CN1202034C - 抗菌性玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种黄变少、且在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃及其制造方法。一种抗菌性玻璃，其可溶出Ag离子，且其形状为多面体，同时，使其平均粒径在0.1～300μm的范围值内。

Description

抗菌性玻璃及其制造方法
所属的技术领域
本发明涉及的是关于能够溶出Ag离子的抗菌性玻璃以及其制造方法，特别是有关在树脂中的分散性与透明性优越的抗菌性玻璃及其制造方法。
现有技术
近年来，对于建材、家电制品(包含电视、个人计算机、移动电话、摄像机等)、杂货、包装用资材等，为了赋与其抗菌效果，将抗菌性玻璃混入所定量的树脂中，制成抗菌性树脂组成物来使用。
此抗菌性玻璃中，能够溶出Ag离子的玻璃水处理剂已经在特开昭62-210098号公报被公开。
此玻璃水处理剂中，在组成物中一价的Ag离子若以100重量单位的玻璃来换算的话，含有氧化银0.2～1.5重量单位，而玻璃成份为含有B2O3 20～70mol％的硼硅酸盐系抗菌性玻璃。具体地说，该公报的实施例2和3中分别公开了B2O3为20～30mol％、ZnO为40mol％、P2O5为30～40mol％以及Ag2O为1％重量单位的抗菌性玻璃。
另外，在特开平1-313531号公报中，公开了在树脂中含有抗菌性玻璃的合成树脂成形体来作为抗菌性树脂组成物。该合成树脂成形体的构成是，在100重量单位的玻璃固形物(此玻璃固形物是由SiO2、B2O3、P2O5的一种或二种以上的网目形成氧化物与Na2O、K2O、CaO、ZnO的一种或二种以上的网目修饰氧化物组成)中，将含有0.1～20重量单位Ag2O的抗菌性玻璃混入树脂中而形成的。具体地说，根据该特许公报的实施例，相对于100重量单位的由SiO2：40mol％、B2O3：50mol％、Na2O：10mol％组成的混合物而言，添加2重量单位的Ag2O的抗菌性玻璃。
不过，在特开昭62-210098号公报所公开的抗菌性玻璃，其玻璃组成含有20～70mol％的B2O3，并未考虑其形状，所得的抗菌性玻璃具有白浑、发生再凝集、透明性不佳易黄变的问题。另外，当抗菌性玻璃混入树脂中时，其分散性也不佳。所以，将欠缺透明性及分散性的抗菌性玻璃混入树脂中，或者层压于树脂成形品的表面时，会损坏树脂本身所具有的颜色和透明性，并影响其表面平滑性。
在特开平1-313531号公报中所公开的抗菌性玻璃，其玻璃组成是由B2O3为主要成份，另外网目形成氧化物与网目修饰氧化物的混合量不合理，也没有考虑其形状，故所得的抗菌性玻璃的透明性及分散性不良，容易黄变。另外，所得的抗菌性玻璃由于其玻璃组成，造成制造时间过长的问题。
在此，申请人已经在特开2000-191339号公报中提出，Ag2O、ZnO及P2O5来代替B2O3，构成黄变少的溶解性玻璃，其组成量为，当整体重量单位为100％重量单位时，Ag2O的含量为0.2～5％重量单位的范围值内，ZnO的含量为1～50％重量单位的范围值内，P2O5的含量为30～80％重量单位的范围值内。
不过，所公开的溶解性玻璃虽然其具有黄变少的效果，但没有将ZnO与网目修饰氧化物(CaO)的配合量进行限定，若添加较多量的ZnO或随意添加ZnO的话，会影响抗菌性玻璃的透明性及分散性。
在此，通过本发明的发明人的锐意研究，限制抗菌性玻璃的形状
和平均粒径，无论是在不添加ZnO的场合、添加较多量的ZnO时、还是添加定量的B2O3时，所得的溶解性玻璃均具有黄变少、抗菌性玻璃的透明性及分散性优良的优点。
即，不拘泥与玻璃的组成就可以得到黄变少、透明性及分散性优越、制造容易的抗菌性玻璃。
本发明的技术方案
依据本发明，一种可溶出Ag离子的抗菌性玻璃，其状为多面体，并且其平均粒径在0.1～300μm的范围值内。
即，由于抗菌性玻璃为多面体，故不会妨害光的行进，且不易再凝集，提高了抗菌性玻璃本身的透明性。
另外，若抗菌性玻璃为多面体的话，混合分散于树脂中时，易取向一定方向并使其均匀分散，可以有效地防止树脂中的抗菌性玻璃的光散射。
再者，由于抗菌性玻璃的形状为多面体，且其平均粒径限制在所定范围，故提高了其在树脂中的分散性。
本发明的一种抗菌性玻璃的制造方法，其包含后记工程(A)～(C)
(A)将至少包含Ag2O的玻璃原料进行溶融，成为玻璃融液的工程；
(B)将玻璃融液进行粗粉碎，生成平均粒径超过300μm的粗粉碎玻璃的第1粉碎工程。
(C)再粉碎粗粉碎玻璃，使其平均粒径为0.1～300μm的范围值内，形状为多面体的第2粉碎工程。
像这样制造出的抗菌性玻璃，可以有效地获得透明性和分散性，以及优越的抗菌性玻璃。
附图的简要说明
图1所示的是抗菌性玻璃的形状的模式图(照片)。
图2所示的是含有外添粒子的抗菌性玻璃的形状模式图(照片)。
本发明的最佳实施形态
[第1实施形态]
第1实施形态为多面体的抗菌性玻璃，其平均粒径为0.5～300μm范围内。
以下，对第1实施形态的抗菌性玻璃的形状、平均粒径及玻璃组成等进行具体说明。
1.形状
使抗菌性玻璃的形状呈多面体，即由复数的角或面构成，例如以6～20面体为其特征。
在图1及图2中所示的是用电子显微镜所观察到的此抗菌性玻璃的形状。
图1所示的是以与实施例1同样的工程而制造的抗菌性玻璃，其中，一部份被粉碎的抗菌性玻璃的细片12再凝集，并粘附于多面体抗菌性玻璃10的表面。图2所示的是以与实施例3同样的工程而制造的含有外添粒子的抗菌性玻璃，即生成很少的被粉碎的抗菌性玻璃的细片12，但基本上不会再凝集，并且不粘附于多面体的抗菌性玻璃10的表面，而是独立存在着。
通过图1及图2可以容易地理解为，由于抗菌性玻璃的形状为多面体，故与球状抗菌性玻璃不同，使光在面内很容易按一定方向传播，因此可有效地防止因抗菌性玻璃所引起的光散射，从而提高抗菌性玻璃的透明性。
由于抗菌性玻璃为多面体，不仅更容易地向树脂中进行混合分散，而且在射出成形时，抗菌性玻璃会更容易地取向于一定方向，使得抗菌性玻璃在树脂中更容易地进行均一分散，同时，还能有效地防止因树脂中的抗菌性玻璃而引起的光散射。
而且，由于抗菌性玻璃为多面体，不会在制造或使用时再凝集，使得抗菌性玻璃在制造时能够较容易地控制平均粒径，对使用时的制造工程上的控制亦变得容易。
关于抗菌性玻璃的形状，以在多面体的周围覆盖有无机物及有机物、或任何一方的粒子的形态为佳。
这样，易于控制Ag离子的溶出速度，使抗菌性玻璃的分散性能更为良好。
作为覆盖抗菌性玻璃的粒子，可以是氧化钛、二氧化硅、胶态硅石、氧化锌、氧化锡、氧化铅、白炭黑、丙烯基粒子、苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子等的一种或者二种以上的组合。
以粒子覆盖抗菌性玻璃的方法并无特别的限定，但还是以使抗菌性玻璃和粒子均一混合后，在600～1200℃的温度下加热，使其熔融粘着于玻璃上，或者通过粘结剂进行固定的方法为佳。
本发明的抗菌性玻璃为多面体而非球状，所以覆盖粒子的移动得以限制，并可以进行均一的覆盖。
2.平均粒径
抗菌性玻璃的平均粒径以设定在0.1～300μm的范围值内为佳。其理由是当此平均粒径不足0.1μm时，则会导致向树脂中的混合分散和操作困难，或是容易发生光散射从而降低其透明性。
另一方面，当平均粒径超过300μm时，也会使其向树脂中的混合分散和操作变得困难，或是在添加入成形品中时，会使成形品表面平滑性下降。
所以，抗菌性玻璃的平均粒子径以在0.5～50μm的范围值内为更佳，其最佳值在1～20μm的范围值内。
另外，抗菌性玻璃的平均粒径可以用激光粒子计数器、或沉降式粒度分布计、或以抗菌性玻璃的电子显微镜照片容易地进行测定。
3.玻璃组成
抗菌性玻璃的玻璃组成包含Ag2O、ZnO、CaO、B2O3以及P2O5，并且当整体量为100％重量单位时，Ag2O的含量宜为0.2～5％的重量单位范围值内，ZnO的含量宜为1～50％重量单位的范围值内，CaO的含量宜为0.1～15％重量单位的范围值内，B2O3的含量宜为0.1～15％重量单位的范围值内，P2O5的含量宜为30～80％重量单位的范围值内，同时ZnO/CaO的重量比宜为1.1～15的范围值内为佳。
(1)Ag2O
Ag2O为本发明的抗菌性玻璃中所必须的构成成份，通过溶解玻璃成份而使Ag离子溶出，可以得到保持长期间出色抗菌性能的抗菌性玻璃。
在此，Ag2O的含量宜为0.2～5％重量单位的范围值内。其理由是当Ag2O的含量不足0.2％重量单位时，抗菌性玻璃的抗菌性则会不充分，为获得所定的抗菌效果，需要多量的抗菌性玻璃。另一方面，当Ag2O的含量超过5％重量单位时，抗菌性玻璃则容易变色，而且其成本被提高，不经济。
所以，为求得抗菌性玻璃的抗菌性及防止变色性能等的良好平衡，Ag2O的含量以在1～4％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在1.5～3％重量单位的范围值内。
(2)ZnO
抗菌性玻璃中，ZnO具有网目修饰氧化物的机能，而且在具有防止黄变的机能的同时，还能够提高抗菌性能。
在此，ZnO的含量宜为2～60％重量单位的范围值内(相对于整体重量单位而言)。其理由是，当所说的ZnO的含量不足2％重量单位时，则不会发挥其防止黄变效果和提高抗菌性能的效果。另一方面，当所说的ZnO的含量超过60％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性且会减弱其机械强度。
所以，为了求得抗菌性玻璃的变色防止性能及透明性能等的良好平衡，ZnO的含量相对于整体重量单位而言，以在5～50％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在10～40％重量单位的范围值内。
同时，ZnO的含量还是应考虑后述的CaO的含量后再决定，具体地说，ZnO/CaO的重量比以在1.1～15的范围值内为佳。其理由是当所说的重量比为1.1以下时，就不能有效地防止抗菌性玻璃的黄变；另一方面，当所说的重量比为15以上时，抗菌性玻璃则会变成白浊，甚至也会发生黄变。
因此，所说的ZnO/CaO的重量比以在1.2～10的范围值内为更佳，其最佳值在1.5～8的范围值内。
(3)CaO
通过在本发明的抗菌性玻璃使用CaO，基本上是发挥作为网目修饰氧化物的机能，同时在作成抗菌性玻璃时，可使加热温度降低，可以与ZnO一齐发挥黄变防止的机能。
在此，相对于整体重量单位而言，CaO的含量宜在0.1～15％重量单位的范围值内。其理由系当所说的CaO含量在0.1％重量单位以下时，恐怕不能发挥其添加效果(防止黄变的机能以及溶融温度降低效果)；另一方面，当所说的CaO含量超过15％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性。
所以，为了求得抗菌性玻璃的溶融温度降低效果和透明性等的良好平衡，CaO的含量以在1～10％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值为2～7％重量单位的范围值内。
(4)B2O3
B2O3为本发明的抗菌性玻璃的必须构成成份，基本是作为网目形成氧化物发挥其机能的，另外，在本发明中也起到改善抗菌性玻璃的透明性机能及Ag离子的均一放出性能的效果。
在此，B2O3的含量宜在0.1～15％重量单位的范围值内。其理由是，当所说得B2O3的含量在0.1％重量单位以下时，抗菌性玻璃的透明性则会降低，或者会减弱Ag离子的均一放出性及机械强度；另一方面，当所说的B2O3含量超过15％重量单位时，抗菌性玻璃则容易黄变，或使硬化性能减弱而降低其机械强度。
所以，为了求得抗菌性玻璃的透明性及变色防止性等的良好平衡，B2O3的含量以在1～12％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在5～10％重量单位的范围值内。
(5)P2O5
P2O5为本发明的抗菌性玻璃的必须构成成份，基本上作为网目形成氧化物来发挥机能，另外，也具有抗菌性玻璃的透明性改善机能和Ag离子的均一放出性能。
在此，P2O5含量宜在30～80％重量单位的范围值内。其理由是，当所说的P2O5含量不足30％重量单位时，则有可能会降低抗菌性玻璃的透明性，或者会有可能减弱Ag离子的均一放出性能及其机械强度。另一方面，当所说的P2O5含量超过80％重量单位时，则有可能使抗菌性玻璃易于黄变，或有可能减弱其固化性能而降低机械强度。
所以，为了求得抗菌性玻璃的透明性和变色防止性能等的良好平衡，P2O5含量以在30～75％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在30～70％重量单位的范围值内。
(6)其它
①CeO2
CeO2为本发明的抗菌性玻璃的任意构成成份，基本是发挥网目修饰氧化物的机能。但除此以外，CeO2在本发明中还能发挥抗菌性玻璃的透明性的改善机能，而且，通过添加CeO2可以提高对电子线的变色性。
在此，CeO2含量宜在0.1～5％重量单位的范围值内(相对于整体重量单位而言)。其理由是，当所说的CeO2含量不足0.1％重量单位时，则不会发挥其添加效果(透明性改善机能)；另一方面，当CeO2含量超过5％重量单位时，则会因提高成本造成不经济。
所以，为了求得抗菌性玻璃的经济性和变色防止性等的良好平衡，CeO2含量以在0.2～3％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在0.3～2％重量单位的范围值内。
②MgO
MgO为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网目修饰氧化物的机能，但是除此以外，MgO在本发明中还能发挥抗菌性玻璃的透明性的改善机能。
在此，MgO的含量宜在0.1～15％重量单位的范围值内(相对于整体重量单位而言)。其理由是，当该MgO含量不足0.1％重量单位时，会无法发挥其添加效果(透明性的改善机能)；另一方面，当MgO含量超过15％重量单位时，会因提高成本而导致经济上的不利。因此，为了求得抗菌性玻璃的经济性和变色防止性等的良好平衡，MgO含量以在0.5～12％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在1～10％重量单位的范围值内。
③Na2O
Na2O为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网目修饰氧化物的机能，但是除此以外，Na2O在本发明中还能发挥抗菌性玻璃透明性的改善机能。
在此，Na2O含量宜在0.1～10％重量单位的范围值内(相对于整体重量单位而言)。其理由是，当所说的Na2O含量不足0.1％重量单位时，会无法发挥其添加效果(透明性改善机能)；另一方面，当所说的Na2O含量超过10％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性。
因此，为了求得抗菌性玻璃的透明性和变色防止性等的良好平衡，Na2O含量相对于整体重量单位来说，以在0.2～5％重量单位的范围值内为佳，以在0.5～3％重量单位的范围值内为更佳。
④Al2O3
Al2O3为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网目修饰氧化物的机能，但是除此以外，Al2O3在本发明中还能发挥改善抗菌性玻璃的机械强度和透明性的机能。
在此，Al2O3含量相对于整体重量单位来说，宜在0.1～20％重量单位的范围值内。其理由是，当所说的Al2O3含量不足0.1％重量单位时，则不能发挥其添加效果(透明性的改善机能)；另一方面，当所说的Al2O3含量超过20％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性。
所以，为了求得抗菌性玻璃的机械强度和透明性等的良好平衡，Al2O3含量相对于整体重量单位来说，以在1～15％重量单位的范围值内为佳，在2～10％重量单位的范围值内的话为更佳。
⑤其它的构成成份
作为网目修饰成份，K2O、SiO2、BaO等的添加量适宜以本发明的目的范围来限定。
[第2实施形态]
第2实施形态是平均粒径为0.5～300μm的多面体抗菌性玻璃，作为玻璃的组成，实际上不含ZnO而含有Ag2O、CaO、B2O3及P2O5，并且当整体重量单位为100％重量单位时，Ag2O含量在0.2～5％重量单位的范围值内，CaO含量在15～50％重量单位的范围值内，B2O3含量在0.1～15％重量单位的范围值内，P2O5含量在30～80％重量单位的范围值内，同时CaO/Ag2O的重量比宜在5～15的范围值内。
以下，以第2实施形态的抗菌性玻璃的玻璃组成等为中心加以说明。
1.形状及平均粒径
第2实施形态的抗菌性玻璃的形状和平均粒径可以设定为与第1实施形态同样的内容。因此，第2实施形态的抗菌性玻璃以6～10面体为佳，其平均粒径宜为0.10～300μm。
2.玻璃组成
(1)Ag2O
关于Ag2O，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，Ag2O含量相对于整体重量单位来说，以在0.2～5％重量单位的范围值内为佳。
(2)CaO
本发明的抗菌性玻璃中，通过使用CaO，基本上发挥了网目修饰氧化物的机能，同时，在作成抗菌性玻璃时，还可以降低加热温度，发挥防止黄变的机能。
在此，CaO含量相对于整体重量单位而言，宜在15～50％重量单位的范围值内。其理由是，当所说的CaO含量不足15％重量单位时，由于不含ZnO，故无法发挥防止黄变机能及溶融温度降低的效果；另一方面，当所说的CaO含量超过50％重量单位时，抗菌性玻璃的透明性会降低。
所以，为了求得抗菌性玻璃的溶融温度降低效果和透明性等的良好平衡，CaO含量以在20～40％重量单位范围值内为更佳，最佳在25～35％重量单位范围值内。
由于上述的Ag2O是黄变的原因，故能发挥防止黄变机能的CaO含量，应考虑到Ag2O含量后来决定。具体而言，CaO/Ag2O的重量比以在5～15范围值内为佳。其理由是，当所说的重量比不足5时，则不能有效地防止抗菌性玻璃的黄变；另一方面，当所说的重量比超过10时，会使抗菌性玻璃或是变得白浊，或是发生黄变。
所以，CaO/Ag2O重量比以在6～12范围值内为更佳，其最佳是在7～10的范围值内。
(3)B2O3
关于B2O3，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，B2O3含量相对于整体重量单位而言，以在0.1～15％重量单位的范围值内为佳。
(4)P2O5
关于P2O5，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，P2O5含量相对于整体重量单位而言，以在30～80％重量单位的范围值内为佳。
(5)其它
关于CeO2、MgO、Na2O、Al2O3、K2O、SiO2、BaO等来说，可设定为与第1实施形态同样内容。
另外，虽然第2实施形态的抗菌性玻璃中，作为玻璃组成以实际上不含ZnO为特征，但具体而言，对于整体重量单位来说，ZnO的含量还是以在1％重量单位以下的值为佳，在0.5％重量单位以下的话则更佳，其最佳是在0.1％重量单位以下。
[第3实施形态]
第3实施形态为平均粒径为0.5～300μm的多面体抗菌性玻璃(以下称多面体玻璃)，及含有平均粒径较多面体玻璃更小的外添粒子(其平均粒径为0.01～100μm范围值内)的抗菌性玻璃。
另外，对于添加有规定量外添粒子的抗菌性玻璃，有时也单称为抗菌性玻璃。
以下，以第3实施形态为特征，详细说明外添粒子及其添加量等。
(1)种类
作为外添粒子，可使用与覆盖多面体玻璃时所使用的粒子相同，也可以不同。
所以，可以是氧化钛、氧化硅、胶态硅石、氧化锌、氧化锡、氧化铅、白炭黑、丙烯基粒子、苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子等中的一种单独或二种以上的组合。
另外，作为外添粒子，也可以在制造多面体玻璃之后添加，但宜在多面体玻璃的制造途中添加。在多面体玻璃的制造途中，通过添加外添粒子，可以防止过小的多面体玻璃的生成，而且能够较容易地将平均粒径控制在所定范围内。
还有，在多面体玻璃的制造途中添加外添粒子时，并不是溶解在多面体玻璃的分散液(例如异丙醇、及甲苯等)中，而是均一分散。所以，作为外添粒子以使用胶态硅石、氧化锌或氧化铝为佳。
(2)平均粒径
将外添粒子的平均粒径限制在0.01～100μm的范围值内的原因在于，当所说的外添粒子的平均粒径不足0.01μm时，则会减弱多面体玻璃的再凝集防止效果，或者，为获得所定的再凝集防止效果，必须大量地增加其添加量；另一方面，当外添粒子的平均粒径超过100μm时，则会降低抗菌性玻璃的透明性，或难以控制Ag离子从多面体的溶出速度。
所以，外添粒子的平均粒径以在0.03～50μm的范围值内为佳，以在0.05～10μm范围值内为更佳。
(3)添加量
相对于多面体玻璃100重量单位来说，外添粒子的添加量以添加0.1～30重量单位的范围值为佳。
其理由是，当所说的外添粒子的添加量不足0.1重量单位时，会减弱多面体玻璃的再凝集防止效果及Ag离子溶出速度的控制效果；另一方面，当所添加的外添粒子的添加量超过30重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性和在树脂中的混合分散性。
所以，相对于多面体玻璃100重量单位来说，外添粒子的添加量以添加0.5～20重量单位的范围值为佳，以1～10重量单位的范围值为更佳。
(4)添加方法
关于外添粒子的添加方法并无特别限制，例如，在多面体玻璃的制造途中、多面体玻璃的制造后、或者、向抗菌性玻璃的树脂中混合分散的同时添加均可。
另外，在多面体玻璃的制造途中添加时，以微粉碎的状态添加较好。这是因为，虽然在微粉碎时会生成过小的多面体玻璃，而这些过小的多面体玻璃还会与较大的多面体玻璃再凝集，但是通过外添粒子的添加，则可以有选择地防止此类再凝集。
[第4实施形态]
第4实施形态亦是多面体，即将平均粒径为0.5～300μm的抗菌性玻璃(多面体玻璃)的表面通过偶合剂进行表面化处理的抗菌性玻璃。
以下，对于作为第4实施形态特征的偶合剂及其处理量等进行具体说明。
(1)偶合剂
作为偶合剂可以使用硅烷偶合剂、铝偶合剂、钛偶合剂等，但对于多面体玻璃来说，还是以使用具有出色粘结力的硅烷偶合剂为好。
另外，所说的适宜的硅烷偶合剂的种类可以是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、γ-丙硫醇三甲氧基硅烷、γ-丙硫醇三乙氧基硅烷、或者是下记方程式组成的硅烷偶合剂等的一种或者二种以上的组合。
RO(CH2CHO)nCH2CH2CH2Csi(OR’)3
(R是甲基、乙基、或者氢，R’是甲基或者乙基，n为1～10的整数)
(2)添加量
偶合剂的处理量(相对于100重量单位的多面体玻璃而言)宜在0.01～30重量单位的范围值内。此理由是，当此偶合剂的处理量不足0.01重量单位时，会减弱多面体玻璃的再凝集防止效果以及Ag离子溶出速度的控制效果，或者，会降低在树脂中的混合分散性。
另一方面，当此偶合剂的处理量超过30重量单位时，会降低多面体玻璃的透明性，也会降低抗菌性玻璃(多面体玻璃)在树脂中的混合分散性。
所以，偶合剂的处理量(相对于100重量单位的多面体玻璃来说)以在0.1～20重量单位的范围值内为佳，在0.5～10重量单位的范围值内为更佳。
(3)处理方法
关于偶合剂的处理方法并无特别的限制，与外添粒相同，在多面体玻璃的制造途中、或在多面体玻璃的制造后、或在向多面体玻璃的树脂中混合分散的同时进行处理均可。
但是，在多面体玻璃的制造途中添加偶合剂时，与外添粒子同样，在微粉碎的状态下添加为好。
另外，为了使偶合剂能够与多面体玻璃均匀接触，在进行偶合剂处理时，应事先用溶剂稀释。
[第5实施形态]
第5实施形态是第1～第4实施形态的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于此方法至少含有制造工程A～C。
以下，就制造本发明的抗菌性玻璃的工程A～C予以具体说明。
(1)玻璃原材料的混合工程(工程A的一部分)
此工程是将含有Ag2O、ZnO、CaO、B2O3以及P2O5等的玻璃原材料(第1实施形态)、或者、实际上不含ZnO但含有Ag2O、CaO、B2O3以及P2O5等的玻璃原材料(第2实施形态)正确过秤后，作均匀混合的工程。
在混合时，可以使用万能搅动器(planetary mixer)、氧化铝瓷捣碎机、球磨机、螺旋浆搅动器等混合机械(mixer)。
当使用万能搅动器时，宜在公转数为100rpm、自转数为250rpm、和30分钟～5小时的条件下，来搅拌混合玻璃原材料。
(2)玻璃原材料的溶融工程(工程A)
此工程是将均匀混合的玻璃原材料用玻璃溶融炉进行溶融，作成玻璃融液的工程。
另外，作为溶融条件，还是以溶融温度在600～1500℃、溶融时间为0.1～24小时的范围值内为好。若有这样的溶融条件，就可以在提高玻璃融液的生产效率的同时，还能尽量地减少在制造时的抗菌性玻璃的黄变性。
(3)抗菌性玻璃的粉碎工程(工程B和C)
此工程是将所得溶融玻璃进行粉碎成多面体，使之具有规定平均粒径的抗菌性玻璃的工程。
具体地说，如下所进行的粗粉碎(含水粉碎)、中粉碎以及微粉碎，具有能够有效地得到平均粒径均匀的抗菌性玻璃的优点。但是，若根据用途，在所述的工程后用筛子等来实施分级工程的话则更佳。
①粗粉碎(工程B)
粗粉碎是将抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为10mm左右的工程。所说的粗粉碎一般是通过将玻璃融液注入静水中，进行规定平均粒径的水粉碎。
另外，从电子显微镜照片可以确认，粗粉碎后的抗菌性玻璃呈无角的块状。
②中粉碎(亦包含有工程C的一部分)
中粉碎是将粗粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为100μm左右的工程。一般分一次中粉碎和二次中粉碎二个阶段来实施。
此一次中粉碎是使平均粒径为10mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃的粉碎工程，以使用回转轧辊为佳。
二次中粉碎是使平均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为400μm左右的抗菌性玻璃的粉碎工程，以使用回转磨为佳。
另外，从电子显微镜相片可以确认，二次中粉碎后的抗菌性玻璃是有角的多面体。
③微粉碎(工程C)
微粉碎是将中粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径在0.1～300μm的范围值内的工程。实施此微粉碎时，可以使用回转磨、回转轧辊、振动碾磨机、球磨机、砂磨机、或者喷射磨机等，但还是以使用振动碾磨机及喷射磨机为佳。
通过微粉碎装置的使用，对于粗粉碎玻璃来说，可以赋予适当的剪切力，且不会生成粒径过小的抗菌性玻璃，而可以有效地得到具有规定平均粒径的多面体抗菌性玻璃。
另外，将振动球磨机与喷射磨机进行比较的话，在使用振动球磨机时具有1回的处理量较多、微粉碎装置构造简单的优点；另一方面，在使用喷射磨机时，具有抗菌性玻璃的再凝集比率小、能够在较短的时间内搅拌的优点。另外，通过使用喷射磨机，即使不添加外添粒子，也可以得到如图2所示的再凝集少的抗菌性玻璃。所以，可以根据抗菌性玻璃的用途等来使用不同的微粉碎装置。
其它，从电子显微镜相片可以确认，使用了振动球磨机或喷射磨机进行微粉碎后的抗菌性玻璃，与中粉碎后的抗菌性玻璃相比，是具有较多角的多面体。
[第6实施形态]
第6实施形态的抗菌性成形品，是将在第1～第4实施形态中的任意一个抗菌性玻璃，按规定量混入树脂中，由此而构成的抗菌性树脂组成物，然后用成形机成形至规定形状。
(1)树脂
在抗菌性成形品(抗菌性树脂组成物)成形时，可以将抗菌性玻璃混入至以下所述的一种或两种以上的组合树脂中。
即，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂、亚(二)氯乙烯树脂、乙烯基乙酸酯类树脂、聚乙烯醇树脂、(含)氟类树脂、聚芳撑树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、透明亚(二)氯乙烯树脂、离聚物树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。
在使用这种树脂的情况下，具体地说，适宜使用具有在50～100％范围内的由下记公式来定义的光透率的树脂，若使用具有80～100％范围内的光透率的树脂则更佳。另外，可使用吸光光度计或光量计(power meter)来测定透光量和入射光量，在测定时，透明树脂可用厚度为1mm的板状树脂。
光透率(％)＝透光量/入射光量×100
其它，在这些树脂中亦适宜添加颜料、涂料、染料等。
(2)抗菌性玻璃的添加量
抗菌性玻璃的添加量，是相对于100重量单位的树脂而言，以在0.01～10重量单位的范围值内较好。此理由是，当抗菌性玻璃的添加量不足0.01重量单位时，则其抗菌性能会降低；另一方面，当抗菌性玻璃的添加量超过10重量单位时，会降低抗菌性树脂组成物的机械强度，且难于混合均匀，或者会降低所得的抗菌性树脂组成物的透明性。
所以，为了抗菌性树脂组成物的抗菌性能与机械强度等的良好平衡，相对于100重量单位树脂来说，抗菌性玻璃的添加量若在0.1～5重量单位的范围值内则更佳，其最佳值在0.3～3重量单位的范围值内。
(3)抗菌性玻璃的混合方法
抗菌性玻璃混合于树脂中时，可采用搅动混合法、熬炼法、涂布法、扩散法等。例如，在采用搅动混合法时，以在室温(25℃)下搅动混合10分钟～24小时较好。
当抗菌性玻璃混合时，宜使用铝瓷器捣碎机、球磨机、螺旋搅拌机、三本轧辊机、V型掺合器(V blender)等的混合机械，若添加有机溶剂或润滑剂的话，则对调整树脂的粘度起到良好作用。
(4)抗菌性成形品
对于抗菌性成形品的形态并无特别限定，将抗菌性树脂组成物本身按规定形状加工的形态即可，或者，将抗菌性树脂组成物在成形品的表面进行层压亦可。
抗菌性成形品的形态是根据用途而适宜采用。例如，在包、鞋、玩具、衣服、内衣、袜子、浴盆等的成形品的表面，将抗菌性树脂组成物进行层压亦可。
在抗菌性树脂组成物自身加工成抗菌性成形品的情况下，适宜于板状、胶片状、长方形状、正方形状、球状、杆状、或者其他异形体状。
实施例及比较例
以下，详细说明本发明的具体实施例。但是，以下的说明仅仅是本发明的示例，并不限定本发明的权利要求范围。
[实施例1]
(抗菌性玻璃的作成)
①溶融工程
在抗菌性玻璃(A组成)的整体重量单位为100％重量单位的情况下，设定P2O5的组成比为50％重量单位，CaO的组成比为5％重量单位，Na2O的组成为1.5％重量单位，B2O3的组成比为10％重量单位，Ag2O的组成比为3％重量单位，CeO2的组成比为0.5％重量单位，ZnO的组成比为30％重量单位。并将这些玻璃原料分别放入万能混合机内，在回转数为250rpm搅拌30分钟的条件下，搅拌混合均匀。
然后，用溶融炉在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，作成玻璃融液。
②水碎工程
将从玻璃溶融炉中取出的玻璃融液灌入25℃的静水中，进行水粉碎，成为平均粒子径约为10mm的粗粉碎玻璃。
另外，将此阶段的粗粉碎玻璃用光学显微镜观察，确认其形状为块状且无角及无面。
③中粉碎
接着，用铝制的一对回转辊子(东京ATOMAIZA(株)制，辊压碎机)，在间隙为1mm、回转数为150rpm的条件下，从仓斗利用自重供应粗粉碎玻璃，进行一次中粉碎，使其平均粒径大约为1000μm。
然后，再用铝制的回转磨(中央化工机商事株式会社制，研磨机)，在间隙为400μm、回转数为700rpm的条件下，将一次中粉碎后的抗菌性玻璃进行二次中粉碎，并使其平均粒径大约为400μm。
将二次中粉碎后的粗粉碎玻璃，用电子显微镜进行观察，确认至少有50％重量单位以上是具有角和面的多面体。
④微粉碎
接着，在内容积为105升的振动球磨机(中央化工机商事株式会社制)内，分别收容有作为媒介的且直径为10mm的铝球210kg、二次中粉碎后的抗菌性玻璃20kg、异丙醇14kg、硅烷偶合剂A-1230(日本UNIKA-制)0.2kg，然后在回转数为1000rpm、振动幅度为9mm的条件下，进行7个小时的微粉碎处理，所得的微粉碎玻璃用电子显微镜观察，确认至少有70％重量单位以上是具有角和面的多面体。
⑤固液分离以及干燥
将微粉碎后的抗菌性玻璃与异丙醇用离心分离机(株式会社KOKUSAN制)，在回转数为3000rpm、3分钟的条件下进行固液分离。
然后，用烤炉在105℃、3小时的条件下对抗菌性玻璃进行干燥。
⑥粉碎
进行干燥后，将一部分块状化的抗菌性玻璃用齿轮型粉碎机(中央化工机商事株式会社制)进行粉碎，得抗菌性玻璃。
在此，将此抗菌性玻璃用电子显微镜进行观察，确认至少有90％重量单位以上是具有角和面的多面体。
(抗菌性玻璃的评估)
(1)透明性能的评估
用显微镜，将所得的抗菌性玻璃的透明性能以下述的基准来判断，其结果列于表1中。
◎：无色透明
○：一部份有不透明感
△：一部份有白色感
×：完全白色
(2)再凝集性能的评估
用显微镜将所得的抗菌性玻璃的表面以下记的基准进行判断，其结果列于表1中。
◎：在多面体玻璃上，基本没有附着微小抗菌性玻璃
○：在多面体玻璃上，被观察到附着有微量的微小抗菌性玻璃
△：在多面体玻璃上，被观察到附着有少量的微小抗菌性玻璃
×：在多面体玻璃上，被观察到附着有多量的微小抗菌性玻璃
(3)Ag离子的溶出性能评估
将所得的抗菌性玻璃100g浸渍于500ml的蒸馏水(20℃)中，使用摇动器摇动1小时，再使用离心分离器分离Ag离子溶液后，用滤纸(5C)过滤，制作成测定用样料。然后，通过ICP发光分光分析法测定测定用样料中的Ag离子，来算出Ag离子的溶出量(mg/kg换算)。
表中的ND是表示检出界限以下的数值。
(4)黄变性能的评估
对所得的抗菌性玻璃用紫外线照射装置(SUGA试验机株式会社制，SUNSHINE WHETHER METRE)连续进行紫外线(黑板温度：63℃、照度：波长为300～700nm的光，255W/m2)照射，以下记基准判断抗菌性玻璃的黄变性能。
抗菌性玻璃的黄变性用显微镜来测定，其结果表示于表1中。
◎：经过100小时后仍是无色透明
○：经过50小时后为无色透明
△：经过10小时后为无色透明
×：经过10小时后黄变
(5)抗菌性评估1～2
于聚丙烯树脂中，混入0.2％重量单位的抗菌性玻璃，调制成含有抗菌性玻璃的树脂，然后用成形机制得厚度为2mm、长5cm、宽5cm的含有抗菌性玻璃的试验片。
另一方面，将试验菌在Trypticase Soy Agar(BBL)(胰蛋白酶酱油琼脂)的琼脂平面培养基上，35℃、24小时培养，使发育菌落悬浮于1/500浓度的普通Vyon培养基(光研化学株式会社制)中，调整成1×106CFU/ml。
接着，将黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus IFO#12732)的悬浊液0.5ml、和大肠菌(Esch erichia coli IFO#3972)的悬浊液0.5ml均匀混合，使其均匀接触，然后，载置聚乙烯制薄膜(减菌)，分别作为薄膜紧贴法的测定试样。
接着，将测定试样在湿度为95％、温度为35℃、24小时的条件下载置于恒温槽内，分别测定试验前的菌数(发育菌落)和试验后的菌数(发育菌落)，并以下述基准评估抗菌性1(黄色葡萄球菌)与抗菌性2(大肠菌)。
另外，试验前的菌数(发育菌落)为，黄色葡萄球菌和大肠菌均为2.6×105(个/试验片)。其结果表示于表1中。
◎：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以下
○：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以上～1/1000以下
△：试验后的菌数为试验前的菌数的1/1000以上～1/100以下
×：试验后的菌数为试验前的菌数的1/100以上
[实施例2]
与实施例1同样的玻璃组成(A组成)，为多面体，作成平均粒径为10μm的抗菌性玻璃并予以评估。所得的结果表示于表1中。
[实施例3～5]
与实施例1同样的玻璃组成(A组成)，为多面体，作成平均粒径为10μm的多面体玻璃。然后，在微粉碎工程中，将平均粒径为0.3μm的ZnO分别按8％重量单位、2.7％重量单位、以及2.1％重量单位进行添加，作成实施例3～5的含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。所得的结果表示于表1中。
[实施例6]
相对于整体重量单位而言，实施例6的玻璃组成(B组成)除P2O5的组成比为59.6％重量单位、CaO的组成比为26.3％重量单位、Na2O的组成比为0.6％重量单位、B2O3的组成比为10％重量单位、Ag2O的组成比为3％重量单位、CeO2的组成比为0.5％重量单位的构成与实施例1不同外，其多面体结构与实施例1相同，制作成平均粒径为3μm、且含有外添粒子的抗菌性玻璃，然后予以评估。所得的结果表示于表2中。
[实施例7～11]
与实施例6同样的玻璃组成(B组成)，且为多面体，作成平均粒径为3μm或者10μm的抗菌性玻璃。然后，添加平均粒径为0.3μm的ZnO，其添加量分别为2.5％重量单位、2.3％重量单位、1.2％重量单位及0％重量单位，作成含有外添粒子的抗菌性玻璃，并分别予以评估。所得的结果表示于表2中。
[实施例12～14]
实施例12～14中，将实施例3～5的外添粒子——即平均粒径为0.3μm的ZnO变更为平均粒径为0.02μm的SiO2，与实施例3～5同样作成含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。所得的结果表示于表3中。
[实施例15～17]
实施例15～17中，将实施例8～10的外添粒子——即平均粒径为0.3μm的ZnO变更为平均粒径为0.02μm的Al2O3，与实施例8～10同样作成含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。所得的结果表示于表3中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
   玻璃组成     A     A     A     A     A
   Ag2O含量(wt％)     3     3     3     2     1
   平均粒径(μm)     3     10     10     10     10
外添粒子 无 无     ZnO8％     ZnO2.7％     ZnO2.1％
   透明性     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
   再凝集性     ○     ○     ◎     ◎     ◎
   Ag溶出量(mg/Kg)     4320     2360     3.2     1.3     1.8
   黄变评估     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
   玻璃组成     B     B     B     B     B     B
   Ag2O含量(wt％)     3     3     3     2     1     1
   平均粒径(μm)     3     3     10     10     10     10
外添粒子 无     ZnO2.5％     ZnO2.3％     ZnO1.2％     ZnO0.6％ 无
   透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   再凝集性评估     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
Ag溶出量(mg/Kg) 1700 3.3 0.08 ND ND 58.4
   黄变评估     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表3
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
   玻璃组成     A     A     A     B     B     B
   Ag2O含量(wt％)     3     2     1     3     2     1
   平均粒径(μm)     10     10     10     10     10     10
外添粒子     SiO28％     SiO22.7％     SiO22.1％     Al2O32.3％     Al2O31.2％     Al2O30.6％
   透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   再凝集性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   Ag溶出量(mg/Kg)     8.0     7.0     9.0     ND     ND     4.0
   黄变评估     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
   抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
[比较例1～2]
(抗菌性玻璃的作成)
在比较例1～2中，分别作成与实施例1同样的玻璃组成的抗菌性玻璃。
只是在比较例1中，不进行实施例1的微粉碎，仅进行粗粉碎及中粉碎来使抗菌性玻璃的形状一部份呈多面体，同时，用24筛目的筛子调整至平均粒径为700μm。
另外，在比较例2中，不进行实施例1的中粉碎及微粉碎，抗菌性玻璃的形状呈粒状或者块状，非多面体，并用48筛目的筛子，平均粒径调整至300μm。
(抗菌性玻璃的评估)
以与实施例1同样的评估条件，对于由比较例1～2所得的抗菌性玻璃，分别就其透明性等予以评估。其结果如表4所示。但是，对于再凝集性来说，因比较例2的抗菌性玻璃为粒状且不产生细小的抗菌性玻璃细片，所以不能评估。
由结果可知，在比较例1中，抗菌性玻璃的形状为非多面体，且其平均粒径较大，故所得的抗菌性玻璃呈白浊状，其透明性较差。另外，通过紫外线的照射，有一部份的黄变被观察到。再者，通过其他方式可以确定其在树脂中的分散混合极为困难。
在比较例2中，虽然平均粒径在规定的范围值内，且抗菌性玻璃的形状并非多面体，但所得的抗菌性玻璃有白浊而透明性较差，并且通紫外线的照射生成部份黄变。另外，通过其他方式可以确定其在树脂中的分散混合极为困难。
表4
  比较例1   比较例2
    玻璃组成     A     A
    形体     多面体     粒状
    平均粒径(μm)     700     300
    外添粒子     无     无
    透明性     ×     △
    再凝集性     ◎     评估无
    Ag溶出量(mg/Kg)     780     990
    黄变评估1     △     △
    抗菌评估1     ○     ○
    抗菌评估2     △     △
产业上的利用可能性
如上所述，第1实施形态的抗菌性玻璃中，由于其形状为多面体，同时其平均粒径为所定范围值内，而且为所定的玻璃组成，故可以提供一种黄变少、在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。
第2实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃的形状为多面体，同时其平均粒径为所定范围值内，而且为所定的玻璃组成，故能够提供一种黄变少、在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。
第3实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃的形状为多面体，同时该抗菌性玻璃的平均粒径为所定范围值内，而且含有外添粒子，故能够提供一种在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃，同时，还可以防止再凝集并可以较容易地控制Ag离子的溶出性。
第4实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃为多面体，同时其平均粒径为所定范围值内，而且进行了偶合剂处理，故可以提供一种在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃，同时，还可防止再凝集，添加树脂的话，则可得到良好的贴紧性。
第1～第4实施形态中的任意一种抗菌性玻璃中，通过将其混合于树脂中构成抗菌性树脂组成物后，形成第5实施形态的树脂成形品，能够得到优良的表面平滑性，同时，可发现成形品中所期望的颜色。
通过第6实施形态的抗菌性玻璃的制造方法，可有效地提供黄变少、且在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。

Claims (9)

1.一种抗菌性玻璃，其可溶出Ag离子，其特征在于其形状为多面体，同时，其平均粒径在0.1～300μm的范围值内。
2.如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征在于其玻璃组成含有Ag2O、ZnO、CaO、B2O3及P2O5，并且，当整体重量为100％重量单位时，Ag2O含量为0.2～5％重量单位的范围值内，ZnO的含量为1～50％重量单位的范围值内，CaO含量为0.1～15％重量单位的范围值内，B2O3含量为0.1～15％重量单位的范围值内，P2O5含量为30～80％重量单位的范围值内，同时，ZnO/CaO的重量比为1.1～15的范围值内。
3.如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征在于其玻璃组成不含ZnO，但是含有Ag2O、CaO、B2O3以及P2O5，并且，当整体重量为100％重量单位时，Ag2O含量为0.2～5％重量单位的范围值内，CaO含量为15～50％重量单位的范围值内，B2O3含量为0.1～15％重量单位的范围值内，P2O5含量为30～80％重量单位的范围值内；同时，CaO/Ag2O的重量比为5～15的范围值内。
4.如权利要求1～3项所述的任意一项的抗菌性玻璃，其特征在于所说的平均粒径在0.01～100μm的范围值内，并添加具有较上述平均粒径小的外添粒子。
5.如权利要求1～4项所述的任意一项的抗菌性玻璃，其特征在于在其表面实施偶合剂。
6.一种抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于其是由多面体玻璃构成，并含有下记工程(A)～(C)：
(A)将含有Ag2O的玻璃原料进行溶融成为玻璃融液的工程；
(B)将玻璃融液进行粗粉碎，使其平均粒径超过300μm的粗粉碎玻璃的第1粉碎工程；
(C)将粗粉碎玻璃粉碎至平均粒径为0.1～300μm的范围值内，成为多面体玻璃的第2的粉碎工程。
7.如权利要求6所述的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于在所说的工程(C)中，使用回转磨、回转辊轧、振动碾磨机、球磨机、砂磨机或者喷射磨机来粉碎粗粉碎玻璃。
8.如权利要求6或7所述的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于在所说工程(C)之前或之后、或者在工程(C)的进行途中，增加工程(D)：(D)添加平均粒径为0.01～100μm的范围值内，并且较所说的抗菌性玻璃的平均粒径小的外添粒子的工程。
9.如权利要求6～8中所述的任意一项的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于在所说工程(C)之前或之后、或者在工程(C)的进行途中，增加工程(E)：(E)在其表面实施偶合剂处理的工程。
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