CN103626399B - 一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法。所述抗菌性玻璃组合物包括按重量百分比计的以下组分：ZnO？50～60wt%，优选50～55wt%；Ag2O0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。还可以包括：P2O530～40wt%，优选35～40wt%；Na2O或K2O？6～18wt%，优选8～10wt%。所述制备方法包括：将所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物。本发明的抗菌性玻璃组合物具有优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域。

Description

一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌玻璃领域，进一步地说，是涉及一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，对抗菌产品的需求日益提高。抗菌剂作为抗菌产品的主要元素，主要分为有机类和无机类抗菌剂。无机抗菌剂由于其更高的安全性、耐热性，近年来市场占有率不断提高，特别是在日本和欧美等发达国家，无机抗菌剂发展迅速。
无机抗菌剂，通常是指以银、锌为主要抗菌成分，将其负载于不同的载体上，包括沸石、玻璃、磷酸锆、羟基磷灰石等，其中抗菌性玻璃以其出色的杀菌性能、安全性、稳定性，在无机抗菌剂中占有重要地位，日本和欧美多家抗菌剂公司都有相应的专利和产品。
抗菌玻璃组合物主要包括磷酸盐玻璃，硼酸盐玻璃两大类。例如，专利CN1318500C及US6939820B2提供了一种抗菌磷酸盐玻璃组合物，其组成包括0.1～5.0wt%的Ag2O，30～60mol%的P2O5，1～15mol%的K2O、Na2O和Li2O中的一种或多种化合物，35～55mol%的MgO、CaO和ZnO的一种或多种，以及0.01～3mol%的La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。专利CN1202034C公开了一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O含量为0.2～5wt%，ZnO为1～50wt%，CaO为0.1～15wt%，B2O3为0.1～15%，P2O5为30～80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1～15范围内。专利CN1323588C公开了一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括0.1～2wt%Ag2O，40.5～49wt%ZnO，6～9.5wt%SiO2，30.5～39.5wt%B2O3，2～10wt%稀土金属氧化物及6～7.5wt%Na2O及0.01～5wt%CeO2。
此外，还有的抗菌玻璃组合物，在磷酸盐或者硼酸盐玻璃体系中引入其他抗菌组分，例如磺酸，碘等。例如，专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃的，其组成包括P2O515～60wt%，SO35～40wt%，B2O30～20wt%，Al2O330～10wt%，SiO20～10wt%，Li2O0～25wt%，Na2O0～25wt%，K2O0～25wt%，CaO0～40wt%，MgO0～15wt%，SrO0～15wt%，BaO0～15wt%，ZnO0～45wt%，Ag2O〉0.01～5wt%，CuO0～10wt%，GeO20～10wt%，TeO20～15wt%，Cr2O30～10wt%,I0～10wt%,F0～5wt%,其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I总量在〉0.01到45wt%的范围。
目前，大部分抗菌玻璃组合物中都引入了较大含量的Ag2O，例如，前面提到的专利CN1318500C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1～5.0wt%，专利CN1323588C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1～2wt%，含量都超过了0.1%，专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃中的Ag2O含量为〉0.01～5份。Ag离子的杀菌作用毋庸置疑，在玻璃组分中含量越高，其杀菌活性越高，但同时存在容易变色的问题，一方面在熔化玻璃组合物制备抗菌玻璃的过程中，Ag2O的含量越高，越容易变色，给熔化的操作过程提出了较高的要求；另一方面，在抗菌玻璃粉碎的过程中，要将其粉碎成微米甚至纳米级产品的过程，由于碰撞和摩擦容易造成变色；此外，在抗菌玻璃粉与树脂的熔融混合过程中，在较高的加工温度下，Ag含量高的玻璃粉改性后的树脂也容易发生变色。此外，对于硼酸盐玻璃，由于其在溶解释放Ag，Zn离子的同时，会释放出B2O3组分，会使其在一些安全性要求较高的场合的应用受到限制，例如，直接与食品接触等场合。
发明内容
为解决现有技术中存在的抗菌玻璃容易变色的问题，本发明提供了一种抗菌性玻璃及其制备方法。具有优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域。
本发明的目的之一是提供一种抗菌性玻璃组合物。
包括按重量百分比计的以下组分：
P2O530～40wt%，优选35～40wt%；
Na2O或K2O6～18wt%，优选8～10wt%；
ZnO50～60wt%，优选50～55wt%；
Ag2O0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。
本发明人经过研究发现，当制备的玻璃体系中，尤其是在磷酸盐玻璃中，当Zn含量较高时，即使不添加Ag元素的抗菌玻璃同样可以表现出很好的杀菌效果，在此基础上，可以在其中引入非常少量的Ag元素，按照玻璃总量为100%计算，Ag2O含量低于0.1wt%时，可以进一步提高其抗菌效果，并且不容易出现前面提到的变色问题，这有利于抗菌玻璃的熔融制备，粉碎等工业化生产，以及下游抗菌塑料加工企业在使用抗菌玻璃粉时能够避免制品变色，这些都是非常有利的。
玻璃组分中ZnO含量低于50wt%，会造成抗菌效率不够高，当含量超过60wt%会造成熔化成玻璃困难；P2O5含量低于30wt%会造成熔化成玻璃困难，含量超过40wt%会造成玻璃耐水性和耐化学性差，在遇水情况下，溶解速率过快，抗菌效果不能持久；玻璃组分中Na2O或者K2O作为玻璃熔融的助熔组分，当含量低于6wt%时，熔融困难，当含量超过18wt%时，会造成玻璃耐水性和耐化学性差；Ag2O的含量可用为0，即载锌抗菌玻璃粉，但是其少量的加入可以提高抗菌效率，但是添加量不宜过大，当超过0.09%时，容易在熔融、粉碎和使用时出现变色现象。
本发明的抗菌玻璃可以制成粉加入到不同的树脂中，通过释放Zn离子和Ag离子起到杀菌的功效。
本发明的目的之二是提供一种抗菌性玻璃组合物的制备方法。
包括：
所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物；
原料的用量范围：
P2O5及其所对应的盐的用量为原料总重的10～60wt%；
Na2O或K2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的3～45wt%；
ZnO及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的30～80wt%；
Ag2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的0～0.09wt%。
P2O5的来源可以是P2O5，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾等；
ZnO的来源可以是ZnO，Zn(NO3)2，草酸锌，醋酸锌，丙酸锌，碳酸锌，磷酸锌，磷酸氢锌等；
Na2O的来源可以是Na2O，NaOH，NaNO3，碳酸钠等；
K2O的来源可以是K2O，KOH，KNO3，碳酸钾等。
所述熔融温度为600～1300℃。
具体的制备过程为：
（1）将玻璃的原料在搅拌机中混和均匀，然后在熔融窖等熔融装置中，在600～1300℃下熔化，温度过低，如果低于600℃会难以化成玻璃，熔融温度过高，如果高于1300℃，将会造成形成的玻璃体网络结构过于稳定，不利于Zn，Ag离子的溶解释放，同时也会造成不必要的能量浪费；
（2）然后将熔融物急冷后，制得所述抗菌玻璃。
可以将熔融物以高速通过水等冷却的金属辊，也可以将熔融物直接倒入水中进行急冷，使其破碎成玻璃颗粒；还可以利用粉碎设备将得到的块状玻璃进行粉碎，根据需求将其粉碎成不同粒径和不同粒径分布的抗菌玻璃粉，粉碎设备可以是球磨机、气流粉碎机、振动磨、喷射粉碎机等。
本发明提供的抗菌玻璃由于其优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域，包括聚合物、卫生产品、化妆产品、颜料、涂料等，特别适于在聚合物中使用，包括热塑性树脂或热固性树脂。尤其适用于热塑性塑料中的聚丙烯（PP）、聚乙稀（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、尼龙（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲醛（POM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC/ABS合金、PP/ABS合金、PA/ABS合金等。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售；
实施例1
称取100克ZnO，96克P2O5，20克Na2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600℃恒温1小时，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用X射线能谱分析仪（EDX）对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO51wt%，P2O539wt%,Na2O10wt%。
实施例2
称取373克Zn(NO3)2·6H2O，0.03克AgNO3，65克P2O5，55克KH2PO4，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中700℃恒温45分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO51wt%，Ag2O0.01wt%,P2O539.5wt%,K2O9.49wt%。
实施例3
称取120克ZnC2O4.2H2O，50克P2O5，31克Na2CO3，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中800℃恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO52wt%,P2O530wt%,Na2O18wt%。
实施例4
称取120克ZnCO3.2H2O，0.073克AgNO3,50克P2O5，11.6克NaOH，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900℃恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO53wt%，Ag2O0.05wt%,P2O538wt%,Na2O8.95wt%。
实施例5
称取55克ZnO,20克P2O5，50.5克NaH2PO4.2H2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600℃恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO55wt%，P2O535wt%,Na2O10wt%。
实施例6
称取54克ZnO，0.044克AgNO3,50克P2O5，8.97克Na2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900℃恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO54wt%，Ag2O0.03wt%,P2O537wt%,Na2O8.97wt%。
实施例7
称取50.5克ZnO，0.13克AgNO3,45克P2O5，17.41克K2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600℃恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO50.5wt%，Ag2O0.09wt%,P2O532wt%,K2O17.41wt%。
实施例8
称取58克ZnO，0.029克AgNO3,50克P2O5，7.98克Na2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900℃恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO58wt%，Ag2O0.02wt%,P2O534wt%,Na2O7.98wt%。
实施例9
称取60克ZnO，60克P2O5，7.5克Na2O，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中1250℃恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100℃干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为：ZnO60wt%，P2O532.5wt%,Na2O7.5wt%。
表1中列出了本发明抗菌磷酸盐玻璃的基于氧化物重量%的组分,将实施例1～9中制备的抗菌玻璃粉，分别命名为KJJ-1～KJJ-9。
表1：基于氧化物重量%的本发明玻璃的组成。
抗菌玻璃粉应用实例
将抗菌玻璃粉加入到不同的树脂原料中，验证其抗菌效果。具体步骤为：将树脂原料100份；抗菌剂KJJ-1～KJJ-9，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～260℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3～5hr，然后在注塑温度200～260℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。加工结果表明，样片的颜色均没有出现变黄的现象，说明抗菌玻璃粉在不同的树脂中应用不容易发生变色。具体配方及杀菌结果如表2所示。
部分样片在进行抗菌测试前，先将其在50℃水中，煮16小时，备用。
本发明使用的原料及设备如下；
聚丙烯（PP）：
PP7726，中国石化燕山石化，熔指26
PP9012，中国石化茂名石化，熔指12
聚乙烯（PE）：中国石化齐鲁石化，牌号，1F7B，熔指7
聚酰胺（PA）：中国石化巴陵石化股份有限公司；牌号：YH600
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：中国石化仪征石化股份有限公司；牌号：BG80
ABS:中国石化高桥石化股份有限公司；牌号：SH-3513，3504
双螺杆：ZSK－40，德国WP公司；
抗菌样片：利用注塑机（海天）制成50mm×50mm样片，以备抗菌检测。
抗菌测试方法：
1、抗菌测试标准：QB/T2591－2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：金黄葡萄球菌（Staphylococcusaureus）ATCC6538；大肠杆菌（Escherichiacoli）ATCC25922。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜（4.0cm×4.0cm）覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90%培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
表2.抗菌玻璃粉在不同树脂中的杀菌结果
从表2中可以看到，本发明提供的抗菌玻璃粉在聚丙烯、聚乙烯、PA、PET、ABS中，添加量为0.6～0.8wt%，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌效果可达99.9%，并且在50℃水煮16h后，抗菌仍可达99.9%，说明抗菌玻璃粉具有很好的杀菌性和耐水性。
实施例10.抗菌聚丙烯的制备：
将聚丙烯（燕山石化7726）100份，抗菌玻璃粉KJJ10.6份，放入低速混合机充分搅拌2min，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3～5hr，然后在注塑温度200～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试和色差测试。
对比例1
将实施例10中的KJJ1替换成载银玻璃抗菌剂601S(上海兴雅玻璃公司，Ag含量>2.0wt%）0.6份,其他步骤同实施例10。
我们发现，对比例的聚丙烯和抗菌剂经过高搅混合2min后，混合物料的颜色明显发暗，可以发现局部有小黑点，原因可能是601S在搅拌机的混合过程中，经过与聚丙烯粒子以及高速搅拌机的桶壁发生碰撞，发生了氧化还原反应，从而发生变色。
相对而言，实施例中的聚丙烯和抗菌剂KJJ1经过高搅后，混合物料颜色没有变化。
实施例10和对比例1经过注塑机注塑成样片之后，对比例1的样片颜色明显发暗，与不加入抗菌剂的空白样品比较色差如表3所示：
表3
编号 样片色差
实施例10 0.8
对比例1 7
实施例15：
将PET树脂（仪征化纤石化BG80）100份，抗菌玻璃粉KJJ60.8份，放入低速混合机充分搅拌2min，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为250℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3～5hr，然后在注塑温度250～260℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试和色差测试。
对比例2
将实施例15中的KJJ6替换成载银抗菌剂SRT-104（北京艾斯尔公司，Ag含量>1.0wt%）0.8份，其他步骤同实施例15。
我们发现，对比例的PET树脂和抗菌剂SRT-104经过高搅混合2min后，混合物料的颜色明显发暗，可以发现局部有小黑点，原因可能是SRT-104在搅拌机的混合过程中，经过与聚酯粒子以及高速搅拌机的桶壁发生碰撞，发生了氧化还原反应，从而发生变色。
相对而言，实施例15中的PET树脂和抗菌剂KJJ6经过高搅后，混合物料颜色没有变化。
实施例15和对比例2经过注塑机注塑成样片之后，对比例2的样片颜色明显发暗，与不加入抗菌剂的空白样品比较色差如表4所示：
表4
编号 样片色差
实施例15 1.3
对比例2 10
实施例17：
将ABS（高桥石化3513）100份，抗菌玻璃粉KJJ80.7份，放入低速混合机充分搅拌2min，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3～5hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试和色差测试。
对比例3
将实施例17种的KJJ8替换成载银玻璃抗菌剂SRT-801（北京艾斯尔公司，Ag含量>1.0wt%）0.7份，其他步骤同实施例17。
我们发现，对比例的ABS树脂和抗菌剂SRT-801经过高搅混合2min后，混合物料的颜色明显发暗，可以发现局部有小黑点，原因可能是SRT-801在搅拌机的混合过程中，经过与聚酯粒子以及高速搅拌机的桶壁发生碰撞，发生了氧化还原反应，从而发生变色。
相对而言，实施例17中的ABS树脂和抗菌剂KJJ8经过高搅后，混合物料颜色没有变化。
实施例17和对比例3经过注塑机注塑成样片之后，对比例3样片颜色明显发暗，与不加入抗菌剂的空白样品比较色差如表5示：
表5
编号 样片色差
实施例17 1.0
对比例3 9
通过比较可以看到，本发明的抗菌玻璃在树脂中的耐变色性明显优于市场上的一些载银玻璃抗菌剂。

Claims (5)

1.一种抗菌性玻璃组合物，其特征在于包括按重量百分比计的以下组分：
2.如权利要求1所述的抗菌性玻璃组合物，其特征在于：
ZnO50.5～55wt％，Ag2O0.01～0.05wt％。
3.如权利要求1所述的抗菌性玻璃组合物，其特征在于：
P2O535～40wt％。
4.如权利要求1～3之一所述的抗菌性玻璃组合物的制备方法，包括：
所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物；
P2O5及其所对应的盐的用量为原料总重的10～60wt％；
Na2O或K2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的3～45wt％；
ZnO及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的30～80wt％；
Ag2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的0～0.09wt％。
5.如权利要求4所述的抗菌性玻璃组合物的制备方法，其特征在于：
所述熔融温度为600～1300℃。
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