TW201532995A - 具有增進的強度與抗微生物特性之玻璃以及製造彼之方法 - Google Patents

Abstract

製作抗微生物玻璃物件的方法包括下列步驟：使物件沉入強化浴，以交換玻璃物件中一部分的可離子交換金屬離子與強化浴中一部分的離子交換金屬離子，而形成壓縮應力層從第一表面延伸到物件內的擴散深度；自物件的第一表面移除部分壓縮應力層達第一深度，第一深度超過物件內的擴散深度，以定義第一新表面和剩餘壓縮應力層；及使物件沉入抗微生物浴，以交換壓縮應力層中一部分的可離子交換和離子交換金屬離子與抗微生物浴中一部分的銀離子，而賦予物件抗微生物特性。

Description

具有增進的強度與抗微生物特性之玻璃以及製造彼之方法 【交互參照之相關申請案】

本申請案根據專利法法規主張西元2014年2月13日申請的美國臨時專利申請案第61/939,322號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中

本發明大體係關於強化抗微生物玻璃物件和該物件製作方法，以用於各種應用，包括各種電子裝置的觸控螢幕，例如行動電話、膝上型電腦、電子書閱讀器、手持視訊遊戲系統和自動櫃員機，但不以此為限。

一般來說，玻璃係天性堅固的材料，但玻璃材料製品的實際強度值往往受限於物件內與表面的疵裂尺寸和分布。各種製程可用於「化學」強化玻璃物件，包括離子交換浴。離子交換浴處理例如可藉由在物件表面區形成壓縮應力 層而提高玻璃物件的強度。例如，透過離子交換製程，剛製得玻璃物件表面區的金屬離子可被較大金屬離子取代。較大金屬離子會產生局部應力場，從而產生有益的壓縮應力層。

同樣地，離子交換製程可藉由注入某些金屬離子至物件表面，例如Ag⁺，以賦予玻璃物件抗微生物特性。Ag⁺離子與微生物在玻璃物件表面相互作用而殺死微生物或抑制微生物生長。然存有Ag⁺離子及/或在玻璃物件中交換Ag⁺離子處理可能改變玻璃物件的其他特性(例如化學強化玻璃基板內的壓縮應力分布)。然同時為得到可接受的抗微生物性能，玻璃物件表面需要相當大量的Ag⁺離子。另外，Ag⁺離子前驅物材料的取得及處理很昂貴。

因此，亟需新製程來有效製作具抗菌力的強化玻璃物件，且不會明顯改變物件的其他性能屬性。

根據一實施例，提供製作抗微生物玻璃物件的方法。方法包括下列步驟：提供具第一表面和複數個可離子交換金屬離子的玻璃物件；提供強化浴，強化浴包含尺寸大於可離子交換金屬離子的複數個離子交換金屬離子；及提供抗微生物浴，抗微生物浴包含複數個銀離子、複數個可離子交換金屬離子和複數個離子交換金屬離子，該浴具有約5重量%至100重量%的硝酸銀濃度。方法亦包括下列步驟：使玻璃物件沉入強化浴，以交換玻璃物件中一部分的複數個可離子交換金屬離子與強化浴中一部分的複數個離子交換金屬離子，而形成壓縮應力層從第一表面延伸到玻璃物件內的擴散深 度；自玻璃物件的第一表面移除部分壓縮應力層達第一深度，第一深度超過玻璃物件內的擴散深度，以定義第一新表面和剩餘壓縮應力層；及使玻璃物件沉入抗微生物浴，以交換壓縮應力層中一部分的可離子交換和離子交換金屬離子與抗微生物浴中一部分的複數個銀離子，而賦予玻璃物件抗微生物特性。

根據另一實施例，提供製作抗微生物玻璃物件的方法。方法包括下列步驟：提供具第一表面和複數個鈉金屬離子的玻璃物件；提供包含複數個鉀金屬離子的強化浴；及提供包含複數個銀離子、複數個鈉金屬離子和複數個鉀金屬離子的抗微生物浴，該浴具有約5重量%至100重量%的硝酸銀濃度。方法亦包括下列步驟：使玻璃物件沉入強化浴，以交換玻璃物件中一部分的複數個鈉金屬離子與強化浴中一部分的複數個鉀金屬離子，而形成壓縮應力層從第一表面延伸到玻璃物件內的擴散深度；自玻璃物件的第一表面移除部分壓縮應力層達第一深度，第一深度超過玻璃物件內的擴散深度，以定義第一新表面和剩餘壓縮應力層；及使玻璃物件沉入抗微生物浴，以交換壓縮應力層中一部分的鈉及/或鉀金屬離子與抗微生物浴中一部分的複數個銀離子，而賦予玻璃物件抗微生物特性。

在一些實施例中，移除部分壓縮應力層的步驟係在使玻璃物件沉入抗微生物浴的步驟之前進行。在其他實施例中，使玻璃物件沉入抗微生物浴的步驟係在移除部分壓縮應力層的步驟之前進行。另外，在某些實施例中，抗微生物浴 維持在約150℃至約450℃，在其他實施例中為約200℃至約375℃。其他實施例需令使玻璃物件沉入抗微生物浴的步驟施行至少15分鐘且不超過約10小時；在一些實施例中，此步驟施行至少15分鐘且不超過約60分鐘。

根據又一實施例，提供抗微生物玻璃物件。玻璃物件包含具實質無強度減低缺陷的第一表面的玻璃物件；壓縮應力層，從玻璃物件的第一表面延伸到玻璃物件內的第一選定深度；及抗微生物區，抗微生物區包含複數個銀離子從第一表面延伸到玻璃物件內約3微米(μm)或以下的深度。玻璃物件的第一表面具有約5重量%至約70重量%、或約20重量%至約40重量%的銀離子濃度。

在一些實施例中，抗微生物玻璃物件的第一表面係利用研磨處理或蝕刻處理形成。

本發明的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行包括以下詳細實施方式說明、申請專利範圍和附圖後，在某種程度上將變得更清楚易懂。

應理解以上概要說明和下述詳細說明僅為舉例之用，及擬提供概觀或架構以對申請專利範圍的本質和特性有所瞭解。所含附圖提供進一步瞭解，故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪一或更多實施例，並連同實施方式說明一起用於解釋不同實施例的原理和操作。

10‧‧‧玻璃物件

12、12a‧‧‧表面

14、34‧‧‧容器

20‧‧‧強化浴

22、32‧‧‧深度

24、24b‧‧‧壓縮應力層

24a‧‧‧部分

40‧‧‧抗微生物浴

100‧‧‧方法

120、130、140、160、170‧‧‧步驟

200‧‧‧方法

220、230、240、260a-b‧‧‧步驟

310‧‧‧玻璃物件

312‧‧‧表面

314、316‧‧‧深度

324‧‧‧壓縮應力層

334‧‧‧抗微生物區

第1A圖係根據一實施例，製作抗微生物玻璃物件的方法示意圖。

第1B圖係根據另一實施例，製作抗微生物玻璃物件的方法示意圖。

第2圖係根據又一實施例，抗微生物玻璃物件的示意圖。

第3圖係根據一實施例，依各種離子交換和表面處理製程處理玻璃物件內的氫滲透圖。

第4圖係根據另一實施例，Ag⁺離子濃度隨強化玻璃物件內的深度變化作圖，且用50% AgNO₃與50% KNO₃+NaNO₃熔融鹽浴進一步處理玻璃物件。

第5圖係根據又一實施例，Ag⁺離子濃度隨玻璃物件內的深度變化作圖，且用50%、70%和100% AgNO₃及剩餘部分為KNO₃+NaNO₃的熔融鹽浴處理玻璃物件。

第6圖係根據一附加實施例，Ag⁺離子濃度隨玻璃物件內的深度變化作圖，且使玻璃物件沉入50% AgNO₃及剩餘部分為KNO₃+NaNO₃的熔融鹽浴8.5和30分鐘。

第7圖係根據另一實施例，依各種離子交換製程及利用和不用酸蝕刻步驟處理玻璃物件的環對環(ROR)測試結果箱形圖。

第8圖係根據又一實施例，用強化和抗微生物離子交換浴及利用和不用輕觸研磨表面處理步驟處理玻璃物件的ROR測試結果箱形圖。

第9A圖係根據一附加實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用檸檬酸/二氟化銨蝕刻劑蝕刻處理玻璃物件的ROR測試結果魏普圖(Weibull plot)。

第9B圖係根據再一實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用輕觸研磨表面處理步驟蝕刻處理玻璃物件的ROR測試結果魏普圖。

第10圖係根據一附加實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用檸檬酸/二氟化銨蝕刻劑蝕刻處理玻璃物件的抗微生物試驗結果作圖。

第11圖係根據再一實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用蝕刻或輕觸研磨表面處理步驟處理玻璃物件的抗微生物試驗結果作圖。

現將詳述本發明較佳實施例，實施例範例乃圖示如附圖。盡可能以相同的元件符號表示各圖中相同或相仿的零件。

茲描述製作強化抗微生物玻璃物件的新方法。方法通常涉及使用雙離子交換製程(DIOX)。其一離子交換步驟用於使玻璃物件接觸第一熔融鹽浴以強化玻璃物件。另一步驟配置以使玻璃物件接觸第二熔融鹽浴而賦予玻璃物件抗微生物特性。

咸信有至少三種機制會個別及/或相互作用影響玻璃物件的整體強度，玻璃物件具有由離子交換製程給予的增強強度與抗微生物特性。第一，存於剛製得玻璃物件及離子交換製程期間引起的表面和塊體疵裂會影響強度。第二，離子交換製程造成氫擴散到玻璃物件表面內會影響整體強度大小。第三，離子交換製程形成的壓縮應力層亦會影響整體強 度大小。此外，測量應力大小隨抗微生物玻璃物件內的深度變化的技術概述於美國臨時專利申請案第61/835823號和第61/860560號，該等申請案以引用方式併入本文中。

鑒於前述機制，提供製作具抗微生物特性和增強強度的玻璃物件的方法。在一些實施例中，提供製作此類玻璃物件的方法，以試圖減少製程所用Ag⁺離子前驅物量，又不會明顯損及抗微生物特性。在其他實施例中，提供製作具抗微生物特性和增強強度的玻璃物件的方法，以增加含Ag⁺離子前驅物浴的使用壽命。

參照第1A圖，提供製作抗微生物玻璃物件的方法100。在方法100中，使用具第一表面12和複數個可離子交換金屬離子的玻璃物件10。如第1A圖所示，除第一表面12外，玻璃物件10具有其他外表面。在一示例性實施例中，玻璃物件10包含具可離子交換金屬離子的矽酸鹽組成。金屬離子可交換意指玻璃物件10與第一表面12接觸含其他金屬離子浴時會造成玻璃物件10中一些金屬離子與浴中金屬離子交換。在一或更多實施例中，此金屬離子過程會產生壓縮應力，其中玻璃物件10(特定言之為第一表面12)中複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子(離子半徑大於複數個第一金屬離子)交換，使得玻璃物件10的某一區包含複數個第二金屬離子。存有較大第二金屬離子的區域會在該區內產生壓縮應力。第一金屬離子可為鹼金屬離子，例如鋰、鈉、鉀和銣。第二金屬離子可為鹼金屬離子，例如鈉、鉀、銣和銫，但附帶條件係第二鹼金屬離子的離子半徑大於第一鹼金屬離子的 離子半徑。

玻璃物件10可包含各種玻璃組成。用於玻璃物件10的玻璃不限於選用特定組成，因為使用不同玻璃組成仍可獲得抗微生物特性和增強強度。例如，選用組成可為任一各種矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽或硼鋁矽酸鹽玻璃組成，且可選擇性包含一或更多鹼金屬及/或鹼土改質劑。

舉例來說，可用於玻璃物件10的組成族系包括具至少一氧化鋁或氧化硼和至少一鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物者，其中-15莫耳%(R₂O+R'O-Al₂O₃-ZrO₂)-B₂O₃ 4莫耳%，其中R可為Li、Na、K、Rb及/或Cs，R'可為Mg、Ca、Sr及/或Ba。此組成族系的子集包括約62莫耳%至約70莫耳%的SiO₂；0莫耳%至約18莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至約10莫耳%的B₂O₃；0莫耳%至約15莫耳%的Li₂O；0莫耳%至約20莫耳%的Na₂O；0莫耳%至約18莫耳%的K₂O；0莫耳%至約17莫耳%的MgO；0莫耳%至約18莫耳%的CaO；及0莫耳%至約5莫耳%的ZrO₂。此類玻璃更完整描述於美國專利申請案第12/277,573號，該申請案全文以引用方式併入本文中。

可用於玻璃物件10的另一示例性組成族系包括具至少50莫耳% SiO₂和選自由鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物所組成群組的至少一改質劑者，其中[(Al₂O₃(莫耳%)+B₂O₃(莫耳%))/(Σ鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1。此族系的子集包括50莫耳%至約72莫耳%的SiO₂；約9莫耳%至約17莫耳%的Al₂O₃；約2莫耳%至約12莫耳%的B₂O₃；約8莫耳%至約16莫耳%的Na₂O；及0莫耳%至約4莫耳%的K₂O。此 類玻璃更完整描述於美國專利申請案第12/858,490號，該申請案全文以引用方式併入本文中。

可用於玻璃物件10的又一示例性組成族系包括具SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅和至少一鹼金屬氧化物(R₂O)者，其中0.75[(P₂O₅(莫耳%)+R₂O(莫耳%))/M₂O₃(莫耳%)]1.2，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。此組成族系的子集包括約40莫耳%至約70莫耳%的SiO₂；0莫耳%至約28莫耳%的B₂O₃；0莫耳%至約28莫耳%的Al₂O₃；約1莫耳%至約14莫耳%的P₂O₅；及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂O。此組成族系的另一子集包括約40至約64莫耳%的SiO₂；0莫耳%至約8莫耳%的B₂O₃；約16莫耳%至約28莫耳%的Al₂O₃；約2莫耳%至約12莫耳%的P₂O₅；及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂O。此類玻璃更完整描述於美國專利申請案第13/305,271號，該申請案全文以引用方式併入本文中。

可用於玻璃物件10的再一示例性組成族系包括具至少約4莫耳%的P₂O₅者，其中(M₂O₃(莫耳%)/R_xO(莫耳%))<1，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃，其中R_xO係玻璃存有的單價與雙價陽離子氧化物的總和。單價與雙價陽離子氧化物可選自由Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組。此組成族系的子集包括具0莫耳% B₂O₃的玻璃。此類玻璃更完整描述於美國臨時專利申請案第61/560,434號，該申請案全文內容以引用方式併入本文中。

可用於玻璃物件10的又一示例性組成族系包括具Al₂O₃、B₂O₃、鹼金屬氧化物者，且含有三次配位的硼陽離子。 離子交換時，玻璃的維氏(Vickers)裂隙初始閥值可為至少約30公斤力(kgf)。此組成族系的子集包括至少約50莫耳%的SiO₂；至少約10莫耳%的R₂O，其中R₂O包含Na₂O；Al₂O₃，其中-0.5莫耳%Al₂O₃(莫耳%)-R₂O(莫耳%)2莫耳%；及B₂O₃，其中B₂O₃(莫耳%)-(R₂O(莫耳%)-Al₂O₃(莫耳%))4.5莫耳%。此組成族系的另一子集包括至少約50莫耳%的SiO₂、約9莫耳%至約22莫耳%的Al₂O₃；約4.5莫耳%至約10莫耳%的B₂O₃；約10莫耳%至約20莫耳%的Na₂O；0莫耳%至約5莫耳%的K₂O；至少約0.1莫耳%的MgO及/或ZnO，其中0MgO+ZnO6莫耳%；及選擇性至少一CaO、BaO和SrO，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。此類玻璃更完整描述於美國臨時專利申請案第61/653,485號，該申請案全文內容以引用方式併入本文中。

玻璃物件10可採取各種物理形式，包括玻璃基板。即從剖面角度來看，當配置成基板時，玻璃物件10可為平坦或平面，或者可為曲面及/或急轉彎。同樣地，玻璃物件10可為單一個體物體、多層結構或層疊物。

玻璃物件10亦可結合沉積於表面的層，例如功能層。例如，層可包括抗反射塗層、抗眩塗層、防指紋塗層、防污塗層、顯色組成、環境阻隔塗層或導電塗層。

再次參照第1A圖，製作抗微生物玻璃物件的方法100採用容器14盛裝的強化浴20。強化浴20含有複數個離子交換金屬離子。在一些實施例中，浴20例如含有複數個鉀離子，鉀離子尺寸大於玻璃物件10所含的可離子交換離子， 例如鈉。當物件10沉入浴20時，浴20中的離子交換離子將優先與玻璃物件10中的可離子交換離子交換。在其他實施例中，強化浴20包含濃度約100%且具一般技術人士所知添加劑、或濃度為100%的熔融KNO₃浴，該浴經充分加熱以確保處理玻璃物件10時，KNO₃仍為熔融態。強化浴亦可包括KNO₃與NaNO₃及/或LiNO₃的組合物。

繼續參照第1A圖，第1A圖所示製作抗微生物玻璃物件的方法100包括步驟120：使玻璃物件10沉入強化浴20。沉入浴20後，玻璃物件10中一部分的複數個可離子交換離子(例如Na⁺離子)即與強化浴20所含一部分的複數個離子交換離子(例如K⁺離子)交換。根據一些實施例，沉入步驟120依據浴20的組成、浴20的溫度、玻璃物件10的組成及/或玻璃物件10中的預定離子交換離子濃度施行一段預定時間。

完成沉入步驟120後，施行洗滌步驟130，以移除殘留在玻璃物件10表面(包括第一表面12)的浴20材料。去離子水例如用於洗滌步驟130，以移除玻璃物件10表面的浴20材料。其他介質亦可用於洗滌玻璃物件10的表面，前提係選用介質不會與浴20的材料及/或玻璃物件10的玻璃組成產生任何反應。

隨著失去玻璃物件10原有的可離子交換離子，浴20中的離子交換離子便分散到玻璃物件10內，因而於玻璃物件10內形成壓縮應力層24。壓縮應力層24從第一表面12延伸到玻璃物件10內的擴散深度22。通常，分別在沉入及清 洗步驟120、130後，壓縮應力層24存有出自強化浴20的適當離子交換離子濃度(例如K⁺離子)。離子交換離子通常大於可離子交換離子(例如Na⁺離子)，藉以提高層24在玻璃物件10內的壓縮應力大小。此外，可依據玻璃物件10的擬定用途，各自改變壓縮應力層24與擴散深度22相關的壓縮應力(CS)量(例如利用沉入步驟120的條件)。在一些實施例中，壓縮應力層24與擴散深度22內的CS大小經控制使壓縮應力層24在玻璃物件10內引發產生的拉伸應力不會變得過大而造成玻璃物件10碎裂。在一些實施例中，層24內的CS大小可為約200兆帕(Mpa)或以上。例如，層24內的CS大小可高達約700MPa、約800MPa、約900MPa或甚至約1000MPa。離子交換離子和層24的擴散深度通常稱作層深度(DOL)，且可為約15μm或以上。在一些情況下，DOL可為約15μm至約50μm、約20μm至約45μm或約30μm至約40μm。

再次參照第1A圖，製作抗微生物玻璃物件的方法100進一步包括步驟140：自玻璃物件10的第一表面12移除部分24a的壓縮應力層24達第一深度32，第一深度超過擴散深度22，以定義第一新表面12a。即，移除步驟140移除壓縮應力層24的材料下達第一深度32，致使玻璃物件10形成新表面12a。另外，自壓縮應力層24移除部分24a的移除步驟140能在玻璃物件10有效形成剩餘壓縮應力層24b，剩餘壓縮應力層由新表面12a和擴散深度22定義。

在方法100的一些實施例中，移除步驟140經控制 使自玻璃物件10移除材料所達的第一深度32從第一表面12算起為約0.5μm至約2μm。在方法100的其他實施例中，移除步驟140經控制使自玻璃物件10移除材料所達的第一深度32從第一表面12算起為約0.1μm至約2μm。移除步驟140亦可控制使自玻璃物件10移除材料所達的第一深度32為約0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。

各種製程可用於移除步驟140，包括輕觸研磨、酸蝕刻和其他類型的材料移除製程，但不以此為限。一般技術人士可採用其他材料移除製程，只要製程適於移除玻璃表面和塊體疵裂，又不會影響光學澄清度即可。

在一些實施例中，移除步驟140移除因製造玻璃物件10而預存於壓縮應力層24內的表面和塊體疵裂及/或沉入步驟120期間形成於玻璃物件10的表面和塊體疵裂。在其他實施例中，移除步驟140亦可移除及/或減輕沉入步驟120期間擴散到壓縮應力層24內的氫。故移除步驟140的作用為增強玻璃物件10的整體強度，此超出沉入步驟120可得的強度增強量。

再次參照第1A圖，製作抗微生物玻璃物件的方法100另採用容器34盛裝的抗微生物浴40，該浴包含提供抗微生物效果的複數個金屬離子。在一些實施例中，抗微生物浴40包括複數個銀離子，用以提供抗微生物效果；和剛製得玻璃物件10所含一樣的複數個可離子交換金屬離子；及和強化 浴20所含一樣的複數個離子交換金屬離子。根據一示例性實施例，浴40具有源自熔融AgNO₃的複數個銀離子，且浴濃度為約5重量%至100重量%。根據另一示例性實施例，浴40具有源自熔融AgNO₃的複數個銀離子，且浴濃度為約5重量%至50重量%。在又一實施例中，抗微生物浴40包含約5重量%至約50重量%的熔融AgNO₃及剩餘部分為熔融KNO₃和NaNO₃。在一附加實施例中，浴40具有約5重量%至100重量%的熔融AgNO₃及剩餘部分為熔融KNO₃和NaNO₃。抗微生物浴40可包含50重量% AgNO₃與50重量% KNO₃+NaNO₃的熔融混合物。

根據一些實施例，抗微生物浴40的溫度可設在約150℃至約450℃。若抗微生物浴40包含熔融AgNO₃且浴濃度為約5重量%至50重量%，則浴40的溫度較佳設在約200℃至約375℃。在抗微生物玻璃物件製作方法100的一些實施例中，抗微生物浴40的溫度設在約150℃至約275℃，且包含5重量%至100重量%的熔融AgNO₃及剩餘部分為熔融KNO₃和NaNO₃(濃度可相等)。在方法100的其他實施例中，抗微生物浴40的溫度設在約300℃至約375℃，且包含5重量%至約50重量%的熔融AgNO₃及剩餘部分為熔融KNO₃和NaNO₃(濃度可相等)。

進一步參照第1A圖，製作抗微生物玻璃物件的方法100亦包括步驟160：使玻璃物件10沉入抗微生物浴40，以交換剩餘壓縮應力層24b中一部分的可離子交換金屬離子(例如Na⁺離子)和離子交換金屬離子(例如K⁺離子)與抗 微生物浴40中一部分的複數個銀離子，而賦予玻璃物件10抗微生物特性。浴40中存有KNO₃及/或NaNO₃成分有助於防止大量強度增強K⁺離子在沉入步驟160期間自玻璃物件10內的剩餘壓縮應力層24b移除。

在方法100的一些實施例中，就預定抗微生物特性，使玻璃物件10沉入抗微生物浴40的步驟160控制在至少約15分鐘，讓抗微生物給予離子(例如Ag⁺離子)得充分傳到玻璃物件10內。根據一些實施例，在步驟160中，Ag⁺離子傳到玻璃物件10的第一新表面12a的濃度為約5重量%至約70重量%(Ag₂O的重量%)，在其他實施例中為約5重量%至約40重量%。在進一步實施例中，Ag⁺離子傳到玻璃物件10的第一新表面12a的濃度為約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或40%。依據浴40的組成與溫度、玻璃物件10的組成和剩餘壓縮層24b相關的預定抗微生物特性，控制步驟160的持續時間。在一些實施例中，步驟160的持續時間控制在約15分鐘(例如約20分鐘或以上、約25分鐘或以上、約30分鐘或以上或約35分鐘或以上)至約10小時。在其他實施例中，步驟160的持續時間為約15分鐘至約60分鐘。在方法100的一些附加實施例中，步驟160的持續時間控制在約25分鐘至約35分鐘。

完成沉入步驟160後，施行洗滌步驟170，以移除殘留在玻璃物件10表面(包括第一表面12)的浴40材料。去離子水例如用於洗滌步驟170，以移除玻璃物件10表面的浴40材料。其他介質亦可用於洗滌玻璃物件10的表面，前 提係選用介質不會與浴40的材料及/或玻璃物件10的玻璃組成產生任何反應。

在後續步驟引入Ag⁺離子前採行材料移除步驟(例如移除步驟140)對第1A圖所示製作抗微生物玻璃物件的方法100係有利的。故沉入步驟160期間併入玻璃物件10的Ag⁺離子不會受移除步驟140影響，而可保存併入物件的Ag材料。在方法100的一些實施例中，在一些情況下，沉入步驟160配置以確保Ag⁺離子傳到玻璃物件10內1μm或2μm的深度，且濃度分布表示第一表面12a有高濃度的Ag⁺離子(例如20至40重量%的Ag₂O)。

參照第1B圖，提供製作抗微生物玻璃物件的另一方法200。方法200在許多方面類似前述方法100，在一些例子中乃採用相同的元件符號。除非以下另行說明，否則第1B圖和以下所述相仿的元件符號具有和第1A圖所述方法100一樣的結構及/或功能。在方法200中，提供具第一表面12和複數個可離子交換金屬離子的玻璃物件10。如第1B圖所示，除第一表面12外，玻璃物件10具有其他外表面。

繼續參照第1B圖，方法200包括步驟220：使玻璃物件10沉入強化浴20。沉入浴20後，玻璃物件10中一部分的複數個可離子交換離子(例如Na⁺離子)即與強化浴20所含一部分的複數個離子交換離子(例如K⁺離子)交換。在方法200中，沉入玻璃物件10的步驟220和方法100所用步驟120實質相同。

完成沉入步驟220後，施行洗滌步驟230，以移除 殘留在玻璃物件10表面(包括第一表面12)的浴20材料。在方法200中，洗滌玻璃物件10的步驟230和方法100所用步驟130實質相同。

再次參照第1B圖，製作抗微生物玻璃物件的方法200亦包括步驟240：使玻璃物件10沉入抗微生物浴40，以交換壓縮應力層24中一部分的可離子交換金屬離子(例如Na⁺離子)和離子交換金屬離子(例如K⁺離子)與抗微生物浴40中一部分的複數個銀金屬離子，而賦予玻璃物件10抗微生物特性。浴40中存有KNO₃和NaNO₃成分有助於防止大量強度增強K⁺離子在沉入步驟240期間自玻璃物件10內的壓縮應力層24移除。

在方法200的一些實施例中，就預定抗微生物特性，使玻璃物件10沉入抗微生物浴40的步驟240控制在至少約15分鐘，讓抗微生物給予離子(例如Ag⁺離子)得充分傳到玻璃物件10內。依據浴40的組成與溫度、玻璃物件10的組成和剩餘壓縮層24b(於步驟240b中形成)相關的預定抗微生物特性，控制步驟240的持續時間。

對照方法100，第1B圖所示方法200在沉入步驟220與240間通常不依仗材料移除步驟。既然方法200在步驟240之前或期間無材料移除製程，步驟240的持續時間便可調整成更久(相較於方法100的步驟160)，以確保諸如Ag⁺等金屬離子有足夠的擴散深度來賦予玻璃物件10抗微生物特性。鑒於後續材料移除製程(例如移除步驟260b)期間可能移除部分金屬離子，較長時間有其必要。在一些實施例中，在步 驟240中，抗微生物浴40設為高溫，例如200℃至400℃(相較於方法100的沉入步驟160所用浴40)，以確保浴40中的金屬離子有足夠的擴散深度而交換到玻璃物件10，以賦予物件抗微生物特性。特別地，考慮到沉入步驟220、240後進行後續材料移除製程(例如材料移除步驟260b)，擴散深度必須夠深。故在一些其他實施例中，在步驟240中，抗微生物浴40的溫度設在300℃至400℃。另外，步驟240的持續時間控制在約15分鐘(例如約20分鐘或以上、約25分鐘或以上、約30分鐘或以上或約35分鐘或以上)至約10小時。在其他實施例中，步驟240的持續時間為約15分鐘至約90分鐘。在方法200的一些附加實施例中，步驟240的持續時間控制在約15分鐘至約25分鐘。

根據一些實施例，在步驟240中，Ag⁺離子傳到玻璃物件10的第一表面12的濃度為約5重量%至約70重量%(Ag₂O的重量%)，在其他實施例中為約5重量%至約40重量%。在進一步實施例中，Ag⁺離子傳到玻璃物件10的第一表面12的濃度為約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或40%。考慮到後續材料移除製程(參見以下對260b的敘述)，深度達3μm處有較高濃度的Ag⁺係有利的，在一些情況下為超過3μm(即從玻璃物件1的第一表面12算起測量)，且在第一表面12的Ag⁺離子濃度按Ag₂O重量計為約20重量%至約40重量%。雖然用於方法200的實施例的Ag⁺離子量可能高於方法100的一些實施例(及產生更高的製造成本)，但使Ag⁺離子達更深處的優點在於所得玻璃物件較不受下游基 板處理步驟(例如熱處理、沉積功能層等)影響。例如，使Ag⁺離子達玻璃物件10更深處可減輕在高於周遭溫度(例如180℃及更高)下，後續下游處理物件10所引起的Ag⁺離子擴散作用。

在方法200中，完成沉入步驟240後(參見第1B圖)，施行洗滌步驟260a，以移除殘留在玻璃物件10表面(包括第一表面12)的浴40材料。去離子水例如用於洗滌步驟260a，以移除玻璃物件10表面的浴40材料。其他介質亦可用於洗滌玻璃物件10的表面，前提係選用介質不會與浴40的材料及/或玻璃物件10的玻璃組成產生任何反應。

再次參照第1B圖，製作抗微生物玻璃物件的方法200進一步包括移除步驟260b，以移除部分24a的壓縮應力層24。即，步驟260b將自玻璃物件10的第一表面12移除材料達第一深度32，第一深度超過擴散深度22，以定義第一新表面12a。故移除步驟260b(相較於第1A圖所示方法100的移除步驟140)移除壓縮應力層24的材料下達第一深度32，致使玻璃物件10形成新表面12a。另外，自壓縮應力層24移除部分24a的移除步驟260b能在玻璃物件10有效形成剩餘壓縮應力層24b，剩餘壓縮應力層由新表面12a和擴散深度22定義。

在方法200的一些實施例中，移除步驟260b經控制使自玻璃物件10移除材料所達的第一深度32從第一表面12算起為約0.5μm至約2μm。在方法200的其他實施例中，移除步驟260b經控制使自玻璃物件10移除材料所達的第一深 度32從第一表面12算起為約0.1μm至約2μm。移除步驟260b亦可控制使自玻璃物件10移除材料所達的第一深度32為約0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。

各種製程可用於移除步驟260，包括輕觸研磨、酸蝕刻和其他類型的材料移除製程，但不以此為限。一般技術人士可採用其他材料移除製程，只要製程適於移除玻璃表面和塊體疵裂，又不會影響光學澄清度即可。

在一些實施例中，移除步驟260b移除因製造玻璃物件10而預存於壓縮應力層24內的表面和塊體疵裂及/或沉入步驟240期間形成於玻璃物件10的表面和塊體疵裂。在其他實施例中，移除步驟260b可移除及/或減輕沉入步驟240期間擴散到壓縮應力層24內的氫。通常，移除步驟260b控制在足以移除疵裂和壓縮應力層24內擴散氫的第一深度32，以增強玻璃物件10的強度。同時，進行移除步驟260b，以減少移除沉入步驟240期間給予供抗微生物特性產生的已交換離子(例如Ag⁺離子)。故重要的係確保沉入步驟240期間有足夠的抗微生物特性用交換離子量傳到玻璃物件10內的擴散深度，低於此量，則後續將於移除步驟260b移除。故移除步驟260b的作用為增強玻璃物件10的整體強度，此超出沉入步驟220可得的強度增強量。

在方法200的一些實施例中，亦可在沉入步驟240前施行部分移除步驟260b，接著在完成沉入步驟240後，做 完其餘移除步驟260b。如此，方法200將包括在沉入步驟240之前與之後執行的部分移除步驟260b。移除步驟260b分成兩個階段的優點在於可計及最大化抗微生物功效和最終抗微生物玻璃物件的機械性質，特別係考量下游處理條件，而容許有額外的製程彈性。例如，當在沉入步驟240前施行部分材料移除步驟260b時，沉入步驟240期間給予的抗菌劑需要較深的擴散深度。

根據方法100、200，玻璃物件10由步驟160、240獲得的抗微生物活性和功效很高。抗微生物活性和功效可依名稱為「抗菌產品的抗微生物活性和功效測試(Antimicrobial Products Test for Antimicrobial Activity and Efficacy)」的日本工業標準(Japanese Industrial Standard)JIS Z 2801(2000)測量，該標準全文內容以引用方式併入本文中。在此測試的「溼」條件下(即約37℃、溼度大於90%，計約24小時)，咸信依所述方法製造的抗微生物玻璃物件具有至少五個對數下降(log reduction)(即至少金黃色葡萄球菌、產氣大腸桿菌和假單胞菌綠膿桿菌細菌濃度為LR>~5(或滅菌率為99.999%))。根據其他實施例，依美國臨時專利申請案第61/908,401號所述協定測試時，依所述方法100、200製造的玻璃物件10在至少金黃色葡萄球菌、產氣大腸桿菌和假單胞菌綠膿桿菌細菌濃度方面具有至少兩個對數下降(即LR>~2)，該申請案全文以引用方式併入本文中。

在JIS Z 2801的溼測試條件未反映所述抗微生物玻璃物件10的實際使用條件的情況下(例如玻璃物件用於電子 裝置等)，可使用「乾」條件測量抗微生物活性和功效。例如，可在約23℃至約37℃、約38%至42%溼度，計約24小時下測試玻璃物件。特定言之，可使用5個控制樣品和5個測試樣品，其中每一樣品具有特定接種原組成和體積施加於上，無菌蓋玻片施用於已接種樣品，以確保均勻散佈已知表面積。覆蓋樣品可在上述條件下接種、乾燥約6至約24小時、用緩衝液潤洗及於瓊脂平皿培養計數，後二步驟類似JIS Z 2801測試所用程序。採行此測試時，咸信依所述方法100、200製造的抗微生物玻璃物件10在至少金黃色葡萄球菌細菌濃度方面具有至少一個對數下降(即LR>~1(或滅菌率為90%))、在產氣大腸桿菌和假單胞菌綠膿桿菌細菌濃度方面具有至少兩個對數下降(即LR>~2(或滅菌率為99.99))。在其他實施方式中，咸信所述抗微生物玻璃物件10具有至少三個對數下降(即在該等測試條件下接觸的任何細菌濃度為LR>~3)。

更大體而言，依所述方法100、200製造的玻璃物件10具有卓越的抗微生物特性和增強強度大小，此可媲美或優於Corning® Gorilla®玻璃。根據方法100、200，亦可以較低成本製造玻璃物件10，此係因為在步驟160、240中為淺層Ag⁺離子傳到物件10，因而抗微生物浴40的溫度可較低。低溫浴40的另一優點為增加浴40的壽命，特別係當熔融AgNO₃鹽用作Ag⁺前驅物時，可降低AgNO₃的分解程度。相較於習知抗微生物玻璃，由於該等物件表面含有較少量的Ag⁺離子，故依方法100、200製造的玻璃物件10的又一優點為改善光 學性質。

如第2圖所示，提供根據又一實施例的抗微生物玻璃物件310。玻璃物件310包含實質無強度減低缺陷的第一表面312。在一些實施例中，依二次離子質譜法(SIMS)測量，第一表面312實質無氫。在其他實施例中，玻璃物件310在第一表面312與深度約0.5μm間的表面區實質無氫滲透。在此所用「實質無氫滲透」一詞包括由SIMS技術測量的氫滲透為約1000個計數/秒或以下。在更特定實施例中，從第一表面312算起深度約0.1μm至約0.5μm間的表面區實質無氫滲透。另外，玻璃物件310包括壓縮應力層324，壓縮應力層從玻璃物件310的第一表面312延伸到第一選定深度314。

玻璃物件310亦包含抗微生物區334，抗微生物區包含複數個銀離子從第一表面312延伸到抗微生物深度316。玻璃物件310的第一表面312具有約5重量%至約70重量%的銀離子濃度。在其他實施例中，第一表面312的銀離子濃度為約5重量%至約40重量%。在一些示例性實施例中，抗微生物深度316設在玻璃物件310內的約3μm或以下、約2μm或以下或約1μm或以下。在附加實施例中，抗微生物深度316設在約0.1μm至約3μm。亦應理解在一些實施例中，一或更多Ag⁺離子可存於玻璃物件310內抗微生物深度316下面的深度(抗微生物區334外面)，且抗微生物量不易測量及/或主要促成物件310的抗微生物功效。存於玻璃物件310內比抗微生物深度316深又延伸到殘餘抗微生物深度的任何Ag⁺離子將定義殘餘抗微生物區，在一些實施例中，殘餘 抗微生物區促成物件310的抗微生物功效。殘餘抗微生物深度當可穿過物件310的整個厚度。

抗微生物玻璃物件310可依前述方法100、200製造。抗微生物玻璃物件310亦可依經修改符合前述方法100、200的協定製造。在抗微生物玻璃物件310的一些實施例中，第一表面312由材料移除製程形成，例如輕觸研磨或酸蝕刻處理。在另一實施例中，第一表面312的特徵在於表面形貌符合由輕觸研磨或酸蝕刻表面處理製程移除約0.1μm至2μm。根據另一實施例，壓縮層324含有複數個金屬離子(例如K⁺離子)，該等金屬離子經交換及/或傳到含較小可離子交換離子(例如Na⁺離子)的玻璃物件310內。另可建構抗微生物玻璃物件310，使第一表面312的Ag⁺離子濃度為約20重量%至約40重量%。較佳地，第一表面312的Ag⁺離子濃度為約30重量%至約40重量%。

參照第3圖，該圖圖示根據本發明一實施例，依各種離子交換和表面處理製程處理玻璃物件內的氫滲透。用於產生第3圖所示結果的玻璃物件由Corning公司供應且厚度為約0.7毫米(mm)。玻璃物件包含鋁矽酸鹽玻璃組成，組成包括7莫耳%至26莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至9莫耳%的B₂O₃；11莫耳%至25莫耳%的Na₂O；0莫耳%至2.5莫耳%的K₂O；0莫耳%至8.5莫耳%的MgO；及0莫耳%至1.5莫耳%的CaO。得自SIMS的氫滲透資料按計數/秒對深度(μm)作圖於第3圖。「A」資料組對應只沉入具KNO₃的強化浴(例如第1A圖所示步驟120)的玻璃物件。「B」資料組對應以 可比「A」組方式及可比步驟140(參見第1A圖)的材料移除步驟處理的玻璃物件。「C」資料組對應依「B」組處理及可比步驟160(參見第1A圖)進一步沉入抗微生物浴的玻璃物件。最後，「D」資料組對應沉入強化浴、然後沉入抗微生物浴且無材料移除步驟處理的玻璃物件。

如第3圖所示，「A」與「D」組的氫滲透和擴散程度最高、為約7μm深，此可能係因分別在沉入步驟120和160期間引入強化浴與抗微生物浴的氫所致。另一方面，在沉入強化浴後、沉入抗微生物浴後及分別處理「B」與「C」樣品期間執行材料移除步驟。特別地，可減少「B」與「C」組玻璃物件的表層氫擴散。實際上，材料移除步驟140可「切斷」部分「A」與「D」組相關曲線而移除含較高氫濃度的基板表面(例如自表面算起數微米)。

參照第4圖，該圖係根據另一實施例，Ag⁺離子濃度(按Ag₂O重量%計)隨強化玻璃物件內的深度(單位：奈米(nm))變化作圖，且物件經50% AgNO₃與50% KNO₃+NaNO₃熔融鹽浴在250℃下進一步處理30分鐘(即「A」資料組)。用於產生第4圖所示資料的玻璃物件組成與厚度和用於第3圖相關測試的物件組成與厚度一樣。第4圖所示Ag⁺離子濃度資料源自SIMS測試。如第4圖所示，低溫抗微生物浴沉入步驟(例如參見第1A圖及第1B圖所示步驟160、240)可用於在玻璃物件(例如玻璃物件10)表面附近產生約35%的Ag⁺離子濃度及在約1000nm(~1μm)深度處有適當Ag⁺量。

第5圖呈現另一實驗結果，該圖圖示根據又一實施 例，Ag⁺離子濃度隨玻璃物件(例如玻璃物件10)內的深度(單位：μm)變化作圖，且物件經50%、70%和100% AgNO₃及剩餘部分為KNO₃+NaNO₃的熔融鹽浴在250℃下處理30分鐘(即分別為「A」、「B」和「C」資料組)。用於產生第5圖所示資料的玻璃物件組成與厚度和用於第4圖相關測試的物件組成與厚度一樣。另外，第5圖所示結果可比第4圖所示結果，玻璃物件表面附近的Ag⁺離子濃度接近及超過35%，且深度達約1000nm(~1μm)以上有適當Ag⁺量。資料亦暗示當使用100% AgNO₃熔融鹽浴時，玻璃物件表面的Ag⁺離子臨界濃度可為40%。故大幅提高抗微生物浴的Ag⁺濃度對玻璃物件表面的Ag⁺離子濃度影響很小。因此，玻璃物件表面為獲得有意義Ag⁺離子濃度，需使用只含50% AgNO₃或以下的抗微生物浴。

第6圖係根據一附加實施例，Ag⁺離子濃度隨玻璃物件(例如玻璃物件10)內的深度(單位：μm)變化作圖，且物件沉入50% AgNO₃及剩餘部分為KNO₃+NaNO₃的熔融鹽浴。在此實驗中，針對「A」與「B」資料組，50% AgNO₃浴的溫度設為250℃，沉入步驟分別施行8.5分鐘和30分鐘。用於產生第6圖所示資料的玻璃物件組成與厚度和用於第5圖相關測試的物件組成與厚度一樣。在此，資料顯示Ag⁺離子擴散深度對沉入時間相當敏感，但表面濃度則不然。特別地，在二資料組中，玻璃物件表面的Ag⁺離子濃度超過30%，「A」與「B」資料組的擴散深度分別為約0.5μm和1.0μm。

參照第7圖，該圖係根據另一實施例，依各種離子 交換和表面處理製程處理玻璃物件的ROR強度測試結果箱形圖。用於產生第7圖所示資料的玻璃物件組成與厚度和用於第6圖相關測試的物件屬性一樣。特別地，玻璃物件由Corning公司供應且具有鋁矽酸鹽玻璃組成，組成包括7莫耳%至26莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至9莫耳%的B₂O₃；11莫耳%至25莫耳%的Na₂O；0莫耳%至2.5莫耳%的K₂O；0莫耳%至8.5莫耳%的MgO；及0莫耳%至1.5莫耳%的CaO。ROR測試大致依據ASTM C-1499-03中先進陶瓷的單調等向雙軸抗彎強度標準測試法在周遭溫度下進行及稍微修改美國專利公開案第2013/0045375號、第[0027]段所述測試夾具與測試條件，該專利案以引用方式併入本文中。注意測試產生第7圖所示資料的樣品在ROR測試前未先研磨。

在第7圖中，「A」資料組對應只經離子交換強化處理(例如第1A圖所示步驟120)後進行ROR測試的玻璃物件，且無進一步材料移除或抗微生物浴沉入步驟。「C1」與「C2」資料組對應經離子交換強化和Ag⁺離子抗微生物浴沉入步驟處理(例如第1A圖所示步驟120和160)後進行ROR測試的兩批玻璃物件，且在浴沉入步驟間進行酸蝕刻材料移除步驟(例如第1A圖所示步驟140)。可使用1.45M HF酸與0.9M H₂SO₄酸溶液及利用垂直靜態浸泡蝕刻配置，在室溫下進行酸蝕刻約97秒，以獲得約1.4μm的材料移除深度。亦應注意第7圖所示「C1」與「C2」資料組相關的玻璃物件處理方式和用於產生第3圖所示「C」資料組一樣。

從第7圖結果可知，「C1」與「C2」資料組的平均 破損負載值(348和341kgf)略高於「A」資料組，即樣品未進行任何Ag⁺離子抗微生物浴沉入。另外，「C1」與「C2」ROR強度資料和控制「A」資料組間並無任何統計差異。故第7圖資料意味著沉入步驟間涉及酸蝕刻材料移除製程可提供抗微生物玻璃物件，依據ROR測量，相較於具有相同組成、壓縮應力和層深度、但未經抗微生物處理及材料移除步驟處理的離子交換強化玻璃物件，該物件具有相同或更佳的平均抗彎強度。

第8圖係根據又一實施例，用強化和抗微生物離子交換處理步驟及利用和不用輕觸研磨步驟處理玻璃物件的ROR強度測試結果箱形圖。玻璃物件由Corning公司供應且組成為至少約50莫耳%的SiO₂；約9莫耳%至約22莫耳%的Al₂O₃；約3莫耳%至約10莫耳%的B₂O₃；約9莫耳%至約20莫耳%的Na₂O；0莫耳%至約5莫耳%的K₂O；至少約0.1莫耳%的MgO及/或ZnO，並依據和第7圖所示玻璃物件一樣的條件測試。然用於產生第8圖資料的玻璃物件厚度為0.55mm。故第8圖所示平均破損負載值略低於第7圖使用較大厚度(0.7mm)的玻璃物件所示值。

在第8圖中，「A」資料組對應經離子交換強化和Ag⁺離子抗微生物浴沉入步驟處理(例如第1A圖所示步驟120和160)後進行ROR測試的玻璃物件，且無進一步材料移除步驟。「B」資料組對應經離子交換強化和Ag⁺離子抗微生物浴沉入步驟處理(例如第1A圖所示步驟120和160)後進行ROR測試的玻璃物件，且在浴沉入步驟間採行輕觸研磨材料 移除步驟(例如第1A圖所示步驟140)。如第8圖結果所示，相較於用輕觸研磨的「B」組的平均ROR值(169kgf)，無輕觸研磨的「A」資料組具有較低的平均ROR值(124kgf)。故從第8圖資料可知涉及輕觸研磨的材料移除製程可維持及增強離子交換強化抗微生物玻璃物件的強度。

第9A圖係根據一附加實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用檸檬酸/二氟化銨(ABF)蝕刻劑蝕刻處理玻璃物件的ROR測試結果魏普圖。測試產生第9A圖所示資料的玻璃物件具有和第8圖測試樣品一樣的鋁矽酸鹽玻璃組成，且厚度為1mm。更特定言之，依第1A圖所示方法100及沉入步驟120、160處理玻璃物件樣品。在步驟120中，在420℃下於KNO₃鹽浴中進行化學強化，計約2.5小時。使用20% AgNO₃/80% KNO₃浴在350℃下進行抗微生物浴沉入步驟160，計約30分鐘。該等樣品標為「C1」，且未遭根據本發明實施例的任何材料移除製程或表面處理。然「C3」樣品由沉入步驟120與160間的移除步驟140進一步處理。可使用包括1N檸檬酸/950ppm氟離子(透過ABF)的ABF蝕刻劑進行移除步驟，以自「C3」玻璃物件表面移除約2μm材料。

如第9A圖所示，「C3」群組(用ABF蝕刻)的平均(ROR基)抗彎強度值的統計顯著性高於「C1」群組(無任何材料移除步驟)。該等結果證實，酸蝕刻步驟(例如移除步驟140)能有效增強依方法100製備的抗微生物玻璃物件的強度。在此所用「平均抗彎強度」一詞擬指利用諸如環對環、球對環或落球試驗等方法測試玻璃物件的抗彎強度。配 合平均抗彎強度或任何其他性質使用的「平均」一詞係基於測量至少5個樣品、至少10個樣品、至少15個樣品或至少20個樣品性質的數學平均。平均抗彎強度可參考依ROR測試破損負載的二魏普統計參數的尺度參數。此尺度參數亦稱作魏普特徵強度，易碎材料於此值的破損機率為63.2%。

參照第9B圖，該圖係根據再一實施例，用強化和抗微生物交換浴及利用和不用輕觸研磨表面處理步驟處理玻璃物件的ROR測試結果魏普圖。測試產生第9B圖所示資料的玻璃物件具有和測試產生第9A圖所示資料者一樣的組成與厚度。此外，依第1A圖所示方法100及沉入步驟120、160處理玻璃物件樣品。在步驟120中，在420℃下於KNO₃鹽浴中進行化學強化，計約2.5小時。使用20% AgNO₃/80% KNO₃浴在350℃下進行抗微生物浴沉入步驟160，計約30分鐘。該等樣品標為「C2」，且未遭根據本發明實施例的任何材料移除製程或表面處理。然「C4」樣品由沉入步驟120與160間的移除步驟140進一步處理。可以使用研磨輪的輕觸研磨製程進行移除步驟，以自「C4」玻璃物件表面移除約2μm材料。

如第9B圖所示，「C4」群組(用研磨輪輕觸研磨)的平均(ROR基)抗彎強度值的統計顯著性高於「C2」群組(無任何材料移除步驟)。該等結果證實，輕觸研磨步驟(例如移除步驟140)能有效增強依方法100製備的抗微生物玻璃物件的強度。

參照第10圖，長條圖圖示根據一附加實施例，用強 化和抗微生物交換浴及利用和不用檸檬酸/二氟化銨(ABF)蝕刻劑蝕刻處理玻璃物件的抗微生物試驗結果。測試產生第10圖的玻璃物件大多可比用於產生第9A圖及第9B圖所示資料者。特別地，測試產生第10圖所示資料的玻璃物件具有和第9A圖及第9B圖測試樣品一樣的鋁矽酸鹽玻璃組成。用於產生第10圖所示資料的玻璃物件厚度為約0.7mm。另外，依第1A圖所示方法100及沉入步驟120、160處理用於產生第10圖的玻璃物件樣品。在步驟120中，在420℃下於KNO₃鹽浴中進行化學強化，計約2.5小時。使用20% AgNO₃/80% KNO₃浴在350℃下進行抗微生物浴沉入步驟160，「D1」與「D2」群組為約10分鐘，「D3」與「D4」群組為30分鐘。另外，「D1」與「D3」樣品未遭根據本發明實施例的任何材料移除製程或表面處理。然「D2」與「D4」樣品由沉入步驟120與160間的移除步驟140進一步處理。使用包括1N檸檬酸/950ppm氟離子(透過ABF)的ABF蝕刻劑進行移除步驟，以自「D2」與「D4」玻璃物件表面移除約2μm材料。

依美國臨時專利申請案第61/908,401號所述方法，施行第10圖所示資料相關的抗微生物試驗，該申請案以引用方式併入本文中。特別地，使用分散在磷酸鹽緩衝食鹽水溶液的細菌，在周遭溫度約30℃、相對溼度約42%下進行主要接種步驟。如第10圖所示，在「D1」至「D4」的資料序列中，玻璃物件的抗微生物功效無實質改變。「D1」至「D4」四個資料序列的平均對數滅菌值皆為約1或以上。故第10圖顯示相較於無材料移除步驟處理的比較玻璃物件，用於「D2」與 「D4」序列的附加材料移除步驟不會不當影響抗微生物性能。

參照第11圖，長條圖圖示用強化和抗微生物交換浴及利用和不用材料移除步驟處理玻璃物件的抗微生物試驗結果。測試產生第11圖的玻璃物件具有鋁矽酸鹽玻璃組成且大多類似測試產生第10圖所示資料的物件組成。另外，用於產生第11圖所示資料的玻璃物件厚度為約1mm。

在處理條件方面，依第1B圖所示方法200及沉入步驟220、240製備用於產生第11圖的玻璃物件樣品。在步驟220中，針對所有樣品，在410℃下於KNO₃鹽浴中進行化學強化，計約3小時。使用0.5% AgNO₃/99.5% KNO₃浴在390℃下進行抗微生物浴沉入步驟240，「A1」、「B1」、「C1」與「D1」群組為約30分鐘，「A2」、「B2」、「C2」與「D2」群組為約60分鐘。另外，「A1」與「A2」樣品係設計為對照組，意即「A1」與「A2」樣品未遭根據本發明實施例的任何材料移除製程或表面處理。另一方面，依據方法200，在完成沉入步驟220、240後，利用移除步驟260進一步處理「B1」與「B2」樣品和「C1」至「C4」樣品。移除步驟260包含用於「B1」與「B2」群組的輕觸研磨程序，以自物件表面移除約2μm材料。同樣地，使用包括1N檸檬酸/950ppm氟離子(透過ABF)的ABF蝕刻劑進行用於「C1」至「C4」樣品的移除步驟260。至於「C1」與「C2」玻璃物件，蝕刻製程用於自物件表面移除約0.5μm材料。蝕刻製程可進行更久時間，以自「C3」與「C4」玻璃物件表面移除約1.5μm材料。

依美國臨時專利申請案第61/908,401號所述方法， 施行第11圖所示資料相關的抗微生物試驗，該申請案以引用方式併入本文中。特別地，使用分散在磷酸鹽緩衝食鹽水溶液的細菌，在周遭溫度約30℃、相對溼度約42%下進行主要接種步驟。進行三次抗微生物試驗游程，以產生第11圖所示各資料序列的相關資料。如第11圖所示，在「A1」與「A2」、「B1」與「B2」和「C1」至「C4」的資料序列中，玻璃物件的功效無實質改變。各資料序列的平均對數滅菌值皆為約1或以上。故第11圖顯示相較於無材料移除步驟處理的比較玻璃物件，用於「B1」、「B2」和「C1」至「C4」資料序列的附加材料移除步驟不會不當影響抗微生物性能。另外，使用輕觸研磨或酸蝕刻似乎也不會影響玻璃物件的抗微生物功效。

雖然本發明已以實施例揭示如上，然以上說明不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。熟諳此技術者在不脫離後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾與更動。

10‧‧‧玻璃物件

12、12a‧‧‧表面

14、34‧‧‧容器

20‧‧‧強化浴

22、32‧‧‧深度

24、24b‧‧‧壓縮應力層

24a‧‧‧部分

40‧‧‧抗微生物浴

100‧‧‧方法

120、130、140、160、170‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種製作一抗微生物玻璃物件的方法，包含下列步驟：提供一玻璃物件，該玻璃物件具有一第一表面和複數個可離子交換金屬離子；提供一強化浴，該強化浴包含尺寸大於該等可離子交換金屬離子的複數個離子交換金屬離子；提供一抗微生物浴，該抗微生物浴包含複數個銀離子、該複數個可離子交換金屬離子和該複數個離子交換金屬離子，該浴具有約5重量%至100重量%的一硝酸銀濃度；使該玻璃物件沉入該強化浴，以交換該玻璃物件中一部分的該複數個可離子交換金屬離子與該強化浴中一部分的該複數個離子交換金屬離子，而形成一壓縮應力層從該第一表面延伸到該玻璃物件內的一擴散深度；自該玻璃物件的該第一表面移除一部分的該壓縮應力層達超過該玻璃物件內該擴散深度的一第一深度，以定義一第一新表面和一剩餘壓縮應力層；及使該玻璃物件沉入該抗微生物浴，以交換該壓縮應力層中一部分的該等可離子交換金屬離子和該等離子交換金屬離子與該抗微生物浴中一部分的該複數個銀離子，而賦予該玻璃物件一抗微生物特性。
2. 如請求項1所述之方法，其中移除一部分的該壓縮應力層的該步驟係在使該玻璃物件沉入該抗微生物浴的該步驟之前進行。
3. 如請求項1所述之方法，其中使該玻璃物件沉入該抗微生物浴的該步驟係在移除一部分的該壓縮應力層的該步驟之前進行。
4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中移除一部分的該壓縮應力層的該步驟係利用一蝕刻或一研磨程序施行，其中該第一深度從該第一表面算起為約0.1μm至約2μm。
5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該強化浴包含硝酸鉀，該抗微生物浴包含硝酸銀、硝酸鉀與硝酸鈉的一摻合物。
6. 一種抗微生物玻璃物件，包含：一玻璃物件，該玻璃物件具有實質無強度減低缺陷的一第一表面；一壓縮應力層，該壓縮應力層從該玻璃物件的該第一表面延伸到該玻璃物件內的一第一選定深度；及一抗微生物區，該抗微生物區包含複數個銀離子從該第一表面延伸到該玻璃物件內的一抗微生物深度，該抗微生物深度為3μm或以下，其中該玻璃物件的該第一表面具有約5重量%至約70重量%的一銀離子濃度。
7. 如請求項6所述之抗微生物玻璃物件，其中該第一表面係利用一研磨處理或一蝕刻處理形成，其中該第一表面的特徵在於一形貌符合由一研磨處理或一蝕刻處理移除約0.1μm至2μm的材料。
8. 如請求項6或7所述之抗微生物玻璃物件，其中該第一表面具有約20重量%至約40重量%的一銀離子濃度。
9. 如請求項8所述之抗微生物玻璃物件，其中依二次離子質譜法測量，該第一表面實質無氫。
10. 如請求項9所述之抗微生物玻璃物件，進一步包含：一殘留抗微生物區，該殘留抗微生物區包含一或更多銀離子且從該抗微生物深度延伸到一殘留抗微生物深度。