TW201446688A - 抗菌性玻璃物件以及製造與使用彼之方法 - Google Patents

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Abstract

本文中描述具有改良之抗菌性功效之塗覆玻璃或玻璃陶瓷物件。本文中進一步描述用於製造與使用該改良之物件的方法。塗覆物件大體上包括玻璃或玻璃陶瓷基板及安置在玻璃或玻璃陶瓷基板上之抗菌性塗層。抗菌性塗層並非獨立式黏著膜，而是形成於玻璃或玻璃陶瓷基板之至少一部分表面上或上方的塗層。

Description

抗菌性玻璃物件以及製造與使用彼之方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法規定主張2013年4月30申請之美國臨時申請案第61/817,800號之優先權權益，本文依賴該案之內容且該案內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案大體上係關於抗菌性塗層。更特定言之，本文中描述之各種實施例係關於玻璃或玻璃陶瓷物件，該等玻璃或玻璃陶瓷物件具有安置於玻璃或玻璃陶瓷物件上之抗菌性塗層，以使得塗覆物件顯示出改良之抗菌性功效，以及係關於製造與使用塗覆物件的方法。
諸如，螢幕表面(例如，具有用戶交互能力之電子裝置之表面，該等電子裝置藉由觸控表面之特定部分而啟動)之觸控啟動裝置或觸控交互式裝置已變得愈發流行。大體而言，除其他特徵之外，該等表面應顯示出高光學透射、低霧度及高耐久性。隨著使用者與裝置之間的基於觸控螢幕之交互的程度增加，可在使用者之間轉移的表面附著微生物(例如，細菌、真菌、病毒等等)的可能性亦增加。
為最小化存在於玻璃上的微生物，已賦予各種玻璃物件所謂的「抗菌性」性質。該等抗菌性玻璃物件(不論該等抗菌性玻璃物件是用作觸控啟動裝置的螢幕表面還是用於其他應用中)縱使是在公認或標準化的測試條件下執行時亦可在常用條件下顯示出不良抗菌性功效，在製造及/或一般使用期間暴露至某些條件時可顯示出不良光學或美學性質，及/或可花費較高製造成本(例如，當昂貴金屬或合金用作抗菌劑時或當需要額外步驟將抗菌劑引入到玻璃中或上時)。該等缺陷最終可導致難以實現抗菌性玻璃物件。
因此，仍需要在一般使用及公認測試條件兩者下提供具有改良之抗菌性功效之玻璃物件的技術。將尤其有利的是，該等技術對物件之其他所需性質(諸如，光學性質或美學性質)無不利影響。亦將有利的是，該等技術可以相對低成本方式生產。本揭示案係針對提供該等技術。
本文中描述具有改良之抗菌性功效之各種物件，以及製造與使用該等物件之方法。
一種類型之塗覆物件包括玻璃或玻璃陶瓷基板及抗菌性塗層，該抗菌性塗層安置於玻璃或玻璃陶瓷基板之表面之至少一部分上以使得抗菌性塗層包括具有有機側鏈之至少部分固化之矽氧烷，其中有機側鏈之至少一部分包括質子化胺取代基或具有至少一個氫的胺取代基。
該類塗覆物件可進一步包括功能層，該功能層插入在玻璃或玻璃陶瓷基板與抗菌性塗層之間、安置於抗菌性塗 層之至少一部分上及/或安置於玻璃或玻璃陶瓷基板的表面上未安置有抗菌性塗層之區域中。功能層可包括防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、防眩光塗層、顏色提供組成物、環境障壁塗層或導電塗層。
對於該類塗覆物件之基板，在一些情況下，基板可由矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃或類似玻璃形成，該玻璃視情況包括鹼金屬或鹼土金屬改質劑。在其他情況下，基板可由包含玻璃相及陶瓷相之玻璃陶瓷形成，其中陶瓷相包括β-鋰輝石、β-石英、霞石、六方鉀霞石、三斜霞石或類似陶瓷材料。在一些應用中，玻璃或玻璃陶瓷基板可具有小於或等於約2毫米之平均厚度。
對於該類塗覆物件之抗菌性塗層，在一些情況下，抗菌性塗層可由包含有機側鏈之未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料形成，其中有機側鏈之至少一部分包含質子化胺取代基或包含至少一個氫的胺取代基。例如，該等材料包括部分固化之一級胺取代直鏈烷基倍半矽氧烷，該部分固化之一級胺取代直鏈烷基倍半矽氧烷之一個實例為部分固化之胺丙基倍半矽氧烷。
在一些情況下，塗覆物件在JIS Z 2801(2000)測試條件下可顯示出至少金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之濃度的至少5對數減少。類似地，在一些情況下，塗覆物件在修改之美國環境保護局「作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法(Test Method for Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer)」測試條件下顯示出至少金黃色 葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之濃度的至少2對數減少，其中修改之條件包括塗覆物件之含銅表面之取代及作為對照樣本的上面未抗菌性塗層之玻璃或玻璃陶瓷基板的取代。
在某些實施中，玻璃或玻璃陶瓷基板為具有壓縮層的化學強化玻璃或玻璃陶瓷基板，該壓縮層自玻璃或玻璃陶瓷基板之表面向內延伸至所選深度。例如，壓縮層之壓縮應力可為約400兆帕至約1200兆帕，且壓縮層之深度可為約30微米至約80微米。
該類塗覆物件之應用或使用包括形成用於電子裝置之觸控敏感顯示螢幕或蓋板、電子裝置之非觸控敏感組件、家用電器之表面、醫療設備之表面、生物或醫用封裝容器、建築組件、載具組件之表面等的部分。
用於製造塗覆物件之一種類型之方法可包括以下步驟：由抗菌性塗層前驅材料形成抗菌性塗層於玻璃或玻璃陶瓷基板之表面之至少一部分上。抗菌性塗層可為具有有機側鏈之至少部分固化之矽氧烷，其中有機側鏈之至少一部分包括質子化胺取代基或具有至少一個氫的胺取代基。抗菌性塗層前驅材料可為具有有機側鏈之未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料，其中有機側鏈之至少一部分包括質子化胺取代基或具有至少一個氫的胺取代基。
在某些情況下，方法可進一步包括在形成抗菌性塗層之前，將功能層形成於玻璃或玻璃陶瓷基板之表面的至少一部分上的步驟，其中功能層包括防指紋塗層、抗汙跡塗層、 防反射塗層、防眩光塗層、顏色提供組成物、環境障壁塗層或導電塗層。
在其他情況下，方法可進一步包括將功能層形成於抗菌性塗層的至少一部分上的步驟，其中功能層包含防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、防眩光塗層、顏色提供組成物、環境障壁塗層或導電塗層。
在其他情況下，方法可進一步包括將功能層形成於玻璃或玻璃陶瓷基板之表面的區域上的步驟，抗菌性塗層未安置於該區域上，其中功能層包含防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、防眩光塗層、顏色提供組成物、環境障壁塗層或導電塗層。
應理解，前文簡潔概要及下文詳細描述兩者皆描述各種實施例且意在提供用於理解所主張標的之性質及特性的概述或框架。
現將詳細描述示例性實施例。貫穿該描述，各種組件可經認定為具有特定值或參數。然而，該等事項經提供作為本揭示案之例示。實際上，示例性實施例不限於各種態樣及概念，因為許多可比參數、大小、範圍及/或值可經實施。類似地，術語「第一」、「第二」、「一級」、「二級」、「頂部」、「底部」、「遠端」、「近端」等並不表示任何次序、數量或重要性，而是用於區別一個元件與另一元件。此外，術語「一」及「該」 並不表示數量之限制，而是表示存在「至少一個」所提及的事項。
本文中描述在一般使用條件及公認測試條件兩者下具有改良之抗菌性功效的各種抗菌性玻璃物件，以及用於製造與使用該等抗菌性玻璃物件的方法。術語「抗菌性」在本文中係指殺滅不止一種類型之微生物(例如，細菌、病毒、真菌等)之不止一個物種或抑制該物種生長的能力。大體上，本文中描述之改良物件及方法涉及直接或間接安置於玻璃或玻璃陶瓷基板之表面之至少一部分上的抗菌性塗層的使用。
抗菌性塗層有益地提供相對於缺乏抗菌性塗層之類似或相同物件在一般使用條件及公認測試條件兩者下具有改良之抗菌性功效的物件。另外，且如下將更詳細描述，除其他特徵之外，塗覆物件可顯示出高光學透射、低霧度及高耐久性。
如上所述，直接或間接安置有抗菌性塗層之基板可包含玻璃或玻璃陶瓷材料。玻璃或玻璃陶瓷材料之選擇並不限於特定組成物，因為可使用各種玻璃或玻璃陶瓷組成物獲得改良之抗菌性功效。例如，對於玻璃，所選材料可為廣泛矽酸鹽玻璃組成物、硼矽酸鹽玻璃組成物、鋁矽酸鹽玻璃組成物或鋁硼矽酸鹽玻璃組成物中之任一者，該等組成物視情況可包含一或多個鹼金屬及/或鹼土金屬改質劑。
舉例而言，一個組成物族群包括具有氧化鋁或氧化硼中之至少一者及鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物中之至少一者的彼等組成物，其中-15莫耳%(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2) 4莫耳%，其中R可為Li、Na、K、Rb及/或Cs，且R'可為Mg、Ca、Sr及/或Ba。該組成物族群之一個子集包括：約62莫耳%至約70莫耳%之SiO2；0莫耳%至約18莫耳%之Al2O3；0莫耳%至約10莫耳%之B2O3；0莫耳%至約15莫耳%之Li2O；0莫耳%至約20莫耳%之Na2O；0莫耳%至約18莫耳%之K2O；0莫耳%至約17莫耳%之MgO；0莫耳%至約18莫耳%之CaO；及0莫耳%至約5莫耳%之ZrO2。該等玻璃更充分描述於Matthew J.Dejneka等人於2008年11月25日申請的標題為「Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance」且主張2008年11月29日申請之美國臨時專利申請案第61/004,677號之優先權的美國專利申請案第12/277,573號中，該等申請案之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。
另一說明性組成物族群包括具有至少50莫耳%之SiO2及至少一個改質劑之彼等組成物，該至少一個改質劑選自由鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物組成之群組，其中[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1。該族群之一個子集包括：50莫耳%至約72莫耳%之SiO2；約9莫耳%至約17莫耳%之Al2O3；約2莫耳%至約12莫耳%之B2O3；約8莫耳%至約16莫耳%之Na2O及0莫耳%至約4莫耳%之K2O。該等玻璃更充分描述於Kristen L.Barefoot等人於2010年8月18日申請的標題為「Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」且主張2009年8月21日申請之美國臨時專利申請案第61/235,767號之優 先權的美國專利申請案第12/858,490號中，該等申請案之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。
又一說明性組成物族群包括具有SiO2、Al2O3、P2O5及至少一個鹼金屬氧化物(R2O)之彼等組成物，其中0.75[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]1.2，其中M2O3=Al2O3+B2O3。該組成物族群之一個子集包括：約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；0莫耳%至約28莫耳%之B2O3；0莫耳%至約28莫耳%之Al2O3；約1莫耳%至約14莫耳%之P2O5；及約12莫耳%至約16莫耳%之R2O。該組成物族群之另一子集包括：約40莫耳%至約64莫耳%之SiO2；0莫耳%至約8莫耳%之B2O3；約16莫耳%至約28莫耳%之Al2O3；約2莫耳%至約12莫耳%之P2O5；及約12莫耳%至約16莫耳%之R2O。該等玻璃更充分描述於Dana C.Bookbinder等人於2011年11月28日申請的標題為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」且主張2010年11月30日申請之美國臨時專利申請案第61/417,941號之優先權的美國專利申請案第13/305,271號中，該等申請案之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。
又一說明性組成物族群包括具有至少約4莫耳%之P2O5的彼等組成物，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO為玻璃中存在之單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物的總和。單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物可選自由以下組成之群組：Li2O、Na2O、 K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。該組成物族群之一個子集包括具有0莫耳%之B2O3的玻璃。該等玻璃更充分描述於Timothy M.Gross於2011年11月16日申請之標題為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」的美國臨時專利申請案第61/560,434號中，該申請案之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。
再一說明性組成物族群包括具有Al2O3、B2O3、鹼金屬氧化物的彼等組成物且含有具有三重配位之硼陽離子。當經離子交換時，該等玻璃可具有至少約30公斤力(kgf)之維氏裂縫形成閾值。該組成物族群之一個子集包括：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。該組成物族群之另一子集包括：至少約50莫耳%之SiO2；約9莫耳%至約22莫耳%之Al2O3；約4.5莫耳%至約10莫耳%之B2O3；約10莫耳%至約20莫耳%之Na2O；0莫耳%至約5莫耳%之K2O；至少約0.1莫耳%之MgO及/或ZnO，其中0MgO+ZnO6莫耳%；且視情況，CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳1%CaO+SrO+BaO2莫耳%。該等玻璃充分描述於Matthew J.Dejneka等人於2012年5月31日申請之標題為「Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」的美國臨時專利申請案第61/653,485號中，該申請案之內容全文以引用之方式併入本文 中，如同在以下充分闡述一般。
類似地，對於玻璃陶瓷，所選材料可為具有玻璃相及陶瓷相兩者之廣泛材料中之任一者。說明性玻璃陶瓷包括以下材料：玻璃相由矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽或鋁硼矽酸鹽形成，且陶瓷相由β-鋰輝石、β-石英、霞石、六方鉀霞石或三斜霞石形成。
玻璃或玻璃陶瓷基板可採用各種實體形式。亦即，自橫截面視角來看，基板可為平坦或平面的，或基板可為彎曲及/或急劇彎曲的。類似地，基板可為單一整體式物品或多層結構或積層。進一步，基板視情況可經退火及/或強化(例如，藉由熱回火製程、化學離子交換製程或相似製程。
直接或間接安置於基板之表面之至少一部分上的抗菌性塗層可由各種材料(在本文中僅為了方便而稱為「塗層前驅材料」)形成。塗層前驅材料及最終抗菌性塗層通常包括提供必要抗菌特性之胺或質子化胺(銨)組分，以及提供至玻璃或玻璃陶瓷基板之表面之強鍵結的能力的無機組。亦將選擇塗層前驅材料及藉由延伸由塗層前驅材料產生之最終抗菌性塗層，以便賦予最終塗覆物件其他所需性質(例如，適當霧度位準、透光率、耐久性等)。
可用於形成抗菌性塗層之示例性塗層前驅材料包括具有有機側鏈之未經固化及部分固化之矽氧烷(例如，倍半矽氧烷或聚矽氧)，其中有機側鏈之至少一部分包括胺或質子化胺取代基。出於本揭示案之目的，該等塗層前驅材料可由通式[-R2SiO-]n表示，其中n個重複基團中之每一R獨立地 為氫、羥基或烴基或部分，條件是並非n個重複單元中的所有R基為氫或羥基，並且n個重複單元中的R基的至少一部分為具有胺或質子化胺取代基的烴基。烴基可為(例如，由胺或質子化胺基)取代或未經取代的、直鏈或支鏈、鏈或環結構，該結構具有1至22個碳。重要的是，該等材料在塗覆於基板之前並未完全固化，因為完全固化之材料將既不能夠化學鍵結至玻璃或玻璃陶瓷基板，亦不能夠薄薄地塗覆。該等塗層前驅材料之一個說明性種類包括部分固化之一級胺取代直鏈烷基倍半矽氧烷(例如，部分固化之胺丙基矽氧烷、部分固化之胺丁基矽氧烷、部分固化之胺戊基矽氧烷等)。
當使用此類塗層前驅材料時，抗菌性塗層自身通常將包括至少部分固化之矽氧烷。在涉及具有有機側鏈(該等有機側鏈具有胺或質子化胺取代基)之未經固化或部分固化之矽氧烷作為塗層前驅材料的大多數實施中，最終抗菌性塗層將基本固化。亦即，塗層前驅材料中之矽原子上的基本所有羥基側基或部分將參與縮合反應(亦即，以使得羥基側基或部分連同上文限定之通用結構的氫或烴側基「R」基或部分在組合兩個單獨矽的氧烷單元期間自矽氧烷單元移除)。因此，出於本揭示案之目的，「基本固化」意謂當例如由核磁共振譜法(nuclear magnetic resonance spectroscopy；NMR)量測時，抗菌性塗層之部分固化之矽氧烷中的羥基側基的濃度可小於或等於抗菌性塗層之部分掛之矽氧烷中之任何氫基側基及烴基側基的濃度的約5%。
另外，在涉及具有有機側鏈(該等有機側鏈具有胺 或質子化胺取代基)之未經固化或部分固化之矽氧烷作為塗層前驅材料之大多數實施中，最終抗菌性塗層之有機側鏈之至少一部分將具有質子化胺(銨)取代基。亦即，胺取代基可為一級銨基、二級銨基或三級銨基，但將不為四級銨基。
在某些實施例中，塗覆物件可包括功能層，該功能層可插入在玻璃或玻璃陶瓷基板與抗菌性塗層之間、安置於抗菌性塗層上及/或安置於未由抗菌性塗層覆蓋之玻璃或玻璃陶瓷基板表面之任何部分上。該可選功能層可用於為塗覆物件提供額外特徵(例如，防指紋或抗指紋性質、防汙跡或抗汙跡性質、防反射或抗反射性質、防眩光或抗眩光性質、顏色、不透明性、環境障壁保護、電子功能性及/或類似者)。在一個實施中，功能層可包括SiO2奈米粒子塗層，該塗層黏結至基板之至少一部分以為最終塗覆物件提供抗反射性。在另一實施中，功能層可包含由多晶TiO2及SiO2交替層形成之多層抗反射塗層。在另一實施中，功能層可包含顏色提供組成物，該顏色提供組成物包含染料或色素材料。在另一實施中，功能層可包含由疏水且疏油材料(諸如，氟化聚合物或氟化矽烷)形成之防指紋塗層。在又一實施中，功能層可包含由親油材料形成之防汙跡塗層。
製造上述塗覆物件之方法通常包括以下步驟：提供玻璃或玻璃陶瓷基板；及將抗菌性塗層形成於基板表面之至少一部分上。然而，在實施可選功能層之彼等實施例中，方法通常涉及額外步驟：將功能層形成於基板表面之至少一部分及/或抗菌性塗層上。應注意，當實施功能層時，由抗菌性 塗層覆蓋之基板之表面分數不必與由功能層覆蓋之表面分數相同。
用於玻璃或玻璃陶瓷基板、抗菌性塗層及可選功能層之材料之選擇可基於最終塗覆物件所需之特定應用進行。然而，大體上，特定材料將自以上描述用於塗覆物件之彼等材料選擇。
提供基板可涉及選擇已製成玻璃或玻璃陶瓷物品，或可需要使已製成玻璃或玻璃陶瓷物品經受處理以預備用於形成可選功能層或抗菌性塗層。該等預塗覆處理之實例包括物理或化學清潔、物理或化學強化、物理或化學蝕刻、物理或化學拋光、退火、成形及/或類似者。本揭示案所屬領域之技術人員已知該等製程。
一旦選擇及/或製備玻璃或玻璃陶瓷基板，則可選功能層或抗菌性塗層可安置於玻璃或玻璃陶瓷基板上。視所選材料而定，該等塗層可使用各種技術形成。最需要注意的是，本文中描述之塗層(亦即，可選功能層及抗菌性塗層兩者)不為可(例如，經由黏合劑或其他緊固手段)塗覆至基板表面，而事實上是經實體形成於基板表面上的獨立式膜。
大體上，可選功能層及/或親油塗層可使用化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)之任何變體(例如，電漿加強CVD、氣體輔助CVD、金屬有機CVD等)、物理氣相沈積(physical vapor deposition；PVD)之任何變體(例如，離子輔助PVD、脈衝雷射沈積、陰極電弧沈積、濺射等)、噴塗、旋塗、浸塗、噴墨、溶膠凝膠處理等獨立製造。本揭示 案所屬領域之技術人員已知該等製程。
在許多實施中，用於形成可選功能層及/或抗菌性塗層之材料可能需要經歷額外處理步驟以完成該等層。舉例而言，在抗菌性塗層前驅材料以液體形成塗覆至基板的情況下，抗菌性塗層前驅材料可經歷熱或輻射固化步驟以形成最終抗菌性塗層。在抗菌性塗層前驅材料由矽氧烷材料形成的彼等情況下，固化步驟通常為縮合反應，該縮合反應導致各個矽氧烷單元之結構重排以形成籠狀或梯狀結構。
一旦形成玻璃物件，玻璃物件則可用於各種應用中，在該等應用中，物件將與不良微生物接觸。該等應用涵蓋用於各種電子裝置(例如，行動電話、個人資料助理、電腦、平板電腦、全球定位系統導航裝置等)之觸控敏感顯示螢幕或蓋板、電子裝置之非觸控敏感組件、家用電器(例如，冰箱、微波爐、爐面、爐灶、洗碗機、清潔機、乾燥機等)之表面、醫療設備、生物或醫用封裝容器、建築組件及載具組件(僅列舉一些裝置)。
考慮到本文中描述之改良抗菌性玻璃物件的潛在使用範圍，應理解，特定物件之具體特徵或性質將視該物件之最終應用或該物件之使用而定。然而，以下描述將提供一些一般考慮。
對本文中預期之基板的平均厚度無特定限制。然而，在許多示例性應用中，平均厚度將小於或等於約15毫米(mm)。若塗覆物件將用於可能需要針對重量、成本及強度性質最佳化厚度的應用中(例如，在電子裝置等中)，則可使 用甚至更薄之基板(例如，小於或等於約5mm)。舉例而言，若塗覆物件意欲用作觸控螢幕顯示器之覆蓋物，則基板可顯示出約0.02mm至約2.0mm之平均厚度。
與厚度不受限制之玻璃或玻璃陶瓷基板相反，抗菌性塗層之平均厚度應小於或等於約10微米(μm)。若抗菌性塗層比此平均厚度厚得多，則可對最終塗覆物件之霧度、光學透射率、抗劃傷性及/或耐久性有不利影響。為了說明，以較薄抗菌性塗層為例，表面之潛在劃傷可由更耐久之底層基板更好地阻止，因為劃傷實際上由底層基板而非塗層吸收。若抗菌性塗層平均厚於100奈米(nm)，則劃痕將由塗層自身吸收且將為肉眼可見。因此，在高抗劃傷性為重要或關鍵(除由抗菌性塗層提供之改良抗菌性功效之外)的應用中，抗菌性塗層的平均厚度應小於或等於75nm。
可選功能層之厚度將由功能層的功能決定。例如，對於防眩光及/或防反射性而言，平均厚度應小於或等於約200nm。具有大於此厚度之平均厚度的塗層可以消除防眩光及/或防反射性質之方式散射光。對於防指紋及/或防汙跡性而言，平均厚度應小於或等於約100nm。
大體上，塗覆物件之光學透射率將視所選材料的類型而定。例如，若玻璃或玻璃陶瓷基板在無任何色素添加至玻璃或玻璃陶瓷基板的情況下使用及/或抗菌性塗層足夠薄，則塗覆物件可在整個可見光譜上具有至少約85%之透明度。在塗覆物件用於建構電子裝置之觸控螢幕的某些情況下，例如，塗覆物件之透明度在可見光譜上可為至少約92%。在基 板包含色素(或由於基板之材料成分不為無色的)及/或抗菌性塗層足夠厚的情況下，透明度可減小，甚至減少至在整個可見光譜中為不透明的程度。因此，對塗覆物件自身之光學透光率無特定限制。
如同透光率，塗覆物件之霧度可根據特定應用調整。如本文中所使用，術語「霧度」及「透射霧度」係指根據ASTM程序D1003散射於±4.0°之角錐外之透射光的百分數，ASTM程序D1003之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。對於光學平滑表面，透射霧度通常接近於零。在塗覆物件用於建構電子裝置之觸控螢幕之彼等情況下，塗覆物件之霧度可小於或等於約5%。
在強化玻璃或玻璃陶瓷基板之實施中，基板將具有自基板自身之表面向內延伸至所選深度的壓縮層。雖然塗覆物件之基板之每一表面可具有壓縮層，但出於本揭示案之目的，當基板描述為具有此類層時，至少參考表面安置有抗菌性塗層。壓縮層之壓縮應力(CS)及該層深度(DOL)可使用玻璃或玻璃陶瓷表面應力計量測，該玻璃或玻璃陶瓷表面應力計為通常使用基板材料自身之光彈性常數及折射率且將量測之光學幹擾條紋圖形轉換成特定CS及DOL值的光學工具。在塗覆物件用於建構電子裝置之觸控螢幕之彼等情況下，塗覆物件之CS及DOL通常可分別為約400兆帕(MPa)至約1200MPa及約30μm至約80μm。重要的是，在許多實施中，在抗菌性塗層(包括一或多個任何可選功能層)安置於塗覆物件上之後，CS及DOL各自變化不大於約5%。
無論應用或使用，本文中描述之塗覆物件相對於缺乏本文中描述之抗菌性塗層之相同物件提供改良之抗菌功效。
本文中描述之抗菌性玻璃物件之抗菌活性及功效可相當高。抗菌活性及功效可根據標題為「Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy」之日本工業標準JIS Z 2801(2000)量測，該日本工業標準之內容全文以引用之方式併入本文中，如同在以下充分闡述一般。在該測試之「濕式」條件下(亦即，在約37℃且大於90%之濕度下達約24小時)，本文中描述之抗菌性玻璃物件可顯示出至少金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之濃度的至少5對數減少(或99.999%之殺滅率)。在某些實施中，本文中描述之抗菌性玻璃物件可顯示出在該等測試條件下抗菌性玻璃物件暴露至的任何細菌之濃度的至少7對數減少。
在JIS Z 2801之濕式測試條件未反映出本文中描述之抗菌性玻璃物件之實際使用條件的情況下(例如，當玻璃物件用於電子裝置等中時)，抗菌活性及功效可使用「較乾燥」條件量測。例如，可使用美國環境保護局採用用於含銅表面之協定之標題為「作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法」的修改版本測試玻璃物件。修改可需要由用作標準或對照樣本之未經塗覆玻璃或玻璃陶瓷基板取代本文中描述之塗覆物件之含銅表面。使用此測試，本文中描述之塗覆物件可顯示出至少金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之濃度的至少2對數減少(或99%之殺滅率)。在某些實施中，本 文中描述之塗覆物件可顯示出在該等測試條件下塗覆物件暴露至的任何細菌之濃度的至少3對數減少。
在可能特別有利於諸如觸控存取或操作電子裝置之應用的特定實施例中，抗菌性塗覆物件由化學強化(離子交換)鹼金屬鋁矽酸鹽平板玻璃片形成。塗覆物件之CS及DOL可分別為約600MPa至約1000MPa及約40μm至約70μm。抗菌性塗層由部分固化之胺丙基倍半矽氧烷(APSSQ)塗層前驅體形成且直接塗覆於玻璃片之一個表面上。玻璃片之平均厚度小於或等於約1mm，且APSSQ抗菌性塗層之平均厚度小於或等於約2μm。形成之APSSQ抗菌性塗層可具有以下羥基側基濃度：該濃度小於或等於塗層中任何胺丙基側基之濃度的約3%。在形成塗層之後，塗覆物件之CS及DOL分別改變小於約3%及約1%。
此類塗覆物件可用於製造用於電子裝置之觸控螢幕顯示器。塗覆物件可具有至少約94%之光學透光率及小於0.1%之霧度。此外，此類抗菌性玻璃物件可顯示出在JIS Z 2801之測試條件下抗菌性玻璃物件暴露至的任何細菌的濃度之至少5對數減少及顯示出在美國環境保護局之標題為「作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法」之經修改用於玻璃之測試的測試條件下抗菌性玻璃物件暴露至的任何細菌的濃度的至少2對數減少。
實例
各種樣本使用以下測試方法測試抗菌性功效。一些樣本使用EPA認可乾式測試程序經受「作為殺菌劑之銅合金 表面之功效的測試方法」。測試程序包括以下步驟：將每一樣本玻璃切割成具有1吋x 1吋之尺寸的玻璃載片；及將玻璃載片一式三份放置於培養皿中。未經塗覆之玻璃載片用作陰性對照。革蘭陽性金黃色葡萄球菌細菌在測試之前(在測試當日)培養至少連續三天，且接種物培養達至少48小時。程序亦包括以下步驟：使細菌培養渦動；及將血清(以5%之最終濃度)及Triton X-100(0.01%之最終濃度)添加至接種物。每一樣本由細菌懸液之20μl等分試樣接種。允許在室溫下於42%之相對濕度下乾燥樣本達約30分鐘至40分鐘。在樣本乾燥後，允許樣本暴露達兩小時。此後，藉由添加4ml之PBS緩衝劑至每一培養皿中來對細菌進行計數。培養皿經搖動，且來自培養皿之所有溶液經收集且放置於胰蛋白酶大豆瓊脂平板上。收集之溶液在保溫箱中於37℃下保溫培養達額外的24小時。接著檢查菌落形成。幾何平均用以基於樣本玻璃及對照玻璃上之菌落數目計算對數減少及百分數減少。
各種樣本亦使用EPA認可之乾式測試程序經受基於「作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法」之「抗菌性負荷測試(Antimicrobial Burden Test)」。在此測試中，待測試之樣本玻璃以與EPA認可之乾式測試程序相同之方式切割且放置於培養皿中。裸玻璃載片用作陰性對照。革蘭陽性金黃色葡萄球菌細菌在測試之前(在測試當日)培養至少連續三天，且接種物培養達至少48小時。程序包括以下步驟：使細菌培養渦動；及將血清(以5%之最終濃度)及Triton X-100(0.01%之最終濃度)添加至接種物。程序亦包括以下步驟： 用細菌懸液之20μl等分試樣接種每一樣本；及允許在室溫下於42%之相對濕度下乾燥樣本達約30分鐘之40分鐘。在樣本乾燥後，允許將樣本暴露兩小時。在兩小時暴露時間之後，同一表面再次以相同方式接種，且允許乾燥樣本達約30分鐘至40分鐘。接著，允許將樣本暴露兩小時。藉由添加4ml之PBS緩衝劑至每一培養皿中來對細菌進行計數。培養皿經搖動，且來自培養皿之所有溶液經收集且放置於胰蛋白酶大豆瓊脂平板上。收集之溶液在保溫箱中於37℃下保溫培養達額外的24小時。檢查菌落形成。此後，表面經再次以相同方式接種且允許乾燥表面，且允許將樣本暴露兩小時，額外重複7次(總共接種9次)。此後，藉由添加4ml之PBS緩衝劑至每一培養皿中來對細菌進行計數。培養皿經搖動，且來自培養皿之所有溶液經收集且放置於胰蛋白酶大豆瓊脂平板上。收集之溶液在保溫箱中於37℃下保溫培養達額外的24小時。檢查菌落形成。在每一菌落形成檢查中，幾何平均用以基於樣本玻璃及對照玻璃上之菌落數目計算對數減少及百分數減少。
各種樣本經受JIS Z 2801測試協定。在此測試中，待測試之樣本玻璃以與EPA認可之乾式測試程序相同之方式切割且放置於培養皿中。三個未經塗覆之玻璃載片用作陰性對照。革蘭陰性大腸桿菌以1×106細胞/ml之濃度懸浮在1/500 LB媒質中。156μl之大腸桿菌懸浮液放置於每一樣本表面上且藉由使用無菌實驗室用PARAFILM保持緊密接觸，並且該懸浮液在飽和濕度(>95%之相對濕度)下於37℃下保溫培 養達6小時。每一樣本以一式三份的形式經測試。在6小時保溫培養之後，藉由添加2ml之PBS緩衝劑至每一培養皿中來對細菌進行計數。培養皿經搖動，且接著沖洗載片及PARAFILM兩者，且來自每一培養皿之所有溶液經收集並放置於LB瓊脂平板上。收集之溶液在保溫箱中於37℃下保溫培養額外的16小時。檢查菌落形成。
藉由將由部分固化之APSSQ塗層前驅體形成之抗菌性塗層提供於玻璃基板上來製備樣本。在塗覆之前，估計抗菌性塗層之pH。由於倍半矽氧烷主鏈之性質，胺基似乎在溶液(pH>10)中質子化，且可在塗覆及固化條件下保持質子化。當在用10μl之H2O滴覆蓋之表面上監控pH或使用PBS溶液監控pH時，pH始終保持>8，且對於基於較高溶液濃度之塗層，pH>9(表1)。
具有1%之濃度之抗菌性塗層塗覆至玻璃基板。塗覆樣本接著經受上述作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法。測試結果提供於表2中，表2圖示具有1%之溶液濃度之抗菌性塗層顯示對數殺滅率>99%。表3圖示濃度相依性及對數殺滅率。隨著抗菌性塗層中之質子化一級胺基之濃度增 加，對數殺滅率亦增加，此表面胺基或氫鍵結一級銨基在殺滅細菌方面之相依性。
在樣本上使用各種醫院用清潔劑(例如，70%之乙醇溶液及10%之漂白溶液)之後，根據作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法製備及測試具有1%濃度之APSSQ前驅體之抗菌性塗層的樣本。清潔程序包括以下步驟：自玻璃表面移除灰塵及污垢；保持含有清潔溶液的噴霧瓶遠離表面約6吋至8吋；將清潔溶液完全噴射於表面上方；等待3分鐘及擦乾。清潔程序重複10次。此後，在如上所述的測試之前，樣本用PBS及水沖洗。表4圖示清潔程序執行之後的結果。如表4中所示，即使在應用清潔劑之後，樣本仍顯示出抗菌活性。
表4：用70%之乙醇溶液及10%之漂白溶液清潔之後，使用1%濃度之APSSQ前驅體自作為殺菌劑之銅合金表
使用抗菌性負荷測試測試包括具有1%濃度之APSSQ前驅體之抗菌性塗層的樣本。使用含銀離子玻璃及含銅玻璃之對照。使用水及乙醇兩者製備抗菌性塗層。針對該等塗層之結果在2次接種之後量測及接著在7次接種之後再次量測。即使在7次接種之後的表面相較於對照仍顯示良好對數殺滅率。
根據JIS Z2801測試測試包括具有1%濃度之APSSQ 前驅體之抗菌性塗層的樣本。表6圖示自該等樣本所得之結果。將結果與自市售胺丙基矽烷塗覆之玻璃(Corning GAPS®載片)所得之彼等結果相比。具有1%濃度之APSSQ前驅體塗層之抗菌性塗層之樣本顯示>對數5殺滅率。
儘管已出於說明性目的闡述本文中揭示之實施例，但前文描述不應視為對本揭示案或所附申請專利範圍之範疇之限制。因此，在不脫離本揭示案或所附申請專利範圍之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可作出各種修改、改變及替代。

Claims (20)

  1. 一種塗覆物件，該塗覆物件包含：一玻璃或玻璃陶瓷基板；及一抗菌性塗層，該抗菌性塗層安置於該玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面之至少一部分上；其中該抗菌性塗層包含一至少部分固化之矽氧烷，該至少部分固化之矽氧烷包含有機側鏈，其中該等有機側鏈之至少一部分包含質子化胺取代基或包含至少一個氫的胺取代基。
  2. 如請求項1所述之塗覆物件，該塗覆物件進一步包含一功能層，該功能層插入在該玻璃或玻璃陶瓷基板與該抗菌性塗層之間。
  3. 如請求項1所述之塗覆物件，該塗覆物件進一步包含一功能層，該功能層安置於該抗菌性塗層之至少一部分上。
  4. 如請求項1所述之塗覆物件，該塗覆物件進一步包含一功能層，該功能層安置於該玻璃或玻璃陶瓷基板的該表面上未安置有該抗菌性塗層之一區域中。
  5. 如請求項2、3或4所述之塗覆物件，其中該功能層包含一防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、一防眩光塗層、一顏色提供組成物、一環境障壁塗層或一導電塗層。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該玻璃或玻璃陶瓷基板包含一矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃或鋁硼矽酸鹽玻璃，該玻璃視情況包含一鹼金屬或鹼土金屬改質劑。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該玻璃或玻璃陶瓷基板為包含一玻璃相及一陶瓷相之一玻璃陶瓷，其中該陶瓷相包含β-鋰輝石、β-石英、霞石、六方鉀霞石或三斜霞石。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該玻璃或玻璃陶瓷基板具有小於或等於約2毫米之一平均厚度。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該抗菌性塗層由包含有機側鏈之一未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料形成，其中該等有機側鏈之至少一部分包含質子化胺取代基或包含至少一個氫的胺取代基。
  10. 如請求項9所述之塗覆物件，其中該未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料為一部分固化之一級胺取代直鏈烷基倍半矽氧烷塗層前驅材料。
  11. 如請求項10所述之塗覆物件，其中該部分固化之一級胺 取代直鏈烷基倍半矽氧烷塗層前驅材料為一部分固化之胺丙基倍半矽氧烷塗層前驅材料。
  12. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該塗覆物件在JIS Z 2801(2000)測試條件下顯示出至少金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之一濃度的至少一5對數減少。
  13. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該塗覆物件在修改之美國環境保護局「作為殺菌劑之銅合金表面之功效的測試方法」測試條件下顯示出至少金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌細菌之一濃度的至少一2對數減少，其中該等修改之條件包含該塗覆物件之一含銅表面之取代及作為一對照樣本的上面未安置該抗菌性塗層之該玻璃或玻璃陶瓷基板的取代。
  14. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該玻璃或玻璃陶瓷基板為包含一壓縮層的一化學強化玻璃或玻璃陶瓷基板，該壓縮層自該玻璃或玻璃陶瓷基板之該表面向內延伸至一所選深度。
  15. 如請求項14中任一項所述之塗覆物件，其中該壓縮層包含範圍為自約400兆帕至約1200兆帕之一壓縮應力，且該壓縮層之該深度為約30微米至約80微米。
  16. 如請求項1至4中任一項所述之塗覆物件，其中該抗菌性玻璃物件包含用於一電子裝置之一觸控敏感顯示螢幕或蓋板、一電子裝置之一非觸控敏感組件、一家用電器之一表面、醫療設備之一表面、一生物或醫用封裝容器、一建築組件或一載具組件之一表面的一部分。
  17. 一種製造一塗覆物件之方法，該方法包含以下步驟：由一抗菌性塗層前驅材料形成一抗菌性塗層於一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面之至少一部分上；其中該抗菌性塗層包含一至少部分固化之矽氧烷，該至少部分固化之矽氧烷包含有機側鏈，其中該等有機側鏈之至少一部分包含質子化胺取代基或包含至少一個氫的胺取代基；及其中該抗菌性塗層前驅材料包含一未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料，該未經固化或部分固化之矽氧烷塗層前驅材料包含有機側鏈，其中該等有機側鏈之至少一部分包含質子化胺取代基或包含至少一個氫的胺取代基。
  18. 如請求項17所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在形成該抗菌性塗層之前，將一功能層形成於該玻璃或玻璃陶瓷基板之該表面的至少一部分上，其中該功能層包含一防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、一防眩光塗層、一顏色提供組成物、一環境障壁塗層或一導電塗層。
  19. 如請求項17所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：將一功能層形成於該抗菌性塗層的至少一部分上，其中該功能層包含一防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、一防眩光塗層、一顏色提供組成物、一環境障壁塗層或一導電塗層。
  20. 如請求項17所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：將一功能層形成於該玻璃或玻璃陶瓷基板之該表面的一區域上，該抗菌性塗層未安置於該區域上，其中該功能層包含一防指紋塗層、抗汙跡塗層、防反射塗層、一防眩光塗層、一顏色提供組成物、一環境障壁塗層或一導電塗層。
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