TW202019840A - 藉由結合重拉式及化學薄化製程增強玻璃的強度 - Google Patents

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Abstract

一種用於一電子裝置之蓋元件，該蓋元件包括一玻璃元件，該玻璃元件具有：20 μm至125 μm之一厚度；一第一主表面；一第二主表面；一壓縮應力區域，該壓縮應力區域自該第一主表面延伸至一第一深度；以及一聚合物層，該聚合物層安置在該第一主表面上方。此外，該玻璃元件具有一應力剖面，使得該玻璃元件在一10%失效概率下具有約1850 MPa或更大之一彎曲強度，其中該蓋元件係藉由採用一重拉式薄化步驟及至少兩個化學蝕刻步驟之一多步方法製備。

Description

藉由結合重拉式及化學薄化製程增強玻璃的強度
本申請案根據專利法主張2018年8月20日申請之美國臨時申請案第62/719801號之優先權的權益，該申請案之內容為本案之基礎且以其全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於具有改良的彎曲強度及表面品質之薄玻璃，以及製造此種玻璃之方法。更特定而言，本發明係關於一種製造可用於可折疊玻璃元件及製品之薄玻璃的方法。
傳統上本質為剛性的產品及組件之可撓性變體經概念化用於新應用。舉例而言，可撓性電子裝置可具備薄、輕量及可撓特性，該等特性提供用於例如曲面顯示器及可穿戴裝置之新應用之可能性。許多此等可撓性電子裝置使用可撓性基板來固持及安裝此等裝置之電子組件。舉例而言，金屬箔具有包括熱穩定性及抗化學腐蝕性之某些優勢，但其成本較高且缺乏光學透通性。聚合物箔具有包括抗疲勞失效性之某些優勢，但其光學透通性較小，缺乏熱穩定性，且氣密性受限。
一些此等電子裝置亦可利用可撓性顯示器。光學透通性及熱穩定性通常為可撓性顯示器應用之所需特性。另外，可撓性顯示器應具有較高的抗疲勞及抗穿刺性，包括在較小彎曲半徑下之抗疲勞性，具有觸控式螢幕功能及/或可折疊的可撓性顯示器尤其如此。
習知可撓性玻璃材料提供用於可撓性基板及/或顯示器應用之許多有利特性。然而，將玻璃材料用於此等應用之嘗試迄今為止基本尚未成功過。通常，可製造極低厚度位準(> 25 μm)之玻璃基板以實現愈來愈小的彎曲半徑。此等「薄」玻璃基板之抗穿刺性受限。同時，可製造具有較佳抗穿刺性之較厚玻璃基板(> 150 μm)，但此等基板在彎曲後缺乏適宜的抗疲勞性及機械可靠性。因此，需要可靠地用於可撓性基板及/或顯示器應用及功能，尤其用於可撓性電子裝置應用之玻璃材料、組件及總成。
在第一態樣中，提供一種製備基於玻璃之元件的方法，該方法包括以下步驟：將一預製玻璃片重拉伸，以形成一重拉製玻璃片；切割該重拉製玻璃片，以獲得一重拉製玻璃部件，該重拉製玻璃部件包含一第一表面及一第二表面；在一第一化學蝕刻步驟中，使該第一及/或第二重拉製玻璃部件表面與一第一蝕刻劑接觸，以形成一經化學蝕刻之重拉製玻璃部件；使該經化學蝕刻之重拉製玻璃部件經受一離子交換步驟，以形成一經離子交換之重拉製玻璃部件，該經離子交換之重拉製玻璃部件具有一壓縮應力區域、一第一表面及一第二表面，該壓縮應力區域自該經離子交換之重拉製玻璃部件之該第一表面延伸至該經離子交換之重拉製玻璃部件中之一第一深度；以及，在一第二化學蝕刻步驟中，使該第一及/或第二經離子交換之重拉製玻璃部件表面與一第二蝕刻劑接觸，以形成一基於玻璃之元件。
在第1態樣之一些實例中，將該預製玻璃片放入一重拉伸爐中，且將該預製玻璃片加熱至約105 至約107 泊(poise)之一黏度並拉伸至約25至200微米(微米(micron)或μm)之一最終平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該方法進一步包括在該第一化學蝕刻步驟之前對該重拉製玻璃部件進行邊緣修整之一步驟。
在第1態樣之另一實例中，該第一化學蝕刻步驟包括一第一遍次蝕刻及一第二遍次蝕刻。
在第1態樣之另一實例中，該第一蝕刻劑含有一第一酸且該第二蝕刻劑含有一第二酸，且其中該第一蝕刻劑中該第一酸之濃度大於該第二蝕刻劑中該第二酸之濃度。
在第1態樣之另一實例中，該預製玻璃片具有約250微米至約1,300微米之一平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該重拉製玻璃部件具有約75至約200微米之一平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該經化學蝕刻之重拉製玻璃部件具有約25至約125微米之一平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件具有約20至約125微米之一平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件具有約25至約60微米之一平均厚度。
在第1態樣之另一實例中，該第二蝕刻劑自該第一及/或第二經離子交換的重拉製玻璃部件表面中之每一者移除小於2微米之厚度。
在第1態樣之另一實例中，該第二化學蝕刻步驟自該經離子交換的重拉製玻璃部件移除小於3微米之總厚度。
在第1態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件之平均厚度比該預製玻璃片之平均厚度薄約80%至約95%。
在第1態樣之另一實例中，該預製玻璃片在該重拉伸步驟中減薄多達約95%。
在第1態樣之另一實例中，該重拉製玻璃部件在該第一化學蝕刻步驟中減薄約30%至約80%。
在第1態樣之另一實例中，該經離子交換的重拉製玻璃部件在該第二化學蝕刻步驟中減薄約4%至約12%。
在第1態樣之另一實例中，該離子交換步驟用相對較大的陽離子(例如鉀)置換該化學蝕刻之重拉製玻璃部件中相對較小的鹼金屬陽離子。
在第1態樣之另一實例中，該方法包括用於一電子裝置之一顯示器部分的一基於玻璃之元件。
在第二態樣中，提供一種基於玻璃之元件，該基於玻璃之元件在1%至10%之一失效概率下具有約1000至約1800 MPa之一彎曲強度。
在第2態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件具有約20至約60微米之一平均厚度。
在第2態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件具有包括一鹼金屬之一玻璃組成。
在第2態樣之另一實例中，該鹼金屬包括鋰或鈉或其一組合。
在第2態樣之另一實例中，該彎曲強度在1%之一失效概率下大於1100 MPa。
在第2態樣之另一實例中，該基於玻璃之元件具有小於75微米之一平均厚度，且在5%之一失效概率下具有大於1400 MPa之一彎曲強度。
在第三態樣中，提供一種消費型電子產品，該消費型電子產品包括一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面(例如，一第一側表面及一第二側表面)。電子組件至少部分地置放於該外殼內，且該等電子組件可包括一控制器、一記憶體及一顯示器中之一或多者。該顯示器配置成處於或鄰近該外殼之該前表面且一蓋基板安置在該顯示器上方，其中該外殼之一部分或該蓋基板中之至少一者包括例如來自第1及第2態樣之任何實例的一基於玻璃之元件。
可單獨提供上述態樣(或彼等態樣之實例)中之任一者或與上文所論述的該態樣之實例中之任何一或多者組合提供；例如，第一態樣可單獨提供或與上文所論述的第一態樣之實例中之任何一或多者組合提供；且可單獨提供第二態樣或與上文所論述的第二態樣之實例中之任何一或多者組合提供；等等。
其他特徵及優勢將詳細闡述於下文的實施方式中，以及熟習此項技術者根據該描述將顯而易知或藉由實踐如本文所描述之實施例而認識到的部分中，包括下文的實施方式、申請專利範圍以及附圖。
應理解，前面的總體描述及下面的實施方式均僅為例示性的，且旨在提供概述或框架以理解申請專利範圍之本質及特徵。包括附圖以提供進一步理解，並且該等附圖併入本說明書中且構成本說明書之一部分。該等圖圖示一或多個實施例，且與實施方式一起用於解釋各實施例之原理及操作。如本文所使用之方向術語，例如上、下、右、左、前、後、頂部、底部，僅係參考所繪圖式而言，且並不意欲暗示絕對定向。
現將詳細參考實施例，該等實施例之實例圖示於附圖中。無論何時，在所有圖式中皆使用相同的參考標號來指代相同或類似的部件。在本文中，範圍可表述為自「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。在表述此類範圍時，一些實施例包括自該一個特定值及/或至該另一特定值。類似地，當值表述為近似值時，將理解，藉由使用前述詞「約」，該特定值形成另一實施例。無論本說明書中範圍之數值或端點是否敘述「約」，範圍之該數值或端點皆意欲包括兩個實施例：由「約」修飾之實施例及不由「約」修飾之實施例。應進一步理解，範圍中之每一者之端點係有效的，既與另一端點有關又獨立於另一端點。
如本文所使用之術語「實質」、「實質上」及其變化形式意欲表示所描述特徵等於或大致等於一值或描述。舉例而言，「實質上平坦」表面意欲表示平坦或大致平坦的表面。此外，「實質上」意欲表示兩個值相等或大致相等。在一些實施例中，「實質上」可表示在彼此約10%範圍內之值，例如在彼此約5%範圍內之值，或在彼此約2%範圍內之值。亦應注意，「實質上」及「約」在本文中可用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示的固有不確定性程度。此等術語在本文中亦用於表示在不造成討論中之標的之基本功能變化的情況下，定量表示自所說明的參考可改變的程度。因此，例如，「不含」或「實質上不含B2 O3 」的玻璃係其中B2 O3 未主動添加或批量添加至該玻璃中、但可作為污染物以極少量(例如> 0.001 mol%)存在的玻璃。類似於B2 O3 ，可以相同方式表徵其他組分，例如「不含」或「實質上不含」氧的化合物。
本發明之堆疊總成、玻璃元件及玻璃製品以及製造該等堆疊總成、玻璃元件及玻璃製品之多步方法可提供小彎曲半徑下之機械可靠性(例如靜態張力及疲勞可靠性)以及其他特徵及益處。小彎曲半徑在堆疊總成、玻璃元件及/或玻璃製品或蓋元件用於顯示器中時係有利的，該顯示器例如其中顯示器(例如，可折疊顯示器)之一部分折疊在顯示器之另一部分上方的顯示器。舉例而言，堆疊總成、玻璃元件及/或玻璃製品或蓋元件可用作以下中之一或多者：顯示器中面向使用者之部分上之蓋，此處尤其需要抗穿刺性；安置在裝置自身內部、上面安置電子組件的基板；或可折疊顯示器裝置中之其他位置。替代地，堆疊總成、玻璃元件及/或玻璃製品可用於不具有顯示器，但其中出於玻璃層之有利特性而使用玻璃層且該玻璃層以與可折疊顯示器類似之方式折疊成緊彎曲半徑的裝置中。
玻璃元件之製備遵循一種多步方法，該方法包括製程之選擇性組合以獲得強度(例如，彎曲強度)改良之薄化玻璃元件，該等製程例如重拉伸、蝕刻及化學強化或離子交換製程。本發明之方法係針對用可以為玻璃元件提供出人意料的彎曲強度的製程之選擇性組合來製備玻璃元件，該彎曲強度無法由任何個別製程單獨達成。第1圖展示用於形成彎曲強度改良之玻璃元件的實例多步方法之流程圖。如所展示，該方法以啟動玻璃材料源開始，該玻璃材料源例如呈預製玻璃片形式之熔融拉製玻璃。在重拉伸製程步驟中，加熱玻璃材料或預製品，且隨後將其例如以片形式重拉伸，以將可大於約500 μm之玻璃材料厚度減小至所需厚度，例如小於約300 μm或介於約50 μm至約275 μm之範圍內，例如約60 μm至約265 μm，例如約75 μm至約250 μm，例如約80 μm至約245 μm，例如約85 μm至約235 μm，例如約90 μm至約225 μm，約100至約200 μm，例如約110 μm至約290 μm，例如約1200 μm至約180 μm，或約125 μm至約175μm，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。為了製備重拉製玻璃片，可將預製玻璃片用作起始玻璃材料，且隨後在例如600℃至1,100℃範圍內之溫度下進行加熱(例如在加熱設備、爐或烘箱中進行加熱)。在一實例重拉伸製程中，可藉由如下方式形成重拉製玻璃：在加熱條件(例如900℃至1,700℃)下用軋輥拉伸基礎玻璃材料或預製品(例如熔融拉製玻璃)，以在一個重拉伸步驟中將基礎玻璃材料減薄至所需厚度，其中軋輥接觸玻璃之邊緣或非品質區域。實例重拉伸方法包括例如WO 2017/095791中所揭示之方法。與藉由除重拉伸製程外之薄化製程(例如化學蝕刻製程)所形成的玻璃元件相比，重拉製玻璃元件適宜地含有較少表面瑕疵，例如劃痕、凹陷或凹坑。
與藉由除重拉伸製程外之薄化製程(例如化學蝕刻製程)所形成的玻璃元件相比，重拉製玻璃元件可具有表面粗糙度減小的光滑表面。在一些實施例中，重拉製玻璃元件或部件之平均表面粗糙度(Ra)可介於約0.1 nm至約2 nm之範圍內，介於約0.15 nm至約1 nm之範圍內，介於約0.2 nm至約0.9 nm之範圍內，或小於約0.25 nm，小於約0.3 nm，小於約0.4 nm，小於約0.5 nm，小於約0.6 nm，小於約0.7 nm或小於約0.8 nm，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。
就重拉伸製程而言，對起始玻璃材料或預製品(例如熔融拉製玻璃預製品)進行加熱以達至例如介於約105 至約107 泊範圍內之玻璃黏度值，之後將玻璃源預製品重拉伸至所需目標厚度，該目標厚度可藉由調整重拉伸製程之質量平衡來進行控制。在例如每分鐘50至1000毫米(mm)之拉動速度下，以例如每分鐘3至100 mm之速率放入預製玻璃片，以達成目標厚度。可使重拉製玻璃以一定速率冷卻以匹配預製玻璃通過定形區(setting zone)之膨脹曲線，從而達成例如介於約109 至約1015 泊範圍內之黏度。
經薄化之重拉製玻璃片可經單件化(例如，用鐳射單件化)或切割(例如，水切割)，以形成具有預定形狀及尺寸之重拉製玻璃樣本或部件(例如，玻璃蓋元件或顯示器)。經單件化之重拉製玻璃部件可為用於進一步處理以獲得用於電子裝置之蓋元件或顯示器之最終玻璃元件的單獨重拉製玻璃片部件。經薄化之重拉製玻璃可例如藉由機械刻線及折斷或鐳射切割而單件化。此製程產生具有光滑表面之玻璃基板。(單件化後)對重拉製玻璃部件之邊緣進行修整以減少邊緣上之裂縫，從而改良強度(例如，彎曲強度)。可藉由標準方法實現邊緣修整，該等方法例如對重拉製玻璃部件之邊緣表面(例如，拐角處及側邊)進行酸邊緣蝕刻或機械修整或拋光。希望重拉製玻璃部件之平坦主表面不藉由邊緣修整技術進行修整。
例如第1圖中所展示，重拉製玻璃部件(例如，經邊緣修整之重拉製玻璃部件)可在第一化學蝕刻步驟中經薄化，以形成經化學蝕刻之重拉製玻璃部件。第一化學蝕刻步驟可在單一步驟中實施，或分成多個階段或遍次實施。使重拉製玻璃部件與第一蝕刻劑(例如，酸性水溶液、鹽酸或氫氟酸蝕刻溶液)接觸以自該等部件之一或多個表面移除玻璃材料，從而將該等部件之厚度減小至所需厚度，例如小於約150 μm，例如介於約15 μm至約130 μm之範圍內，介於約25 μm至約125 μm之範圍內，介於約35 μm至約115 μm之範圍內，介於約45 μm至約110 μm之範圍內，或介於約50至約100 μm之範圍內，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。
可例如藉由習知蝕刻方法來實現重拉製玻璃部件與第一蝕刻劑之接觸。蝕刻方法可包括將部件浸沒在蝕刻劑中(靜態蝕刻)以及對部件進行塗佈(例如噴塗或輥塗)。在一實例中，水平蝕刻塗佈重拉製玻璃部件之頂面、底面或該兩個表面。在其他實例中，此等材料可為可藉由層壓或絲網印刷製程塗佈在玻璃結構上之薄膜或墨水。選擇性蝕刻完成後，製程可進一步包括用去離子水洗去蝕刻溶液。洗滌可包括使用常溫水或熱水(例如，去離子水)，或溫度介於約30℃至約50℃範圍內之界面活性劑水溶液。
如一般熟習本領域技術者所瞭解，各種酸蝕刻及/或酸薄化製程可用於此目的。舉例而言，適合的蝕刻溶液可包括酸性水溶液。酸性水溶液可包括酸，例如氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3 )及/或鹽酸(HCl)。實例酸性水溶液包括總濃度介於10至40 vol%範圍內之一或多種酸。舉例而言，第一蝕刻劑可為5至20 vol% HF及5至20 vol% HCl之水溶液，或5至20 vol% HF及5至15 vol% HNO3 之水溶液。可使第一蝕刻劑保持在恆定的溫度，以供例如在介於約20℃至約50℃範圍內之溫度下接觸重拉製玻璃部件。
藉由控制蝕刻時間及/或蝕刻溶液濃度，可在玻璃元件或經化學蝕刻之重拉製玻璃部件中獲得所需最終厚度。使用第一蝕刻劑(例如，第一蝕刻劑溶液)之實例蝕刻速率或材料移除速率為每分鐘約0.5 μm至每分鐘約1.5 μm。在另一實例中，蝕刻速率可在噴塗應用中藉由傳送帶速度來加以控制，或在靜態蝕刻應用中藉由停留時間來加以控制。在方法之一些態樣中，用於達成最終厚度的材料移除製程可進一步經配置以將接近玻璃元件之表面的最大裂痕大小減小至例如5微米(μm或微米(micron))或更小、2.5 μm或更小、0.5 μm或更小或甚至更小。
在用第一蝕刻劑進行處理期間，在某些處理應用(例如浸沒及噴塗)中與第一蝕刻劑接觸時，玻璃部件之邊緣可經受微蝕刻。邊緣之此微蝕刻可有利地改良其強度。特定言之，在應用蝕刻步驟之前用於將重拉製玻璃結構分割成部件的切割或單件化製程可在玻璃結構之表面內留下裂痕或其他瑕疵。此等裂痕及瑕疵可傳播，且在自應用環境及用途向堆疊總成施加應力時導致玻璃破損。可包括對此等邊緣進行輕微蝕刻的酸蝕刻製程可移除至少一些此等裂痕，從而增加堆疊總成之邊緣的強度及/或抗斷裂性。
可藉由使經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件經受離子交換步驟來進一步處理該等元件或部件。離子交換步驟通常不會進一步減小玻璃元件之厚度，而是如本文所描述，離子交換步驟可在玻璃元件中形成壓縮應力區域。離子交換步驟可用離子交換材料中所存在的離子交換型離子(例如，K+ 離子)來置換玻璃元件中一些可進行離子交換的離子(例如，Na+ 離子)。其中K+ 離子有效置換玻璃元件之選擇性暴露之表面部分處或附近的一些Na+ 離子的離子交換可產生較高壓縮應力。
可藉由使經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件與離子交換材料接觸指定的時間量來實施離子交換步驟。離子交換材料與經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件之間的接觸時間可視玻璃之厚度而定。在離子交換步驟之一些態樣中，經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件可與離子交換材料(例如在單一步驟或多步驟製程中)接觸約10分鐘至約8小時、約15分鐘至約4小時、約20分鐘至約2小時、約30分鐘至約90分鐘或約30、45、60或75分鐘之時間段，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。離子交換材料在與玻璃元件或部件接觸時可保持在高溫下。舉例而言，離子交換材料可處於約250℃至約550℃、約275℃至約475℃、約300℃至約450℃、約350℃至約425℃範圍內之溫度或約375℃、400℃或410℃，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。
在與離子交換材料接觸之前，可對經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件進行預加熱。在一個實例中，可將經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件加熱至約250℃至約500℃、約275℃至約450℃、約300℃至約400℃或約325℃至375℃範圍內之溫度，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件之加熱可在習知設備(例如，烘箱)中進行任何所需時間段，例如約20分鐘至約4小時、約30分鐘至約2小時或約45分鐘至90分鐘。在一個實例中，經化學蝕刻之重拉製玻璃元件或部件可在與離子交換材料接觸之前，經約30分鐘至60分鐘之時間段自室溫加熱至約325℃至約375℃範圍內之溫度。
離子交換材料可包括能夠為玻璃供應離子交換型離子的化合物，其中玻璃可為含有可離子交換成更大離子之離子的任何玻璃，例如將玻璃中之鈉及/或鋰離子交換成鉀及/或鈉離子。離子交換材料可呈任何適合的介質、糊狀物、熔體、鹽浴、玻璃料等形式。離子交換材料之一個實例為KNO3 。與離子交換材料之接觸完成後，可洗滌玻璃元件或部件以自表面移除離子交換材料，從而獲得經離子交換之重拉製玻璃元件或部件。可使用水(例如，去離子水)作為洗液。
經離子交換之重拉製玻璃元件或部件可在第二化學蝕刻步驟中進一步薄化，以形成玻璃元件。經離子交換之重拉製玻璃元件或部件與第二蝕刻劑(例如，酸性水溶液)接觸以自該等部件之一或多個表面移除玻璃材料，從而將該等部件之厚度減小至所需厚度，例如小於約100 μm，或介於約10 μm至約90 μm之範圍內，介於約20μm至約80 μm之範圍內，介於約25 μm至約75 μm之範圍內，或介於約30 μm至約70 μm之範圍內，或介於約35 μm至約65 μm之範圍內，或介於約40μm至約60 μm之範圍內，包括該等範圍之間的任何範圍及子範圍。第二化學蝕刻步驟可自玻璃元件之一或多個表面移除玻璃材料，例如，可移除介於以下範圍內之量的玻璃材料：約0.5 μm至約15 μm、約0.5 μm至約10 μm、約0.5 μm至約5 μm、約0.5 μm至約2 μm、約0.5 μm至約1 μm、約0.75 μm至約5 μm、約0.85 μm至約5 μm、約0.90 μm至約5 μm、約1 μm至約12 μm、約2 μm至約10 μm或約3 μm至約8 μm。
可藉由如上文針對第一蝕刻步驟所描述之習知蝕刻方法來實現經離子交換之重拉製玻璃元件或部件與第二蝕刻劑之接觸，該等方法例如將部件浸沒在蝕刻劑中(靜態蝕刻)以及藉由噴塗或輥塗對部件進行塗佈。在一些實例中，水平蝕刻對重拉製玻璃部件之頂面、底面或兩個表面進行塗佈。在其他實例中，此等材料可為可藉由層壓或絲網印刷製程塗佈在玻璃結構上之薄膜或墨水。選擇性第二蝕刻完成後，製程可進一步包括用去離子水洗去蝕刻溶液。洗滌可包括使用常溫水或熱水(例如，去離子水)，或溫度介於約30℃至約50℃範圍內之界面活性劑水溶液。
第二蝕刻劑可包括溶液或酸性水溶液，例如一種酸或酸之組合之溶液。酸可包括氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3 )及/或鹽酸(HCl)。實例酸性水溶液包括總濃度介於10至40 vol%範圍內之一或多種酸。舉例而言，第二蝕刻劑可為5至20 vol% HF及5至20 vol% HCl之水溶液，或5至20 vol% HF及5至15 vol% HNO3 之水溶液。可使第二蝕刻劑保持在恆定的溫度，以供例如在介於約20℃至約50℃範圍內之溫度下接觸經離子交換之重拉製玻璃部件。
第2圖展示包括玻璃元件50之堆疊總成100。玻璃元件50具有玻璃元件厚度52、第一主表面54及第二主表面56。在一些態樣中，厚度52可介於約25 μm至約125 μm之範圍內。在其他態樣中，厚度52可介於約50 μm至約100 μm之範圍內，或介於約60 μm至約80 μm之範圍內，或介於關於玻璃部件所論述之其他厚度範圍內。厚度52亦可設定為前述範圍之間的其他厚度。
玻璃元件50可包括具有玻璃層第一主表面及玻璃層第二主表面的一或多個玻璃層。另外，玻璃層亦包括大體與玻璃層第一及第二主表面成直角配置的邊緣。玻璃層進一步由玻璃層厚度界定。在第2圖及第3圖中所描繪之堆疊總成100之一些態樣中，玻璃元件50包括一個玻璃層。因此，玻璃層厚度52相當於堆疊總成100之玻璃元件厚度52。在其他態樣中，玻璃元件50可包括兩個或更多個玻璃層。因此，玻璃層之厚度可介於約1 μm至約125 μm至範圍內。然而，亦應理解，除一或多個玻璃層外，玻璃元件50可包括其他非玻璃層(例如，順應式聚合物層)。此外，在一些實施例中，元件50可為基於玻璃之元件，亦即，元件50可由陶瓷及/或玻璃陶瓷材料製造或者包括陶瓷及/或玻璃陶瓷材料。
此外，如本文中所使用，術語「玻璃」意謂包括至少部分由玻璃製造之任何材料，包括玻璃及玻璃陶瓷。「玻璃陶瓷」包括經由玻璃之受控晶化所產生的材料。在一些實施例中，玻璃陶瓷具有約30%至約90%之結晶度。可使用的玻璃陶瓷系統之非限制性實例包括Li2 O × Al2 O3 × nSiO2 (亦即，LAS系統)、MgO × Al2 O3 × nSiO2 (亦即，MAS系統)及ZnO × Al2 O3 × nSiO2 (亦即，ZAS系統)。術語「基於玻璃」意謂包括玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷材料，因此「基於玻璃之元件」可完全或部分地由玻璃、玻璃陶瓷及/或陶瓷製造。
在一些實施例中，例如在第2圖及第3圖中，玻璃元件50可由不含鹼的鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、硼鋁矽酸鹽及矽酸鹽玻璃組成形成。玻璃元件50亦可由含鹼的鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、硼鋁矽酸鹽及矽酸鹽玻璃組成形成。在某些實施例中，可向玻璃元件50之前述組成中之任一者中添加鹼土金屬改質劑。在一些實施例中，以下玻璃組成適合於玻璃元件50：64%至69% (以mol%為單位)之SiO2 ；5%至12%之Al2 O3 ；8%至23%之B2 O3 ；0.5%至2.5%之MgO；1%至9%之CaO；0至5%之SrO；0至5%之BaO；0.1%至0.4%之SnO2 ；0至0.1%之ZrO2 ；及0至1%之Na2 O。在一些實施例中，以下組成適合於玻璃元件50：約67.4% (以mol%為單位)之SiO2 ；約12.7%之Al2 O3 ；約3.7%之B2 O3 ；約2.4%之MgO；0%之CaO；0%之SrO；約0.1%之SnO2 ；及約13.7%之Na2 O。在一些實施例中，以下組成亦適合於玻璃元件50：68.9% (以mol%為單位)之SiO2 ；10.3%之Al2 O3 ；15.2%之Na2 O；5.4%之MgO；及0.2%之SnO2 。在一些實施例中，選擇具有相對較低彈性模數(相比於其他替代玻璃)的玻璃元件50組成。玻璃元件50中之較低彈性模數可減少元件50在使用期間(例如在使電子顯示器裝置彎曲或撓曲期間)的張應力。可使用其他準則來選擇玻璃元件50之組成，包括但不限於降低厚度位準同時使裂痕之併入最少化的製造容易性、形成潛在的壓縮應力區域以抵消彎曲期間產生之張應力的容易性、光學透通性及/或抗腐蝕性。如本文所描述之玻璃元件50之使用選擇性地達成上述準則。
玻璃元件50可採用各種物理形態及形狀以用於電子裝置中。自橫截面角度看，元件50及(一或多個)層可為平坦或平面的片狀部件。在一些實施例中，視最終應用而定，元件50可製造成非直線型的片狀形式。作為一實例，具有橢圓形顯示器及外殼(bezel)之行動顯示器裝置可包括呈大體橢圓片狀的玻璃層。
仍參看第2圖及第3圖，堆疊總成100之玻璃元件50進一步包括壓縮應力區域60，該壓縮應力區域自玻璃元件50之第一主表面54延伸至玻璃元件50中之第一深度62。除其他優勢外，壓縮應力區域60可在玻璃元件50內用於抵消玻璃元件50在彎曲時其中產生的張應力，尤其在第一主表面54附近達到最大值的張應力。壓縮應力區域60與採用重拉伸步驟及兩個化學蝕刻步驟之多步方法結合，可產生個別薄化方法無法達成的出人意料的改良之彎曲強度。
壓縮應力區域60可包括層之第一主表面54處約100 MPa或更大之壓縮應力。在一些態樣中，第一主表面54處之壓縮應力為約500 MPa至約2000 MPa，例如約600 MPa至約1500 MPa、約650 MPa至約1500 MPa、約660 MPa至約1500 MPa、約670 MPa至約1500 MPa、約675 MPa至約1500 MPa、約680 MPa至約1500 MPa、約690 MPa至約1500 MPa、約700 MPa至約1500 MPa、約720 MPa至約1500 MPa、約750 MPa至約1500 MPa、約775 MPa至約1500 MPa、約800 MPa至約1500 MPa、約825 MPa至約1500 MPa、約850 MPa至約1500 MPa、約875 MPa至約1500 MPa、約900 MPa至約1500 MPa或約950 MPa至約1500 MPa。如本文所使用之壓縮應力(包括表面CS)係藉由使用諸如FSM-6000的由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造之可購得儀器的表面應力計(surface stress meter；FSM)來量測。表面應力量測依賴於對與玻璃之雙折射相關的應力光學係數(stress optical coefficient；SOC)之準確量測。又根據ASTM標準C770-16中所描述的題為「用於量測玻璃應力光學係數之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之程序C (玻璃盤方法)來量測SOC，該程序之內容係以全文引用之方式併入本文中。在其他態樣中，視用於產生玻璃元件50中之壓縮應力之製程而定，第一主表面54處之壓縮應力可為1000 MPa或更大，直至2000 MPa。在本發明之其他態樣中，第一主表面54處之壓縮應力亦可介於約100 MPa至約600 MPa之範圍內。
在壓縮應力區域60內，壓縮應力可根據距玻璃層之第一主表面54之深度(直至第一深度62)而在玻璃元件50內保持恆定、減小或增加。因此，可在壓縮應力區域60中使用各種壓縮應力剖面。此外，深度62可設置成與玻璃元件50之第一主表面54之距離大約為15 μm或更小。在其他態樣中，深度62可設置成使得與玻璃元件50之第一主表面54之距離大約為玻璃元件50之厚度52的1/3或更小，或為玻璃元件50之厚度52的20%或更小。
在堆疊總成100中，玻璃元件50之壓縮應力區域60可經由如上文所提及之離子交換製程形成。亦即，壓縮應力區域60可包括複數個可進行離子交換之金屬離子及複數個經離子交換之金屬離子，該等經離子交換之金屬離子經選擇以便在區域60中產生壓縮應力。在堆疊總成100之一些態樣中，經離子交換之金屬離子的原子半徑大於可進行離子交換之金屬離子的原子半徑。可進行離子交換之離子(例如，Na+ 離子)在經受離子交換製程之前存在於玻璃元件50中。離子交換型離子(例如，K+ 離子)可併入玻璃元件50中，從而置換可進行離子交換之離子中之一些。離子交換型離子(例如，K+ 離子)至玻璃元件50中之併入可藉由將元件或層浸沒在含有離子交換型離子之熔融鹽浴(例如，熔融KNO3 鹽)中而實現。在此實例中，K+ 離子之原子半徑大於Na+ 離子，且傾向於在玻璃中其存在處產生局部壓縮應力。在方法之其他態樣中，浸沒步驟包括將玻璃元件50浸沒在約400℃至約480℃之強化浴中，保持約15分鐘至約180分鐘，以形成壓縮應力區域60。另外或替代地，在一些實施例中，可存在自第二主表面56延伸至玻璃元件50之厚度內之一深度的壓縮應力區域。因此，堆疊總成100折疊時之彎曲中心可位於第一表面54側(此情況下至少第二表面56具有壓縮層)，位於第二表面56側(此情況下至少第一表面54具有壓縮層)，或當存在多重折疊時同時位於兩側(此情況下第一表面54及第二表面56均具有壓縮層)。
在一些態樣中，用於自玻璃元件50之表面移除材料之後離子交換製程可在裂痕尺寸減小方面提供益處。特定言之，在形成壓縮應力區域60之後，此移除製程可採用第二化學蝕刻步驟，以在第一主表面54處自玻璃元件52之最終厚度移除約1 μm至約5 μm。舉例而言，移除步驟可出於此目的使用950 ppm F- 離子(例如HF酸)、0.1 M檸檬酸蝕刻溶液，保持約128分鐘。玻璃層及/或玻璃元件50中，尤其靠近其表面處之最大裂痕尺寸之減小可用於減小使該層及/或元件彎曲所產生之應力強度因數。
根據一些態樣，可進行移除製程，以將玻璃元件50之第一主表面54處壓縮應力區域60中之裂痕分佈控制在5 μm或更小之最大裂痕尺寸。亦可進行移除步驟，使得在玻璃元件50之第一主表面54處，壓縮應力區域60之最大裂痕尺寸為2.5 μm或更小或甚至低至0.4 μm或更小。最大裂痕尺寸亦可保持在2.5 μm或更小、2.4 μm或更小、2.3 μm或更小、2.2 μm或更小、2.1 μm或更小、2 μm或更小、1.9 μm或更小、1.8 μm或更小、1.75 μm或更小、1.7 μm或更小、1.6 μm或更小、1.5 μm或更小、1.4 μm或更小、1.3 μm或更小、1.2 μm或更小、1.1 μm或更小、1 μm或更小、0.9 μm或更小、0.8 μm或更小、0.75 μm或更小、0.6 μm或更小、0.5 μm或更小、0.4 μm或更小或甚至更小裂痕尺寸範圍。減小玻璃元件50之壓縮應力區域中之裂痕尺寸可進一步減小此等元件及/或層由於例如由彎曲力施加張應力時之裂縫傳播而失效的傾向。另外，堆疊總成100之一些態樣可包括亦沒有壓縮應力區域疊加、具有受控裂痕尺寸分佈(例如，玻璃層50之第一主表面54處之裂痕尺寸為0.5 μm或更小)之表面區域。根據方法之一些額外態樣，亦可進行移除步驟以控制玻璃元件50中沒有壓縮應力區域60疊加的區域內之裂痕尺寸分佈。此外，可在玻璃元件50之邊緣處進行移除製程之變體，以控制邊緣處之裂痕尺寸分佈。
參看第2圖及第3圖，玻璃元件50可特徵在於當該元件在約25℃及約50%相對濕度下，在約3 mm至約20 mm之指定彎曲半徑下保持60分鐘或更長時間而無失效狀況。如本文所使用，術語「失效(fail/failure)」及其類似者係指使得本發明之堆疊總成、玻璃製品及玻璃元件不適用於其既定目的之破裂、破損、分層、裂縫傳播或其他機制。當玻璃元件50在此等條件下保持在該彎曲半徑時，向元件50之末端施加彎曲力(例如向下拉)。一般而言，在施加彎曲力期間，元件50之第一主表面54處產生張應力，且第二主表面56處產生壓縮應力。在其他態樣中，玻璃元件50可經配置以避免針對介於約3 mm至約10 mm範圍內之彎曲半徑之失效。在一些態樣中，彎曲半徑可經設置成介於約1 mm至約5 mm之範圍內。根據堆疊總成100之其他態樣，彎曲半徑亦可經設置成介於約5 mm至7 mm之範圍內而不會導致玻璃元件50失效。在一些態樣中，玻璃元件50亦可特徵在於當該元件在約25℃及約50%相對濕度下，在約3 mm至約10 mm之彎曲半徑下保持120小時或更長時間而無失效狀況。在溫度及/或濕度位準與前述不同的測試條件下，彎曲測試結果可不同。舉例而言，具有較小彎曲半徑(例如> 3 mm)之玻璃元件50可特徵在於在顯著低於50%相對濕度之濕度位準下進行之彎曲測試中無失效狀況。
再次參看第2圖，電子裝置總成200及蓋元件100包括具有厚度72之聚合物層70。在所展示配置中，聚合物層70安置在玻璃元件50之第一主表面54上方。舉例而言，在一些實施例中，聚合物層70可直接安置在玻璃元件之第一主表面54上且與該第一主表面接觸。玻璃元件50與第二層70之直接接觸可包括彼此均勻接觸的兩個層的整個相對表面。在其他實施例中，玻璃元件50與第二層70之間的接觸可包括少於兩個層之整個相對表面。
在其他實施例中，如第2圖中以例示性形式所描繪，聚合物層70可藉由黏合劑80黏附至玻璃元件50。黏合劑80可均勻地塗覆且同時與玻璃元件50及聚合物層70之整個表面接觸。在其他實施例中，玻璃元件50與第二層70之間的接觸可包括少於兩個層之整個相對表面。
在一些實施例中，聚合物層70之厚度72可設置成約1微米至約200 μm或更小。在其他實施例中，聚合物層70之厚度72可設置成約10 μm至約100 μm、或約10 μm至約200 μm、或約15 μm至約175 μm、或約20 μm至約150 μm、或約25 μm至約150 μm、或約20 μm至約100 μm、或約30 μm至約90 μm、或約40 μm至約80 μm、或約50 μm至約90 μm、或約75 μm至約125 μm、或約50 μm至約125 μm、或約50 μm至約100 μm。一般熟習此項技術者亦顯而易見，聚合物層70之厚度72可經配置成處於約1 μm至約200 μm以及前述值之間的所有範圍及子範圍之任何位準。
根據一些實施例，聚合物層70可具有低摩擦係數。在此等配置中，聚合物層70安置在玻璃元件50之第一主表面54上。當聚合物層70用於本發明之蓋元件及電子裝置中時，該聚合物層可用於減少摩擦及/或減少由磨損引起之損壞。聚合物層70亦可提供安全措施，在元件及/或層經受超出其設計限制的導致失效的應力時，保持玻璃元件50之碎塊及碎片。在一些態樣中，聚合物層70之厚度72可設置成1微米或更小。在其他態樣中，聚合物層70之厚度72可設置成500 nm或更小，或針對某些組合物設置成低至10 nm或更小。此外，在電子裝置總成200及蓋元件100之一些態樣中，可在主表面56上使用聚合物層70以提供安全益處，保持玻璃元件50及/或層由於超出其設計條件之應力而產生的碎片。主表面56上之聚合物層70亦可為蓋元件100提供增加的抗穿刺性。不希望受理論束縛，聚合物層70可具有能量吸收及/或能量耗散及/或能量分佈特性，該等特性允許蓋元件100承受在沒有聚合物層70的情況下原本無法承受的負載。該負載可為靜態或動態的，且可施加在蓋元件100之具有聚合物層70之側上。
根據一些實施例，如第2圖中所描繪之電子裝置總成200及蓋元件100中所部屬，聚合物層70可提供安全措施，在元件及/或層經受超出其設計限制（配置在裝置總成200及蓋元件100內）的導致失效的應力的情況下，保持玻璃元件50之碎塊及碎片。此外，在電子裝置總成200及蓋元件100之一些實施例中，可在玻璃元件50之第二主表面56上使用一額外聚合物層70 (未圖示)以提供額外安全益處，保持玻璃元件50由於超出其設計條件之應力而產生的碎片(亦即，位於第二主表面56上或附近之碎片)。
蓋元件100中聚合物層70之存在可確保原本可能直接撞擊玻璃元件50的物體及其他工具撞擊在聚合物層70上。此情形可在減小玻璃元件50中形成撞擊相關裂痕、瑕疵及其類似者之可能性方面提供益處，該等裂痕、瑕疵及其類似者原本可能會減小該玻璃元件之靜態及/或循環彎曲強度。此外，聚合物層70之存在亦可用於將撞擊所引起之應力場分散在下層玻璃元件50及任何電子裝置基板150 (若存在)之較大區域上。在一些實施例中，聚合物層70之存在可減小對電子裝置基板150內所含有之電子組件、顯示器特徵、像素及其類似者造成損壞之可能性。
根據一些實施例，聚合物層70可採用各種抗能量聚合物材料中之任一者。在一些實施例中，尤其當包括層70之電子裝置總成200或蓋元件100用於顯示器裝置或相關應用中時，選擇聚合物組成具有高光學透射率的聚合物層70。根據一些實施例，聚合物層70包含聚醯亞胺(「PI」)、聚對苯二甲酸乙二酯(「PET」)、聚碳酸酯(「PC」)或聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)。在一些實施例中，層70亦可藉由黏合劑80 (例如OCA)耦接至玻璃元件50，如第2圖及第3圖中所展示。
第二層70可採用具有低表面能量的各種氟碳材料，包括熱塑性塑膠，例如聚四氟乙烯(「PTFE」)、氟化乙烯丙烯(「FEP」)、聚偏二氟乙烯(「PVDF」)，以及通常依賴於機械互鎖機構來進行黏附的非晶形氟碳化合物(例如，DuPont® Teflon® AF及Asahi® Cytop®塗料)。第二層70亦可由含有矽烷之製劑製造，例如Dow Corning® 2634塗料或可沉積成單層或多層之其他氟矽烷或全氟矽烷。在一些態樣中，第二層70可包括矽氧樹脂、蠟、聚乙烯(氧化聚乙烯)，該等物質可獨自使用或與熱端塗料(例如氧化錫)或氣相沉積塗料(例如聚對二甲苯及類鑽塗料(「diamond-like coating；DLC」))結合使用。第二層70亦可包括氧化鋅、二硫化鉬、二硫化鎢、六方氮化硼或硼化鋁鎂，該等物質可單獨使用或作為添加劑用於前述塗料組合物及製劑中。
此外，聚合物層70可直接塗覆至玻璃元件50 (例如當層70之材料以液體之形式施用時)，可放置在玻璃元件50上(例如當層70之材料呈薄片或薄膜之形式時)，或可例如使用黏合劑(例如，黏合劑80)黏結至玻璃元件50 (例如，玻璃層)。當存在時，例如呈單層形式之黏合劑80可為光學透明的、壓敏型的或其組合。黏合劑80可與玻璃元件50及第二層70兩者直接且均勻地接觸。
作為上述屬性之替代或除上述屬性外，聚合物層70可包括各種其他屬性，例如抗細菌、防碎裂、抗汙及防指紋特性。此外，聚合物層70可由多於一個層形成，或可在一個層內由不同材料形成，以便為電子裝置總成200或蓋元件100提供各種功能，視情況而定。
根據一些實施例，如第3圖中所展示，第2圖中所描繪之電子裝置總成200及蓋元件100可包括安置在聚合物層70上方之抗刮傷塗層90。塗層90可經配置具有厚度92，該厚度在一些實施例中設置成1 μm或更小。在其他實施例中，針對塗層90之特定組成，塗層90之厚度92可設置成500 nm或更小，或低至10 nm或更小，以及前述值之間的所有範圍及子範圍。在其他實施例中，塗層90之厚度92介於約1 μm至約100 μm之範圍內，包括此等界限之間的所有厚度位準。更一般而言，抗刮傷塗層90可用於為採用該塗層之可折疊電子裝置總成200及蓋元件100提供額外的抗刮傷性(例如，表現為在750 g負載或更大負載下根據ASTM測試方法D3363所測試之鉛筆硬度增加)。此外，抗刮傷塗層90亦可增強可折疊電子裝置總成200及蓋元件100之抗撞擊性。增加的抗刮傷性(以及在一些實施例中額外的抗撞擊性)可有利於裝置總成200及蓋元件100，以確保聚合物層70所提供之抗穿刺及撞擊性之顯著增益不被減小的抗刮傷性抵消(例如，與原本沒有聚合物層70之裝置總成及/或蓋元件相比)。
在一些實施例中，抗刮傷塗層90可包含含有矽烷之製劑，例如Dow Corning® 2634塗料或可沉積成單層或多層之其他氟矽烷或全氟矽烷(例如，烷基矽烷)。如本文所使用的此類含有矽烷之調配物亦可被稱作硬質塗料(「hard coating；HC」)，同時應認識到，如本發明之領域中所理解，其他調配物亦可構成硬質塗料。在一些實施例中，抗刮傷塗層90可包括矽氧樹脂、蠟、聚乙烯(氧化聚乙烯)、PET、聚碳酸酯(PC)、具有HC組分之PC、PI、具有HC組分之PI或膠帶(例如，3M® code 471膠帶)，該等物質獨自使用或與熱端塗料(例如氧化錫)或氣相沉積塗料(例如聚對二甲苯及類鑽塗料(「DLC」))結合使用。
此外，抗刮傷塗層90亦可包括具有其他功能特性之表面層，該表面層例如包括具有低表面能量的額外氟碳化合物材料，包括熱塑性塑膠，例如聚四氟乙烯(「PTFE」)、氟化乙烯丙烯(「FEP」)、聚偏二氟乙烯(「PVDF」)，以及通常依賴於機械互鎖機構來進行黏附的非晶形氟碳化合物(例如，DuPont® Teflon® AF及Asahi® Cytop®塗料)。在一些其他實施例中，抗刮傷塗層90可包括氧化鋅、二硫化鉬、二硫化鎢、六方氮化硼或硼化鋁鎂，該等物質可單獨使用或作為添加劑用於前述塗料組合物及製劑中。
在第3圖中所描繪之電子裝置總成200及蓋元件100之某些實施例中，抗刮傷塗層90具有5H或更大之鉛筆硬度(如在750 g負載或更大負載下根據ASTM測試方法D3363所量測)。根據一些實施例，抗刮傷塗層90可展現6H、7H、8H、9H或更大之鉛筆硬度，以及此等硬度位準之間的所有值，如根據ASTM測試方法D3363所量測。
根據第2圖及第3圖中所描繪之電子裝置總成200及蓋元件100之某些實施例，聚合物層70與玻璃元件50之間，及/或電子裝置基板150與玻璃元件50之間可採用一或多種黏合劑80。在一些實施例中，黏合劑80均勻地塗覆至整個表面，且與玻璃元件50、聚合物層70及/或基板150之兩個表面直接接觸。在其他實施例中，上面塗覆黏合劑80之表面小於玻璃元件50及/或聚合物層70之整個表面。在一些實施例中，此類黏合劑之厚度大體可介於約1 μm至100 μm之範圍內。在其他實施例中，每一黏合劑80之厚度可介於約10 μm至約90 μm之範圍內，介於約20 μm至約60 μm之範圍內，或在一些情況下為1 μm至100 μm之厚度值中之任一者，以及前述值之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，尤其係針對經配置用於顯示器類型應用之電子裝置總成200及蓋元件100而言，黏合劑80係實質上透明的，例如光學透明黏合劑(「optically clear adhesive；OCA」)，如熟習本發明之領域者所理解。
在另外一些其他實施方案中，具有可折疊特徵之可折疊電子裝置200可包括堆疊總成100。舉例而言，可折疊特徵可為顯示器、印刷電路板、外殼或與電子裝置相關聯之其他特徵。當可折疊特徵例如為顯示器時，堆疊總成100可為實質上透明的。此外，堆疊總成100可具有如前文所描述之彎曲半徑能力。在一些實施例中，可折疊電子裝置為包括或併有根據前文所描述之堆疊總成100的可穿戴電子裝置，例如手錶、錢包或手鐲。如本文所定義，「可折疊」包括完全折疊、部分折疊、彎曲、撓曲及多重折疊能力。
第2圖及第3圖中所描繪之堆疊總成100可根據包括以下步驟之方法製造：形成第一玻璃元件50，例如第一玻璃層，該第一玻璃元件具有：第一主表面54；壓縮應力區域60，該壓縮應力區域自玻璃元件50之第一主表面54延伸至元件50中之第一深度62；以及最終厚度52。當壓縮應力區域60與堆疊總成100有關時，該壓縮應力區域由在元件50之第一主表面54處約100 MPa或更大之壓縮應力界定。
用於形成第2圖及第3圖中所描繪之堆疊總成100之方法亦可包括如下步驟：形成厚度52為約20μm至約125 μm之玻璃元件50。此處，元件50進一步包含玻璃層、第一主表面54及第二主表面56。在此等態樣中，玻璃元件50亦可包含：(a)當元件50 (例如玻璃層)在約25℃及約50%相對濕度下，在約3 mm至約20 mm之彎曲半徑下保持約60分鐘或更長時間時無失效狀況。在方法之其他態樣中，玻璃元件50可經配置以避免針對介於約3 mm至約10 mm範圍內之彎曲半徑之失效。在一些態樣中，彎曲半徑可設置成介於約1 mm至約5 mm之範圍內。彎曲半徑亦可經設置為約5 mm至7 mm之範圍而不會導致根據方法之其他態樣的玻璃元件50失效。
在例示性實施例中，形成玻璃元件50 (例如，第一玻璃層)之步驟可包括如下步驟：使用保持玻璃之初始表面特性的重拉製玻璃成形製程來形成臨時厚度(例如，約200 μm)，該臨時厚度大於玻璃元件50之最終厚度52。隨後可使用切割製程(例如，水切割、鐳射切割等)將臨時玻璃元件50分離、切割及/或以其他方式成形為接近最終的部件尺寸。此時，可根據前述製程步驟將臨時玻璃元件50蝕刻(亦即，第一化學蝕刻步驟)成接近最終厚度52 (例如，約50或75 μm，或上文所提及厚度中之任一者)。在製程之此階段蝕刻成接近最終厚度可提供移除由先前玻璃成形及分離及/或切割步驟所引入之裂痕及其他缺陷之益處。接下來，玻璃元件50可經受用於形成壓縮應力區域60之製程步驟，包括但不限於前述離子交換製程。隨後可根據先前所描述之製程對含有壓縮應力區域60之玻璃元件50進行最後的微蝕刻(亦即，第二化學蝕刻步驟)。此最後的微蝕刻隨後可移除玻璃元件50之表面中由於先前離子交換製程所造成的任何可感知的裂痕及瑕疵。根據該方法產生之玻璃元件50可包含：(a)當元件50或層在約25℃及約50%相對濕度下，在約3 mm至約20 mm之彎曲半徑下保持約60分鐘或更長時間時無失效狀況。
本文所揭示之玻璃元件可併入另一製品中，諸如具有顯示器之製品(或顯示器製品) (例如消費型電子裝置，包括行動電話、平板、電腦、導航系統、可穿戴裝置(例如手錶)及其類似者)、建築製品、交通工具製品(例如汽車、火車、飛機、海輪等)、電器製品或可得益一些透明性、抗刮傷性、抗磨損性或其一組合之任何製品。併有本文所揭示玻璃元件中之任一者之例示性製品展示於第5A圖及第5B圖中。特定言之，第5A圖及第5B圖展示消費型電子裝置500，該消費型電子裝置包括：外殼502，該外殼具有前表面504、後表面506及側表面508；電子組件(未圖示)，該等電子組件至少部分位於該外殼內部或完全在該外殼內，且至少包括控制器、記憶體及位於外殼之前表面處或臨近該前表面之顯示器510；及蓋基板512，該蓋基板位於外殼之前表面處或上方使得該蓋基板在顯示器上方。在一些實施例中，蓋基板512或外殼502之一部分中之至少一者可包括本文所揭示玻璃元件中之任一者。
為了促進進一步理解，提供以下實例。此等實例藉助於說明展示且不具有限制性。
實例
如第4圖中所描繪之結果所證明，改良的彎曲強度及玻璃元件厚度可與本發明之蓋元件有關。第4圖中之結果係藉由量測厚度為50 μm的各種經重拉伸之玻璃樣本、經化學蝕刻之玻璃樣本以及經重拉伸且經化學蝕刻之玻璃樣本之彎曲強度而產生。與任一個別製程相比，在用於形成玻璃元件之多步方法中結合重拉伸製程與化學蝕刻製程經證實產生改良的強度及減少的裂痕分佈。
根據一些態樣，使組成與Corning® Gorilla Glass® 2.0一致的75 μm厚玻璃樣本經受離子交換製程，該離子交換製程包括在430℃下進行30分鐘KNO3 浴浸沒。隨後量測隨玻璃層深度(μm)變化之壓縮應力(MPa)，且結果為玻璃表面處之壓縮應力為約889 MPa，並且在約11.4 μm之深度量測到可感知的壓縮應力位準(亦即，DOL = 11.4 μm)。如本文所使用，壓縮深度(depth of compression；DOC)意謂本文所描述之經化學強化之鹼性鋁矽酸鹽玻璃製品中之應力自壓縮應力變成張應力所在的深度。視離子交換處理而定，可藉由FSM或散射光偏光計(scattered light polariscope；SCALP)來量測DOC。在玻璃製品中之應力係藉由將鉀離子交換至玻璃製品中而產生的情況下，使用FSM來量測DOC。在應力係藉由將鈉離子交換至玻璃製品中而產生的情況下，使用SCALP來量測DOC。在玻璃製品中之應力係藉由將鉀離子及鈉離子兩者交換至玻璃中而產生的情況下，藉由SCALP量測DOC，此係由於咸信鈉離子之交換深度指示DOC且鉀離子之交換深度指示壓縮應力之量級改變(而非應力自壓縮應力至張應力之改變)；此類玻璃製品中鉀離子之交換深度(鉀離子之DOL)係藉由FSM加以量測。
藉由第一蝕刻步驟製備受測的經化學薄化之玻璃樣本。使用兩步蝕刻製程將組成與Corning® Gorilla Glass® 2.0一致的200 μm厚熔融拉製玻璃減薄至約50 μm之厚度。在水平蝕刻製程中，將27℃之第一蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約80 μm之玻璃材料，從而得到120 μm厚的玻璃樣本。該第一蝕刻劑溶液為12.5% HF、6.5% HNO3 及81%去離子水(deionized water；DI)。在第二遍次中，將相同的蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約70 μm之玻璃材料，從而得到約50 μm厚的玻璃樣本。將玻璃樣本用DI水洗滌以移除任何蝕刻劑殘餘物，且隨後乾燥。
隨後將經化學薄化之玻璃樣本裝載至不銹鋼夾具中，且經60分鐘之時間將樣本及夾具加熱至360℃。隨後將夾具及樣本下放至410℃之硝酸鉀鹽(含0.5%矽酸)中，保持約20分鐘，之後開始移除夾具及樣本，且使其經60分鐘之時間自410℃冷卻至60℃。隨後將夾具中之玻璃樣本浸泡在DI水中直至移除殘餘的鹽，且隨後自夾具取出樣本。隨後量測隨玻璃層深度(μm)變化之壓縮應力(MPa)，且結果為玻璃表面處之壓縮應力為約890 MPa，並且在約10.8 μm之深度量測到可感知的壓縮應力位準。
在第二化學蝕刻步驟中，將27℃之蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約1 μm之玻璃材料，從而得到約50 μm厚的玻璃樣本。該蝕刻劑溶液為2% HF、5% HNO3 及93%去離子水(DI)。將玻璃樣本用DI水洗滌以移除任何蝕刻劑殘餘物，且隨後乾燥。
藉由如下方式製備受測的重拉製玻璃樣本：將組成與Corning® Gorilla Glass® 2.0一致的200 μm厚熔融拉製玻璃重拉伸，以將玻璃減薄至約50 μm之厚度位準。實施如WO 2017/095791 (其全部內容併入本文中)中所揭示之重拉伸製程以使熔融拉製玻璃預製品減薄，從而產生經拉伸薄化之玻璃樣本。特定言之，將熔融拉製玻璃預製品加熱達至105 至107 泊範圍內之玻璃黏度值，之後將預製品重拉伸至特定目標厚度，該目標厚度係藉由調整重拉伸製程之質量平衡來進行控制。在每分鐘50至1000 mm之拉動速度下，以每分鐘3至100 mm之速率放入熔融拉製預製品，以達成目標厚度。使重拉製玻璃以一定速率冷卻以匹配預製玻璃通過定形區之膨脹曲線，從而達成介於109 至1015 泊範圍內之黏度。將經薄化之玻璃單件化成玻璃樣本，且對邊緣進行修整以供進一步處理。
隨後將重拉製玻璃樣本裝載至不銹鋼夾具中，且經60分鐘之時間將樣本及夾具加熱至360℃。隨後將夾具及樣本下放至410℃之硝酸鉀鹽(含0.5%矽酸)中，保持約20分鐘，之後開始移除夾具及樣本，且使其經60分鐘之時間自410℃冷卻至60℃。隨後將夾具中之玻璃樣本浸泡在DI水中直至移除殘餘的鹽，且隨後自夾具取出樣本。隨玻璃層深度(μm)變化之壓縮應力(MPa)在玻璃表面處為約905 MPa，且可感知的壓縮應力位準處於約8.4 μm之深度。
在後一化學蝕刻步驟中，將27℃之蝕刻劑溶液噴塗至重拉製玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約1 μm之玻璃材料，從而得到約50 μm厚的玻璃樣本。該蝕刻劑溶液為2% HF、5% HNO3 及93%去離子水(DI)。將重拉製玻璃樣本用DI水洗滌以移除任何蝕刻劑殘餘物，且隨後乾燥。
在另一受測樣本中，結合上述化學薄化製程及重拉伸製程。首先將組成與Corning® Gorilla Glass® 2.0一致的1100 μm厚熔融拉製玻璃重拉伸，以將玻璃減薄至約200 μm之厚度位準。實施如WO 2017/095791 (其全部內容併入本文中)中所揭示之重拉伸製程以使熔融拉製玻璃預製品減薄，從而產生經拉伸薄化之玻璃樣本。特定言之，將熔融拉製玻璃預製品加熱達至105 至107 泊範圍內之玻璃黏度值，之後將預製品重拉伸至特定目標厚度，該目標厚度係藉由調整重拉伸製程之質量平衡來進行控制。在每分鐘50至1000 mm之拉動速度下，以每分鐘3至100 mm之速率放入熔融拉製預製品，以達成目標厚度。使重拉製玻璃以一定速率冷卻以匹配預製玻璃通過定形區之膨脹曲線，從而達成介於109 至1015 泊範圍內之黏度。將經薄化之玻璃單件化成玻璃樣本，對玻璃樣本之邊緣進行修整以供進一步處理。
在第一化學蝕刻步驟中，使用兩步蝕刻製程將重拉製玻璃樣本減薄至約50 μm之厚度。在水平蝕刻製程中，將27℃之第一蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約80 μm之玻璃材料，從而得到120 μm厚的玻璃樣本。該第一蝕刻劑溶液為12.5% HF、6.5% HNO3 及81%去離子水(DI)。在第二遍次中，將相同的蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約70 μm之玻璃材料，從而得到約50 μm厚的玻璃樣本。將玻璃樣本用DI水洗滌以移除任何蝕刻劑殘餘物，且隨後乾燥。
隨後將經重拉伸且經化學薄化之玻璃樣本裝載至不銹鋼夾具中，且經60分鐘之時間將樣本及夾具加熱至360℃。隨後將夾具及樣本下放至410℃之硝酸鉀鹽(含0.5%矽酸)中，保持約20分鐘，之後開始移除夾具及樣本，且使其經60分鐘之時間自410℃冷卻至60℃。隨後將夾具中之玻璃樣本浸泡在DI水中直至移除殘餘的鹽，且隨後自夾具取出樣本。隨玻璃層深度(μm)變化之壓縮應力(MPa)在玻璃表面處為約905 MPa，且可感知的壓縮應力位準處於約8.4 μm之深度。
在第二化學蝕刻步驟中，將27℃之蝕刻劑溶液噴塗至玻璃樣本之頂表面及底表面上以移除約1 μm之玻璃材料，從而得到約50 μm厚的玻璃樣本。該蝕刻劑溶液為2% HF、5% HNO3 及93%去離子水(DI)。將玻璃樣本用DI水洗滌以移除任何蝕刻劑殘餘物，且隨後乾燥。
結合重拉伸方法與多步化學蝕刻方法及IOX強化步驟來形成薄玻璃元件之益處展示於第4圖中，該圖展示上文所論述之受測玻璃樣本之各種兩點彎曲強度分佈。此等圖中之兩點彎曲值係藉由如下測試樣本來進行量測。以每秒250 MPa之恆定速率對樣本施加應力。關於兩點彎曲方案，參見S. T. Gulati、J. Westbrook、S. Carley、H. Vepakomma及T. Ono, 「45.2：薄玻璃基板之兩點彎曲(45.2: Two point bending of thin glass substrates)」, SID Conf., 2011, 第652至654頁。將環境控制在50%相對濕度及25℃。資料集展示失效時之最大應力，且假定失效出現在最低半徑(2 mm)位置處。由實心圓形點(●)標記之線展示藉由化學薄化製備及薄化之玻璃樣本的強度韋伯分佈。由空心方形點(□)標記之線展示藉由重拉伸方法製備及薄化之玻璃樣本的強度韋伯分佈。由空心菱形點(◇)標記之線展示藉由結合化學薄化與重拉伸方法而製備及薄化之玻璃樣本的強度韋伯分佈。
針對藉由結合化學薄化與重拉伸方法而製備之玻璃樣本，此樣本集合顯示在10%失效概率下強度為約1850 MPa或更大，在5%失效概率下強度為約1600 MPa或更大，以及在1%失效概率下強度為約1250 MPa或更大。相比而言，針對藉由化學薄化製備之玻璃樣本，資料顯示在10%失效概率下強度為約775 MPa，在5%失效概率下強度為約600 MPa，以及在1%失效概率下強度為約250 MPa。與僅利用化學薄化之方法相比，結合化學薄化與重拉伸玻璃材料之方法引起彎曲強度之增加，例如在10%失效概率下增加約139%，在5%失效概率下增加約167%，以及在1%失效概率下增加約400%。在另一比較中，針對藉由重拉伸方法製備之玻璃樣本，資料顯示在10%失效概率下強度為約825 MPa，在5%失效概率下強度為約600 MPa，以及在1%失效概率下強度為約200 MPa。與僅利用重拉伸來進行薄化之方法相比，結合化學薄化與重拉伸玻璃材料之方法引起彎曲強度之增加，例如在10%失效概率下增加約124%，在5%失效概率下增加約167%，以及在1%失效概率下增加約525%。
不希望受理論束縛，可以看出，結合化學薄化與重拉伸方法來薄化玻璃材料增加了彎曲強度，此係由於其利用重拉製玻璃之初始表面品質且藉由一定程度的化學薄化來移除或減少裂痕，該化學薄化亦保持玻璃材料之表面及邊緣強度。除所需薄化方法外，咸信IOX後之微蝕刻減小裂痕深度且使IOX製程本身所引入的裂縫端變鈍，因此增加樣品的強度。
在不實質上背離本發明之精神及各種原理的情況下，可對本發明之上述實施例進行各種變化及修改。所有此等修改及變化在本文中意欲包括在本發明之範疇內，且受所附申請專利範圍保護。
舉例而言，儘管在一些實施例中，將蓋元件描述為用作顯示器之典型「蓋玻璃」，但蓋元件可在裝置外殼之任何部分上使用，且在一些實施例中不需要為透明的(如在人們不經由使用蓋元件之位置查看物件的情況下)。
50:玻璃元件 52:玻璃元件厚度 54:第一主表面 56:第二主表面 60:壓縮應力區域 62:第一深度 70:聚合物層 72:聚合物層之厚度 80:黏合劑 90:塗層 92:塗層之厚度 100:堆疊總成/蓋元件 150:電子裝置基板 200:電子裝置總成 500:消費型電子裝置 502:外殼 504:前表面 506:後表面 508:側表面 510:顯示器 512:蓋基板
在參考附圖閱讀以下實施方式時更好地理解本發明之態樣或實例的上述及其他特徵、實例及優點，其中：
第1圖係根據本發明之一些態樣的形成基於玻璃之元件的方法之流程圖；
第2圖係根據本發明之一些態樣的包括強化玻璃層之堆疊總成之橫截面圖；
第3圖係根據本發明之一些態樣的包括強化玻璃層之堆疊總成之橫截面圖；
第4圖係根據本發明之一些態樣的各種不同玻璃樣本在兩點彎曲下之失效概率與強度韋伯曲線圖(Weibull plot)；
第5A圖係包括本文所揭示之強化製品中之任一者的例示性電子裝置之平面圖；且
第5B圖係第5A圖之例示性電子裝置之透視圖。
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Claims (10)

  1. 一種製備一基於玻璃之元件之方法，包含以下步驟： 重拉伸一預製玻璃片，以形成一重拉製玻璃片； 切割該重拉製玻璃片，以獲得一重拉製玻璃部件，該重拉製玻璃部件包含一第一表面及一第二表面； 在一第一化學蝕刻步驟中，使該第一及/或第二重拉製玻璃部件表面與一第一蝕刻劑接觸，以形成一經化學蝕刻之重拉製玻璃部件； 使該經化學蝕刻之重拉製玻璃部件經受一離子交換步驟，以形成一經離子交換之重拉製玻璃部件，該經離子交換之重拉製玻璃部件包含一壓縮應力區域、一第一表面及一第二表面，該壓縮應力區域自該經離子交換之重拉製玻璃部件之該第一表面延伸至該經離子交換之重拉製玻璃部件中之一第一深度；以及 在一第二化學蝕刻步驟中，使該第一及/或第二經離子交換之重拉製玻璃部件表面與一第二蝕刻劑接觸，以形成一基於玻璃之元件。
  2. 如請求項1所述之方法，其中將該預製玻璃片放入一重拉伸爐中，且將該預製玻璃片加熱至約105 至約107 泊之一黏度並拉伸至約25至約200微米之一最終平均厚度。
  3. 如請求項1所述之方法，進一步包含在該第一化學蝕刻步驟之前對該重拉製玻璃部件進行邊緣修整之一步驟。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該第一蝕刻劑包含一第一酸且該第二蝕刻劑包含一第二酸，且其中該第一蝕刻劑中該第一酸之濃度大於該第二蝕刻劑中該第二酸之濃度。
  5. 如請求項1所述之方法，其中： 該預製玻璃片包含約250微米至約1,300微米之一平均厚度； 該重拉製玻璃片包含約75至約200微米之一平均厚度； 該經化學蝕刻之重拉製玻璃部件包含約25至約125微米之一平均厚度；且 該基於玻璃之元件包含約20至約125微米之一平均厚度。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該第二蝕刻劑自該第一及/或第二經離子交換之重拉製玻璃部件表面中之每一者移除小於2微米之厚度，且其中該基於玻璃之元件之該平均厚度比該預製玻璃片之該平均厚度薄約80%至約95%。
  7. 一種基於玻璃之元件，該基於玻璃之元件係藉由如請求項1至5中任一項所述之方法製備。
  8. 一種基於玻璃之元件，該基於玻璃之元件包含約1000至約1800 MPa之一彎曲強度及1%至10%之一失效概率。
  9. 如請求項8所述之基於玻璃之元件，其中該基於玻璃之元件包含約20至約60微米之一平均厚度，且其中該彎曲強度在1%之一失效概率下大於約1100 MPa。
  10. 一種消費型電子產品，包含： 一外殼，該外殼包含一前表面、一後表面及側表面； 電子組件，該等電子組件至少部分地位於該外殼內，該等電子組件至少包含一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器位於該外殼之該前表面處或鄰近該外殼之該前表面；以及 一蓋基板，該蓋基板安置在該顯示器上方， 其中該外殼之一部分或該蓋基板中之至少一者包含如請求項8或請求項9所述之基於玻璃之元件。
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