JP2596684B2 - 抗菌性及び抗齲蝕性複合ガラス - Google Patents
抗菌性及び抗齲蝕性複合ガラスInfo
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- JP2596684B2 JP2596684B2 JP4287361A JP28736192A JP2596684B2 JP 2596684 B2 JP2596684 B2 JP 2596684B2 JP 4287361 A JP4287361 A JP 4287361A JP 28736192 A JP28736192 A JP 28736192A JP 2596684 B2 JP2596684 B2 JP 2596684B2
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
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- Cosmetics (AREA)
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- Glanulating (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の分野で使用され
る抗菌性及び抗齲蝕性を有する粒子状の複合ガラスに関
するものである。
る抗菌性及び抗齲蝕性を有する粒子状の複合ガラスに関
するものである。
【０００２】即ち、本発明は、溶解性ガラスの表面に無
機質、有機質又は金属質粒子を融着させることにより得
られた複合ガラスに関するものであって、ガラスの表面
を改質することによってガラス中から溶出する銀、銅、
亜鉛、錫等の陽イオンもしくはフッ素、リン酸イオン、
ホウ酸イオン等の陰イオンの溶解速度を制御して常時希
望に添ったそれらの溶出量を提供することのできるもの
であり、その結果本発明の複合ガラスは種々の用途に適
用することができる。なお、本発明の複合ガラスは、前
記溶出量を維持する特性を有しているばかりでなく、次
のような使用時における種々の特性をも有している。
機質、有機質又は金属質粒子を融着させることにより得
られた複合ガラスに関するものであって、ガラスの表面
を改質することによってガラス中から溶出する銀、銅、
亜鉛、錫等の陽イオンもしくはフッ素、リン酸イオン、
ホウ酸イオン等の陰イオンの溶解速度を制御して常時希
望に添ったそれらの溶出量を提供することのできるもの
であり、その結果本発明の複合ガラスは種々の用途に適
用することができる。なお、本発明の複合ガラスは、前
記溶出量を維持する特性を有しているばかりでなく、次
のような使用時における種々の特性をも有している。
【０００３】１） 複合ガラスの粒子状物又は塊状物を
通水性繊維布又は通水性合成樹脂フィルム包み、これを
汚水中に設置することにより水の汚濁を防止するととも
に、水の浄化、抗菌効果を発揮させる。
通水性繊維布又は通水性合成樹脂フィルム包み、これを
汚水中に設置することにより水の汚濁を防止するととも
に、水の浄化、抗菌効果を発揮させる。
【０００４】２） 複合ガラス粒子を塗料中に含有させ
て雑菌が繁殖する台所用品（まな板等）に塗布すること
により抗菌効果を発揮させる。
て雑菌が繁殖する台所用品（まな板等）に塗布すること
により抗菌効果を発揮させる。
【０００５】３） タイルの目地に使われているモルタ
ル中に複合ガラス粒子を混入させることにより目地にお
けるカビによって生ずる変色を防止する。
ル中に複合ガラス粒子を混入させることにより目地にお
けるカビによって生ずる変色を防止する。
【０００６】４） 複合ガラスを歯科充填用セメントと
か歯ブラシ等に添加することにより口腔中に微量のフッ
素イオンを溶出させて抗齲蝕効果を発揮させる。
か歯ブラシ等に添加することにより口腔中に微量のフッ
素イオンを溶出させて抗齲蝕効果を発揮させる。
【０００７】５） 複合ガラス粒子を下着等の繊維類に
混入紡織することにより、汗等の悪臭を防止する。
混入紡織することにより、汗等の悪臭を防止する。
【０００８】
【従来の技術】従来技術として、食品容器等に抗菌機能
を持たせるために容器表面に溶解性ガラスを付着させ、
その上を透水性フィルム状物体で覆ったもの（実開平３
−６４２６８号）、皮革製品に抗菌、防臭性を与えるた
めに溶解性ガラス微粉末をその表面に付着させること
（特開平３−１４４０００号）、ホウケイ酸ガラスを主
体とし、これに銀イオン、銅イオン、ハロゲン族イオン
等を含有させた抗菌ガラス（特開平３−１４６４３６
号）、一価のＡｇを含む水溶解性ガラス粒子を布等に包
んで水中に浸漬して水又は油の腐敗化、スライム化、悪
臭化等を防止すること（特開昭６３−３９６９２号、特
開昭６３−３５６９５号）等が知られている。
を持たせるために容器表面に溶解性ガラスを付着させ、
その上を透水性フィルム状物体で覆ったもの（実開平３
−６４２６８号）、皮革製品に抗菌、防臭性を与えるた
めに溶解性ガラス微粉末をその表面に付着させること
（特開平３−１４４０００号）、ホウケイ酸ガラスを主
体とし、これに銀イオン、銅イオン、ハロゲン族イオン
等を含有させた抗菌ガラス（特開平３−１４６４３６
号）、一価のＡｇを含む水溶解性ガラス粒子を布等に包
んで水中に浸漬して水又は油の腐敗化、スライム化、悪
臭化等を防止すること（特開昭６３−３９６９２号、特
開昭６３−３５６９５号）等が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術におい
ては、ガラス粒子の表面に無機質等の均質融着、即ち表
面改質処理がなされていなかったために、次のような欠
点が生じている。
ては、ガラス粒子の表面に無機質等の均質融着、即ち表
面改質処理がなされていなかったために、次のような欠
点が生じている。
【００１０】１） 使用当初は過剰の金属イオンが溶出
するが、日数の経過とともに金属イオンの溶出が認めら
れなくなる。
するが、日数の経過とともに金属イオンの溶出が認めら
れなくなる。
【００１１】２） このために効果の持続性に問題が生
ずる。
ずる。
【００１２】３） 前記特開平３−１４６４３６号で
は、ハロゲン族イオン（塩素、臭素、ヨウ素イオン）を
抗菌力の増加目的のために添加しているが、これらのイ
オンはともに溶出する銀イオンを浪費する作用をするの
で、かえって逆効果になっていると考えられる。
は、ハロゲン族イオン（塩素、臭素、ヨウ素イオン）を
抗菌力の増加目的のために添加しているが、これらのイ
オンはともに溶出する銀イオンを浪費する作用をするの
で、かえって逆効果になっていると考えられる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の欠点を
解決するために、溶解性ガラスの表面に無機質、有機質
又は金属質粒子を融着させてガラスの表面を改質するこ
とにより複合ガラスを得、この複合ガラス中からの銀、
銅、亜鉛、錫等の陽イオンもしくはフッ素、リン酸イオ
ン、ホウ酸イオン等の陰イオンの溶解速度を制御して常
時希望に添った溶出量を得るものである。
解決するために、溶解性ガラスの表面に無機質、有機質
又は金属質粒子を融着させてガラスの表面を改質するこ
とにより複合ガラスを得、この複合ガラス中からの銀、
銅、亜鉛、錫等の陽イオンもしくはフッ素、リン酸イオ
ン、ホウ酸イオン等の陰イオンの溶解速度を制御して常
時希望に添った溶出量を得るものである。
【００１４】即ち、本発明の複合ガラスは、組成中に
銀、銅、亜鉛、錫等の１種以上の金属イオン、ホウ酸イ
オン、ハロゲン族イオン及び／又はリン酸イオンを含有
する溶解性ガラスを１μｍ−１，０００μｍ程度に粉砕
したガラス粒子に、このガラス粒子より更に微細な無機
質、有機質又は金属質粒子をガラス粒子の表面に均質融
着して表面改質処理を施したものである。
銀、銅、亜鉛、錫等の１種以上の金属イオン、ホウ酸イ
オン、ハロゲン族イオン及び／又はリン酸イオンを含有
する溶解性ガラスを１μｍ−１，０００μｍ程度に粉砕
したガラス粒子に、このガラス粒子より更に微細な無機
質、有機質又は金属質粒子をガラス粒子の表面に均質融
着して表面改質処理を施したものである。
【００１５】
【作用】これを図１及び図２によって説明すると、図１
で示される従来技術のガラス粒子では使用当初のガラス
粒子１においては大量のＡｇ+が放出されてしまい、使
用してから数週間後のガラス粒子２では極めて少量のＡ
ｇ+が放出されるだけとなり、そして使用してから１０
数週間後のガラス粒子３においてはＡｇ+が殆んど放出
されなくなる。
で示される従来技術のガラス粒子では使用当初のガラス
粒子１においては大量のＡｇ+が放出されてしまい、使
用してから数週間後のガラス粒子２では極めて少量のＡ
ｇ+が放出されるだけとなり、そして使用してから１０
数週間後のガラス粒子３においてはＡｇ+が殆んど放出
されなくなる。
【００１６】これに対して、図２で示される本発明で
は、その使用当初のガラス粒子１’、使用してから数週
間後のガラス粒子２’、使用してから１０数週間後のガ
ラス粒子３’、及び使用してから１０数週間後のガラス
粒子４’において陽イオンのＡｇ+，Ｃｕ+等や陰イオン
のＦ-，ＰＯ4 -3，ＢＯ3 -3等の放出量が殆んど変わらな
いものである。
は、その使用当初のガラス粒子１’、使用してから数週
間後のガラス粒子２’、使用してから１０数週間後のガ
ラス粒子３’、及び使用してから１０数週間後のガラス
粒子４’において陽イオンのＡｇ+，Ｃｕ+等や陰イオン
のＦ-，ＰＯ4 -3，ＢＯ3 -3等の放出量が殆んど変わらな
いものである。
【００１７】
【実施例】ガラスの基本組成として、次の３種類のもの
を使用した。
を使用した。
【００１８】（１） ＣａＯ ５０モル％、Ｎａ2Ｏ
１モル％、Ｂ2Ｏ3 ７モル％、Ｐ2Ｏ5 ４２モル％ （２） ＳｉＯ2 ５０モル％、Ｎａ2Ｏ １５モル％、
Ｂ2Ｏ3 ３５モル％ （３） ＣａＯ ２０モル％、Ｎａ2Ｏ ２０モル％、
Ｂ2Ｏ3 ５モル％、Ｆ３５モル％、Ｐ2Ｏ5 ２０モル％ 前記基本組成の３種類のガラスにＡｇ2Ｏ ０．５−
２．０％又はＣｕ2Ｏ １−３０％を含有させて得られ
た溶解性ガラスを１０−１００μｍに粉砕した。その
後、これに１０％のＡｌ2Ｏ3超微粒子（この超微粒子は
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機超微粒子でも、時には合成樹
脂超微粒子でも、或いは金属超微粒子でもよい）を加
え、７０−８００℃に加熱しながらガラスを球状化する
と同時に、前記超微粒子をガラス粒子表面に複合融着し
て表面改質を行うことにより本発明の複合ガラス粒子を
得た。この得られたガラス粒子を下記の種々の試験にお
いて試料として使用する。
１モル％、Ｂ2Ｏ3 ７モル％、Ｐ2Ｏ5 ４２モル％ （２） ＳｉＯ2 ５０モル％、Ｎａ2Ｏ １５モル％、
Ｂ2Ｏ3 ３５モル％ （３） ＣａＯ ２０モル％、Ｎａ2Ｏ ２０モル％、
Ｂ2Ｏ3 ５モル％、Ｆ３５モル％、Ｐ2Ｏ5 ２０モル％ 前記基本組成の３種類のガラスにＡｇ2Ｏ ０．５−
２．０％又はＣｕ2Ｏ １−３０％を含有させて得られ
た溶解性ガラスを１０−１００μｍに粉砕した。その
後、これに１０％のＡｌ2Ｏ3超微粒子（この超微粒子は
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機超微粒子でも、時には合成樹
脂超微粒子でも、或いは金属超微粒子でもよい）を加
え、７０−８００℃に加熱しながらガラスを球状化する
と同時に、前記超微粒子をガラス粒子表面に複合融着し
て表面改質を行うことにより本発明の複合ガラス粒子を
得た。この得られたガラス粒子を下記の種々の試験にお
いて試料として使用する。
【００１９】１） この試料２ｇを通水性合成樹脂フィ
ルムに包み、これを２００ｍｌの水中に入れて、試料中
から銀イオン、銅イオン等の陽イオンやフッ素、リン
酸、ホウ酸等の陰イオンを溶出させ、この水は毎日とり
かえる。その代表例として銀イオンの溶出量とその抗菌
効果を調査した。その結果は図３として表されたグラフ
に示される通りである。銀イオン以外の陽イオンおよび
陰イオンの溶出量も銀イオンと全く同じ傾向を示した。
ルムに包み、これを２００ｍｌの水中に入れて、試料中
から銀イオン、銅イオン等の陽イオンやフッ素、リン
酸、ホウ酸等の陰イオンを溶出させ、この水は毎日とり
かえる。その代表例として銀イオンの溶出量とその抗菌
効果を調査した。その結果は図３として表されたグラフ
に示される通りである。銀イオン以外の陽イオンおよび
陰イオンの溶出量も銀イオンと全く同じ傾向を示した。
【００２０】これによると、表面処理したガラス粒子に
おいては銀イオンの溶出量が６０日以上にわたって一定
しているのに対し、表面処理しないガラス粒子において
はその溶出量が初期において大量に溶出し、その溶出量
は短期間において急激に減少する。他のイオンも銀イオ
ンと同じ傾向を示した。
おいては銀イオンの溶出量が６０日以上にわたって一定
しているのに対し、表面処理しないガラス粒子において
はその溶出量が初期において大量に溶出し、その溶出量
は短期間において急激に減少する。他のイオンも銀イオ
ンと同じ傾向を示した。
【００２１】更に、この銀イオン溶出液につき寒天培地
希釈倍率法を用い、黄色ブドー状球菌を使用して３時間
後の抗菌効果を試験した。
希釈倍率法を用い、黄色ブドー状球菌を使用して３時間
後の抗菌効果を試験した。
【００２２】その結果は次の表１のとおりである。この
表によれば表面改質処理したガラス粒子と表面改質処理
されていない粒子では３０日後の菌数及び減菌率におい
て際立った差が生ずることが示された。
表によれば表面改質処理したガラス粒子と表面改質処理
されていない粒子では３０日後の菌数及び減菌率におい
て際立った差が生ずることが示された。
【００２３】
【表１】 ２） ３０日経過後の表面改質処理した試料から得られ
た溶出液を分取し、これを雨水１００ｍｌに定量添加し
て経時変化を観察した。その結果が次の表２に示され
る。
た溶出液を分取し、これを雨水１００ｍｌに定量添加し
て経時変化を観察した。その結果が次の表２に示され
る。
【００２４】
【表２】 この表からみて極く微量（例えば、０．１μｇＡｇ／１
００ｍｌ）の溶出液でも浄化効果が著しいことが解る。
００ｍｌ）の溶出液でも浄化効果が著しいことが解る。
【００２５】３） タイルの目地に使用するモルタル中
に、表面改質処理した試料を０．０１−０．１重量％添
加し、汚水を使用して硬化させたモルタルを相対湿度９
０％で室温３５℃の恒温恒湿器中に放置した試験を行っ
たところ、無添加のものは４カ月経過後に灰黒色の斑点
の発生が認められ、それ以後においてその斑点数が増加
したのに対し、０．０１−０．１重量％添加したものは
約１年経過後も何ら異常が認められなかった。 ４） ビニールクロスをベニヤ板に水性接着剤を使用し
て貼り付ける。この時予めビニルクロスの被接着面を汚
水（どぶ水）で濡らし、自然乾燥させておく。水性接着
剤としてはその１００重量部に０．１重量部の表面改質
処理した複合ガラス粒子を添加したものと、添加しない
ものを準備して両者ともに１０ｃｍ×１０ｃｍのテスト
ピースを製作する。これを相対湿度９０％で、室温５３
℃の恒温恒湿器に放置した試験を行った。
に、表面改質処理した試料を０．０１−０．１重量％添
加し、汚水を使用して硬化させたモルタルを相対湿度９
０％で室温３５℃の恒温恒湿器中に放置した試験を行っ
たところ、無添加のものは４カ月経過後に灰黒色の斑点
の発生が認められ、それ以後においてその斑点数が増加
したのに対し、０．０１−０．１重量％添加したものは
約１年経過後も何ら異常が認められなかった。 ４） ビニールクロスをベニヤ板に水性接着剤を使用し
て貼り付ける。この時予めビニルクロスの被接着面を汚
水（どぶ水）で濡らし、自然乾燥させておく。水性接着
剤としてはその１００重量部に０．１重量部の表面改質
処理した複合ガラス粒子を添加したものと、添加しない
ものを準備して両者ともに１０ｃｍ×１０ｃｍのテスト
ピースを製作する。これを相対湿度９０％で、室温５３
℃の恒温恒湿器に放置した試験を行った。
【００２６】実験開始後４カ月経過した時ビニールクロ
スをベニヤ板から剥離してカビの発生状況を観察したと
ころ、無添加の試料は貼り合わせ面に黒色のカビが全面
に発生していたが、添加した試料には何ら異常は認めら
れなかった。
スをベニヤ板から剥離してカビの発生状況を観察したと
ころ、無添加の試料は貼り合わせ面に黒色のカビが全面
に発生していたが、添加した試料には何ら異常は認めら
れなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の表面改質処理された抗菌性と抗
齲蝕性を有する粒子状の複合ガラスには従来技術の抗菌
性ガラスには存在しない以下に記載の顕著な作用効果が
生ずるものである。
齲蝕性を有する粒子状の複合ガラスには従来技術の抗菌
性ガラスには存在しない以下に記載の顕著な作用効果が
生ずるものである。
【００２８】１） 抗菌性効果を有する銀イオン、銅イ
オン等の溶出量を、表面改質処理条件を変えることによ
り適宜に調整することが可能である。またフッ素イオ
ン、リン酸イオンおよびホウ酸イオンについても溶出量
を適宜に調整することが可能である。
オン等の溶出量を、表面改質処理条件を変えることによ
り適宜に調整することが可能である。またフッ素イオ
ン、リン酸イオンおよびホウ酸イオンについても溶出量
を適宜に調整することが可能である。
【００２９】２） 表面改質処理によりイオン等の溶出
量に持続性が生ずることになる。
量に持続性が生ずることになる。
【００３０】３） 常に一定量のイオンを溶出すること
ができるので、抗菌性効果を一定持続することができ
る。
ができるので、抗菌性効果を一定持続することができ
る。
【図１】従来技術の表面改質処理を施されていないガラ
ス粒子からのイオンの溶出状態を示す図である。
ス粒子からのイオンの溶出状態を示す図である。
【図２】本発明の表面改質処理を施されたガラス粒子か
らのイオンの溶出状態を示す図である。
らのイオンの溶出状態を示す図である。
【図３】従来技術のガラス粒子を使用した場合と本発明
の複合ガラス粒子を使用した場合における銀イオンの溶
出状態を示す図である。
の複合ガラス粒子を使用した場合における銀イオンの溶
出状態を示す図である。
１’使用当初のガラス粒子、２’使用後数週間を経過し
たガラス粒子、３’使用後１０数週間を経過したガラス
粒子、４’使用後４０週間を経過したガラス粒子。
たガラス粒子、３’使用後１０数週間を経過したガラス
粒子、４’使用後４０週間を経過したガラス粒子。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 17/06 Ｃ０３Ｃ 17/06 17/22 17/22 // Ａ６１Ｋ 6/06 Ａ６１Ｋ 6/06 Ｚ 7/16 7/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ Ｂ０１Ｊ 2/00 Ｂ０１Ｊ 2/00 Ｂ Ｄ０６Ｍ 23/08 Ｄ０６Ｍ 23/08
Claims (1)
- 【請求項１】 組成中に銀、銅、亜鉛、錫等の１種以上
の金属イオン、ホウ酸イオン、ハロゲン族イオン及び／
又はリン酸イオンを含有する溶解性ガラスを１ー１，０
００μｍ程度に粉砕したガラス粒子に無機質又は金属質
の超微粒子を混合後加熱して、球状化されたガラス粒子
の表面に無機質又は金属質の超微粒子を均質融着して表
面改質処理を施すことによって得られた、抗菌性と抗齲
蝕性とを有する粒子状の複合ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4287361A JP2596684B2 (ja) | 1992-01-30 | 1992-10-26 | 抗菌性及び抗齲蝕性複合ガラス |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-15073 | 1992-01-30 | ||
| JP1507392 | 1992-01-30 | ||
| JP4287361A JP2596684B2 (ja) | 1992-01-30 | 1992-10-26 | 抗菌性及び抗齲蝕性複合ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271029A JPH05271029A (ja) | 1993-10-19 |
| JP2596684B2 true JP2596684B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=26351150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287361A Expired - Fee Related JP2596684B2 (ja) | 1992-01-30 | 1992-10-26 | 抗菌性及び抗齲蝕性複合ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596684B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334211C2 (de) * | 1993-10-07 | 2000-08-03 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs in Form eines Verbundfüllstoffs aus Makrofüllstoff-Teilchen und Mikrofüllstoff-Teilchen und seine Verwendung |
| US6254894B1 (en) | 1996-04-05 | 2001-07-03 | Zodiac Pool Care, Inc. | Silver self-regulating water purification compositions and methods |
| US5772896A (en) * | 1996-04-05 | 1998-06-30 | Fountainhead Technologies | Self-regulating water purification composition |
| JP2001247726A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Ishizuka Glass Co Ltd | 抗菌性付与用ガラス組成物、及び抗菌性高分子複合材料 |
| CH700348B1 (de) * | 2000-05-03 | 2010-08-13 | Wiget Wiget & Partner Gmbh | Zahnreinigungsmittel. |
| US6831028B1 (en) * | 2000-09-29 | 2004-12-14 | Koa Glass Co., Ltd. | Antibacterial glass and method for production thereof |
| DE10201747C1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-08-14 | Schott Glas | Glas-Keramik-Komposit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen |
| JP5456651B2 (ja) * | 2010-01-07 | 2014-04-02 | 八千代工業株式会社 | 金属コロイド、その製造方法およびその応用 |
| CN102448902B (zh) * | 2010-05-27 | 2016-01-20 | 兴亚硝子株式会社 | 混合抗菌性玻璃 |
| US10131574B2 (en) | 2013-06-17 | 2018-11-20 | Corning Incorporated | Antimicrobial glass articles and methods of making and using same |
| JP5770809B2 (ja) * | 2013-10-16 | 2015-08-26 | 株式会社イチキコーポレーション | 水溶性ガラス組成物及び水質改善水処理方法 |
| US10314313B2 (en) * | 2015-05-05 | 2019-06-11 | Corning Incorporated | Antimicrobial materials exhibiting synergistic efficacy |
| US10918110B2 (en) | 2015-07-08 | 2021-02-16 | Corning Incorporated | Antimicrobial phase-separating glass and glass ceramic articles and laminates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158202A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-14 | Sakai Glass Kk | 防汚剤 |
| JPS63307807A (ja) * | 1987-06-09 | 1988-12-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | セメント作成用溶液の殺菌剤 |
| JPS6413004A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Fuji Titanium Ind | Sustained release ferrous sulfate |
| JPH0647522B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1994-06-22 | 石塚硝子株式会社 | 履物の消臭方法 |
-
1992
- 1992-10-26 JP JP4287361A patent/JP2596684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271029A (ja) | 1993-10-19 |
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