JP5931886B2 - 抗ウイルス性薄膜つき基材 - Google Patents

Description

本発明は、抗ウイルス性薄膜つき基材に関する。

衛生上の観点から、微生物が接する可能性のある物品に、銀、銅、亜鉛等の金属からなる層、または酸化チタン等の光触媒からなる層が設けられることがある。これらの金属および光触媒は、抗菌性を有することが知られている。上記の金属は、細胞膜、細胞質構成物質との置換反応により、菌を失活させて、抗菌効果を発揮する。上記の光触媒は、紫外線の照射によって発生する活性酸素種が、菌の細胞壁、細胞膜を攻撃することで、抗菌効果を発揮する。

また、光触媒と金属とを併用し、光触媒により細菌等の細胞壁を破壊し、金属による抗菌機能を促進させることも知られている。例えば、特許文献１には、基材の上に酸化チタンを含む光触媒層を設け、この光触媒層上に、銅等からなる島部を設けることにより抗菌性基材を作製することが記載されている。

また、特許文献１には、作製した抗菌性基材をウイルスが接する可能性がある物品に適用することも記載されている。

特許文献２には、銅二価イオンと塩素イオンの存在下で、金属酸化物粒子が光触媒作用を発現し、これに基づくアレルゲン不活性化作用を発現することが記載されている。具体的に、特許文献２の実施例２には、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の溶液と、銅二価塩を担持したルチル型二酸化チタン微粒子の分散液とを混合してコーティング材を作製することが記載されている。

特許文献３には、一価の銅化合物微粒子が二価の銅イオンになる際に放出される電子によって、ウイルスを不活性化させることが記載されている。特許文献３の実施例には、一価の銅化合物微粒子の分散液が開示されている。

国際公開第２００８／０４７８１０号 特開２０１１−１１１６００号公報 特開２０１０−２３９８９７号公報

本出願人らが検討したところ、特許文献１に記載の抗菌性基材、特許文献２に記載のコーティング剤、および特許文献３に記載の分散液の何れも十分な抗ウイルス性を有していないことが分かった。

本発明は、このような事情に鑑み、優れた抗ウイルス性を有する抗ウイルス性薄膜つき基材を提供することを目的とする。

本発明は、
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、酸化チタンを主成分とする層と、前記層の表面上に配置された、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比が０．２５〜０．３５である、抗ウイルス性薄膜つき基材、
を提供する。

また、本発明は、その別の側面から、
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、酸化チタンを主成分とする層と、前記層の表面上に配置された、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比Ａが０．１５〜０．３５であり、
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対する、ＣｕＯのモル数とＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の総和の比であるモル比Ｂが０．７０〜０．９５である、抗ウイルス性薄膜つき基材、
を提供する。

なお、本明細書において、「主成分」は、慣用のとおり、含有率が５０質量％以上を占める成分を指す用語として用いる。また、本明細書において、Ｃｕ系の材料とは、Ｃｕ元素からなる単体またはＣｕ元素を含む化合物をいう。

本発明によれば、優れた抗ウイルス性を有する抗ウイルス性薄膜つき基材を提供できる。

本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の一例を示す断面図 本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の別の例を示す断面図 島部を形成する方法を示す概念図

以下、本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材について説明する。

まず、基材の上に形成される抗ウイルス性薄膜について説明する。抗ウイルス性薄膜は、光が照射されることにより抗ウイルス性を発揮する膜である。抗ウイルス性薄膜は、酸化チタンを主成分とする層（以下、光触媒層と記載することがある）と、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部とを有する。

光触媒層は、表面の一部が露出しており、光が照射されることにより抗ウイルス効果を発揮する。本実施形態の光触媒層は、光が照射されることによって、電荷（電子又は正孔）を発生させる。

光触媒層の光触媒としての機能を高める観点から、光触媒層の主成分は、アナターゼ型の結晶構造を含む多結晶酸化チタンであることが好ましい。

また、光触媒層は、実質的に酸化チタンからなっていてもよい。「実質的に」とは、不可避的に混入する不純物まで排除するものではないという趣旨である。

また、光触媒層は酸化チタンを主成分とする限り他の材料を含んでいてもよいが、例えば光触媒層は、結晶構造の乱れを生じない程度に、鉄又はアルミニウム等の金属を含んでいてもよい。光触媒層に少量の金属が添加されると、光触媒層においてキャリアの発生が促進されて、光触媒層の光触媒活性が高まる。光触媒層の好適な金属含有量は、０．００１〜１．０質量％である。これより添加量が少ないと効果が得られないことがあり、多過ぎると光触媒層の結晶構造の乱れや再結合中心生成の原因となって光触媒活性が低下することがある。

光触媒層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、液相法（例えばゾルゲル法）等の公知の成膜方法によって基材の上に形成できる。中でも、大面積で均一な膜を容易に形成できることから、スパッタリング法およびＣＶＤ法が推奨される。

また、スパッタリング法で光触媒層を形成する場合、光触媒層の成膜中に基材を加熱したり（加熱成膜）、光触媒層の成膜後に基材を加熱したり（成膜後加熱）してもよい。これにより、光触媒層の酸化チタンの結晶性が高まり、光触媒機能の高い光触媒層を得ることができる。加熱成膜および成膜後加熱の際の温度は、室温より高い温度であり、基材が軟化、変形、変質しない温度であることが好ましい。基材としてガラス板を採用する場合は、加熱成膜および成膜後加熱の際の温度は、例えば２００〜６００℃に設定すればよい。

島部は、光触媒層の表面に点在した状態で堆積している。島部は、その表面が露出しており、ウイルスと接触することにより抗ウイルス効果を発揮する。具体的には、島部は、主として島部に含まれるＣｕ（ＯＨ）₂に由来する抗ウイルス作用を発揮する。より具体的には、島部における全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比が０．２５〜０．３５である場合は、抗ウイルス性薄膜は良好な抗ウイルス性を発揮する。上記モル比は０．２６〜０．３５であることが好ましく、０．２７〜０．３５であることがより好ましい。別例では、上記モル比の範囲は０．２５〜０．３０であり、好ましい範囲は０．２６〜０．３０であり、より好ましい範囲は０．２７〜０．３０である。また、島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂の重量の金属銅換算量を光触媒層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は、例えば１ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは４ｎｇ／ｃｍ^２以上である。

ところで、抗ウイルス性薄膜は、光（具体的には紫外線または可視光線）が照射されることにより抗ウイルス性を発揮する膜であるが、光が照射されている間に島部においてＣｕ（ＯＨ）₂が生成され、島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂の比率が増えることがある。このように、光が照射されている間に島部において生成したＣｕ（ＯＨ）₂も、抗ウイルス性薄膜の抗ウイルス性に寄与する。本発明者らが確認したところ、光照射前の島部におけるＣｕＯの比率が高い場合にＣｕ（ＯＨ）₂の比率が増え易いことが分かった。これは、抗ウイルス性薄膜に光が照射されると、抗ウイルス性薄膜つき基材が使用される雰囲気中に存在する水または水分（Ｈ₂Ｏ）等とＣｕＯとが反応してＣｕ（ＯＨ）₂が生成されるためであると考えられる。すなわち、ＣｕＯは、光照射によりＣｕ（ＯＨ）₂に転化することにより、後発的に抗ウイルス性を獲得し得るといえる。ただし、島部におけるＣｕＯの比率が高い場合に限り、光照射によるＣｕ（ＯＨ）₂の増加は有効なものとなる。また、ＣｕＯのＣｕ（ＯＨ）₂への転化が照射される光の強度等に影響を受けること等を考慮すると、光照射前の島部にはＣｕＯとともに一定比率以上のＣｕ（ＯＨ）₂が存在することが望まれる。これらを考慮すると、良好な抗ウイルス性が発現されるためには、島部における全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比Ａが０．１５〜０．３５、例えば０．１５〜０．３０、また例えば０．１５以上０．２５未満であり、かつ島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対する、ＣｕＯのモル数とＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の総和の比であるモル比Ｂが０．７０〜０．９５であることが好ましい。モル比Ｂは、０．７５〜０．９５が好ましく、０．８０〜０．９５がより好ましい。また、島部における全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕＯのモル数の比であるモル比Ｃは、０．５０〜０．８５が好ましく、０．６５〜０．８５が好ましく、０．７０〜０．８０が特に好ましい。また、島部におけるＣｕＯの重量の金属銅換算量とＣｕ（ＯＨ）₂の重量の金属銅換算量の総和を光触媒層の表面の面積で割って算出した、ＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）₂の担持量の総和は、例えば３ｎｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ^２以上である。

また、島部は、実質的にＣｕ系の材料からなっていてもよい。ただし、島部は、Ｃｕ系の材料よりも少ない量（質量基準で）の添加金属を含んでいてもよい。添加金属としては、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの金属の添加により、島部の耐食性の改善を期待できる。

島部は、光触媒層の表面における１×１μｍの広さの任意の領域中に、少なくとも１つ、例えば１００〜３０００個、好ましくは２５０〜７５０個存在していることが好ましい。この特徴により、面内で一様に抗ウイルス効果を発現することができる。

また、島部の高さは特に限定されない。雑巾等の物体の島部への引っ掛かりを避け、島部の耐摩耗性を高める観点からは、島部の最大高さは、２０ｎｍ以下が好ましい。他方、抗ウイルス性を確保する観点からは、島部の最大高さは１ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、上記両観点から、島部の最大高さは１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、２〜５ｎｍが特に好ましい。

島部は、下記で詳細に述べるように、スパッタリング法により光触媒層上に形成できる。光触媒層と島部の両方をスパッタリング法によって形成する場合、光触媒層を形成するためのスパッタリング工程と島部を形成するためのスパッタリング工程とを同一の製造ラインで実施できることから、生産性の向上が期待される。

抗ウイルス性薄膜が有する抗ウイルス性は、光触媒層の作用と島部の作用の両方に基づくものである。より具体的には、島部がウイルスと接触することにより抗ウイルス性が発揮され、光触媒層に光が照射されることで光触媒層において発生した電荷が島部に移動することにより島部に由来する抗ウイルス作用が顕著に促進されると考えられる。島部に基づく抗ウイルス性と、光触媒層に基づく電荷の発生作用の両方をバランスよく組み合わせれば、抗ウイルス性薄膜全体の抗ウイルス性を高めることができる。この観点から、抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したとき、すなわち抗ウイルス性薄膜を島部の上方から観察したときの、抗ウイルス性薄膜の面積に対する島部の面積の総和の比は、０．０１〜０．２０が好ましく、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０５〜０．１２がより好ましい。

本実施形態の抗ウイルス性薄膜つき基材では、酸化チタンを主成分とする光触媒層上にＣｕ系の材料を主成分とする島部が点在するように形成されている。本実施形態のように島部を形成すると、島部により区画された（隣接する３つの島部を結ぶ直線により囲まれた）光触媒層の露出面の各領域は、それぞれがある程度のまとまった面積（例えば５００〜２０００ｎｍ²）を有する。これにより、光触媒層が効果的に電荷を発生させることができる。また、酸化チタンにドープされて酸化チタンの結晶中に取り込まれたＣｕ系の材料等に比べると、本実施形態の島部は外気に十分に面しているため、ウイルスに接触し易い。また、Ｃｕ系の材料の粒子どうしをバインダーにより固定することにより作製した膜とは異なり、本実施形態の抗ウイルス性薄膜つき基材では、バインダー等の障害物により島部の露出面が減少することがない。

また、各島部の大きさは特に限定されないが、各島部が小さすぎると、島部の体積に対する島部の露出面積が大きくなりすぎ、水、酸、アルカリ等に溶解する量が大きくなり、耐候性、耐薬品性が不十分となるおそれがある。したがって、各島部は１ｎｍ以上の直径を有していることが好ましい。他方、各島部が大きすぎると、島部の体積に対する島部の露出面積が小さくなりすぎ、島部と接触できるウイルスの数が少なくなり、抗ウイルス性が十分に発揮されないおそれがある。したがって、各島部は２０ｎｍ以下の直径を有していることが好ましい。すなわち、上記両観点から、島部の直径は１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、２〜５ｎｍが特に好ましい。

なお、島部が島状に点在していることを確認する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像による評価等が挙げられる。

次に、基材について説明する。基材は特に限定されないが、透光性を有していることが好ましい。透光性を有する基材としては、ガラス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種または２種以上の素材が挙げられる。ガラス板としては、市販されているフロート板ガラス、型板ガラス、網入りガラスや、それらに各種の着色をしたガラス板を用いることができる。また、ホウケイ酸ガラスやアルミノシリケートガラス等のガラス板を用いることもできる。また、鏡等の光反射性の基材を用いることもできる。

また、基材が透明で透光性を有する場合は、抗ウイルス性薄膜つき基材の可視光域（例えば３８０〜７６０ｎｍの波長域）におけるヘイズ率を０．５％以下に抑えることが好ましい。これにより、良好な意匠性を得ることができる。

また、基材は、基材本体と、基材本体に接するように形成された下地層とを含んでいてもよい。基材本体がガラス板である場合は、下地層はガラス板中のアルカリ成分の拡散を防止する機能を有していることが好ましい。

下地層は、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび亜鉛と錫との複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましい。また、下地層として酸化錫を含む場合は、酸化錫にフッ素がドープされていてもよい。また、下地層の厚さは５〜１０ｎｍの範囲であれば十分な効果が得られる。下地層は、光触媒層や島部の形成に先立って、化学気相堆積法、スパッタリング法、液相法等の公知の成膜方法によって基材本体の上に形成することができる。

スパッタリング法で光触媒層および下地層を形成する場合、下地層は、単斜晶型の結晶構造を含む多結晶酸化ジルコニウムを含む膜を有していることが好ましい。単斜晶型の酸化ジルコニウムの格子定数は、アナターゼ型酸化チタンの格子定数に近い。したがって、単斜晶型の酸化ジルコニウムを含む膜を下地層として設けることにより、その上に形成する酸化チタン層を、アナターゼ型の結晶構造をヘテロエピタキシャル成長させた層とすることができる。これにより、光触媒効果の高い光触媒層を形成することができる。

なお、下地層は、複数の層から構成されていてもよい。下地層を２層で構成する場合は、例えば、基材本体側から、第１下地層として酸化珪素膜を、第２下地層として酸化ジルコニウム膜を採用できる。

また、加熱成膜の技術および成膜後加熱の技術は、下地層を設ける場合にも適用できる。すなわち、下地層の成膜中に基材本体を加熱したり、下地層の成膜後に基材本体を加熱したりしてもよい。

また、基材の本体部（基材本体）として、フロート法によって製造されるガラス板を使用する場合、ガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法によって下地層および酸化チタンを主成分とする光触媒層を形成してもよい。フロートガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法は、一般に、オンラインＣＶＤ法（またはバス内ＣＶＤ法）と呼ばれる。オンラインＣＶＤ法によれば、フロート法によるガラスの成形ライン上（例えばフロートバス内）に、下地層および光触媒層を形成するためのＣＶＤ装置が設置される。オンラインＣＶＤ法によれば、フロート法によるガラスの成形と、ＣＶＤ法による下地層および光触媒層の形成とを連続して行えるため、経済性に優れる。

次に、抗ウイルス性薄膜つき基材のいくつかの典型的な構成を図面に示す。

図１は、本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の一例を示す断面図である。本例の抗ウイルス性薄膜つき基材１においては、透光性を有する基材としてのソーダライムガラス板１１の表面に、抗ウイルス性薄膜２１が形成されている。すなわち、ソーダライムガラス板１１の表面に光触媒層２２が形成され、光触媒層２２の表面には複数の島部２３（島部２３の群）が形成されている。島部２３の表面は露出しており、光触媒層２２の表面は島部２３との接触面を除いて露出している。図１に示すように島部２３を島状に堆積させることにより、光触媒層２２に基づく抗ウイルス性と島部２３に基づく抗ウイルス性の両方を確保するとともに、ガラス板１１の材料および光触媒層の主成分である酸化チタンに由来する色調および透光性を良好に保つことができる。

また、図２に示すように、ソーダライムガラス板１１（基材本体）の表面に、下地層１４が形成され、下地層１４の表面に抗ウイルス性薄膜２１が形成されることにより、抗ウイルス性薄膜つき基材１０１が構成されていてもよい。

次に、島部の具体的な製造方法について説明する。

島部は、スパッタリング法によって形成できる。スパッタリング法によって堆積させる島部を構成する材料の量は、高度に制御することが可能である。

スパッタリング法は、アルゴン等の不活性ガスと酸素を含むガス雰囲気下で実施できる。また、スパッタリング法による目安膜厚を調整することにより（例えば０．１〜１．０ｎｍに設定することにより）、島部を構成する材料を島状に堆積させることができる。ここで、目安膜厚とは、島部を構成する材料の全量が、膜厚が均一な連続膜を構成したと換算した際の、該連続膜の膜厚をいい、形成された島部の実際の高さそのものを示すものではない。

この目安膜厚は、例えば、以下のようにして定めることができる。まず、島部の成膜条件（成膜装置、成膜雰囲気ガス、真空度、基板温度、成膜パワー等）を定める。該成膜条件で、比較的長い時間に渡って成膜を行い、島部を構成する材料からなる連続膜を形成する。成膜時間だけを変更して、何度か成膜を行い、膜厚が異なる複数の連続膜を得る。得られた連続膜の膜厚を測定し、膜厚と成膜時間との関係を求める。連続膜の膜厚は、触針式段差膜厚計またはエリプソメータによって測定できる。膜厚と成膜時間の関係から、所定の成膜時間に対する膜厚の予測値を求めることができ、この予測値を目安膜厚として用いることができる。すなわち、所定の目安膜厚に相当する成膜時間を予め算出し、この算出した成膜時間に島部の成膜時間を設定する。こうした手順により、島部を構成する材料を島状に堆積させることが可能となる。なお、インライン型スパッタリング装置（基材を連続的に搬送し、ターゲット領域（ターゲットから弾き飛ばされた金属が基材に到達し得る領域）を通過させて成膜する装置）においては、成膜時間は、基材の各部分がターゲット領域の中に存在する時間に相当する。

ところで、スパッタリングを実施する際の酸素分圧と、形成される島部の組成との間には特徴的な関係がある。スパッタリングを行いながら酸素分圧を０から高めていくと、初めはターゲット表面が金属の状態に保たれ、主として金属の状態の島部が形成される（この領域は、メタルモードと呼ばれる）が、酸素分圧が所定の閾値を超えると、放電電圧が不連続に変化（モード遷移）し、ターゲット表面が酸化された状態になり、酸化物の比率が高い島部が形成されるようになる（この領域は酸化物モードと呼ばれる）。また、この状態から酸素分圧を減らし、モード遷移が起こった酸素分圧を下回ると、メタルモードに戻る（逆遷移）。なお、モード遷移中における酸素分圧および形成される島部の組成の関係と、逆遷移中における酸素分圧および形成される島部の組成の関係との間には、ヒステリシスが生じる。なお、モード遷移の前後で放電電圧が変化する方向はターゲットの金属種によって異なる。Ｔｉ等では酸化物モードにおける電圧がより高くなるが、ＣｕおよびＳｉでは逆により低くなる。

島部の好適な製造条件には、島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂の比率を高めることに適した第１の製造条件と、島部におけるＣｕＯの比率を高めることに適した第２の製造条件とがある。第１の製造条件は、酸素分圧を、上記のメタルモードにおける低側領域の酸素分圧とする製造条件である。第１の製造条件における好適な酸素分圧の範囲は成膜装置毎に異なるが、スパッタリングガスに含まれる酸素の流量と不活性ガスの流量の比で表現すると、３：９７〜１０：９０が好ましく、４：９６〜７：９３であることがより好ましい。

第２の製造条件は、酸素分圧を、第１の製造条件の場合よりも高い、メタルモードにおける中〜高側領域、遷移モードおよび酸化物モードの何れかにおける酸素分圧とする製造条件である。ただし、遷移モードでは、モードがメタルモードと酸化物モードとの間で頻繁に切り替わるため、成膜が安定しない。また、酸化物モードでは、成膜レートが低く（メタルモードの１／１０以下）ため、生産性が低下する。これらを考慮すると、スパッタリング中の酸素分圧を、メタルモードにおける酸素分圧であって遷移モードに近い領域の酸素分圧とすることが好ましい。好ましい酸素分圧の範囲は、成膜装置毎に異なるが、スパッタリングガスに含まれる酸素の流量と不活性ガスの流量の比で表現すると、１２：８８〜２７：７３が好ましく、１５：８０〜２５：７５であることがより好ましい。

図３に、島部を形成するためのスパッタリング装置の一例を示す。図３に示すスパッタリング装置５０では、キャリア４３が、基材上に光触媒層が形成された光触媒層つきガラス板３１が並べられた状態で移動する。一方、排出口４１からは、不活性ガス（アルゴン等）および酸素を含むスパッタリングガスが供給される。その後、イオン化されたスパッタリングガスの衝突によってターゲット３３から弾き飛ばされた金属Ｃｕは、２つの平行なシールド板４２によって形成された開口溝を通って光触媒層つきガラス板３１上に到達する。これにより、島部を構成する材料が、光触媒層つきガラス板３１上に堆積する。

なお、シールド板４２によって形成される開口溝の幅を調整することによって、成膜レートを制御することができる。開口溝の幅は、例えば１〜１５０ｍｍ程度の範囲で調整できる。開口溝の幅を調整することに代えて、またはこれとともに、光触媒層つきガラス板３１の搬送速度を速くしたり、投入パワーを低く抑えたりすることで成膜レートを制御してもよい。また、スパッタリング条件を変えた場合は、成膜目安膜厚と成膜効率を考えて開口溝の広さを調整してもよい。

ターゲット３３は、金属Ｃｕの他に、適量の添加金属を含んでいてもよい。添加金属として、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）等から選ばれる少なくとも１種がターゲット３３に含まれていてもよい。これにより、島部の耐食性の改善を期待できる。

本発明をさらに詳細に説明するために、実施例および比較例を示す。

〈実施例１−３〉
（実施例１）
実施例１では、まず、基材本体としての厚さ３．０ｍｍのフロートガラス板（ソーダライムガラス板）を準備した。次に、フロートガラス板の表面上に、下地層（第１下地層）としての酸化珪素膜を成膜した。酸化珪素膜の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。具体的には、５×１５インチのサイズで、導電性を付与するためにリンをドーピングしたシリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により酸化珪素膜を形成した。成膜時に基材本体は加熱しなかった。基材本体とターゲットとの間隔は約６０ｍｍとした。酸化珪素膜のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

酸化珪素（ＳｉＯ₂）成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：Ｓｉ（Ｐドープ）
・ ガス圧：０．４Ｐａ
・ スパッタリングガス種：酸素（Ｏ₂）８０％ ＋ アルゴン（Ａｒ）２０％
・ 投入パワー：ＤＣパルス２．０ｋＷ（パワー密度：４．１３Ｗ／ｃｍ²）
・ 膜厚：１０ｎｍ
ただし、スパッタリングガス種の項目の酸素およびアルゴンのパーセンテージは、スパッタリングガス全体の流量に対する流量の比率である（以下同様）。

次に、酸化珪素膜上に、下地層（第２下地層）としての酸化ジルコニウム膜を成膜した。酸化ジルコニウム膜の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。具体的には、５×１５インチのサイズの金属ターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により酸化ジルコニウム膜を形成した。なお、成膜時に基材本体は加熱しなかった。第１下地層が形成された基材本体とターゲットとの間隔は約６０ｍｍとした。酸化ジルコニウム膜のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ₂）の成膜時のスパッタリング条件
・ ターゲット：ジルコニウム（Ｚｒ）
・ ガス圧：１．３３Ｐａ
・ スパッタリングガス種：酸素（Ｏ₂）１００％
・ 投入パワー：ＤＣ２．６ｋＷ（パワー密度：５．５４Ｗ／ｃｍ²）
・ 膜厚：１０ｎｍ

次に、酸化ジルコニウム膜の表面上に光触媒層を形成した。光触媒層の成膜は、ＵＬＶＡＣ社製インライン型スパッタ装置ＭＬＨ−６２１５を用いてスパッタリング法により行った。具体的には、５×１５インチのサイズの金属ターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により光触媒層を形成した。なお、成膜時に基材本体は加熱しなかった。第１下地層および第２下地層が形成された基材本体とターゲットとの間隔は約６０ｍｍとした。光触媒層のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。

光触媒層のスパッタリング条件
・ ターゲット：チタン（Ｔｉ）
・ ガス圧：２．６７Ｐａ
・ スパッタリングガス種：酸素（Ｏ₂）１００％
・ 投入パワー：ＤＣ３．０ｋＷ（パワー密度：６．４０Ｗ／ｃｍ²）
・ 膜厚：１０ｎｍ

次に、光触媒層の表面上に、島部を形成した。島部の形成には、ＵＬＶＡＣ製インライン型スパッタ装置ＳＣＨ−３０３０を用いてスパッタリング法により行った。ターゲットのサイズは５×２０インチとした。光触媒層が形成された基材とターゲットとの間隔は約６５ｍｍとした。成膜レートを低減するため、図３に示したように基材本体とターゲットの間であって基材本体から５０ｍｍの位置にシールド板を設置した。シールド板によって、図３に示すようにターゲットの長手方向と並行、かつ搬送方向と直交する方向に延びる細長い隙間を作った。隙間の広さは１５ｍｍとした。なお、成膜時に基材本体は加熱しなかった。

島部を形成する際の、スパッタリング条件の詳細は以下の通りである。
・ ターゲット：Ｃｕ
・ ガス圧：０．６７Ｐａ
・ スパッタリングガス種：酸素（Ｏ₂）５％ ＋ アルゴン（Ａｒ）９５％
・ 投入パワー：ＤＣ２５０Ｗ（０．５１Ｗ／ｃｍ²）
・ 搬送速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ（ターゲットの成膜レートに応じて微調整）
・ 目安膜厚：０．５ｎｍ

また、スパッタリングガスの排出口は、図３に示すように、シールド板とターゲットとの間にガスが放出されるように設置した。

なお、島部のスパッタリングの条件は、ターゲットを金属Ｃｕとするスパッタリングを別途行い、２０ｎｍ程度の連続膜を堆積させ、この連続膜の組成をＩｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法によって分析することにより定めた。

以上の手順で実施例１のサンプルを作製した。

次に、作製したサンプルの島部に含まれるＣｕ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）₂の存在比率をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析した。具体的には、真空中でサンプルにＸ線（Ａｌ−Ｋα線、出力１５０Ｗ）を照射し、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５６００ｉ）によりサンプルの島部におけるＣｕ、Ｏ、Ｔｉを検出した。Ｃｕについては、スペクトルの波形分離を行って、全てのＣｕ原子に対するＣｕ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）₂のそれぞれの存在比率（モル比）を求めた。なお、ＣｕのスペクトルとＣｕ₂Ｏのスペクトルとは類似しており、各々のスペクトルの分離が困難であるため、ＣｕおよびＣｕ₂Ｏについては、Ｃｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和を求めた。Ｃｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１８、ＣｕＯのモル比は０．５１０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７２であった。また、化学分析により、島部におけるＣｕ系の材料の、金属銅換算の総重量を測定した。化学分析は、ＩＣＰ発光分析により行った。ＩＣＰ発光分析装置には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」を用いた。具体的には、装置の条件を、印加電力を１．２ｋＷ、測定波長を３２４．８４７ｎｍに設定し、原子吸光分析用のＣｕ１０００ｐｐｍ標準溶液（関東化学株式会社製）を適宜希釈して作製した標準溶液を用いたＣｕの検量線に基づいて、定量分析を行った。測定した存在比率と、総重量と、光触媒層の表面の面積とから、Ｃｕ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）₂の金属銅換算重量（光触媒層の単位面積あたりの金属銅換算重量）である担持量を求めた。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は７５ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１７５ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は９３ｎｇ／ｃｍ^２であった。なお、実施例１におけるスパッタリグガスにはＨ原子を有する物質が含まれていないにも関わらず、成膜された島部にＣｕ（ＯＨ）₂が含まれているのは、島部の成膜後にスパッタ装置からサンプルを取り出した際に、大気中に含まれる水分がサンプルと反応したためであると考えられる。

また、ＴＥＭ観察により、島部の平均直径を測定した。具体的には、ＴＯＰＣＯＮ社製のＥＭ−００２Ｂを用い、加速電圧を２００ｋＶに設定し、倍率を２０万倍としてＴＥＭ写真を撮影した。同様の撮影を、撮影時の視野を変更して３回実施し、認識できる粒子の大きさを計測した。島部の平均直径は、約２．８ｎｍであった。

次に、実施例１のサンプルの抗ウイルス性を以下の手順で評価した。

まず、試験ウイルスとして大腸菌ファージ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ｐｈａｇｅ）Ｑβを準備し、これを希釈して濃度が４×１０⁹個／ｍｌのファージ液を調製した。なお、大腸菌ファージＱβは、抗ウイルス性評価において、インフルエンザウイルスの代用として汎用のものである。

次に、このファージ液１００μｌを、サンプルの抗ウイルス性薄膜上に滴下した。次に、大腸菌ファージを滴下したサンプルに、乾燥防止のための透明のプラスチックシート（市販のＯＨＰシートを４０ｍｍ角に切ったもの）を被せた。このようにして、サンプルとプラスチックシートとの間にファージ液が保持されるようにした。

次に、純水で湿らせたろ紙をシャーレに敷き、このろ紙の上にガラス片を配置した。次に、このガラス片上にプラスチックシートが被されたサンプルを配置し、石英ガラス板でシャーレに蓋をした。このようにして、シャーレ内の湿度が保たれ、かつ、ろ紙がサンプルに接触していない状態を得た。

次に、石英ガラス板上から紫外線を照射した。具体的には、ブラックランプ（東芝ライテック社製 ＢＬＢ−２０Ｓ）により、強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１０分間照射した。

次に、サンプルとプラスチックシートとを別の容器に移し、リン酸緩衝生理食塩水（全重量に対して０．１ｗｔ％の界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）を含む）により洗浄した。これにより、滴下したファージ液の体積を基準にして１００倍に希釈された希釈液を回収した。

次に、この希釈液を上記のリン酸緩衝生理食塩水によりさらに１０¹〜１０⁵倍に希釈して、試験液を調製した。

次に、この試験液に含まれる大腸菌ファージに対して大過剰の大腸菌を含む宿主液を準備した。次に、試験液１００μｌと宿主液とを混合して混合液を得た。得られた混合液を、上層寒天培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ ５ｇ／ｌ、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ ８ｇ／ｌ、ＮａＣｌ ０．５ｗｔ％）に混合し、予めシャーレに固定されている下層寒天培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ １５ｇ／ｌ、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ ８ｇ／ｌ、ＮａＣｌ ０．５ｗｔ％）に塗布した。

次に、このシャーレを３７℃に設定した恒温層で１５時間以上温めた。次に、発生したプラ−クの数を、シャーレの底側から目視で数え、プラ−クの数と希釈倍率とから、滴下したファージ液に含まれていた大腸菌ファージのうち、感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度（ＰＦＵ／ｍｌ）を算出した。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。

なお、ファージ液および宿主液を除く全ての器具類は、オートクレープ滅菌器およびＵＶ滅菌器により滅菌したものを用いた。

また、実施例１のサンプルの評価では、紫外線照射後の島部の組成も分析した。具体的には、実施例１のサンプルと同じサンプルを準備して、このサンプルに、上記の抗ウイルス性の評価における紫外線照射と同様の条件で紫外線を照射し、紫外線照射後にこのサンプルの島部の組成を上記と同様にして分析した。Ｃｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１５、ＣｕＯのモル比は０．５１０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７４であった。Ｃｕ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）₂の担持量は、モル比の変化率と同様の変化率で変化していた（この点は、後述の実施例および比較例においても同様）。

また、実施例１のサンプルの評価では、上記の抗ウイルス性の評価において、紫外線に変えて強度が８００ｌｘの可視光（光源：通常の蛍光灯）を６０分間照射した場合の抗ウイルス性も評価した。可視光を照射した後の大腸菌ファージの濃度は、５．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部の組成の分析と同様の方法で、可視光照射後の島部の組成の分析を行った。Ｃｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１８、ＣｕＯのモル比は０．５０７、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７５であった。

また、実施例１のサンプルの評価では、上記の抗ウイルス性の評価において、紫外線または可視光を照射する代わりに、シャーレを暗室で１８０分放置した後の抗ウイルス性も評価した。この場合の大腸菌ファージの濃度は、５．２×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部の組成の分析と同様の方法で、暗室で放置した後の島部の組成を分析した。Ｃｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１４、ＣｕＯのモル比は０．５０９、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７７であった。

また、実施例１のサンプルについては、ヘイズ率を測定した。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）を用いて、ガラス板側から光（波長域：３８０〜７６０ｎｍ）を入射させることにより、ヘイズ率を測定した。実施例１のサンプルのヘイズ率は０．２％であった。このサンプルのヘイズは目視では認識できなかった。また、このサンプルは透光性が高いことが、目視で認識できた。

（実施例２）
実施例２では、島部を成膜する際のスパッタリングガス中の酸素の流量比を４％（０．０４）にした。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。実施例２のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２７８、ＣｕＯのモル比は０．４７１、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２５１であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は９１ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１５５ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は８３ｎｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例２では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、５．２×１０⁵ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２７３、ＣｕＯのモル比は０．４７４、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２５３であった。

（実施例３）
実施例３では、光触媒層の厚さを５０ｎｍにした。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。実施例３のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１６、ＣｕＯのモル比は０．５０８、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７６であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は７３ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１７３ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は９４ｎｇ／ｃｍ^２であった。実施例３では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１２、ＣｕＯのモル比は０．５１０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７８であった。

実施例１−３の結果を表１にまとめる。

（実施例４）
実施例４では、スパッタリングガス中の酸素の流量比を２０％（０．２０）にした。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。実施例４のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．１１０、ＣｕＯのモル比は０．７３５、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．１５６であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は３９ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は２６２ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は５６ｎｇ／ｃｍ^２であった。実施例４で得られたサンプルについて、実施例１と同様に、紫外線照射後、可視光照射後、および暗室で放置後の抗ウイルス性の評価を行った。実施例４のサンプルに紫外線を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。また、紫外線照射後のＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．０９１、ＣｕＯのモル比は０．６２９、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７９であった。実施例４のサンプルに可視光を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、６．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌであった。また、可視光照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．０８０、ＣｕＯのモル比は０．６６０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２６０であった。実施例４のサンプルを暗室に放置した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、６．２×１０⁸ＰＦＵ／ｍｌであった。また、暗室で放置した後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．１１４、ＣｕＯのモル比は０．７３３、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．１５３であった。

実施例４の結果を表２にまとめる。

〈比較例１−３〉
（比較例１）
比較例１では、島部を成膜する際のスパッタリングガス中の酸素の流量比を３％（０．０３）にした。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。比較例１のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．３１０、ＣｕＯのモル比は０．４５０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２４０であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は１０２ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１４８ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は７９ｎｇ／ｃｍ^２であった。比較例１では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、４．１×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．３１５、ＣｕＯのモル比は０．４４６、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２３９であった。

（比較例２）
比較例２では、スパッタリングガス中の酸素を２％（０．０２）にした。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。比較例２のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．４１９、ＣｕＯのモル比は０．３７９、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２０２であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は１３８ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１２５ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は６６ｎｇ／ｃｍ^２であった。比較例２では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線および可視光をそれぞれ照射して抗ウイルス性の評価を行った。紫外線照射後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、６．１×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．４１５、ＣｕＯのモル比は０．３８０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２０５であった。可視光照射後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、８．１×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、可視光照射後のＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．４２２、ＣｕＯのモル比は０．３７６、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２０１であった。

（比較例３）
比較例３では、スパッタリングガス中の酸素を０％にした。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。比較例３のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．７００、ＣｕＯのモル比は０．１８０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．１２０であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は２１１ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は５４ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は３６ｎｇ／ｃｍ^２であった。比較例３では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、２．５×１０⁸ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．６９９、ＣｕＯのモル比は０．１７７、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．１２４であった。

比較例１−３の結果を表３にまとめる。

〈比較例４−７〉
（比較例４）
比較例４では、ターゲットをＣｕとするスパッタリングにおける目安膜厚を５ｎｍにした。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。比較例４では、Ｃｕ系の島部は形成されず、Ｃｕ系の連続膜（Ｃｕ膜）が形成されていた。比較例４のサンプルのＣｕ膜におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２０２、ＣｕＯのモル比は０．５４７、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２５１であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は２１１ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１８８２ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は８６５ｎｇ／ｃｍ^２であった。比較例４では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、８．３×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２０２、ＣｕＯのモル比は０．５４７、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２５１であった。

（比較例５）
比較例５では、光触媒層を設けなかった。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。比較例５のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１４、ＣｕＯのモル比は０．５１２、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７３であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は６８ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１６２ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は８８ｎｇ／ｃｍ^２であった。比較例５では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、５．８×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後の島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２１４、ＣｕＯのモル比は０．５１１、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２７６であった。

（比較例６）
比較例６では、島部を設けなかった。それ以外は実施例１と同様にして、サンプルを作製した。比較例６では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、２．９×１０⁹ＰＦＵ／ｍｌであった。

（比較例７）
比較例７では、ガラス板のみをサンプルとした。比較例７では、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、３．５×１０⁹ＰＦＵ／ｍｌであった。

比較例４−７の結果を表４にまとめる。

〈比較例８−１０〉
（比較例８）
比較例８では、ルチル型二酸化チタン（テイカ株式会社製のＭＴ−１５０Ａ）を蒸留水中に、この蒸留水に対する割合が１０質量％になるように加えて懸濁させた。この懸濁液にＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を、銅イオンのルチル型二酸化チタンに対する割合が０．１質量％になるように加え、攪拌しながら９０℃に加熱して１時間保持した。次に、この懸濁液を吸引濾過した後に、残渣を蒸留水によって洗浄し、さらにこの残渣を１１０℃で加熱乾燥することによって、銅二価塩を担持したルチル型二酸化チタン微粒子を得た。

この銅二価塩担持ルチル型二酸化チタンを乳鉢にて粉末化した後、蒸留水へ、この蒸留水に対する割合が１０質量％になるように加え、超音波分散により懸濁させた後、２４時間静置した。この静置後の液から上澄みを採取することで、銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子分散液を得た。この分散液の一部を加熱乾燥して分散液中の銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子の含有量を確認したところ、６．１質量％であった。

次に、反応容器中にテトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）５質量部、イオン交換水０．８質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液０．０７質量部、およびエタノール９４．１３質量部を混合し、１６時間攪拌することで、テトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物の溶液を得た。

このテトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物の溶液１００質量部と、上記の銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子分散液１００質量部とを混合し、１時間攪拌することで、コーティング材を得た。

このコーティング材を厚さ３．０ｍｍのガラス板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間加熱して乾燥・硬化させることで、ガラス板上にコーティング膜が形成されたサンプルを得た。

得られたサンプルにおけるコーティング膜は８０ｎｍであった。また、このサンプルについて、実施例１と同様の方法で測定したヘイズ率は２．１％であった。このサンプルのヘイズは目視で認識できた。また、このサンプルは、透光性が低いことも目視で認識できた。したがって、このサンプルは、透光性、意匠性等を要する用途には不適当である。

（比較例９）
比較例９では、比較例８のコーティング材を、水とエタノールを重量比で１：１の割合で混合した溶液により１１倍に希釈し、ガラス板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間加熱して乾燥・硬化させることで、ガラス板上にコーティング膜が形成されたサンプルを得た。

得られたサンプルにおけるコーティング膜は７ｎｍであった。コーティング膜の組成から換算すると、このコーティング膜に含まれる酸化チタンの質量は、５ｎｍの厚さの酸化チタン膜が有する質量に相当する。比較例９のサンプルのコーティング膜におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．０００、ＣｕＯのモル比は０．６３０、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．３７０であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は０ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は３４５ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は２０３ｎｇ／ｃｍ^２であった。このサンプルについて、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行った。感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、３．２×１０⁷ＰＦＵ／ｍｌであった。また、紫外線照射後のコーティング膜におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．０００、ＣｕＯのモル比は０．６３２、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．３６８であった。また、このサンプルについて、実施例１と同様の方法で測定したヘイズ率は０．６％であった。

比較例９の結果を表５にまとめる。

（比較例１０）
比較例１０では、実施例１と同様に、フロートガラス上に、酸化珪素膜、酸化ジルコニウム膜および光触媒層を形成した。次に、塩化銅(Ｉ)粉末（和光純薬工業株式会社製 和光一級、粒径４０．９μｍ）を水１００μｌに懸濁させて、濃度１．０質量％の懸濁液を得た。この懸濁液を霧吹きにより光触媒層上に噴霧し、常温で乾燥させることによりサンプルを得た。また、比較例１０により得られたサンプルについて、実施例１と同様にしてサンプルに紫外線を照射して抗ウイルス性の評価を行ったが、比較例１０のサンプルの抗ウイルス性は皆無であった。

〈実施例５−６〉
（実施例５）
実施例５では、市販の光触媒層つきガラス板（ＡＣＴＩＶ；Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）上に、実施例１と同一の条件で島部を形成した。なお、この光触媒つきガラス板は、ガラス板と、ＣＶＤ法により形成されたＴｉＯ_２膜とを含んでいる。

実施例５のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．１４８、ＣｕＯのモル比は０．６０１、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２５１であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は３１ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は１２６ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は５２ｎｇ／ｃｍ^２であった。また、島部の直径は、約２．８ｎｍであった。実施例５で得られたサンプルについて、実施例１と同様に、紫外線照射後、可視光照射後、および暗室で放置後の抗ウイルス性の評価を行った。実施例５のサンプルに紫外線を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。実施例５のサンプルに可視光を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。実施例５のサンプルを暗室に放置した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．１×１０⁸ＰＦＵ／ｍｌであった。実施例５のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和、ＣｕＯのモル比およびＣｕ（ＯＨ）₂のモル比は、紫外線照射、可視光照射および暗室での放置の前後でほとんど変化していなかった（この点は、実施例６のサンプルでも同様）。

（実施例６）
実施例６では、市販の光触媒層つきガラス板（クリアテクト；日本板硝子株式会社製）上に、実施例１と同一の条件で島部を形成した。なお、この光触媒つきガラス板は、ガラス板と、ゾルゲル法により形成されたＴｉＯ_２膜とを含んでいる。

実施例６のサンプルの島部におけるＣｕのモル比とＣｕ₂Ｏのモル比の総和は０．２６７、ＣｕＯのモル比は０．４９５、Ｃｕ（ＯＨ）₂のモル比は０．２３８であった。ＣｕとＣｕ₂Ｏの担持量の総和は３２ｎｇ／ｃｍ^２、ＣｕＯの担持量は５８ｎｇ／ｃｍ^２、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量は２８ｎｇ／ｃｍ^２であった。実施例６で得られたサンプルについて、実施例１と同様に、紫外線照射後、可視光照射後、および暗室で放置後の抗ウイルス性の評価を行った。実施例６のサンプルに紫外線を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。実施例６のサンプルに可視光を照射した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、１．０×１０³ＰＦＵ／ｍｌ以下であった。実施例６のサンプルを暗室に放置した後に感染力を失わなかった大腸菌ファージの濃度は、５．１×１０⁸ＰＦＵ／ｍｌであった。

実施例５および６の結果を表６にまとめる。

〈実施例７−１３〉
実施例７，８および１２では、Ｃｕ系の材料（島部）の担持量を小さくしたこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。実施例９−１１および１３では、Ｃｕ系の材料の担持量を小さくしたこと以外は実施例４と同様にサンプルを作製した。実施例７−１３の各サンプルについて、実施例１のサンプルに実施した評価と同様の評価を実施した。実施例７−１３の各サンプルについて実施した評価結果を図７にまとめて示す。

〈実施例１４−１７〉
実施例１４では、実施例１のサンプル（抗ウイルス性薄膜つき基材）を用い、当業者によって慣用されている工程によって合わせガラスを作製し、サンプルとした。実施例１５では、実施例５のサンプルを用いて合わせガラスを作製し、サンプルとした。実施例１６では、実施例１のサンプルを用い、当業者によって慣用されている工程によって複層ガラスを作製し、サンプルとした。実施例１７では、実施例５のサンプルを用いて複層ガラスを作製し、サンプルとした。実施例１４−１７の各サンプルについて、実施例１のサンプルに実施した抗ウイルス性評価と同様の抗ウイルス性評価を実施した。実施例１４−１７の各サンプルについて実施した評価結果を表８にまとめて示す。表８に示すように、抗ウイルス性薄膜つき基材を合わせガラスや複層ガラスに適用した場合には、Ｃｕ系の各種材料のモル比が変化することがある。この理由は詳細には分かっていないが、合わせガラスや複層ガラスを作製する慣用の工程においてガラスに加えられる熱等が寄与している可能性がある。

〈実施例および比較例の分析〉
表１に示すように、光触媒層上に島部が形成され、紫外線または可視光を照射する工程（照射工程）前の島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂のモル比（モル比Ａ）が０．２５を超えている実施例１−３のサンプルでは、照射工程によりウイルスの量が１／１０００以下に減少した。照射工程前の島部におけるモル比Ａが０．２６以上である実施例１および３のサンプルでは、ウイルスの減少がより顕著であった。

また、表１から、モル比Ａは、スパッタリングガス全体の流量に対する酸素の流量の比である流量比と相関があることがわかる。すなわち、抗ウイルス性が高い抗ウイルス性薄膜つき基材を作製するためには、スパッタリングガスを不活性ガスおよび酸素により構成するとともに、ガス全体の流量に対する酸素の流量の比である流量比を４％（０．０４）以上に設定することが好ましい。また、表１から、スパッタリングガスに含まれる酸素の流量と不活性ガスの流量の比を４：９６〜１０：９０程度にした場合には、抗ウイルス性が高い抗ウイルス性薄膜つき基材を作製できるといえる。

また、実施例１のサンプルは、紫外線を照射した場合のみならず、可視光を照射した場合にも良好な抗ウイルス性を発揮することが把握される。

また、表２に示すように、実施例４のサンプルも良好な抗ウイルス性を示した。実施例４のサンプルでは、照射工程前の島部におけるモル比Ａは０．２５未満であったが、照射工程後にはモル比Ａが０．２５以上となっていた。一方、実施例４のサンプルでは、照射工程前の島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕＯのモル数の比（モル比Ｃ）は０．７３５であり、実施例１−３の場合に比べて０．２０以上高かったが、照射工程後には０．０７以上低下した。これらから、実施例４では、紫外線または可視光の照射中に、ＣｕＯがＣｕ（ＯＨ）₂に変化し、良好な抗ウイルス性を発現するに至ったと考えられる。また、表１および表２から、照射工程前のモル比Ｃが高かった理由は、スパッタリングガス全体の流量に対する酸素の流量の比である流量比が２０％（０．２０）であり、実施例１−３に比べて高かったからであると考えられる。

また、実施例４の結果から、紫外線を照射した場合も可視光を照射した場合もＣｕＯがＣｕ（ＯＨ）₂に変化するものの、可視光を照射した場合に比べて、紫外線を照射した場合は、より多くのＣｕＯがＣｕ（ＯＨ）₂に変化して、より高い抗ウイルス性を得るといえる。

比較例１−７のサンプルでは、実施例の場合ほどにはウイルスの量が減少しなかった。比較例１−３および６のサンプルは島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂のモル比が低いこと、比較例４のサンプルは光触媒層が露出していないこと、比較例５のサンプルは光触媒層を有していないこと、比較例７のサンプルは光触媒層も島部も有していないことが原因であるといえる。

比較例９のサンプルは、モル比Ａが高いものの、抗ウイルス性をほとんど示さなかった。これは、比較例９のサンプルでは、モル比Ａがやや高すぎることが１つの原因であると考えられる。また、テトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物が障害となってウイルスに接触できた銅二価塩が制限されたこと、およびこの部分加水分解縮重合物が紫外線を遮って、酸化チタンに十分な量の紫外線が照射されなかったことも原因であると考えられる。

実施例１、実施例５および実施例６からは、光触媒層をスパッタリング法、ＣＶＤ法およびゾルゲル法のいずれにより形成しても、良好な抗ウイルス性を有する抗ウイルス性薄膜つき基材が得られるといえる。

実施例７−１３から、本実施形態の抗ウイルス性薄膜つき基材は、Ｃｕ系の各種材料の担持量が数ｎｇ／ｃｍ^２程度であっても抗ウイルス性を示すことが把握される。実施例７−１３のサンプルは、抗ウイルス性の発揮に要するＣｕ系の材料（例えばＣｕ(ＯＨ)_２）の担持量の下限が数ｎｇ／ｃｍ^２程度以下であることを表しているといえる。

実施例１，５および１４−１７から、抗ウイルス性薄膜つき基材を合わせガラスまたは複層ガラスに適用しても、抗ウイルス性が実質的に変化（劣化）しないといえる。同様に、本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材を当業者に慣用されている工程によって強化ガラスや曲げガラス等の二次加工品に適用してもよい。

本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材は、ウイルスが接する可能性のあるあらゆる物品、具体的には、建築用の窓ガラス、間仕切り用ガラス、ドアガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、鏡、ＤＮＡ分析用の透明基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生化学実験用のガラス製品、医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用光ファイバーに適用できる。

本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材を使用すれば、病院、介護施設、住宅等におけるウイルスの繁殖を抑制できるので、ウイルスを原因とした健康、衛生上の問題の減少が期待される。

Claims (16)

1. 基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
   前記抗ウイルス性薄膜が、酸化チタンを主成分とする層と、前記層の表面上に配置された、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
   前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比が０．２５〜０．３５である、抗ウイルス性薄膜つき基材。
2. 前記モル比が０．２５〜０．３０である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
3. 前記抗ウイルス性薄膜を前記島部の上方から観察したときの、前記抗ウイルス性薄膜の面積に対する前記島部の面積の総和の比が０．０１〜０．２０である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
4. 前記抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したときの、前記島部の平均面積を円に換算して算出した直径が１〜２０ｎｍである、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
5. 前記直径が２〜５ｎｍである、請求項４に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
6. 前記基材が透明であり、
   ３８０〜７６０ｎｍの波長域のヘイズ率が０．５％以下である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
7. 前記島部におけるＣｕ（ＯＨ）₂の重量の金属銅換算量を前記層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量が１ｎｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
8. 前記Ｃｕ（ＯＨ）₂の担持量が４ｎｇ／ｃｍ^２以上である、請求項７に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
9. 基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
   前記抗ウイルス性薄膜が、酸化チタンを主成分とする層と、前記層の表面上に配置された、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
   前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の比であるモル比Ａが０．１５〜０．３５であり、
   前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対する、ＣｕＯのモル数とＣｕ（ＯＨ）₂のモル数の総和の比であるモル比Ｂが０．７０〜０．９５である、抗ウイルス性薄膜つき基材。
10. 前記モル比Ａが０．１５〜０．３０である、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
11. 前記抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したときの、前記抗ウイルス性薄膜の面積に対する前記島部の面積の総和の比が０．０１〜０．２０である、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
12. 前記抗ウイルス性薄膜を前記島部の上方から観察したときの、前記島部の平均面積を円に換算して算出した直径が１〜２０ｎｍである、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
13. 前記直径が２〜５ｎｍである、請求項１２に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
14. 前記基材が透明であり、
    ３８０〜７６０ｎｍの波長域のヘイズ率が０．５％以下である、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
15. 前記島部におけるＣｕＯの重量の金属銅換算量とＣｕ（ＯＨ）₂の重量の金属銅換算量の総和を前記層の表面の面積で割って算出した、ＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）₂の担持量の総和が３ｎｇ／ｃｍ^２以上である、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
16. 前記ＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）₂の担持量の総和が１０ｎｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１５に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。

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