CN106458704A - 抗微生物玻璃制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于制造能够抗微生物且经过强化的抗微生物玻璃制品和基材的各种方法和制造方法。本文所描述的方法总体上包括使制品与被设定在约380℃～约460℃的含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成从玻璃基材的表面向内延伸至第一深度的压缩应力层；使包含该压缩应力层的制品与被设定在约300℃～约400℃的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成从该玻璃基材的表面向内延伸至第二深度的抗微生物区域。这些方法还包括至少对含有AgNO3的熔融盐浴进行毒化，并且在一些情况下，对含有KNO3的熔融盐浴进行毒化。毒化组分包含Na+和Li+离子。

Description

抗微生物玻璃制品的制造方法
本申请依据35 U.S.C.§119要求于2014年4月25日提交的美国临时申请系列号61/984,181的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
本发明总体上涉及用于制造经过强化的抗微生物玻璃制品的工艺和制造方法。
触摸激活或触摸互动装置，如屏幕表面(例如通过触摸表面特定部位激活、具有用户互动能力的电子装置的表面)，变得越来越普遍。通常，这些表面应当展现出高光学透射率、低雾度和高耐用性等特性。随着用户与装置之间基于触摸屏的互动程度增加，表面包藏的微生物(例如细菌、真菌、病毒等)在用户之间传播的可能性也增大。
为了尽可能减少存在于玻璃上的微生物而为各种玻璃制品提供了所谓的“抗微生物”性质。这些抗微生物性质可通过将银离子(Ag+)注入这些制品的表面区域来提供。需要这些制品的表面区域中具有一定浓度水平的Ag+离子以得到可接受的抗微生物效果。另一方面，银(Ag)非常昂贵，任何由于为了提供Ag+离子而使用的工艺而导致的浪费都会显著增加这些制品的成本。
因此，仍然需要能够提供经过强化的抗微生物玻璃制品的技术和工艺。还需要能够在无明显强度变化的条件下反复制造这种制品的制造方法。另外，需要强劲的制造方法以开发具有强化的微生物性质的玻璃制品，特别是在Ag的高成本和Ag浓度对效果的影响下进行开发。
发明概述
本文描述了用于制造能够抗微生物且经过强化的抗微生物玻璃制品和基材的各种工艺、方法和制造方法。
一种抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步骤：提供玻璃基材；使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约460℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度。该方法还包括以下步骤：提供温度被设定在约300℃～约400℃的含有AgNO3的熔融盐浴；毒化所述含有AgNO3的熔融盐浴；使包含所述压缩应力层的所述玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。
另一种抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步骤：提供玻璃基材；使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约460℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度。该方法还包括以下步骤：提供温度被设定在约300℃～约400℃的含有AgNO3的熔融盐浴；毒化所述含有AgNO3的熔融盐浴和所述含有KNO3的熔融盐浴；使包含所述压缩应力层的所述玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。
在一些实施方式中，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。在一些实施方式中，Ag消耗量被限制在0.18g/ft2或更低、0.17g/ft2或更低、0.16g/ft2或更低、0.15g/ft2或更低、0.14g/ft2或更低、0.13g/ft2或更低、0.12g/ft2或更低、0.11g/ft2或更低、0.10g/ft2或更低、或甚至低至0.05g/ft2或更低。
在一些实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴还可被设定在约380℃～约400℃。另外，含有KNO3的熔融盐浴的温度可被设定在约400℃～约420℃。可使所述包含压缩应力层的玻璃基材与所述经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约30分钟～约90分钟。另外，可使所述基材与含有KNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约4小时～约6小时。
毒化组分可包含Na+和Li+离子。例如，毒化步骤可包括用不超过约6重量％的NaNO3来毒化含有AgNO3的熔融盐浴。另外，含有KNO3的熔融盐可被毒化。在一些情况中，用不超过10重量％的NaNO3来毒化含有KNO3的熔融盐。
用于制造抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步骤：提供第一多个玻璃基材；使所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴被设定在约400℃～约420℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度。该制造方法还包括以下步骤：使包含压缩应力层的所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述含有AgNO3的熔融盐浴被设定在约380℃～约400℃，且所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。该制造方法还可包括：提供第二多个玻璃基材，且所述接触步骤还包括在使所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴和经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触之后，使所述第二多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴和经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触。
可对这些制造方法中的熔融盐浴进行毒化，以将使基材与含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。这些制造方法中所使用的浴可包含来源于Na+和Li+离子的毒化组分。例如，可用不超过约6重量％的NaNO3来毒化含有AgNO3的熔融盐浴。另外，含有KNO3的熔融盐浴可被毒化。在一些情况中，用不超过10重量％的NaNO3来毒化含有KNO3的熔融盐浴。在这些制造方法中的一些中，Ag消耗量被限制在0.18g/ft2或更低、0.17g/ft2或更低、0.16g/ft2或更低、0.15g/ft2或更低、0.14g/ft2或更低、0.13g/ft2或更低、0.12g/ft2或更低、0.11g/ft2或更低、0.10g/ft2或更低、或甚至低至0.05g/ft2或更低。
在一些实施方式中，这些方法和制造方法还可包括在一个基材(或多个基材)表面的至少一部分上形成附加层，其中，该附加层包含抗反射涂层、防眩光涂层、防指纹涂层、抗污涂层、供色组合物、环境屏障涂层或导电涂层。
在一些情况中，含有抗微生物组分的区域具有小于或等于约10μm的平均厚度。含有抗微生物组分的区域可包含来源于含有AgNO3的熔融盐浴的Ag+离子。在这些情况中，含有抗微生物组分的区域的最外侧50nm处的Ag浓度基于该含有抗微生物组分的区域的最外侧50nm的总重可为不超过约45重量％。
在JIS Z 2801(2000)测试条件下，本发明的抗微生物玻璃制品可至少使金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa bacteria)的浓度至少降低2log或至少降低约4log。在一些情况中，在修改的JIS Z 2801(2000)测试条件下，本发明的抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低3log，其中，所述修改的条件包括在约38％～约42％的湿度下将抗微生物玻璃制品加热至约23℃～约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时～约24小时。在另一些实施方式中，在干燥测试下，抗微生物玻璃制品使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低2log。
应理解，前面的发明简述和以下的发明详述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图的简要说明
图1是根据一种实施方式的将通过离子交换而被强化了的玻璃基材浸入含有抗微生物组分的熔融盐浴中时Ag消耗量与该含有抗微生物组分的浴中硝酸钠浓度的关系图。
图2是图1中通过离子交换而被强化了的玻璃基材的Ag消耗量与硝酸钠浓度的关系图。
图3是根据另一种实施方式的将通过离子交换而被强化了的玻璃基材浸入含有抗微生物组分的熔融盐浴中时Ag消耗量与离子交换强化浴中硝酸钠浓度的关系图。
图4是显示根据一种实施方式的浸入含有抗微生物组分的熔融盐浴中的通过离子交换而被强化了的玻璃基材的环叠环(“ROR”)测试结果的箱线图。
发明详述
现在参考附图，其中在所有的若干视图中，相同的附图标记表示相同的部分，下面，对示例性实施方式进行详细描述。在本说明书中，各种组分可认为具有特定值或参数。然而，提供这些项目只是作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多相当的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“首要”、“次要”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用于对一种要素与另一种要素进行区分。另外，术语“一个”、“一种”和“该/所述”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文描述了用于制造经过强化的抗微生物玻璃制品的各种工艺和制造方法。这些工艺和方法可同于制造具有可重复性、提高的强度和抗微生物性质的抗微生物玻璃制品。另外，这些工艺和方法可用于使用最少量的诸如Ag+离子这样的昂贵抗微生物离子来使制品含有抗微生物组分。术语“抗微生物”在本文中是指杀死超过一个类型的微生物中的超过一种微生物(例如细菌、病毒、真菌等)或抑制其生长的能力。
用于基材的玻璃不限于特定组合物。例如，所选材料可以是众多硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任一种，其可选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例而言，一类组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物，其中，-15摩尔％≤(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔％，其中，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，而R'可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。此类组合物的一个子组包含约62摩尔％～约70摩尔％的SiO2、0摩尔％～约18摩尔％的Al2O3、0摩尔％～约10摩尔％的B2O3、0摩尔％～约15摩尔％的Li2O、0摩尔％～约20摩尔％的Na2O、0摩尔％～约18摩尔％的K2O、0摩尔％～约17摩尔％的MgO、0摩尔％～约18摩尔％的CaO和0摩尔％～约5摩尔％的ZrO2。Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25日提交的题为《具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃(Glasses Having Improved Toughness And ScratchResistance)》的美国专利申请号12/277573中对这些玻璃进行了更详尽的描述，该申请要求于2008年11月29日提交的美国临时专利申请号61/004677的优先权，其全文通过引用纳入本文，如同其全部列于下文。
另一个示例性的组合物种类包括那些具有至少50摩尔％的SiO2和选自碱金属氧化物和碱土金属氧化中的至少一种改性剂的组合物种类，其中，[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]＞1。此类组合物的一个子组包含50摩尔％～约72摩尔％的SiO2、约9摩尔％～约17摩尔％的Al2O3、约2摩尔％～约12摩尔％的B2O3、约8摩尔％～约16摩尔％的Na2O和0摩尔％～约4摩尔％的K2O。Kristen L.Barefoot等人于2010年8月18日提交的题为《抗裂和耐刮擦玻璃以及由其制造的外壳(Crack and Scratch ResistantGlass and Enclosures Made Therefrom)》的美国专利申请号12/858490中对这些玻璃进行了更详尽的描述，该申请要求于2009年8月21日提交的美国临时专利申请号61/235767的优先权，其全文通过引用纳入本文，如同其全部列于下文。
另一个示例性的组合物种类包括那些具有SiO2、Al2O3、P2O5和至少一种碱金属氧化物(R2O)的组合物，其中，0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。此类组合物的一个子组包含约40摩尔％～约70摩尔％的SiO2、0摩尔％～约28摩尔％的B2O3、0摩尔％～约28摩尔％的Al2O3、约1摩尔％～约14摩尔％的P2O5和约12摩尔％～约16摩尔％的R2O。此类组合物的另一个子组包含约40摩尔％～约64摩尔％的SiO2、0摩尔％～约8摩尔％的B2O3、约16摩尔％～约28摩尔％的Al2O3、约2摩尔％～约12摩尔％的P2O5和约12摩尔％～约16摩尔％的R2O。Dana C.Bookbinder等人于2011年11月28号提交的题为《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃(Ion Exchangeable Glass withDeep Compressive Layer and High Damage Threshold)》的美国专利申请号13/305271中对这些玻璃进行了更详尽的描述，该申请要求于2010年11月30日提交的美国临时专利申请号61/417941的优先权，其全文通过引用纳入本文，如同其全部列于下文。
另一个示例性的组合物种类包括那些具有至少约4摩尔％的P2O5的组合物，且(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))＜1，其中，M2O3＝Al2O3+B2O3，且RxO是玻璃中存在的一价和二价阳离子氧化物的总和。一价和二价阳离子氧化物可选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此类组合物的一个子组包括具有0摩尔％的B2O3的玻璃。TimothyM.Gross于2011年11月16日提交的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃(IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)》的美国专利申请号61/560434中对这些玻璃进行了更详尽的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一个示例性的组合物种类包括那些具有Al2O3、B2O3和碱金属氧化物的组合物，其含有具有三配位的硼阳离子。当这些玻璃经过离子交换后，它们可具有至少约30千克力(“kgf”)的维氏裂纹引发阈值。此类组合物的一个子组包含至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中，-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)-R2O(摩尔％)≤2摩尔％；和B2O3，其中，B2O3(摩尔％)-(R2O(摩尔％)-Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类组合物的另一个子组包含至少约50摩尔％的SiO2；约9摩尔％～约22摩尔％的Al2O3；约4.5摩尔％～约10摩尔％的B2O3；约10摩尔％～约20摩尔％的Na2O；0摩尔％～约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及可选的CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31日提交的题为《具有高耐损性的可离子交换玻璃(Ion Exchangeable Glass with HighDamage Resistance)》的美国专利临时申请号61/653485中对这些玻璃进行了更详尽的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
在一种或多种实施方式中，玻璃基材可包含低浓度的非桥氧(NBO)。如本文所用，术语“非桥氧”意在指代那些在玻璃内的具有可被附近带正电荷的离子补偿的负电荷的氧原子。例如，当硅与四个氧原子结合且硅原子与其中的一个氧原子的键断裂时，那个氧原子带负电荷，其可被碱金属原子(例如Na)补偿。这与那些玻璃内的与其它原子共价结合且不带负电荷的氧原子(例如术语“桥氧”所表示的氧原子)形成对比。确定NBO浓度的一种方式是从氧化铝的浓度总和(以摩尔百分比(摩尔％)表示)中减去所有碱金属氧化物的浓度总和(以摩尔百分比(摩尔％)表示)。即，NBO的浓度与(Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))成正比。重要的是，由于这种特定的NBO浓度计算方式，NBO的浓度值可以是负数。因此，在本发明的玻璃制品的一些实施方式中，NBO的浓度可以小于0。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))的差值等于0或是正数时，不存在NBO。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))的差值等于负数时，该负数表明存在NBO。
在一种或多种实施方式中，玻璃基材可具有低浓度的NBO，通常，如上所述，玻璃制品中NBO的浓度一般可为(摩尔％)：≥至约-1、≥至约-0.9、≥至约-0.8、≥至约-0.7、≥至约-0.6、≥至约-0.5、≥至约-0.4、≥至约-0.3、≥至约-0.2、≥至约-0.1、≥至约0、≥至约0.1、≥至约0.2、≥至约0.3、≥至约0.4、≥至约0.5、≥至约0.6、≥至约0.7、≥至约0.8、≥至约0.9、≥至约1。在一些实施方式中，NBO的浓度可在以下范围及它们所有的子范围之间：约-1摩尔％～约20摩尔％、约-1摩尔％～约15摩尔％、约-1摩尔％～约10摩尔％、约-1摩尔％～约5摩尔％、约-1摩尔％～约4摩尔％、约-1摩尔％～约3摩尔％、约-1摩尔％～约2摩尔％、约-1摩尔％～约1摩尔％、约-1摩尔％～约0.75摩尔％、约-1摩尔％～约0.5摩尔％、约-1摩尔％～约0.25摩尔％、约-1摩尔％～约0摩尔％、约-0.75摩尔％～约1摩尔％、约-0.5摩尔％～约1摩尔％、约-0.25摩尔％～约1摩尔％、约-0.25摩尔％～约0.25摩尔％。
本发明的玻璃基材可采用各种物理形态。即，从截面图来看，基材可以是平坦的或平面的，或者其可以是弯曲和/或急剧弯折的。类似地，其可以是单个一体式物体、多层结构或层压件。
玻璃基材的平均厚度没有特别限制。但许多示例性的实施方式中，该平均厚度可小于或等于约15mm。如果抗微生物玻璃制品将要被用于可能会为了重量、成本和强度特性而使厚度最优化的应用(例如电子装置等)中，则可使用更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。举例而言，如果意图将抗微生物玻璃用作触屏显示器的盖板，则该基材可具有约0.02mm～约2.0mm的平均厚度。
籍此，本文所公开的用于生产抗微生物玻璃制品的方法和工艺采用一种玻璃基材(在一些情况中，采用一种具有低浓度NBO的玻璃基材)、从该玻璃基材的表面向内延伸至第一深度的压缩应力层或区域、以及从该玻璃基材的表面向内延伸至第二深度的含有抗微生物组分的层或区域。在本说明书中，术语“压缩应力层”应当被用于表示具有压缩应力的层或区域，而术语“含有抗微生物组分的区域”应当被用于表示含有抗微生物物质，例如Ag+离子的层或区域。这种用法只是为了方便起见，并不旨在以任何方式对术语“区域”和“层”进行区分。
压缩应力层可通过强化工艺来形成(例如通过热钢化、化学离子交换等)。压缩应力的量(“CS”)和压缩应力层的深度(“DOL”)可基于玻璃制品的特定用途而不同，附带条件是应当对CS和DOL进行限制，以使因压缩应力层而在玻璃内形成的拉伸应力不会变得过高，以至于使玻璃制品变得易碎。
虽然CS和DOL的最终限制能够避免使玻璃制品变得易碎，但压缩应力层的平均DOL通常可小于该玻璃基材的厚度的约三分之一。但在大多数应用中，平均DOL可大于或等于约25μm且小于或等于约100μm。类似地，压缩应力层整个深度的平均CS通常可在约200MPa～约1.2GPa之间。在大多数应用中，平均CS可大于400MPa。
另外，按照这些方法和工艺制造的玻璃基材会包含从该玻璃基材的表面向内延伸至其中一个特定深度的含有抗微生物组分的层或区域。含有抗微生物组分的区域可包含阳离子型一价银(Ag+)，该一价银离子的量能够有效地使该玻璃制品含有微生物特性。通常，含有抗微生物组分的区域如同压缩应力层那样从玻璃基材的表面向内延伸。因此，含有抗微生物组分的区域与压缩应力层至少部分重叠。通常会对含有抗微生物组分的区域(“DOR”)的深度进行限制，以避免在玻璃制品中出现可见的着色以及使玻璃基材中的抗微生物离子，例如银阳离子的抗微生物效果最大化。本文所公开的工艺和方法还可生产具有采用Ag+离子的含有抗微生物组分的DOR的玻璃制品。进而，采用Ag+离子的含有抗微生物组分的DOR可被设置成在不损害玻璃制品的抗微生物效果和/或机械性能的条件下将Ag消耗量降到最低。
如上所述，应当对含有抗微生物组分的区域的深度进行限制，以避免在玻璃制品中出现可见的着色以及使玻璃基材中的银阳离子的抗微生物效果最大化。与压缩应力层的DOL相同，含有抗微生物银的区域的平均厚度通常可小于玻璃基材的厚度的约三分之一。然而，具体的厚度会随着含有抗微生物组分的区域的形成方式而变化。
例如，如果含有抗微生物组分的区域是在压缩应力层之前或之后形成的，且都是通过化学离子交换形成的，则该含有抗微生物组分的区域的平均厚度通常可小于或等于约10μm。在许多这样的情况中，含有抗微生物组分的区域的平均厚度可小于或等于约5μm。可在该区域内实现该区域最外侧部分(包括最外侧约50nm)的银含量基于该区域的该部分的总重的不超过约45重量％。
相比之下，如果含有抗微生物组分的区域与压缩应力层同时形成，且都是通过化学离子交换形成的，则该含有抗微生物组分的区域的平均厚度通常可大于或等于约20μm且小于或等于约350μm。可在该区域内实现该区域最外侧部分(包括最外侧约50nm)的银含量基于该区域的该部分的总重的不超过约5重量％。
在这些工艺和方法的某些实施方式中，这样生产出的抗微生物玻璃制品可包含设置在玻璃基材表面上的附加层。可使用一个或多个可选的附加层来赋予抗微生物玻璃制品以附加的特性(例如防反射或抗反射性、防眩光或抗眩光性、防指纹或抗指纹性、防污或抗污性、颜色、不透明、环境屏障保护、电子功能和/或其它类似的性质)。可用于形成一个或多个可选的附加层的材料是本发明所涉及的领域的技术人员已知的。
当使用可选的附加层时，这种层的平均厚度将会取决于其发挥的作用。例如，如果应用防眩光和/或抗反射层，则这种层的平均厚度应当小于或等于约200nm。平均厚度大于此厚度的涂层会使光以使防眩光和/或抗反射性失效的方式散射。类似地，如果应用防指纹和/或防污层，则这种层的平均厚度应当小于或等于约100nm。
用于制造上述制品的方法通常包括以下步骤：提供玻璃基材、形成从该玻璃基材的表面向内延伸至第一深度的压缩应力层、形成从该基材的表面向内延伸至第二深度的含有微生物组分的区域。在那些应用可选的附加层的实施方式中，这些方法通常包括在基材表面的至少一部分上形成附加层的附加步骤。
可基于最终玻璃制品所需的特定应用来选择用于玻璃基材和可选的附加层的材料。但通常，特定材料可从上述材料中选取。
玻璃基材的制备可包括选择这样制造的玻璃品、或可需要对这样制造的玻璃平进行处理，以为任何后续步骤做准备。这些处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形和/或其它类似的处理。
一旦选择和/或制备了玻璃基材，压缩应力层和/或含有微生物组分的区域就可在其中形成。即，压缩应力层可在含有微生物组分的区域之前、之后或同时形成。优选地，压缩应力层在含有微生物组分的区域之前形成。
压缩应力层的形成可通过各种方式完成，包括化学离子交换法。在化学离子交换(“IOX”)法中，玻璃基材(例如通过浸渍、浸入、喷涂等)与熔融盐浴接触，在此过程中，玻璃基材的外侧或外部区域中的更小的阳离子被来自熔融盐浴的具有相同价态(通常为1+)的更大的阳离子所取代或交换，以使该外侧或外部区域处在压缩之下，同时玻璃的内部区域(未在其中发生离子交换)被置于张力之下。可对诸如接触时间、熔融盐浴温度和熔融盐浴中的盐浓度这样的条件进行定制，以在压缩应力层(发生离子交换的外部区域)中实现所需的DOL和CS。
类似地，含有微生物组分的区域可以各种方式形成，其中最常用的是对来源于含银介质(例如糊料、分散体、熔融盐的离子交换浴等)的阳离子银进行化学扩散(其可任选地通过将玻璃中的另一种阳离子交换出来来完成)。通常，使玻璃基材与含有抗微生物组分的介质接触。例如，可使玻璃基材(例如通过浸渍、浸入、喷涂等)与含银介质接触，从而阳离子银从含银介质扩散入玻璃基材的外侧或外部中。但在大多数情形下，阳离子银取代或交换来源于含银介质的另一种具有相同价态(即1+)的阳离子。可对诸如接触时间、含银介质的温度和含银介质中的银浓度这样的条件进行定制，以在含银区域(阳离子银进行扩散或离子交换的外部的含有抗微生物组分的区域)中实现所需的DOR和银浓度。
举例而言，在一种方法的一种实施方式中，压缩应力层在含有抗微生物组分的区域形成之前形成，该实施方式需要在约380℃～约460℃的温度下将玻璃基材浸入含有KNO3的熔融盐浴中约30分钟～约24小时，以通过离子交换赋予压缩应力，然后在约300℃～约400℃的温度下将经过强化的玻璃制品浸入含有AgNO3的熔融盐浴中约5分钟～约18小时，以将Ag+离子交换入玻璃制品中。根据一种示例性的实施方式，在约400℃～约420℃的温度下将玻璃基材浸入含有KNO3的熔融盐浴中约4～6小时，以通过离子交换赋予压缩应力，然后在约380℃～约400℃的温度下将经过强化的玻璃制品浸入含有AgNO3的熔融盐浴中约30分钟～约90分钟，以将Ag+离子交换入玻璃中。如本文所用，这种工艺实施方式是“两次离子交换”(“DIOX”)法的例子。
在一种或多种实施方式中，含有KNO3的熔融盐浴可完全由KNO3形成。在一些实施方式中，含有KNO3的熔融盐浴可包含会经历离子交换的作为唯一活性组分的KNO3、以及在离子交换过程中没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。在一些实施方式中，含有KNO3的熔融盐浴可包含KNO3和会经历离子交换的第二或其它活性组分，且其可任选地包含在离子交换过程中没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。
当含有KNO3的熔融盐浴包含会经历离子交换的第二或其它活性组分时，所述第二活性组分可以是所谓的“毒化组分”，其存在的量基于该含有KNO3的熔融盐浴的总重量不超过约10重量％(wt％)。在一些实施方式中，含有KNO3的熔融盐浴中的毒化被限制在约7重量％的上限以下。如本文所用，术语“毒化组分”是指具有下述阳离子(所谓的“毒化阳离子”)的盐浴组分，该阳离子比K+小且等于或小于压缩应力层的形成过程中玻璃基材中被K+取代或交换的原始阳离子。毒化组分的例子包括来源于NaNO3和LiNO3盐的Na+和Li+离子。可故意将这些可选的毒化组分以盐的形式加入含有KNO3的熔融盐浴中，以使得毒化阳离子能够在压缩应力层的形成步骤之后存在于玻璃基材的表面，因为Ag+会在随后形成含有抗微生物组分的区域的步骤中优先(即相对于K+)发生离子交换。即，可通过使压缩应力层形成步骤中的含有KNO3的熔融盐浴包含毒化组分，以使Ag+在后续含有抗微生物组分的区域的形成步骤中交换K+的可能性降到最低，因为Ag+会优先取代毒化阳离子。
在一种或多种实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴可完全由AgNO3形成。在一些实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴可包含会经历离子交换的作为唯一活性组分的AgNO3、以及在离子交换过程中没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。在一些实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴可包含AgNO3和会经历离子交换的第二或其它活性组分，且其可任选地包含在离子交换过程没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。
当含有AgNO3的熔融盐浴包含会经历离子交换的第二或其它活性组分时，所述第二活性组分通常会是KNO3，其浓度基于该含有AgNO3的熔融盐浴的总重量约为75重量％～约99.95重量％。在某些情形下，含有AgNO3的熔融盐浴还可包含毒化组分作为(除了KNO3和AgNO3以外的)第三活性组分，其量小于该含有AgNO3的熔融盐浴中AgNO3的量，并且/或者小于或等于压缩应力层的形成步骤中含有KNO3的熔融盐浴中毒化组分的量。在本文所述的方法和工艺的一些实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴具有0.1重量％～1重量％的AgNO3、0％～6％的NaNO3(提供Na+作为毒化组分)，其余为KNO3。在一些实施方式中，含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化被限制在约2.5重量％的NaNO3的上限以下。
另外，在将玻璃制品浸入含有KNO3的熔融盐浴和/或含有AgNO3的熔融盐浴的过程中，毒化组分可来源于这些玻璃制品本身。例如，Na+和/或Li+离子可来源于存在于这样制造的玻璃制品中的Na2O和Li2O。这些毒化组分离子在将玻璃制品浸入这些熔融盐浴的过程中被溶出，从而改变了这些浴在制造过程中的化学性质和浓度。
根据采用DIOX法的一些实施方式，这些抗微生物玻璃制品的抗微生物效果可在很大程度上取决于将玻璃制品浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中被交换入玻璃制品中的Ag+离子的浓度。同时，玻璃制品中Ag消耗水平会显著地影响总制造成本。在一些例子中，玻璃制品中Ag消耗水平会影响抗微生物玻璃制品的光学性质。例如，无意受限于理论，认为抗微生物玻璃制品中位于玻璃基材更深处的银的量的增加可导致变色，因为至少一部分银离子会因玻璃中的给电子体(例如过渡金属或NBO)而减少。通过减少银阳离子在玻璃基材中的扩散，变色的倾向减弱，因为银的减少被降至最低。另外，DIOX处理过程中Ag消耗量并不一定与将玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中交换入玻璃基材中的Ag+离子的浓度相关联。含有KNO3的熔融盐浴和/或含有AgNO3的熔融盐浴中的有意为之的毒化和因玻璃制品的浸泡而导致的毒化(例如通过Na+离子)都会影响制造过程中这些玻璃制品的Ag消耗率。籍此，可利用这两种熔融盐浴中的一者或两者的毒化水平(例如通过Na+)来控制制造过程中Ag消耗量，从而有效地管理重要的生产成本投入。
另举一例而言，在一种方法的一种实施方式中，压缩应力层在含有抗微生物组分的区域形成之后形成，该实施方式需要将玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴中以将Ag+离子交换入玻璃中，然后将含有Ag的玻璃浸入含有KNO3的熔融盐浴中以通过离子交换赋予压缩应力。可按照如上所述的方式形成含有AgNO3的熔融盐浴和含有KNO3的熔融盐浴，除了使用毒化组分来优先进行离子交换。
另举一例而言，在一种方法的一种实施方式中，压缩应力层与含有抗微生物组分的区域同时形成，该实施方式需要将玻璃浸入包含KNO3和AgNO3的熔融盐浴中，以将K+和Ag+一同离子交换入玻璃中。
在这些实施方式中，含有KNO3和AgNO3的熔融盐浴可全部由KNO3和AgNO3形成；含有KNO3和AgNO3的熔融盐浴可包含作为会经历离子交换的唯一活性组分的KNO3和AgNO3、和在离子交换处理中没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分；或者含有KNO3和AgNO3的熔融盐浴可包含KNO3、AgNO3和会经历离子交换的第三或其它活性组分(例如毒化组分)，且其可任选地包含在离子交换处理中没有活性但有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。
在形成压缩应力层和含有抗微生物组分的区域之后，如过需要，可在玻璃基材的表面上设置一个或多个可选的附加层。根据所选用的材料，可使用各种技术来形成这些涂层。例如，可使用以下方法来独立地生产一个或多个可选的附加层：化学气相沉积(“CVD”)的变化形式(例如等离子体增强CVD、气溶胶辅助CVD、金属有机CVD等)中的任一种、物理气相沉积(“PVD”)的变化形式(例如离子辅助PVD、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积、溅射等)中的任一种、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨、溶胶-凝胶处理等。这些工艺是本发明所涉及领域的技术人员已知的。
应当注意的是，在任意上述步骤之间，都可以为了任意后续步骤做准备而对玻璃基材进行处理。如上所述，这些处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形和/或其它类似的处理。
一旦按照本文所述的工艺和制造方法形成了玻璃制品，就可将其用于各种制品会与不希望的微生物接触的应用中。这些应用包括用于各种电子装置(如手机、个人数据助理、计算机、平板电脑、全球定位系统导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器(如冰箱、微波炉、灶台、烤箱、洗碗机、洗衣机、烘干机等)的表面、医疗设备、生物或医疗封装容器和车辆零部件，这里仅列举了一些装置。
考虑到本文所述改进的抗微生物玻璃制品的潜在应用的范围，应当理解的是，特定制品的具体特征或性质会取决于其最终应用或其用途。但以下说明会提供一些总体考虑。
通常，抗微生物玻璃制品的光学透射率会取决于所选材料的类型。例如，如果在不向其中添加任何颜料，以及/或者任意可选的附加层都足够薄的情况下使用玻璃基材，则该制品在整个可见光谱内的透明度至少约为85％。例如，在将抗微生物玻璃制品用于构造用于电子装置的触摸屏的某些情况下，该抗微生物玻璃制品在可见光谱内的透明度可至少约为90％。在玻璃基材包含颜料(或由于其材料组成而不是无色)，并且/或者任意可选的附加层足够厚的情况下，透明度可减弱，甚至减弱至在可见光谱范围内不透明的程度。因此，不对抗微生物玻璃制品本身的光学透射率做特定限制。
类似于透射率，可根据特定应用调节抗微生物玻璃制品的雾度。如本文所用，术语“雾度”和“透射雾度”是指根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角锥以外散射的透射光的百分比，该标准方法的全部内容通过引用纳入本文，如同全部列于下文。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。在将抗微生物玻璃制品用于构造用于电子装置的触摸屏的那些情况下，制品的雾度可小于或等于约5％。
无论对于何种应用或用途，本文所述的制造抗微生物玻璃制品的方法都能够为玻璃制品提供相对于现有抗微生物玻璃制品改善的对于严苛条件的耐变色性。如本文所用，术语“严苛条件”是指升高了的温度、高相对湿度、反应性环境和/或其它类似的条件。例如，这些条件可包括高于约200℃的温度、高于80％的相对湿度、还原环境、氧化环境和/或其它类似的条件。这些严苛条件可在这些抗微生物玻璃制品的制造和/或常规使用过程中产生。对前者进行举例说明，严苛条件可在任何设置在玻璃基材表面上的可选的附加层的形成过程中(例如在防指纹和/或防污涂层在升高了的温度下在玻璃基材表面上的聚合过程中、在用于将玻璃基材粘合至另一个装置的粘合剂的直接结合过程中、在透明电极的溅射过程中、在油墨层的热固化过程中、以及/或者在其它类似的过程中)产生，可在任何中间处理步骤中(例如在等离子体清洁过程中、在化学蚀刻过程中、在退火过程中、在化学清洁过程中、以及/或者在其它类似的过程中)产生，以及/或者可在其它工艺条件下产生。因此，在某些实施方式中，当暴露于任何上述条件下时，这些抗微生物玻璃制品相对于现有的抗微生物玻璃制品展现出改善的耐变色性。
虽然耐变色性似乎是一种定性的且可能是主观的表征，存在多种耐变色性的可定量的指示，现对其中的一些例子进行说明。
该改善的耐变色性的一种可定量的指示可通过对光学透射率随时间的变化进行观察而发现。该变化可在含有抗微生物银的区域形成后、在玻璃制品暴露于任何严苛条件下之前、以及在玻璃制品暴露于严苛条件下之后测得。通常，本文所述的玻璃制品的光学透射率在暴露于严苛环境前后可基本上是相似的。在某些实施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±3％。在另一些实施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±0.5％。
改善的耐变色性的另一种可定量的指示是约430nm处吸收的变化，其对应于玻璃基材中(来源于阳离子银)金属银纳米颗粒的形成相关的等离子体共振随时间的变化。该变化可在含有抗微生物银的区域形成后、在玻璃制品暴露于任何严苛条件下之前、以及在玻璃制品暴露于严苛条件下之后测得。通常，本文所述玻璃制品在约430nm处的吸收在暴露于严苛环境前后可基本上是相似的。在某些实施方式中，本文所述玻璃制品在约430nm处的吸收在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±25％。在另一些实施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±10％。
改善的耐变色性的另一种可定量的指示是经过一段时间后观察到的雾度的变化。该变化可在含有抗微生物组分的区域形成后、在玻璃制品暴露于任何严苛条件下之前、以及在玻璃制品暴露于严苛条件下之后测得。通常，本文所述玻璃制品在暴露于严苛条件下之后的总雾度可与刚制得的玻璃制品的雾度基本相似。在某些实施方式中，本文所述玻璃制品的雾度在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±5％。在另一些实施方式中，本文所述玻璃制品的雾度在暴露于严苛条件下之后的变化可约为±2％。
改善的耐变色性的另一种可定量的指示是观察到的CIE 1976色彩空间坐标随时间的变化。该变化可在含有抗微生物组分的区域形成后、在玻璃制品暴露于任何严苛条件下之前、以及在玻璃制品暴露于严苛条件下之后测得。通常，本文所述玻璃制品在暴露于严苛条件下之后的单个坐标(即L*、a*和b*)可与刚制得的玻璃制品的单个坐标基本相似。在某些实施方式中，本文所述玻璃制品的L*、a*和b*坐标在暴露于严苛条件下之后的变化可分别约为±0.2、±0.1和±0.1。在某一些实施方式中，本文所述玻璃制品的L*、a*和b*坐标在暴露于严苛条件下之后的变化可分别约为±0.1、±0.05和±0.05。
按照本文所述的方法和工艺生产的抗微生物玻璃制品的抗微生物活性和功效可以很高。抗微生物活性和功效可按照名为《抗微生物产品—用于抗微生物活性和功效的测试》(Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy)日本工业标准JIS Z 2801(2000)来测量，该文献的内容通过引用纳入本文，如同全部列于下文。在该测试的“潮湿”条件下(即，在约37℃和高于90％的湿度下经过24小时)，本文所述的抗微生物玻璃制品可至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低5log(或99.999％的杀灭率)。在某些实施方式中，本文所述的抗微生物玻璃制品可使任何暴露于这些测试条件下的细菌的浓度至少降低7log。
在JIS Z 2801(2000)的潮湿测试条件不反映按照本文所述的方法生产的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的情况下(例如当玻璃制品被用于电子装置等情况下)，抗微生物活性和功效可使用“较干燥”的条件来测量。例如，可在约23℃～约37℃、约38％～约42％的湿度下对玻璃制品进行约24小时的测试。具体而言，可使用5个对照样品和5个测试样品，其中，每一个样品都具有特定的接种物组成和施用量，且对这些接种样品施用无菌盖玻片以确保在已知的表面区域形成均匀的分布。在上述条件下对这些被覆盖的样品进行培育，干燥约6小时～约24小时，用缓冲溶液进行润洗，然后通过在琼脂板培养进行计数，其中的最后两个步骤与JIS Z 2801(2000)测试中所采用的程序相似。使用该测试，本文所述的抗微生物玻璃制品可至少使金黄色葡萄球菌的浓度至少降低1log(或90％的杀灭率)，并且至少使产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低2log(或99.99％的杀灭率)。在某些实施方式中，按照本文所述的方法制备的抗微生物玻璃制品可使任何暴露于这些测试条件下的细菌的浓度至少降低3log。
在JIS Z 2801的潮湿测试条件不反映本文所述的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的另一些情况下(例如当玻璃制品被用于电子装置等情况下)，抗微生物活性和功效可使用“干燥”条件来测量。本文所述的这些条件在此统称为“干燥测试”。当在美国临时专利申请号61/908401所述的干燥测试下进行测试时，这些抗微生物玻璃制品可至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低1log(或90％的杀灭率)，或者甚至使浓度至少降低2log(或99％的杀灭率)，该文献通过引用全文纳入本文，如同全部列入下文。
实施例
实施例1
通过以下方式来制备实施例1的抗微生物玻璃制品，提供具有以下公称组成的玻璃基材：约68摩尔％的SiO2、4摩尔％的B2O3、约13摩尔％的Al2O3、约14摩尔％的Na2O、约2摩尔％的MgO和约0.1摩尔％的SnO2。这些玻璃基材具有约0.55mm的厚度。
通过将这些基材浸入温度约为410℃的含有100％的KNO3的熔融盐浴中5小时来通过离子交换法对这些基材中的每一个进行强化。在离子交换强化之后，在390℃下将这些强化玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴中1小时。含有AgNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—0.5AgNO3—xNaNO3(重量％)，其中x是变化的且示于图1的X轴。通过使用常规的电感耦合等离子体(“ICP”)分析技术确定引入被测玻璃制品中的Ag的量，来测量随玻璃制品表面积而变化的Ag消耗水平。参考图1，图1描绘了根据一种实施方式的将通过离子交换而被强化了的玻璃基材浸入含有抗微生物组分的熔融盐浴中时Ag消耗量与该含有抗微生物组分的浴中硝酸钠浓度(0重量％～4重量％)的关系图。
作为图1所示的结果，Ag消耗水平随着含有AgNO3的熔融盐浴中NaNO3含量(例如以Na+离子作为毒化组分)的升高而降低。当含有AgNO3的熔融盐浴中NaNO3为0％(重量％)时，Ag消耗水平接近0.180g/ft2。当NaNO3为4％时，测得Ag消耗水平略高于0.080g/ft2。有利的是，可通过向含有AgNO3的熔融盐浴中添加几个百分数的NaNO3来降低将玻璃制品浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中Ag消耗水平。
图2提供了实施例1的通过离子交换而被强化了的玻璃基材的Ag消耗量与0重量％～2重量％的NaNO3浓度的关系图。如图2所示，Ag消耗水平对最初的几个百分数的NaNO3特别敏感。具体而言，在含有AgNO3的熔融盐浴中NaNO3为0重量％～2重量％的范围内，NaNO3每增加1重量％，Ag消耗水平就降低0.04g/ft2。
实施例2
参考图3，图3描绘了根据另一种实施方式的将通过离子交换而被强化了的玻璃基材浸入含有抗微生物组分的熔融盐浴中时Ag消耗量与离子交换强化浴中NaNO3浓度(0重量％～6重量％)的关系图。用于建立图3所示数据的玻璃基材具有与实施例1中所用玻璃基材相同的组成和厚度。
通过将这些基材浸入温度约为410℃的含有KNO3的熔融盐浴中5小时来通过离子交换对这些基材进行强化。含有KNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—xNaNO3(重量％)，其中x是变化的且示于图3的X轴。然后进行离子交换强化，在390℃下将这些强化玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴中1小时。含有AgNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—0.5AgNO3—1.8NaNO3(重量％)。通过使用常规的ICP分析技术确定引入被测玻璃制品中的Ag的量，来测量随玻璃制品表面积而变化的Ag消耗水平。
作为图3所示的结果，通过离子交换而被强化了的玻璃基材的Ag消耗水平随着含有KNO3的熔融盐浴中NaNO3含量(例如以Na+离子作为毒化组分)的升高而升高。当含有KNO3的熔融盐浴中NaNO3为0％(重量％)时，Ag消耗水平在后续浸入含有AgNO3的熔融盐浴(即，组成固定为KNO3—0.5AgNO3—1.8NaNO3)的过程中略高于0.075g/ft2。当含有KNO3的熔融盐浴中NaNO3为6％时，测得Ag消耗水平在后续浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中更高，略高于0.095g/ft2。籍此，将玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中Ag消耗水平随着向含有KNO3的熔融盐浴中添加的NaNO3(例如以Na+离子作为毒化组分)的量的增加而升高。根据图3，NaNO3毒化每增加1重量％，Ag消耗量就升高约0.003g/ft2。如之前所述，含有KNO3的熔融盐浴中Na+离子浓度的升高也可能是由于在制造过程中随时间推移Na+离子从玻璃制品中溶出而导致的Na+毒化所致。
NaNO3毒化每变化1重量％，对于如图1～3所描绘的Ag消耗量而言，含有KNO3的熔融盐浴中Na+毒化的影响比含有AgNO3的熔融盐浴中Na+毒化的影响更小。然而，含有KNO3的熔融盐浴中允许的毒化范围比含有AgNO3的熔融盐浴中允许的毒化范围大得多。这是因为含有KNO3的熔融盐浴中的毒化倾向于导致在含有KNO3的熔融盐浴中的浸泡过程中得到的强度增强在后续抗微生物浴的浸泡过程中得以保留。然而，含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化可降低Ag消耗量。其净效果是，可在本发明的IOX处理和制造方法中对含有KNO3的熔融盐浴和含有AgNO3的熔融盐浴中的至少一种进行毒化，以使玻璃制品中Ag消耗量、抗微生物性质的形成和强度保留最优化。
实施例3
通过以下方式来制备实施例3的抗微生物玻璃制品：提供具有与实施例1中所使用的玻璃基材相同的组成和厚度的玻璃基材。
通过将这些玻璃基材浸入温度约为410℃的含有KNO3的熔融盐浴中5小时来通过离子交换对这些玻璃基材中的每一个进行强化。含有KNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—xNaNO3(重量％)，其中各个样品的x与表1中特定的轮次相对应地变化。在进行离子交换强化之后，在390℃下将这些强化玻璃基材浸入含有AgNO3的熔融盐浴中1小时。含有AgNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—0.4AgNO3—xNaNO3(重量％)，其中各个样品的x与表1中特定的轮次相对应地变化。使用常规的ICP分析技术测量经过DIOX处理的玻璃制品中随玻璃制品表面积而变化的Ag消耗水平。如以下的表1所示，与含有KNO3的熔融盐浴中的毒化(例如通过来源于NaNO3的Na+离子)相关的Ag消耗量的升高可通过后续含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化来平衡。
表1
仍然参考表1，在含有6.5重量％的NaNO3的含有KNO3的熔融盐浴和含有1.8重量％的NaNO3、0.4重量％的AgNO3、剩余为KNO3的含有AgNO3的熔融盐浴(第3轮)中处理过的玻璃制品展现出0.097g/ft2的Ag消耗水平。类似地，在含有9.6重量％的NaNO3的含有KNO3的熔融盐浴和含有3重量％的NaNO3、0.4重量％的AgNO3、剩余为KNO3的含有AgNO3的熔融盐浴(第4轮)中处理过的玻璃制品展现出0.093g/ft2的Ag消耗水平。这些Ag消耗水平比将玻璃制品浸入未经毒化的含有KNO3的熔融盐浴和含有AgNO3的熔融盐浴(第1轮)中测得的0.113g/ft2的Ag消耗水平低约18％。另外，未在含有KNO3的熔融盐浴中进行毒化而在含有AgNO3的熔融盐浴中进行毒化的第2轮的条件展现出0.0761g/ft2的Ag消耗水平。因此，表2中的数据显示含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化显著且有利地降低了Ag消耗率。
参考图4，图4展示了描述按照表1规定的第1～4轮进行处理的玻璃基材的ROR强度测试结果的箱线图。ROR测试通常按照用于测量环境温度下高级陶瓷的单调等双轴弯曲强度(Monotonic Equibiaxial Flexural Strength)的ASTM C-1499-03标准测试方法，并如美国专利公开号2013/0045375第[0027]段所述的那样针对测试夹具和测试条件进行性少量调整来进行，上述文献通过引用纳入本文。注意用于进行测试以生成图4中所描绘的数据的那些样品在进行ROR测试之前未被磨损。
作为图4所示的结果，确定为第1～4轮的玻璃基材组各自展现出至少180kgf的平均失效负荷值。另外，这些组的每一个的平均失效负荷值之间似乎并不存在统计学上的差异。籍此，含有AgNO3的熔融盐浴(即第2～4轮)中的毒化不会导致ROR相比于未在含有AgNO3的熔融盐浴中进行毒化(即第1轮)的玻璃基材组发生可观的降低。
在以下的表2中，列出了将第1～4轮各自的玻璃基材浸入含有KNO3的熔融盐浴后测得的、以及再浸入含有AgNO3的熔融盐浴后测得的CS和DOL值。各轮次的CS水平通常在浸入含有AgNO3的熔融盐浴之前和之后更小。例如，第1轮组的平均CS在浸入含有AgNO3的熔融盐浴之前为876MPa，在浸入之后为827MPa。浸入含有AgNO3的熔融盐浴前后的轮次之间的DOL水平通常是恒定的且在34～37μm的范围内。
再次参考表2，数据也以CS水平的形式显示了对含有AgNO3的熔融盐浴和含有KNO3的熔融盐浴进行毒化的益处。在第2轮中，含有KNO3的熔融盐浴未被毒化，而含有AgNO3的熔融盐浴则被毒化。在浸入含有AgNO3的熔融盐浴的前后测得的CS水平从876MPa降至770MPa。显然，不在含有KNO3的熔融盐浴中进行毒化不能抵消与含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化相关的CS的轻微损失。
另一方面，被浸入经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴中，然后被浸入经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴中(即第3～4轮)的玻璃基材展现出在浸入含有AgNO3的熔融盐浴的前后测得的CS水平的增加。具体而言，第3～4轮组的CS水平(分别为830MPa和798MPa)超过了那些浸入含有AgNO3的熔融盐浴之后测得的第2轮组的CS水平(770MPa)。含有KNO3的熔融盐浴中的毒化可使第3～4轮组中的玻璃基材处于以下条件之下：在浸入含有AgNO3的熔融盐浴的过程中，Ag+离子会优先取代基材中的Na+离子(即，通过含有KNO3的熔融盐浴中的毒化而被引入基材中的Na+离子)。反过来，含有AgNO3的熔融盐浴中可观量的K+离子可进一步交换入基材中。这些额外的K+离子可导致CS水平的上升。因此，表2中的数据暗示含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化与含有KNO3的熔融盐浴中的毒化之间的平衡可提供相比于只对含有AgNO3的熔融盐浴进行毒化更好一些的CS水平控制。
表2
通过应用表1～2和图1～4中的数据，可开发出用于制造经过强化的抗微生物玻璃制品的制造工艺窗口。如以下表3所示，含有KNO3的熔融盐浴可被配置成具有0％～4％的NaNO3毒化，含有AgNO3的熔融盐浴可被配置成具有0.25％～约0.5％的AgNO3毒化和0％～2％的NaNO3毒化。这里，用于生成表3中数据的玻璃制品具有与那些用于生成表1和表2中数据的玻璃制品相似的组成。
参考表3，在410℃下在含有KNO3的熔融盐浴中进行5小时的IOX强化。含有KNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—xNaNO3(重量％)，其中，对应于表3中特定的行将各个样品的x设定为0％～4％。然后进行离子交换强化，在390℃下将这些玻璃制品浸入含有AgNO3的熔融盐浴中1小时。含有AgNO3的熔融盐浴的组成为KNO3—xAgNO3—yNaNO3(重量％)，其中，对应于表3中特定的行将各个样品的x和y分别设定为0.25％和1％以及0.5％和0％。
参考表3，使用常规的ICP分析技术测量经过DIOX处理的玻璃制品中随玻璃制品表面积而变化的Ag消耗水平。另外，按照特定条件处理过的与表2中各行相对应的玻璃制品按照所述方案展现出log杀灭值＞2的抗微生物功效。具体而言，当按照本文和美国临时专利申请号61/908401中所描述的“干燥”方案进行测试时，这些样品至少对金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度展现出＞2的log杀灭值，上述文献通过引用全文纳入本文，如同全部列于下文。
表3
仍然参考表3，在含有0重量％的NaNO3的含有KNO3的熔融盐浴和含有2重量％的NaNO3、0.25重量％的AgNO3、剩余为KNO3的含有AgNO3的熔融盐浴中处理过的玻璃制品展现出0.0503g/ft2的Ag消耗水平。籍此，表3第1行中的处理条件显示含有AgNO3的熔融盐浴中的毒化倾向于显著降低Ag消耗水平。另外，按照表3第2行在含有4重量％的NaNO3的含有KNO3的熔融盐浴和含有0重量％的NaNO3、0.5重量％的AgNO3、剩余为KNO3的含有AgNO3的熔融盐浴中处理过的玻璃制品展现出0.1719g/ft2的Ag消耗水平。这里，在含有KNO3的熔融盐浴中进行毒化(其倾向于使玻璃制品中的强度保留最大化)且不在含有AgNO3的熔融盐浴中进行毒化所反映的Ag消耗率要高得多。因此，表3(以及图1和图2)中的数据暗示含有AgNO3的熔融盐浴中的相对较低水平(例如在数个百分比的水平)的毒化能够在不对强度保留产生损害效应的前提下显著降低Ag消耗量。
尽管为了说明而给出了本文所述的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (28)

1.一种抗微生物玻璃制品的制造方法，所述方法包括：
提供玻璃基材；
使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约460℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度；
提供温度被设定在约300℃～约400℃的含有AgNO3的熔融盐浴；
毒化所述含有AgNO3的熔融盐浴；
使包含所述压缩应力层的所述玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.18g/ft2或更低。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.10g/ft2或更低。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有AgNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约400℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述包含压缩应力层的玻璃基材与所述经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约30分钟～约90分钟。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约400℃～约420℃，并且使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约4小时～约6小时。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤包括用不超过约2.5重量％的NaNO3来毒化含有AgNO3的熔融盐浴。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，当对包含所述压缩应力层和抗微生物区域的所述玻璃基材进行采用金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌中的一种或多种的干燥抗微生物测试方案时，结果是至少减少1log。
10.一种抗微生物玻璃制品的制造方法，所述方法包括：
提供玻璃基材；
使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约460℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度；
提供温度被设定在约300℃～约400℃的含有AgNO3的熔融盐浴；
毒化所述含有AgNO3的熔融盐浴和所述含有KNO3的熔融盐浴；
使包含所述压缩应力层的所述玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.18g/ft2或更低。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤被设置成将使所述基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤中的Ag消耗量限制在约0.10g/ft2或更低。
14.如权利要求10～13中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有AgNO3的熔融盐浴的温度被设定在约380℃～约400℃。
15.如权利要求10～14中任一项所述的方法，其特征在于，使所述包含压缩应力层的玻璃基材与所述经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约30分钟～约90分钟。
16.如权利要求10～15中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有KNO3的熔融盐浴的温度被设定在约400℃～约420℃，并且使所述玻璃基材与含有KNO3的熔融盐浴接触的步骤进行约4小时～约6小时。
17.如权利要求10～16中任一项所述的方法，其特征在于，所述毒化步骤包括用不超过约7重量％的NaNO3来毒化所述含有KNO3的熔融盐浴，并且用不超过约2.5重量％的NaNO3来毒化所述含有AgNO3的熔融盐浴。
18.如权利要求10～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含压缩应力层和抗微生物区域的所述玻璃基材展现出以下各项中的至少一项：
在JIS Z 2801(2000)测试条件下，至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低2log；
在修改的JIS Z 2801(2000)测试条件下，至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低3log，其中，所述修改的条件包括在约38％～约42％的湿度下将所述抗微生物玻璃制品加热至约23℃～约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时～约24小时；
在干燥测试下，至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度至少降低2log。
19.一种制造抗微生物玻璃制品的制造方法，所述方法包括：
提供第一多个玻璃基材；
使所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴接触约30分钟～约24小时，以形成压缩应力层，其中，所述含有KNO3的熔融盐浴被设定在约400℃～约420℃，且所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸至第一深度；
使包含压缩应力层的所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触约5分钟～约18小时，以形成抗微生物区域，其中，所述含有AgNO3的熔融盐浴被设定在约380℃～约400℃，且所述抗微生物区域从所述玻璃基材的表面向内延伸至第二深度。
20.如权利要求19所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.18g/ft2或更低。
22.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.10g/ft2或更低。
23.如权利要求19～22中任一项所述的制造方法，其特征在于，还包括：
提供第二多个玻璃基材，且所述接触步骤还包括在使所述第一多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴和经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触之后，使所述第二多个玻璃基材与经过毒化的含有KNO3的熔融盐浴和经过毒化的含有AgNO3的熔融盐浴接触。
24.如权利要求23所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一和第二多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量降到最低。
25.如权利要求23或24所述的制造方法，其特征在于，用NaNO3对所述浴进行毒化，并且用不超过2.5重量％的NaNO3对含有AgNO3的熔融盐浴进行毒化。
26.如权利要求23或24所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一和第二多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.18g/ft2或更低。
27.如权利要求23或24所述的制造方法，其特征在于，对所述浴进行毒化，以将使所述第一和第二多个基材与所述含有AgNO3的熔融盐浴的接触步骤过程中的Ag消耗量限制在约0.10g/ft2或更低。
28.如述权利要求19～27中任一项所述的制造方法，其特征在于，当对包含所述压缩应力层和所述抗微生物区域的所述玻璃基材进行采用金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌中的一种或多种的干燥抗微生物测试方案时，结果是至少减少1log。
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