置组件200和盖板元件100的一些实施方式中，在玻璃元件50的第二主表面56上可采用额外的聚合物层70(未示出)，以提供保留玻璃元件50的碎屑(即，使其位于第二主表面56上或附近)的额外安全性益处，所述碎屑由超过了玻璃元件50的设计条件的应力所导致。

在盖板元件100中存在聚合物层70可确保原本可能直接冲击玻璃元件50的物体和其他工具冲击聚合物层70。这在降低在玻璃元件50中形成与冲击相关的瑕疵、缺陷等的可能性方面提供益处，否则这些瑕疵、缺陷等可能在静态和/或循环弯曲中降低玻璃元件50的强度。更进一步地，聚合物层70的存在还可以用于将来自冲击的应力场散布在下方的玻璃元件50和任何电子装置基材150(如果存在)的较大区域上。在一些实施方式中，聚合物层70的存在可降低电子装置基材150中包含的电子部件、显示特征、像素等受损的可能性。

根据一些实施方式，聚合物层70可采用各种耐能量聚合物材料中的任何材料。在一些实施方式中，聚合物层70选择为聚合物组合物具有高的光学透射率，特别是当显示装置或相关应用中采用包含层70的电子装置组件200或盖板元件100时。根据一些实施方式，聚合物层70包含聚酰亚胺(“PI”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚碳酸酯(“PC”)或聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。在一些实施方式中，层70也可通过粘合剂80(例如OCA)连接到玻璃元件50，如图2和3所示。

第二层70可采用具有低表面能的各种碳氟化合物材料，包括热塑性材料，例如，聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和无定形碳氟化合物(例如，

AF和

涂层)，其通常依靠机械联锁机理来粘合。第二层70还可由含硅烷的制剂制造，例如，Dow

2634涂料或其他含氟硅烷或全氟硅烷(例如烷基硅烷)，它们可作为单层或多层沉积。在一些方面中，第二层70可包括硅酮树脂、蜡、聚乙烯(氧化的)，其单独使用或与热端涂层(例如，锡氧化物)或气相沉积涂层[例如，聚对二甲苯和类金刚石涂层(“DLC”)]结合使用。第二层70还可包括氧化锌、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼或硼化铝镁，它们可以单独使用或作为添加剂用于前述的涂料组合物和制剂。

更进一步，聚合物层70例如可直接施涂于玻璃元件50(例如，当层70的材料作为液体施涂时)，可置于玻璃元件50的顶部(例如，当层70的材料为片材或膜的形式时)，或者可以使用粘合剂(例如，粘合剂80)结合到玻璃元件50(例如，玻璃层)。当存在粘合剂80时，例如，作为单层存在，粘合剂80可以是光学透明的、压敏的或它们的组合。粘合剂层80可直接且均匀地接触玻璃元件50和第二层70。

作为上述的替代或者除上述之外，聚合物层70可以包括各种其他属性，例如抗微生物、抗分裂、抗污渍和防指纹特性。另外，视情况而定，聚合物层70可以由超过一个层制造，或者在一个层中可以由不同材料制造，以向电子装置组件200或盖板元件100提供各种功能。

根据一些实施方式，如图3所示，图2所示的电子装置组件200和盖板元件100可以包括设置在聚合物层70上方的耐刮擦涂层90。涂层90可以被构造成具有厚度92，在一些实施方式中，所述厚度92设置为小于或等于1μm。在另一些实施方式中，对于涂层90的某些组合物，涂层90的厚度92可设置为小于或等于500nm，或者低至10nm或更小，以及前述数值之间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，涂层90的厚度92在约1μm至约100μm的范围内，包括这些限值之间的所有厚度水平。更一般地，耐刮擦涂层90可用于向使用其的可折叠电子装置组件200和盖板元件100提供额外的耐刮擦性(例如，如表现为铅笔硬度增加，所述铅笔硬度根据ASTM测试方法D3363，利用750g或更大的载荷来测试)。另外，耐刮擦涂层90还可增强可折叠电子装置组件200和盖板元件100的抗冲击性。增加的耐刮擦性(以及在一些实施方式中的额外的抗冲击性)对于装置组件200和盖板元件100可以是有利的，其确保由聚合物层70提供的抗刺穿性和抗冲击性的显著增加不会被降低的耐刮擦性(例如，与原本会缺少聚合物层70的装置组件和/或盖板元件相比)抵消。

在一些实施方式中，耐刮擦涂层90可包括含硅烷的制剂，例如，Dow

2634涂料或其他含氟硅烷或全氟硅烷(例如烷基硅烷)，它们可作为单层或多层沉积。如本文所用的这样的含硅烷的制剂也可被称为硬涂层(“HC”)，同时应认识到，如本公开领域所理解的其他制剂也可构成硬涂层。在一些实施方式中，耐刮擦涂层90可包括硅酮树脂、蜡、聚乙烯(氧化的)、PET、聚碳酸酯(PC)、具有HC组分的PC、PI、具有HC组分的PI、或粘胶带(例如，

的编号471的粘胶带)，其单独使用或与热端涂层(例如，锡氧化物)或气相沉积涂层[例如，聚对二甲苯和类金刚石涂层(“DLC”)]结合使用。

更进一步，耐刮擦涂层90还可以包括具有其他功能性质的表面层，例如，包括具有低表面能的额外的碳氟化合物材料，包括热塑性材料，例如，聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和无定形碳氟化合物(例如，

AF和

涂层)，其通常依靠机械联锁机理来粘合。在一些附加的实施方式中，耐刮擦涂层90可包括氧化锌、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼或硼化铝镁，它们可以单独使用或作为添加剂用于前述的涂料组合物和制剂。

在图3所示的电子装置组件200和盖板元件100的某些实施方式中，耐刮擦涂层90的铅笔硬度大于或等于5H(如根据ASTM测试方法D3363，利用大于或等于750g的载荷来测量)。根据一些实施方式，耐刮擦涂层90可展现出6H、7H、8H、9H或更大的铅笔硬度，以及这些硬度水平之间的所有值，这根据ASTM测试方法D3363来测量。

根据图2和3所示的电子装置组件200和盖板元件100的某些实施方式，在聚合物层70与玻璃元件50之间，和/或电子装置基材150与玻璃元件50之间可以使用一种或多种粘合剂80。在一些实施方式中，粘合剂80被均匀地施涂在整个表面并且与玻璃元件50、聚合物层70和/或基材150的两个表面直接接触。在其他实施方式中，在玻璃元件50和/或聚合物层70的不到整个表面上施涂粘合剂80。在一些实施方式中，所述粘合剂的厚度一般为约1μm至100μm。在其他实施方式中，每种粘合剂80的厚度可在以下范围内：约10μm至约90μm，约20μm至约60μm，或者在一些情况中，为1μm至100μm中的任何厚度值，以及前述数值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，特别是对于被构造用于显示类型应用的电子装置组件200和盖板元件100，如本公开领域的技术人员所理解的，粘合剂80基本上具有透射性，例如，光学透明粘合剂(“OCA”)。

在一些其他应用中，具有可折叠特征的可折叠电子装置200可包括堆叠组件100。例如，可折叠特征可以是显示器、印刷电路板、壳体或者与电子装置相关的其他特征。当可折叠特征是显示器时，例如，堆叠组件100基本上可以是透明的。进一步地，堆叠组件100可具有如前文所述的弯曲半径能力。在一些实施方式中，可折叠的电子装置是可穿戴电子装置，例如，手表、钱包或手环，其包括或以其他方式并入根据前文所述的堆叠组件100。如本文所定义的，“可折叠”包括完全折叠、部分折叠、弯曲、折曲和多重折叠能力。

图2和3所示的堆叠组件100可根据某种方法制造，所述方法包括以下步骤：形成第一玻璃元件50，例如第一玻璃层，其具有第一主表面54，从玻璃元件50的第一主表面54延伸到元件50中的第一深度62的压缩应力区60，以及最终厚度52。当涉及堆叠组件100时，压缩应力区60通过在元件50的第一主表面54处的大于或等于约100MPa的压缩应力限定。

用于形成图2和3所示的堆叠组件100的方法还可包括形成厚度52为约20μm至约125μm的玻璃元件50的步骤。此处，元件50还包括玻璃层、第一主表面54和第二主表面56。在这些方面中，玻璃元件50还可包括：(a)当在约25℃和约50％的相对湿度下以约3mm至约20mm的弯曲半径保持元件50(例如玻璃层)约60分钟或更长时间时，其不存在失效。在所述方法的另一些方面中，玻璃元件50可被构造成避免因约3mm至约10mm的弯曲半径而失效。在一些方面中，可将弯曲半径设置在约1mm至约5mm的范围内。根据所述方法的其他方面，也可将弯曲半径设置到约5mm至7mm的范围而不会造成玻璃元件50失效。

在一个示例性实施方式中，形成玻璃元件50(例如，第一玻璃层)的步骤可包括以下步骤：使用维持了玻璃的原始表面特征的再拉制玻璃成形过程，形成超过玻璃元件50的最终厚度52的过渡性厚度(例如，约200μm)。然后，可使用切割过程(例如，水力切割、激光切割等)，将过渡性玻璃元件50分离、切割和/或以其他方式成形成接近最终的零件尺寸。此时，则可根据前述的过程步骤，将过渡性玻璃元件50蚀刻(即，第一化学蚀刻步骤)到接近最终厚度52(例如，约50μm或75μm，或者上文提到的任何厚度)。在所述过程该阶段的这一蚀刻到接近最终厚度可提供去除由于先前的玻璃成形和分离和/或切割步骤引入的瑕疵和其他缺陷的益处。接着，可使玻璃元件50经受用于形成压缩应力区60的过程步骤，包括但不限于前述的离子交换过程。然后可根据之前所述的过程，对包含压缩应力区60的玻璃元件50进行最后的轻度蚀刻(即，第二化学蚀刻步骤)。该最后的轻度蚀刻则可移除由先前的离子交换过程导致的玻璃元件50的表面中的任何明显瑕疵和缺陷。根据所述方法生产的玻璃元件50可包括：(a)当在约25℃和约50％的相对湿度下以约3mm至约20mm的弯曲半径保持元件50或层约60分钟或更长时间时，其不存在失效。

本文公开的玻璃元件可以被包含到另一种制品中，例如具有显示器的制品(或显示制品)[例如，消费电子器件，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统，可穿戴装置(如手表)等]；建筑制品；运输制品(例如汽车、火车、飞行器、船舶等)、器具制品或者可得益于一定的透明度、耐刮擦性、耐磨损性或以上性质的组合的任何制品。图5A和5B示出了包含本文公开的任何一种玻璃元件的示例性制品。具体来说，图5A和5B示出了消费电子装置500，其包括：壳体502，所述壳体502具有前表面504、后表面506和侧表面508；电子部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且至少包括控制器、存储器和显示器510，所述显示器510位于壳体的前表面处或附近；以及盖板基材512，其在壳体的前表面处或壳体前表面上方以使得盖板基材512在显示器上方。在一些实施方式中，盖板基材512或一部分壳体102中的至少一者可以包含本文公开的任一种玻璃元件。

为了促进进一步理解，提供以下实施例。这些实施例是说明性而非限制性的。

实施例

如图4所示的结果所证明的，对于本公开的盖板元件，可以将改进的弯曲强度和玻璃元件厚度相关联。图4的结果通过测量厚度为50μm的各种经再拉制的玻璃样品、经化学蚀刻的玻璃样品、以及经再拉制和经化学蚀刻的玻璃样品的弯曲强度产生。经证明，相比于任一单独的过程，在用于形成玻璃元件的多步方法中的再拉制和化学蚀刻过程的组合使得强度增加并减少了瑕疵分布。

根据一些方面，使组成与

Gorilla

2.0一致的75μm厚的玻璃样品经受离子交换过程，该离子交换过程包括在430℃下进行30分钟的KNO₃浴浸没。然后测量根据玻璃层深度(μm)而变化的压缩应力(MPa)，结果为在玻璃表面处的压缩应力为约889MPa，并且明显的压缩应力水平测量到达约11.4μm的深度(即，DOL＝11.4μm)。如本文所用，压缩深度(DOC)意为本文所述的经过化学强化的碱金属铝硅酸盐玻璃制品中的应力从压缩应力变为拉伸应力处的深度。取决于离子交换处理，DOC可以通过FSM或散射光偏振镜(SCALP)来测量。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子交换到玻璃制品中产生的，则使用FSM测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃制品中产生的，则使用SCALP测量DOC。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子和钠离子二者交换到玻璃中产生的，则通过SCALP测量DOC，因为认为钠的交换深度表示的是DOC，而钾离子的交换深度表示的是压缩应力的变化幅度(但不表示应力从压缩应力变为拉伸应力)；在这种玻璃制品中的钾离子的交换深度(钾离子的DOL)通过FSM测量。

所测试的经化学薄化的玻璃样品通过第一蚀刻步骤制备。使用两步蚀刻过程将组成与

Gorilla

2.0一致的200μm厚的熔合拉制玻璃薄化到约50μm的厚度。在水平蚀刻过程中，将27℃的第一蚀刻剂溶液喷洒到玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约80μm的玻璃材料，从而得到120μm厚的玻璃样品。第一蚀刻剂溶液为12.5％HF、6.5％HNO₃和81％去离子水(DI)。在第二道次中，将相同的蚀刻剂溶液喷洒到玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约70μm的玻璃材料，从而得到约50μm厚的玻璃样品。用去离子水洗涤玻璃样品，以移除任何蚀刻剂残留，然后干燥。

然后将经化学薄化的玻璃样品装载到不锈钢固定装置中，并且在60分钟的时间内将样品和固定装置加热到360℃。接着，将固定装置和样品下降到410℃的硝酸钾盐(具有0.5％硅酸)中并保持约20分钟，之后开始移除并在60分钟的时间内从410℃冷却到60℃。随后将固定装置中的玻璃样品浸泡在去离子水中直到移除残余的盐，然后从固定装置中取出样品。接着测量根据玻璃层深度(μm)而变化的压缩应力(MPa)，结果为在玻璃表面处的压缩应力为约890MPa，并且明显的压缩应力水平测量到达约10.8μm的深度。

在第二化学蚀刻步骤中，将27℃的蚀刻剂溶液喷洒到玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约1μm的玻璃材料，从而得到约50μm厚的玻璃样品。蚀刻剂溶液为2％HF、5％HNO₃和93％去离子水(DI)。用去离子水洗涤玻璃样品，以移除任何蚀刻剂残留，然后干燥。

通过对组成与

Gorilla

2.0一致的200μm厚的经熔合拉制的玻璃进行再拉制，以将玻璃薄化到约50μm的厚度水平，制备所测试的经再拉制的玻璃样品。进行如WO 2017/095791中公开的再拉制过程来薄化经熔合拉制的玻璃预制件，以产生经拉制薄化的玻璃样品，所述文献全文被结合入本文。具体地，加热经熔合拉制的玻璃预制件，以达到10⁵至10⁷泊的玻璃粘度值，然后将预制件再拉制到特定的目标厚度，这通过调整再拉制过程的质量平衡来控制。以3mm/分钟至100mm/分钟的速率进料经熔合拉制的预制件，以50mm/分钟至1000mm/分钟的牵拉速度牵拉以达到目标厚度。以与预制件玻璃的膨胀曲线匹配的速率通过凝固区来冷却经再拉制的玻璃，以达到10⁹至10¹⁵泊的粘度。将经薄化的玻璃分割成玻璃样品并且进行边缘精整以用于进一步的加工。

然后将经再拉制的玻璃样品装载到不锈钢固定装置中，并且在60分钟的时间内将样品和固定装置加热到360℃。接着，将固定装置和样品下降到410℃的硝酸钾盐(具有0.5％硅酸)中并保持约20分钟，之后开始移除并在60分钟的时间内从410℃冷却到60℃。随后将固定装置中的玻璃样品浸泡在去离子水中直到移除残余的盐，然后从固定装置中取出样品。根据玻璃层深度(μm)而变化的压缩应力(MPa)在玻璃表面处为约905MPa，并且明显的压缩应力水平处于约8.4μm的深度。

在随后的化学蚀刻步骤中，将27℃的蚀刻剂溶液喷洒到经再拉制的玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约1μm的玻璃材料，从而得到约50μm厚的玻璃样品。蚀刻剂溶液为2％HF、5％HNO₃和93％去离子水(DI)。用去离子水洗涤经再拉制的玻璃样品，以移除任何蚀刻剂残留，然后干燥。

在另一个测试样品中，组合上述化学薄化过程和再拉制过程。首先对组成与

Gorilla

2.0一致的1100μm厚的经熔合拉制的玻璃进行再拉制，以将玻璃薄化到约200μm的厚度水平。进行如WO 2017/095791中公开的再拉制过程来薄化经熔合拉制的玻璃预制件，以产生经拉制薄化的玻璃样品，所述文献全文被结合入本文。具体地，加热经熔合拉制的玻璃预制件，以达到10⁵至10⁷泊的玻璃粘度值，然后将预制件再拉制到特定的目标厚度，这通过调整再拉制过程的质量平衡来控制。以3mm/分钟至100mm/分钟的速率进料经熔合拉制的预制件，以50mm/分钟至1000mm/分钟的牵拉速度牵拉以达到目标厚度。以与预制件玻璃的膨胀曲线匹配的速率通过凝固区来冷却经再拉制的玻璃，以达到10⁹至10¹⁵泊的粘度。将经薄化的玻璃分割成玻璃样品，对所述玻璃样品进行边缘精整以用于进一步的加工。

在第一化学蚀刻步骤中，使用两步蚀刻过程将经再拉制的玻璃样品薄化到约50μm的厚度。在水平蚀刻过程中，将27℃的第一蚀刻剂溶液喷洒到玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约80μm的玻璃材料，从而得到120μm厚的玻璃样品。第一蚀刻剂溶液为12.5％HF、6.5％HNO₃和81％去离子水(DI)。在第二道次中，将相同的蚀刻剂溶液喷洒到玻璃样品的顶表面和底表面上，以移除约70μm的玻璃材料，从而得到约50μm厚的玻璃样品。用去离子水洗涤玻璃样品，以移除任何蚀刻剂残留，然后干燥。

然后将经再拉制和经化学薄化的玻璃样品装载到不锈钢固定装置中，并且在60分钟的时间内将样品和固定装置加热到360℃。接着，将固定装置和样品下降到410℃的硝酸钾盐(具有0.5％硅酸)中并保持约20分钟，之后开始移除并在60分钟的时间内从410℃冷却到60℃。随后将固定装置中的玻璃样品浸泡在去离子水中直到移除残余的盐，然后从固定装置中取出样品。根据玻璃层深度(μm)而变化的压缩应力(MPa)在玻璃表面处为约905MPa，并且明显的压缩应力水平处于约8.4μm的深度。

图4示出了将再拉制方法与多步化学蚀刻方法和IOX强化步骤组合以形成薄玻璃元件的益处，该图示出了上述测试的玻璃样品的各种两点弯曲强度分布。这些图中的两点弯曲值通过如下测试样品来测量。使样品以250MPa/秒的恒定速率经受应力。对于两点弯曲方案，参见S.T.Gulati,J.Westbrook,S.Carley,H.Vepakomma,和T.Ono的“45.2:Two pointbending of thin glass substrates(45.2:薄玻璃基材的两点弯曲)”，SID会议,2011,第652–654页。将环境控制在50％的相对湿度和25℃。数据组显示了最大失效应力，并且假设失效发生在最小半径(2mm)位置处。用实心圆点(●)标记的线显示了通过化学薄化制备和薄化的玻璃样品的强度的韦布尔分布。用空心正方形点(□)标记的线显示了通过再拉制方法制备和薄化的玻璃样品的强度的韦布尔分布。用空心菱形点(◇)标记的线显示了通过化学薄化和再拉制方法的组合来制备和薄化的玻璃样品的强度的韦布尔分布。

该组样品显示出，对于通过化学薄化和再拉制方法的组合来制备的玻璃样品，在10％的失效概率下的强度大于或等于约1850MPa，在5％的失效概率下的强度大于或等于约1600MPa，并且在1％的失效概率下的强度大于或等于约1250MPa。相比之下，数据显示出，对于通过化学薄化来制备的玻璃样品，在10％的失效概率下的强度为约775MPa，在5％的失效概率下的强度为约600MPa，并且在1％的失效概率下的强度为约250MPa。相比于仅使用化学薄化的方法，组合了对玻璃材料进行化学薄化和再拉制的方法使得弯曲强度有所增加，例如，在10％的失效概率时，弯曲强度增加约139％，在5％的失效概率时，弯曲强度增加约167％，以及在1％的失效概率时，弯曲强度增加约400％。在进一步的比较下，数据显示出，对于通过再拉制方法来制备的玻璃样品，在10％的失效概率下的强度为约825MPa，在5％的失效概率下的强度为约600MPa，并且在1％的失效概率下的强度为约200MPa。相比于仅使用再拉制来薄化的方法，组合了对玻璃材料进行化学薄化和再拉制的方法使得弯曲强度有所增加，例如，在10％的失效概率时，弯曲强度增加约124％，在5％的失效概率时，弯曲强度增加约167％，以及在1％的失效概率时，弯曲强度增加约525％。

不囿于理论，似乎将化学薄化与再拉制方法组合来薄化玻璃材料通过利用再拉制玻璃的原始表面品质，以及经由某种程度的化学薄化来移除或减少瑕疵(该化学薄化同样保留了玻璃材料的表面和边缘强度)而增加了弯曲强度。除了期望的薄化方法之外，认为在IOX之后的轻度蚀刻减小了瑕疵深度并钝化了通过IOX过程自身引入的裂纹尖端，并因此增加了样品的强度。

可以对本公开的上述实施方式进行许多改变和调整而基本上不偏离本公开的精神和各种原理。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。

例如，虽然在一些实施方式中将盖板元件描述为用作显示器的典型“盖板玻璃”，但是盖板元件可以用在装置壳体的任何部分上，并且在一些实施方式中无需是透明的(如在盖板元件不用于要通过其观看物体的位置中的情况中)。

Claims

1.一种制造玻璃基元件的方法，所述方法包括以下步骤：

对预制玻璃片进行再拉制以形成经再拉制的玻璃片；

切割经再拉制的玻璃片以获得经再拉制的玻璃零件，所述经再拉制的玻璃零件包括第一表面和第二表面；

在第一化学蚀刻步骤中，使经再拉制的玻璃零件的第一和/或第二表面与第一蚀刻剂接触，以形成经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件；

使经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件经受离子交换步骤，以形成经离子交换、经再拉制的玻璃零件，所述经离子交换、经再拉制的玻璃零件包括压缩应力区、第一表面和第二表面，所述压缩应力区从经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一表面延伸到经离子交换、经再拉制的玻璃零件中的第一深度；以及

在第二化学蚀刻步骤中，使经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一和/或第二表面与第二蚀刻剂接触，以形成玻璃基元件。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预制玻璃片被进料到再拉制炉中，并且加热到约10⁵至约10⁷泊的粘度，以及拉制到约25微米至约200微米的最终平均厚度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包括在第一化学蚀刻步骤之前，对经再拉制的玻璃零件进行边缘精整的步骤。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第一化学蚀刻步骤包括第一道蚀刻和第二道蚀刻。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第一蚀刻剂包含第一酸，并且第二蚀刻剂包含第二酸，并且其中，第一蚀刻剂中的第一酸的浓度大于第二蚀刻剂中的第二酸的浓度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，预制玻璃片包括约250微米至约1,300微米的平均厚度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，经再拉制的玻璃片包括约75微米至约200微米的平均厚度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，经化学蚀刻、经再拉制的玻璃零件包括约25微米至约125微米的平均厚度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃基元件包括约20微米至约125微米的平均厚度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，玻璃基元件包括约25微米至约60微米的平均厚度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第二蚀刻剂从经离子交换、经再拉制的玻璃零件的第一表面和/或第二表面各自移除小于2微米的厚度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第二化学蚀刻步骤从经离子交换、经再拉制的玻璃零件移除小于3微米的总厚度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃基元件的平均厚度比预制玻璃片的平均厚度薄约80％至约95％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在再拉制步骤期间，预制玻璃片被薄化不超过约95％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在第一化学蚀刻步骤期间，经再拉制的玻璃零件被薄化约30％至约80％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在第二化学蚀刻步骤期间，经离子交换、经再拉制的玻璃零件被薄化约4％至约12％。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，离子交换步骤包括用相对较大的阳离子替换经化学处理的经再拉制的玻璃零件中的相对较小的碱金属阳离子。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，相对较大的阳离子包括钾。

19.一种玻璃基元件，其通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法制成。

20.一种玻璃基元件，其包括约1000MPa至约1800MPa的弯曲强度和1％至10％的失效概率。

21.如权利要求20所述的玻璃基元件，其中，所述玻璃基元件包括约20微米至约60微米的平均厚度。

22.如权利要求20或21所述的玻璃基元件，其中，所述玻璃的组成包括碱金属。

23.如权利要求22所述的玻璃基元件，其中，碱金属包含锂或钠。

24.如权利要求21所述的玻璃基元件，其中，在1％的失效概率下的弯曲强度大于约1100MPa。

25.如权利要求20所述的玻璃基元件，其中，玻璃基元件包括小于75微米的平均厚度以及在5％的失效概率时的大于约1400MPa的弯曲强度。

26.一种消费电子产品，其包括：

壳体，所述壳体包括前表面、后表面和侧表面；

至少部分位于所述壳体内的电学部件，所述电学部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或附近；以及

盖板基材，其设置在所述显示器上方，

其中，所述壳体的一部分或者所述盖板基材中的至少一者包括如权利要求19-25中任一项所述的玻璃基元件。