TW201422421A - 玻璃料抗微生物塗層 - Google Patents

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Abstract

多種製品在基材上具有玻璃層。該玻璃層透過金屬或金屬合金具有抗微生物性質。該玻璃層是透過使用摻雜玻璃料而製作,該摻雜玻璃料可透過網版印刷沉積。該玻璃層與該基材的CTE可匹配。

Description

玻璃料抗微生物塗層 【相關申請案的交互參照】
此申請案依照專利法主張美國臨時申請案第61/731,765號之優先權權益,該美國臨時申請案於2012年11月30日提出申請,本案仰賴該案之內容,且該案之內容之整體以參考形式於此併入本文,如下文中完整提出之內容。
本案揭露內容關於一種抗微生物(anti-microbial)塗層,且更特定而言,關於一種包含玻璃料的抗微生物塗層。
在許多場所,例如公共場所,諸如醫院、圖書館、與銀行……不勝枚舉,對於抗微生物材料(尤其是表面上的抗微生物塗層)有相當大的需求,以一般是藉由幫助防止病毒與細菌躲藏於人體及從一個人傳播到另一個人,而助於防止疾病擴散。銅與銀是兩種已被使用的抗微生物金屬。在官方,自從2008起,美國環保局(EPA)已經核准銅(Cu)作為抗微生物材料。
近年來,世人已盡相當大的努力開發製作以銅為基礎的材料(包括以銅為基礎的合金)的方法與製程以用於抗微生物應用上。但是,許多以銅為基礎的抗微生物材料面臨 兩個很大的技術挑戰,這些挑戰是:(1)低抗微生物活性,以及(2)抗微生物活性的低壽命。已知的以銅為基礎的抗微生物材料顯現低抗微生物活性,這是因為在大多數案例中,含有活性銅的材料是以「不易實現銅與細菌(或病毒)之間的接觸」的方式含有銅。必須有這樣的接觸以使銅(或衍生自銅的銅離子)進入細菌或病毒中。
一個實施例是一種製品,該製品包含:基材;與玻璃層,該玻璃層含有金屬、金屬合金、或前述材料之組合,且該玻璃層位於該基材上,其中含有金屬、金屬合金、或前述材料之組合的該玻璃層是玻璃料與金屬、金屬合金、或前述材料之組合的燒成(fired)混合物,其中該金屬、金屬合金、或前述材料之組合分散在整個該玻璃層中且分散於該玻璃層的表面處,且其中該玻璃層具有抗微生物之性質。
額外特徵與優點將於下文的【實施方式】中提出,並且在某種程度上熟悉本領域之技術人員從該敘述中將很容易理解該些特徵與優點,或藉由實施在此描述的實施例(包括隨後的【實施方式】、申請專利範圍、與附圖),而能夠認識該些特徵與優點。
應瞭解,前文的【發明內容】與下文的【實施方式】只是示範性質,且申請人希望前文的【發明內容】與下文的【實施方式】提供概述或框架以使世人理解申請專利範圍之本質與特質。在此納入附圖以提供進一步之理解,且該等附圖被納入本說明書並且構成本說明書之一部分。該等圖式繪 示了一或更多個實施例,並連同說明書以解釋各種實施例的原理與操作。
10‧‧‧基材
12‧‧‧玻璃層
100‧‧‧製品
第1圖是根據一些實施例的製品的示意圖。
現在請詳閱抗微生物複合材料與他們在塗層上的用途的各種實施例,這些實施例的範例繪示於附圖中。只要可能,則將在所有圖式中使用相同的元件符號指涉相同或類似部件。
如在此所用,「抗微生物」之用語意味會消滅微生物或抑制微生物生長的一種藥劑或材料,或是含有該藥劑或材料的表面,所述微生物是來自由細菌、病毒、與真菌所構成的族群中的至少兩種族群。如在此所用的用語不意味它會消滅這類族群中所有微生物物種或抑制這類族群中所有微生物物種的生長,而是,它會消滅來自此類族群的微生物之一或更多種物種或抑制來自此類族群的微生物之一或更多種物種的生長。
如在此所用,「減少率之對數(log reduction)」或「LR」意味log(Ca/C0),其中Ca=含有銅離子的抗微生物表面的菌落形成單位(colony form unit(CFU))數,且C0=不含銅離子的控制玻璃表面的菌落形成單位(CFU)。即,LR=-Log(Ca/C0),舉例而言,減少率之對數為4等同於有99.9%的細菌或病毒被消滅,且減少率之對數為6等同於有99.999%的細菌或病毒被 消滅。
一個實施例(如顯示於第1圖中的範例)是一種製品100,該製品100包含:基材10;與玻璃層12,該玻璃層12含有金屬、金屬合金、或前述材料之組合,且該玻璃層位於該基材上,其中含有金屬、金屬合金、或前述材料之組合的該玻璃層是玻璃料與金屬、金屬合金、或前述材料之組合的燒成(fired)混合物,其中該金屬、金屬合金、或前述材料之組合分散在整個該玻璃層中且分散於該玻璃層的表面處,且其中該玻璃層具有抗微生物之性質。
該金屬、金屬合金、或前述材料之組合可以是銅、銀、鈀、鉑、金、鎳、鋅、與前述材料之組合,例如,該金屬可以是銅或銀,或者該金屬合金可以是銅合金,諸如銅鎳合金或銅鉻合金。一些實施例中,至少有約10體積%的該金屬、金屬合金、或前述材料之組合處於還原態。一些實施例中,該金屬是銀離子。一些實施例中,該金屬是銅。一些實施例中,該金屬是銀離子與銅的組合。一些實施例中,該金屬是銀離子與還原銅的組合。一個實施例中,該金屬是銅,該銅處於還原態,例如Cu0、Cu+1、或前述還原態的組合。相較於在暴露至氧(例如於空氣中)時可能會氧化的氧化態的銅,還原態的銅提供有利的抗微生物活性。因此,銅處於還原態使得Cu0、Cu+1、或前述還原態的組合是以至少約10體積%的百分比存在可為有利的。當金屬合金是銅合金時,銅合金中的銅處於還原態可為有利的,該Cu0、Cu+1、或前述還原態的組合是以下述百分比存在:總銅量的至少約60體積%, 例如約60至約100百分比,約61至約100百分比,約62至約100百分比,約63至約100百分比,約64至約100百分比,約65至約100百分比,約66至約100百分比,約67至約100百分比,約68至約100百分比,約69至約100百分比,約70至約100百分比,約71至約100百分比,約72至約100百分比,約73至約100百分比,約74至約100百分比,約75至約100百分比,約76至約100百分比,約77至約100百分比,約78至約100百分比,約79至約100百分比,約80至約100百分比,約81至約100百分比,約82至約100百分比,約83至約100百分比,約84至約100百分比,約85至約100百分比,約86至約100百分比,約87至約100百分比,約88至約100百分比,約89至約100百分比,約90至約100百分比,約91至約100百分比,約92至約100百分比,約93至約100百分比,約94至約100百分比,約95至約100百分比。
金屬、金屬合金、或前述材料之組合可以是顆粒,且可具有下述範圍的平均粒徑:約2奈米(nm)至約4微米,例如,約5奈米至約4微米,約10奈米至約4微米,約25奈米至約4微米,約50奈米至約4微米,約75奈米至約4微米,約100奈米至約4微米,約125奈米至約4微米,約150奈米至約4微米,約175奈米至約4微米,約200奈米至約4微米,約225奈米至約4微米,約250奈米至約4微米,約275奈米至約4微米,約300奈米至約4微米,約325奈米至約4微米,約350奈米至約4微米,約375奈米至約4 微米,約400奈米至約4微米,約425奈米至約4微米,約450奈米至約4微米,約475奈米至約4微米,約500奈米至約4微米,約525奈米至約4微米,約550奈米至約4微米,約575奈米至約4微米,約600奈米至約4微米,約625奈米至約4微米,約650奈米至約4微米,約675奈米至約4微米,約700奈米至約4微米,約725奈米至約4微米,約750奈米至約4微米,約775奈米至約4微米,約800奈米至約4微米,約825奈米至約4微米,約850奈米至約4微米,約875奈米至約4微米,約900奈米至約4微米,約925奈米至約4微米,約950奈米至約4微米,約975奈米至約4微米,約1微米至約4微米。一些實施例中,該等顆粒的平均粒徑範圍為從約200奈米至約4微米,例如,約200奈米至約3.9微米,約200奈米至約3.8微米,約200奈米至約3.7微米,約200奈米至約3.6微米約200奈米至約3.5微米,約200奈米至約3.4微米,約200奈米至約3.2微米,約200奈米至約3.1微米,約200奈米至約3.0微米,約200奈米至約2.9微米,約200奈米至約2.8微米,約200奈米至約2.7微米,約200奈米至約2.6微米,約200奈米至約2.5微米,約200奈米至約2.4微米,約200奈米至約2.3微米,約200奈米至約2.2微米,約200奈米至約2.1微米,約200奈米至約2.0微米。
一些實施例中,該玻璃層具有範圍從1微米至20微米的平均厚度。為了增加厚度,可施加多層玻璃料至基材。在此案例中,每一玻璃層可具有範圍從1微米至20微米的平 均厚度,即燒成後的10個玻璃料層可各具有15微米的厚度,而總厚度為150微米。
基材可以是玻璃、化學強化玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、木頭、塑膠、瓷(porcelain)、或前述材料之組合。基材或製品可例如為抗微生物貨架、桌面、檯面、磁磚、牆壁、床欄、與在醫院、實驗室、與其他處理生物物質的機關中的其他應用。一些實施例中的基材可以是多層的。一些實施例中,基材與玻璃層的熱膨脹係數彼此是在±10x10-7/℃以內,例如,±9x10-7/℃以內,例如,±8x10-7/℃以內,例如,±7x10-7/℃以內,例如,±6x10-7/℃以內,例如,±5x10-7/℃以內,例如,±4x10-7/℃以內,例如,±3x10-7/℃以內,例如,±2x10-7/℃以內,例如,±1x10-7/℃以內。
一般還原銅(例如Cu+1至Cu0)的方法包括以H2SO4處理Cu+1。不成比例的反應發生,該反應耗費起始Cu+1的約50%的體積,因為一半的Cu+1轉變成Cu2+,而Cu2+在清洗步驟中被水清洗移去。因此,一個實施例中,該方法包含氫還原製程。氫還原製程可包含在還原氣氛中將Cu+1還原至Cu0,該還原氣氛包含氫氣、氮氣、或前述氣體之組合。氫還原製程可包含將於此揭露之製品於約300℃至約320℃的溫度下放置在H2、N2、或H2為6-8重量%的H2/N2之混合物的氣氛中達48小時。此還原步驟可使Cu+1至Cu0的轉移最大化,且不會有上述的約50%的損失。
範例
透過球磨將銅摻雜的玻璃料縮減至顆粒,然後與有 機黏結劑組合,而製作糊狀物。之後將該糊狀物網版印刷至期望的相容玻璃基材。熱處理為如下所述:350℃一小時,之後為600℃兩小時,而得到基材上有含銅玻璃的緻密層。
銅玻璃料玻璃層具有15微米的平均厚度。基材與玻璃層受到進一步的處理,以將玻璃層中的銅離子還原成銅金屬奈米顆粒。此舉透過在純H2中於450℃五小時的處理所完成(此處理可在較低的溫度與較短的時間下完成)。取決於銅的狀態,抗微生物表現有所不同,如由抗菌測試結果於表6中所觀察。
該測試由外部實驗室「德州的抗微生物測試實驗室(Antimicrobial Test Laboratory in Texas)」依循EPA實驗計畫所獲得,且大腸桿菌ATCC作為表6中所示的結果中所發現的細菌。
抗菌測試是使用下述菌種執行:培養過的格蘭氏陰性大腸桿菌DH5-alpha(Invitrogen目錄I8258012號,批號7672225),透過以PucI9(Invitrogen)質體轉形而致使該菌種有卡那黴素(Kanamycin)抗性。細菌培養是使用LB Kan Broth(Teknova #L8145)或Tryptic Soy Broth(Teknova # T1550)開始。將大約2μl的隔夜培養液體細菌懸浮液或充滿細菌的吸量管的管尖從瓊脂培養基(agar plate)快速劃過,且分配至含有2至3毫升的培養液的封端管中,且在搖晃的培養箱中於37℃隔夜培養。隔天,將細菌培養物從培養箱中移出,且以PBS清洗兩次。測量光學密度(OD),且將細胞培養物稀釋至約1x105CFU/ml的最終細菌密度。細胞放置在 含銅的聚丙烯酸表面與覆有ParafilmTM的聚丙烯酸表面控制組(1x1英吋),且以飽和濕度在37℃培養六小時。然後,收集來自每一表面的緩衝液,且用冰冷的PBS清洗該等盤兩次。對於每一井格(well),緩衝液與清洗結合,使用塗佈平板法(surface spread-plate method)進行菌落的計算。
於多個示範性玻璃層上執行抗菌測試(例如抗菌乾測試)。每一測試樣本玻璃被切成1x1英吋平方的玻璃切片,並且一式三份放入培養皿中。非銅摻雜(無塗佈)的玻璃切片用作為負控制。在測試之日前培養格蘭氏陽性金黃色葡萄球菌至少連續三天,菌劑已培養達至少48小時。渦旋震盪(vortex)細菌培養物,添加血清(5%的最終濃度)與Triton X-100(最終濃度0.01%)至菌劑。將每一樣本灌注為20μl的等分細菌懸浮液,使樣本於室溫、在42%的相對濕度下乾燥30至40分鐘。樣本乾燥後立刻開始計算兩小時的暴露。兩小時後,添加4ml的PBS緩衝液至每一培養皿。搖晃後,收集來自每一培養皿的所有溶液,且將該溶液放置於胰酪蛋白大豆瓊脂盤(Trypticase soy agar plate)上。於37℃培養箱中再進行24小時培養後,檢驗細菌之菌落形成。使用幾何平均計算基於玻璃與控制玻璃之菌落數的減少率之對數與百分比。
對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言,將明瞭可對此述的實施例製做各種修飾形式與變化形式,但不可背離所請標的之精神與範疇。因此申請人希望本說明書涵蓋此述的各種實施例的修飾例與變化例,前提是這類修飾例與變化例在所附的申請專利範圍及它們的等效例之範疇內。
10‧‧‧基材
12‧‧‧玻璃層
100‧‧‧製品

Claims (18)

  1. 一種製品,該製品包含:一基材;以及一玻璃層,該玻璃層含有一金屬、金屬合金、或前述材料之組合,且該玻璃層位於該基材上,其中含有金屬、金屬合金、或前述材料之組合的該玻璃層是一玻璃料與金屬、金屬合金、或前述材料之組合的一燒成(fired)混合物,其中該金屬、金屬合金、或前述材料之組合分散在整個該玻璃層中且分散於該玻璃層的一表面處,且其中該玻璃層具有抗微生物之性質。
  2. 如請求項1所述之製品,其中該金屬、金屬合金、或前述材料之組合包含銅、銀、鈀、鉑、金、鎳、鋅、或前述材料之組合。
  3. 如請求項1所述之製品,其中該金屬、金屬合金、或前述材料之組合包含銅。
  4. 如請求項2或3所述之製品,其中該銅是選自由銅離子、金屬銅、膠體銅、銅奈米顆粒、與前述材料之組合所構成之群組。
  5. 如請求項2、3、或4所述之製品,其中該銅處於一還原態。
  6. 如請求項1或5所述之製品,其中該基材與該玻璃層彼 此的熱膨脹係數是在±10 x 10-7/℃以內。
  7. 如請求項1或5所述之製品,其中該玻璃料包含一組成物,該組成物包含下述各者:40莫耳%至80莫耳%的SiO2;0莫耳%至15莫耳%的Al2O3;0莫耳%至40莫耳%的B2O3;0莫耳%至15莫耳%的M2O,其中M是一鹼金屬;0莫耳%至15莫耳%的RO,其中R是一鹼土金屬;以及0.5莫耳%至15莫耳%的Cu、Ag、或前述材料之組合。
  8. 如請求項7所述之製品,其中該組成物進一步包含0莫耳%至5莫耳%的ZnO、SnO2、ZrO2、TiO2
  9. 如請求項7所述之製品,其中該玻璃料包含一組成物,該組成物包含下述各者:40莫耳%至80莫耳%的SiO2;0莫耳%至15莫耳%的Al2O3;0莫耳%至40莫耳%的B2O3;1莫耳%至15莫耳%的M2O,其中M是一鹼金屬;1莫耳%至15莫耳%的RO,其中R是一鹼土金屬;以及0.5莫耳%至15莫耳%的Cu、Ag、或前述材料之組合。
  10. 如請求項9所述之製品,其中該組成物包含10莫耳%至 40莫耳%的B2O3
  11. 如請求項9所述之製品,其中該組成物包含5莫耳%至15莫耳%的Al2O3
  12. 如請求項1所述之製品,其中該玻璃料包含一組成物,該組成物包含下述各者:0莫耳%至10莫耳%的Al2O3;0莫耳%至60莫耳%的P2O5;0莫耳%至10莫耳%的B2O3;0莫耳%至50莫耳%的M2O,其中M是一鹼金屬;0莫耳%至15莫耳%的RO,其中R是一鹼土金屬;以及0.5莫耳%至15莫耳%的Cu、Ag、或前述材料之組合。
  13. 如請求項9所述之製品,其中該玻璃料包含一組成物,該組成物包含下述各者:1莫耳%至10莫耳%的Al2O3;30莫耳%至60莫耳%的P2O5;1莫耳%至10莫耳%的B2O3;10莫耳%至50莫耳%的M2O,其中M是一鹼金屬;1莫耳%至15莫耳%的RO,其中R是一鹼土金屬;以及0.5莫耳%至15莫耳%的Cu、Ag、或前述材料之組合。
  14. 如請求項9、10、11、12、或13所述之製品,其中M是 Na、Li、或前述材料之組合。
  15. 如請求項1或5所述之製品,其中該玻璃層的一厚度是在1微米至20微米的範圍。
  16. 如請求項1或5所述之製品,其中該基材包含玻璃、化學強化玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、木頭、塑膠、瓷(porcelain)、或前述材料之組合。
  17. 如請求項1或5所述之製品,具有1的減少率對數值(log reduction)。
  18. 如請求項1或5所述之製品,其中該基材包含一鋁硼矽酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃。
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