JP4072229B2 - 溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる溶解性ガラス組成物に関し、より詳しくは、変色性（黄色）が少ないとともに、透明性に優れた溶解性ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等に対して、抗菌効果を付与するために、溶解性ガラスを所定量樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
かかるＡｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスが、例えば、特開昭６２−２１００９８号公報にガラス水処理剤として開示されている。このガラス水処理剤は、組成物中に１価のＡｇイオンをガラス１００重量部あたり酸化Ａｇ換算で０．２〜１．５重量部含有し、ガラス成分としてＢ2 Ｏ3 を２０〜７０モル％含有する硼珪酸塩系の溶解性ガラスからなるものである。そして、より具体的には、当該特許公報の実施例２および３には、それぞれ、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｐ2 Ｏ5 およびＡｇ2 Ｏからなる組成の溶解性ガラスを開示している。
【０００４】
また、かかるＡｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスを用いた抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３０３１５０号公報には、透質性フィルムが開示されている。この透質性フィルムは、具体的に、銅イオン及び／又はＡｇイオンを含む透質性フィルムであり、溶解性ガラスとして、Ｂ2 Ｏ3 ：２９重量％、ＳｉＯ2 ：５１重量％、Ｎａ2 Ｏ：１０重量％、ＺｎＯ：４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１重量％、Ａｇ2 Ｏ：５重量％からなるものを例示している。
【０００５】
さらに、特開平１−３１３５３１号公報には、抗菌性樹脂組成物として、溶解性ガラスを含む合成樹脂成型体が開示されている。当該合成樹脂成型体は、具体的に、溶解性ガラスとして、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 の１種もしくは２種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの１種もしくは２種以上の網目修飾酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種もしくは２種の網目中間体酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2 Ｏを０．１〜２０重量部含有させたものを使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された溶解性ガラスは、Ｂ2 Ｏ3 を多量に含んでいるためと思われるが、溶解性ガラスが白濁して、透明性に乏しいという問題が見られた。したがって、かかる透明性に乏しい溶解性ガラスを、樹脂に混入させたり、樹脂成形体の表面に積層したりすると、樹脂自身の有する色や透明性を損なうという問題が見られた。
【０００７】
また、特開平１−３０３１５０号公報に開示されている溶解性ガラスは、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された溶解性ガラスと同様にＢ2 Ｏ3 を多量に含んでいるためと思われるが、溶解性ガラスが白濁しており（透明性に乏しい）、また、機械的強度も低いという問題が見られた。そして、当該公報に開示されている溶解性ガラスは、ＺｎＯの使用量が少ないためと思われるが、経時変化により容易に黄変しやすいという問題が見られた。
【０００８】
さらに、特開平１−３１３５３１号公報に開示されている溶解性ガラスは、Ａｌ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 の１種もしくは２種の網目中間体酸化物を添加する必要があり、溶解性ガラスの透明性が低下したり、組成物の構成が複雑になったり、あるいは製造時間が長くなるなどの問題が見られた。
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、Ａｇ2 Ｏ、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 がそれぞれ相互に関係し合っていることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、Ａｇ2 Ｏが主原因として溶解性ガラスが黄変するものの、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 を所定範囲内で添加することにより当該黄変を防止することができる一方で、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 の添加量を調整することにより、溶解性ガラスの透明性や機械的強度も改善できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスであって、構成成分としてＡｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
このように溶解性ガラスを構成することにより、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善し、しかも溶解性ガラスの黄変を有効に防止することができる。
また、このように溶解性ガラスを構成することにより、Ａｇイオンを均一に溶出させることができ、また、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することもできる。
なお、構成成分としてＰ 2 Ｏ 5 を含み、かつ当該Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることにより、Ａｇイオンを均一に溶出させることができ、また、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することもできる。
【００１２】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、ＺｎＯの含有量／Ａｇ2 Ｏの含有量で表される重量比率を、１．０〜５０の範囲内の値とすることが好ましい。
溶解性ガラスの黄変は、主としてＡｇ2 Ｏが関与しているため、このようにＡｇ2 Ｏの含有量を基準にして、ＺｎＯの含有量を定めることにより、溶解性ガラスの黄変をより効率的に防止することができる。
【００１３】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、構成成分としてＣｅＯ2 を含み、かつ当該ＣｅＯ2 の含有量を０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することができ、さらには、電子線が照射された場合に、当該溶解性ガラスが変色（黒系、茶系）するのを有効に防止することができる。
【００１４】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスの光透過率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、樹脂自身の有する色や透明性を損なうおそれがより少なくなり、さらには、溶解性ガラスを比較的多量に添加することができるため、より長期間に亘って、容易に抗菌性の制御をすることができる。
したがって、溶解性ガラスを樹脂等に混入させた時の透明性をより向上させ、添加量（使用量）を多くすることができる観点から、当該溶解性ガラスの光透過率を７０〜１００％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には８０〜１００％の範囲内の値とすることである。
なお、溶解性ガラスの光透過率は、当該溶解性ガラスを一例として３ｍｍの厚さの板状に加工し、この板状ガラスに波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を透過させたときの光透過量を、吸光光度計を用いて測定することにより算出することができる。
【００１５】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスが粉末状であって、当該溶解性ガラスの平均粒子径を０．１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような平均粒子径を有する溶解性ガラスを用いると、樹脂中への混入が容易となり、また抗菌性組成物を成型し、成型品とした場合にも、優れた表面平滑性が得られる。なお、溶解性ガラスの平均粒子径の制御は、粉砕法や分級法を組み合わせることにより、容易に行うことができる。
【００１６】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスが粉末状であって、当該溶解性ガラスの周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方を被覆することが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度を容易に制御して、長期間に亘って抗菌性を持続することができる。また、分散性を改良して、樹脂中への混入をより容易とすることができる。
【００１７】
また、本発明の別な態様は、抗菌性組成物であって、上記溶解性ガラスを、樹脂中に混入させて構成することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の別な態様は、抗菌性組成物であって、上記溶解性ガラスを、成型品の表面に積層させて構成することを特徴とする。なお、成型品は一定形状を保持できるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば樹脂からなる成型品であっても良く、あるいは、金属、セラミック、ガラス、木、紙、布等からなる成型品であっても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物における実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明の第１の実施形態は、溶解性ガラスであって、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を構成成分として含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ 2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
また、本発明の第２の実施形態は、抗菌性組成物であって、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を構成成分として含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ 2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とした溶解性ガラスを、樹脂中に混入させたものである。以下、本発明の溶解性ガラスを作成するために使用される構成成分や、あるいは抗菌性組成物を構成するにあたり使用する樹脂等について具体的に説明する。
【００２１】
１．Ａｇ2 Ｏ
Ａｇ2 Ｏは、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、Ａｇイオンを溶出させることにより、当該溶解性ガラスを抗菌性ガラスとすることができる。
【００２２】
ここで、Ａｇ2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値とするのは、Ａｇ2 Ｏの含有量が０．５重量％未満となると、溶解性ガラスの抗菌性が不十分となるためであり、所定の抗菌効果を得るために、多量の溶解性ガラスが必要となるためである。一方、Ａｇ2 Ｏの含有量が１０．０重量％を超えると、溶解性ガラスがより変色しやすくなり、また、コストが高くなり経済的に不利となるためである。
【００２３】
したがって、溶解性ガラスの抗菌性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ａｇ2 Ｏの含有量を１．０〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２４】
２．ＺｎＯ
ＺｎＯは、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たしている。但し、その他に、ＺｎＯは本発明においては溶解性ガラスの黄変を防止するための機能も有している。
【００２５】
ここで、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値とするのは、ＺｎＯの含有量が５．０重量％未満となると、黄変防止効果が不十分となるためであり、一方、ＺｎＯの含有量が３０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなるためである。
【００２６】
したがって、溶解性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好な観点から、ＺｎＯの含有量を１０〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には２０〜３０重量％の範囲内の値とすることである。
【００２７】
３．Ｂ2 Ｏ3
Ｂ2 Ｏ3 は、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たしているが、その他に、本発明においてはＺｎＯと相まって溶解性ガラスの透明性改善機能等も有している。
【００２８】
ここで、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値とするのは、当該Ｂ2 Ｏ3 の含有量が５．０重量％未満となると、黄変防止効果が不十分となるためであり、一方、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が１５重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなるためである。
【００２９】
したがって、溶解性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好な観点から、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を７〜１３重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には９〜１２重量％の範囲内の値とすることである。
【００３０】
４．Ｐ2 Ｏ5
Ｐ2 Ｏ5 は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては溶解性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
【００３１】
ここで、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値が好ましいとする理由は、当該Ｐ2 Ｏ5 の含有量が３０重量％未満となると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなるおそれがあるためであり、一方、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が６０重量％を超えると、溶解性ガラスが黄変しやすくなったり、また硬化性に乏しくなり機械的強度が低下するおそれがある。
【００３２】
したがって、溶解性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を３５〜５５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には４０〜５３重量％の範囲内の値とすることである。
【００３３】
５．その他の溶解性ガラスにおける構成成分
（１）ＣｅＯ2
ＣｅＯ2 は、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、ＣｅＯ2 はその他に、本発明において用いた場合には溶解性ガラスの透明性改善機能も発揮する。また、ＣｅＯ2 を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
【００３４】
ここで、ＣｅＯ2 の含有量を、０．１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該ＣｅＯ2 の含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、ＣｅＯ2 の含有量が５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となるおそれがあるためである。
【００３５】
したがって、溶解性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、ＣｅＯ2 の含有量を０．２〜３重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には０．３〜２重量％の範囲内の値とすることである。
【００３６】
（２）Ｎａ2Ｏ
Ｎａ2 Ｏは、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、Ｎａ2 Ｏはその他に、本発明においては溶解性ガラスの透明性改善機能等も発揮する。
【００３７】
ここで、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該Ｎａ2 Ｏの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、Ｎａ2 Ｏの含有量が１０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下するおそれがあるためである。
【００３８】
したがって、溶解性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．５〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には１．０〜３重量の範囲内の値とすることである。
【００３９】
（３）ＣａＯ
ＣａＯは、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、ＣａＯはその他に、本発明においては溶解性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させる等の機能を発揮することができる。
【００４０】
ここで、ＣａＯの含有量を０．１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該ＣａＯの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（溶融温度低下効果）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、ＣａＯの含有量が１０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下するおそれがあるためである。
【００４１】
したがって、溶解性ガラスの溶融温度低下効果および透明性等のバランスがより良好な観点から、ＣａＯの含有量を０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には１．０〜６重量の範囲内の値とすることである。
【００４２】
（４）ＳｉＯ2
ＳｉＯ2 は、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たしている。但し、その他にＳｉＯ2 は、本発明においては溶解性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００４３】
したがって、溶解性ガラスの機械的強度や透明性のバランスが良好な観点から、ＳｉＯ2 の含有量を０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは、１．０〜１０重量％の範囲内の値とすることである。
【００４４】
（５）その他
網目形成成分としてＢ2 Ｏ3 を、網目修飾成分としてＫ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ等を本発明の目的の範囲内で所定量添加することも可能である。
【００４５】
６．抗菌性組成物
溶解性ガラスを以下に示す樹脂中に、所定量混入させることにより、あるいは成型品の表面に積層することにより、抗菌性組成物を作成することができる。
【００４６】
（１）透明樹脂
本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、溶解性ガラスを以下に示す透明樹脂中に混入させることが可能である。好ましい透明樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、スチレン系樹脂（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、透明塩化ビニール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の１種または２種以上を挙げることができる。なお、このような種類の透明樹脂を使用する場合、具体的に５０〜１００％の範囲内の下記式で定義される光透過率を有するものを使用するのが好ましく、より好ましくは、８０〜１００％の範囲内の光透過率を有するものを使用することである。また、透過光量および入射光量は吸光光度計や光量計（パワーメータ）を用いて測定することができる。その測定の際、透明樹脂は、例えば厚さ１ｍｍの板状としたものを使用することができる。
光透過率（％）＝透過光量／入射光量×１００
【００４７】
（２）不透明樹脂
また、本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、溶解性ガラスを不透明樹脂中に混入させることも可能である。好ましい不透明樹脂として以下のものを挙げることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、スチレン系樹脂（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、透明塩化ビニール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の透明樹脂に対して、顔料、塗料、染料等を所定量添加して不透明とした樹脂や、それ自体で不透明なフェノール樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上を挙げることができる。
なお、このような種類の不透明樹脂を使用する場合、具体的に０〜５０％の範囲内、より好ましくは、０〜３０％の範囲内の上記式で定義される光透過率を有するものを使用することが好ましい。
【００４８】
（３）溶解性ガラスの混入量（添加量）
本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、樹脂１００重量部あたり、溶解性ガラスの混入量を、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。溶解性ガラスの混入量が０．０１重量部未満となると、抗菌性が低下するおそれがあり、一方、溶解性ガラスの混入量が１０重量部を超えると、抗菌性組成物の機械的強度が低下したり、混入が困難となったり、あるいは抗菌性組成物の透明性が低下するおそれが生じるためである。
【００４９】
したがって、かかる抗菌性組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００重量部あたり、溶解性ガラスの混入量を、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には、０．３〜３重量部の範囲内の値とすることである。
【００５０】
（４）成型体
抗菌性組成物を所定形状に加工して、成型体とすることができる。当該成型体の形態は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜成型することができる。例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状とすることが好ましい。
【００５１】
７．製造方法
溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物の製造方法については特に限定されず、一般的に知られた方法を採ることができる。したがって、一例として、溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物を作成するにあたり、以下の工程を採用することが好ましい。
【００５２】
（１）ガラス原材料混合工程
ガラス原材料を正確に秤量した後、均一に混合する工程である。アルミナ磁器潰らい機、ボールミル、プロペラミキサ等の混合機械（ミキサ）を使用することが好ましい。
【００５３】
（２）ガラス原材料溶融工程
均一に混合したガラス原材料を、ガラス溶融炉等を用いて、溶融させて、溶融ガラスを作成する工程である。なお、溶融温度としては６００〜１５００℃の条件、溶融時間としては、０．１〜２４時間の条件を採用することが、生産効率を高める観点から、また製造時における溶解性ガラスの黄変性を可及的に少なくできる観点から好ましい。
【００５４】
（３）溶解性ガラス粉砕工程
得られた溶融ガラスを、粉砕し、微粒子、すなわち本発明の溶解性ガラスとする工程である。具体的には、粗粉砕（水粉砕を含む。）および微粉砕を行うことが、均一な粒子径を有するガラス粒子が効率的に得られる点で好ましい。但し、用途によっては、かかる工程を省略することができ、（２）の工程終了後に得られる溶解性ガラスを、抗菌性ガラスとして使用することができる。
【００５５】
（４）溶解性ガラスの樹脂への混入工程
得られた溶解性ガラスを、樹脂中へ混入し、抗菌性組成物とする工程である。混入方法も特に制限されるものでなく、練り込み法、塗布法、拡散法等を採ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（溶解性ガラスの作成）
Ｐ2 Ｏ5 の組成比が５５重量％、ＺｎＯの組成比が３０重量％、Ｂ2 Ｏ3 の組成比が５重量％、ＣａＯの組成比が５重量％、Ａｇ2 Ｏの組成比が３重量％、Ｎａ2 Ｏの組成比が１重量％、ＣｅＯ2 の組成比が１重量％となるように、それぞれのガラス原料を、アルミナ磁器潰らい機を用いて、ルツボ内で均一に混合した。次いで、ガラス溶融炉を用いて、１１００℃、１時間の条件でガラス原料を加熱し、溶融ガラスを作成した。その後、ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを水中に流し込むことにより大まかに水砕した。それから、さらに乳鉢を用いて粗粉砕し（平均粒子径約１００μｍ）、その後、顕微鏡で確認しながら振動ボールミルを用いて微粉砕し（平均粒子径約５μｍ）、本発明の溶解性ガラス（微粒子）とした。
【００５８】
（溶解性ガラスの評価）
（１）評価１（透明性評価１）
得られた溶解性ガラスの透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表２に示す（評価１）。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００５９】
（２）評価２（透明性評価２）
下地として赤色のポリプロピレン板（厚さ２ｍｍ）を用い、この板上に得られた溶解性ガラスを均一に載置した。そして、顕微鏡を使用して、当該ポリプロピレン板の色が溶解性ガラスを通して認識できるか否かを以下の基準で判断した。結果を表２に示す（評価２）。
◎：下地の色が完全に認識できる。
〇：下地の色がわずかにぼやける感がある。
△：下地の色が一部ぼやける感がある。
×：下地の色が完全に認識できない。
【００６０】
（３）評価３（黄変性評価１）
得られた溶解性ガラスに対して、紫外線照射装置（サンシャインウエザオメータ）を用いて連続的に紫外線（ブラックパネル温度：６３℃、照度：波長３００〜７００ｎｍの光において、２５５Ｗ／ｍ2 ）を照射し、溶解性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、溶解性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表２に示す（評価３）。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００６１】
（４）評価４（黄変性評価２）
得られた溶解性ガラスを、水道水（２０℃）中に浸漬し、溶解性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、溶解性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表２に示す（評価４）。
◎：１０００時間経過後に無色透明である。
〇：５００時間経過後に無色透明である。
△：１００時間経過後に無色透明である。
×：１００時間経過後に黄変している。
【００６２】
（５）評価５〜７（抗菌性評価）
得られた溶解性ガラスを、ポリエチレン樹脂（評価５）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（評価６）、ポリカーボネート樹脂（評価７）にそれぞれ、０．５重量％となるように混入させ、３種類の溶解性ガラス入り樹脂を作成した。次いで、当該溶解性ガラス入り樹脂を厚さ２ｍｍの試験片にそれぞれ成型した。そして、３種類の試験片に、菌株（黄色ブドウ球菌）を均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれ測定サンプルとした。それから、それぞれの測定サンプルを、３６℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数と試験後の菌数をそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性を評価した。それぞれの結果を表２に示す（評価５〜７）。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００６３】
［実施例２〜７］
（溶解性ガラスの作成）
実施例１と同様の作成条件で、表１に示す組成となるように、溶解性ガラスをそれぞれ作成した。なお、実施例１と比較して、実施例２〜５では、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を増加等させている（８〜１５重量％）。また、実施例６および７では、Ｂ2 Ｏ3 の含有量（それぞれ１０重量％）を増加させるとともに、ＺｎＯの含有量（２０重量％あるいは２５重量％）を低減等させている。
【００６４】
（溶解性ガラスの評価）
実施例１と同様の評価条件で、得られた溶解性ガラスをそれぞれ評価した。結果を表２に示す（評価１〜７）。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
［比較例１〜７］
（溶解性ガラスの作成）
実施例１と同様の作成条件で、表３に示す組成で以て溶解性ガラスをそれぞれ作成した。なお、実施例１と比較して、比較例１〜３では、ＺｎＯの含有量が多く（４０重量％）およびＢ2 Ｏ3 の含有量が多くなっている（１５〜３０重量％）。また、比較例４〜７では、ＺｎＯが添加されていないか、あるいは添加量が少なくなっている（０〜５重量％）。
【００６８】
（溶解性ガラスの評価）
実施例１と同様の評価条件で、比較例１〜７において得られた溶解性ガラスをそれぞれ評価した。結果を表４に示す（評価１〜７）。
【００６９】
結果から明らかなように、比較例１は、ＺｎＯの含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７０】
比較例２は、ＺｎＯの含有量が多すぎ、またＢ2 Ｏ3 の含有量も多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７１】
比較例３は、ＺｎＯの含有量が多すぎ、またＢ2 Ｏ3 の含有量がさらに多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７２】
比較例４は、ＺｎＯを含んでおらず、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスは黄変しやすいことが確認された。
【００７３】
比較例５は、ＺｎＯの含有量およびＢ2 Ｏ3 の含有量が少ないためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠け、さらには黄変しやすいことが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７４】
比較例６は、ＺｎＯを含んでおらず、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠け、さらには黄変しやすいことが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７５】
比較例７は、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けていることが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、Ａｇ2 Ｏ、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 を所定範囲内で含有することにより、優れた抗菌性を有するほかに、溶解性ガラスの透明性や機械的強度が改善され、しかも溶解性ガラスの黄変を有効に防止することができるようになった。
【００７９】
また、このような溶解性ガラスを樹脂中に混入させたり、成型品の表面に積層して抗菌性組成物を作成しても、樹脂および成型品自身の有する色や透明性を損なうおそれが可及的に少なくなった。
【００８０】
また、かかる溶解性ガラスは、容易に一定形状に加工することができ、均一な平均粒子径を有する微粒子とすることができるようになった。したがって、分散性が良好となり、より均一に樹脂中に混入させることができるようになった。
【００８１】
さらに、本発明の溶解性ガラスにおいては、抗菌性も向上させることができるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる溶解性ガラス組成物に関し、より詳しくは、変色性（黄色）が少ないとともに、透明性に優れた溶解性ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等に対して、抗菌効果を付与するために、溶解性ガラスを所定量樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
かかるＡｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスが、例えば、特開昭６２−２１００９８号公報にガラス水処理剤として開示されている。このガラス水処理剤は、組成物中に１価のＡｇイオンをガラス１００重量部あたり酸化Ａｇ換算で０．２〜１．５重量部含有し、ガラス成分としてＢ2 Ｏ3 を２０〜７０モル％含有する硼珪酸塩系の溶解性ガラスからなるものである。そして、より具体的には、当該特許公報の実施例２および３には、それぞれ、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｐ2 Ｏ5 およびＡｇ2 Ｏからなる組成の溶解性ガラスを開示している。
【０００４】
また、かかるＡｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスを用いた抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３０３１５０号公報には、透質性フィルムが開示されている。この透質性フィルムは、具体的に、銅イオン及び／又はＡｇイオンを含む透質性フィルムであり、溶解性ガラスとして、Ｂ2 Ｏ3 ：２９重量％、ＳｉＯ2 ：５１重量％、Ｎａ2 Ｏ：１０重量％、ＺｎＯ：４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１重量％、Ａｇ2 Ｏ：５重量％からなるものを例示している。
【０００５】
さらに、特開平１−３１３５３１号公報には、抗菌性樹脂組成物として、溶解性ガラスを含む合成樹脂成型体が開示されている。当該合成樹脂成型体は、具体的に、溶解性ガラスとして、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 の１種もしくは２種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの１種もしくは２種以上の網目修飾酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種もしくは２種の網目中間体酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2 Ｏを０．１〜２０重量部含有させたものを使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された溶解性ガラスは、Ｂ2 Ｏ3 を多量に含んでいるためと思われるが、溶解性ガラスが白濁して、透明性に乏しいという問題が見られた。したがって、かかる透明性に乏しい溶解性ガラスを、樹脂に混入させたり、樹脂成形体の表面に積層したりすると、樹脂自身の有する色や透明性を損なうという問題が見られた。
【０００７】
また、特開平１−３０３１５０号公報に開示されている溶解性ガラスは、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された溶解性ガラスと同様にＢ2 Ｏ3 を多量に含んでいるためと思われるが、溶解性ガラスが白濁しており（透明性に乏しい）、また、機械的強度も低いという問題が見られた。そして、当該公報に開示されている溶解性ガラスは、ＺｎＯの使用量が少ないためと思われるが、経時変化により容易に黄変しやすいという問題が見られた。
【０００８】
さらに、特開平１−３１３５３１号公報に開示されている溶解性ガラスは、Ａｌ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 の１種もしくは２種の網目中間体酸化物を添加する必要があり、溶解性ガラスの透明性が低下したり、組成物の構成が複雑になったり、あるいは製造時間が長くなるなどの問題が見られた。
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、Ａｇ2 Ｏ、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 がそれぞれ相互に関係し合っていることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、Ａｇ2 Ｏが主原因として溶解性ガラスが黄変するものの、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 を所定範囲内で添加することにより当該黄変を防止することができる一方で、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 の添加量を調整することにより、溶解性ガラスの透明性や機械的強度も改善できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスであって、構成成分としてＡｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
このように溶解性ガラスを構成することにより、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善し、しかも溶解性ガラスの黄変を有効に防止することができる。
また、このように溶解性ガラスを構成することにより、Ａｇイオンを均一に溶出させることができ、また、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することもできる。
なお、構成成分としてＰ 2 Ｏ 5 を含み、かつ当該Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることにより、Ａｇイオンを均一に溶出させることができ、また、当該溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することもできる。
【００１２】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、ＺｎＯの含有量／Ａｇ2 Ｏの含有量で表される重量比率を、１．０〜５０の範囲内の値とすることが好ましい。
溶解性ガラスの黄変は、主としてＡｇ2 Ｏが関与しているため、このようにＡｇ2 Ｏの含有量を基準にして、ＺｎＯの含有量を定めることにより、溶解性ガラスの黄変をより効率的に防止することができる。
【００１３】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、構成成分としてＣｅＯ2 を含み、かつ当該ＣｅＯ2 の含有量を０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、溶解性ガラスの透明性や機械的強度を改善することができ、さらには、電子線が照射された場合に、当該溶解性ガラスが変色（黒系、茶系）するのを有効に防止することができる。
【００１４】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスの光透過率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、樹脂自身の有する色や透明性を損なうおそれがより少なくなり、さらには、溶解性ガラスを比較的多量に添加することができるため、より長期間に亘って、容易に抗菌性の制御をすることができる。
したがって、溶解性ガラスを樹脂等に混入させた時の透明性をより向上させ、添加量（使用量）を多くすることができる観点から、当該溶解性ガラスの光透過率を７０〜１００％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には８０〜１００％の範囲内の値とすることである。
なお、溶解性ガラスの光透過率は、当該溶解性ガラスを一例として３ｍｍの厚さの板状に加工し、この板状ガラスに波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を透過させたときの光透過量を、吸光光度計を用いて測定することにより算出することができる。
【００１５】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスが粉末状であって、当該溶解性ガラスの平均粒子径を０．１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような平均粒子径を有する溶解性ガラスを用いると、樹脂中への混入が容易となり、また抗菌性組成物を成型し、成型品とした場合にも、優れた表面平滑性が得られる。なお、溶解性ガラスの平均粒子径の制御は、粉砕法や分級法を組み合わせることにより、容易に行うことができる。
【００１６】
また、本発明の溶解性ガラスを構成するにあたり、当該溶解性ガラスが粉末状であって、当該溶解性ガラスの周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方を被覆することが好ましい。
このように溶解性ガラスを構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度を容易に制御して、長期間に亘って抗菌性を持続することができる。また、分散性を改良して、樹脂中への混入をより容易とすることができる。
【００１７】
また、本発明の別な態様は、抗菌性組成物であって、上記溶解性ガラスを、樹脂中に混入させて構成することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の別な態様は、抗菌性組成物であって、上記溶解性ガラスを、成型品の表面に積層させて構成することを特徴とする。なお、成型品は一定形状を保持できるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば樹脂からなる成型品であっても良く、あるいは、金属、セラミック、ガラス、木、紙、布等からなる成型品であっても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物における実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明の第１の実施形態は、溶解性ガラスであって、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を構成成分として含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ 2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
また、本発明の第２の実施形態は、抗菌性組成物であって、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を構成成分として含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ 2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とした溶解性ガラスを、樹脂中に混入させたものである。以下、本発明の溶解性ガラスを作成するために使用される構成成分や、あるいは抗菌性組成物を構成するにあたり使用する樹脂等について具体的に説明する。
【００２１】
１．Ａｇ2 Ｏ
Ａｇ2 Ｏは、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、Ａｇイオンを溶出させることにより、当該溶解性ガラスを抗菌性ガラスとすることができる。
【００２２】
ここで、Ａｇ2 Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値とするのは、Ａｇ2 Ｏの含有量が０．５重量％未満となると、溶解性ガラスの抗菌性が不十分となるためであり、所定の抗菌効果を得るために、多量の溶解性ガラスが必要となるためである。一方、Ａｇ2 Ｏの含有量が１０．０重量％を超えると、溶解性ガラスがより変色しやすくなり、また、コストが高くなり経済的に不利となるためである。
【００２３】
したがって、溶解性ガラスの抗菌性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ａｇ2 Ｏの含有量を１．０〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２４】
２．ＺｎＯ
ＺｎＯは、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たしている。但し、その他に、ＺｎＯは本発明においては溶解性ガラスの黄変を防止するための機能も有している。
【００２５】
ここで、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値とするのは、ＺｎＯの含有量が５．０重量％未満となると、黄変防止効果が不十分となるためであり、一方、ＺｎＯの含有量が３０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなるためである。
【００２６】
したがって、溶解性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好な観点から、ＺｎＯの含有量を１０〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には２０〜３０重量％の範囲内の値とすることである。
【００２７】
３．Ｂ2 Ｏ3
Ｂ2 Ｏ3 は、本発明の溶解性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たしているが、その他に、本発明においてはＺｎＯと相まって溶解性ガラスの透明性改善機能等も有している。
【００２８】
ここで、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値とするのは、当該Ｂ2 Ｏ3 の含有量が５．０重量％未満となると、黄変防止効果が不十分となるためであり、一方、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が１５重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなるためである。
【００２９】
したがって、溶解性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好な観点から、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を７〜１３重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には９〜１２重量％の範囲内の値とすることである。
【００３０】
４．Ｐ2 Ｏ5
Ｐ2 Ｏ5 は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては溶解性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
【００３１】
ここで、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値が好ましいとする理由は、当該Ｐ2 Ｏ5 の含有量が３０重量％未満となると、溶解性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなるおそれがあるためであり、一方、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が６０重量％を超えると、溶解性ガラスが黄変しやすくなったり、また硬化性に乏しくなり機械的強度が低下するおそれがある。
【００３２】
したがって、溶解性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を３５〜５５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には４０〜５３重量％の範囲内の値とすることである。
【００３３】
５．その他の溶解性ガラスにおける構成成分
（１）ＣｅＯ2
ＣｅＯ2 は、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、ＣｅＯ2 はその他に、本発明において用いた場合には溶解性ガラスの透明性改善機能も発揮する。また、ＣｅＯ2 を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
【００３４】
ここで、ＣｅＯ2 の含有量を、０．１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該ＣｅＯ2 の含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、ＣｅＯ2 の含有量が５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となるおそれがあるためである。
【００３５】
したがって、溶解性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、ＣｅＯ2 の含有量を０．２〜３重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には０．３〜２重量％の範囲内の値とすることである。
【００３６】
（２）Ｎａ2Ｏ
Ｎａ2 Ｏは、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、Ｎａ2 Ｏはその他に、本発明においては溶解性ガラスの透明性改善機能等も発揮する。
【００３７】
ここで、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該Ｎａ2 Ｏの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、Ｎａ2 Ｏの含有量が１０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下するおそれがあるためである。
【００３８】
したがって、溶解性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好な観点から、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．５〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には１．０〜３重量の範囲内の値とすることである。
【００３９】
（３）ＣａＯ
ＣａＯは、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。但し、ＣａＯはその他に、本発明においては溶解性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させる等の機能を発揮することができる。
【００４０】
ここで、ＣａＯの含有量を０．１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。その理由は、当該ＣａＯの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（溶融温度低下効果）が発揮されないおそれがあるためであり、一方、ＣａＯの含有量が１０重量％を超えると、溶解性ガラスの透明性が低下するおそれがあるためである。
【００４１】
したがって、溶解性ガラスの溶融温度低下効果および透明性等のバランスがより良好な観点から、ＣａＯの含有量を０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には１．０〜６重量の範囲内の値とすることである。
【００４２】
（４）ＳｉＯ2
ＳｉＯ2 は、本発明の溶解性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たしている。但し、その他にＳｉＯ2 は、本発明においては溶解性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００４３】
したがって、溶解性ガラスの機械的強度や透明性のバランスが良好な観点から、ＳｉＯ2 の含有量を０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは、１．０〜１０重量％の範囲内の値とすることである。
【００４４】
（５）その他
網目形成成分としてＢ2 Ｏ3 を、網目修飾成分としてＫ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ等を本発明の目的の範囲内で所定量添加することも可能である。
【００４５】
６．抗菌性組成物
溶解性ガラスを以下に示す樹脂中に、所定量混入させることにより、あるいは成型品の表面に積層することにより、抗菌性組成物を作成することができる。
【００４６】
（１）透明樹脂
本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、溶解性ガラスを以下に示す透明樹脂中に混入させることが可能である。好ましい透明樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、スチレン系樹脂（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、透明塩化ビニール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の１種または２種以上を挙げることができる。なお、このような種類の透明樹脂を使用する場合、具体的に５０〜１００％の範囲内の下記式で定義される光透過率を有するものを使用するのが好ましく、より好ましくは、８０〜１００％の範囲内の光透過率を有するものを使用することである。また、透過光量および入射光量は吸光光度計や光量計（パワーメータ）を用いて測定することができる。その測定の際、透明樹脂は、例えば厚さ１ｍｍの板状としたものを使用することができる。
光透過率（％）＝透過光量／入射光量×１００
【００４７】
（２）不透明樹脂
また、本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、溶解性ガラスを不透明樹脂中に混入させることも可能である。好ましい不透明樹脂として以下のものを挙げることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、スチレン系樹脂（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、透明塩化ビニール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の透明樹脂に対して、顔料、塗料、染料等を所定量添加して不透明とした樹脂や、それ自体で不透明なフェノール樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上を挙げることができる。
なお、このような種類の不透明樹脂を使用する場合、具体的に０〜５０％の範囲内、より好ましくは、０〜３０％の範囲内の上記式で定義される光透過率を有するものを使用することが好ましい。
【００４８】
（３）溶解性ガラスの混入量（添加量）
本発明の抗菌性組成物を作成するにあたり、樹脂１００重量部あたり、溶解性ガラスの混入量を、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。溶解性ガラスの混入量が０．０１重量部未満となると、抗菌性が低下するおそれがあり、一方、溶解性ガラスの混入量が１０重量部を超えると、抗菌性組成物の機械的強度が低下したり、混入が困難となったり、あるいは抗菌性組成物の透明性が低下するおそれが生じるためである。
【００４９】
したがって、かかる抗菌性組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００重量部あたり、溶解性ガラスの混入量を、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には、０．３〜３重量部の範囲内の値とすることである。
【００５０】
（４）成型体
抗菌性組成物を所定形状に加工して、成型体とすることができる。当該成型体の形態は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜成型することができる。例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状とすることが好ましい。
【００５１】
７．製造方法
溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物の製造方法については特に限定されず、一般的に知られた方法を採ることができる。したがって、一例として、溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物を作成するにあたり、以下の工程を採用することが好ましい。
【００５２】
（１）ガラス原材料混合工程
ガラス原材料を正確に秤量した後、均一に混合する工程である。アルミナ磁器潰らい機、ボールミル、プロペラミキサ等の混合機械（ミキサ）を使用することが好ましい。
【００５３】
（２）ガラス原材料溶融工程
均一に混合したガラス原材料を、ガラス溶融炉等を用いて、溶融させて、溶融ガラスを作成する工程である。なお、溶融温度としては６００〜１５００℃の条件、溶融時間としては、０．１〜２４時間の条件を採用することが、生産効率を高める観点から、また製造時における溶解性ガラスの黄変性を可及的に少なくできる観点から好ましい。
【００５４】
（３）溶解性ガラス粉砕工程
得られた溶融ガラスを、粉砕し、微粒子、すなわち本発明の溶解性ガラスとする工程である。具体的には、粗粉砕（水粉砕を含む。）および微粉砕を行うことが、均一な粒子径を有するガラス粒子が効率的に得られる点で好ましい。但し、用途によっては、かかる工程を省略することができ、（２）の工程終了後に得られる溶解性ガラスを、抗菌性ガラスとして使用することができる。
【００５５】
（４）溶解性ガラスの樹脂への混入工程
得られた溶解性ガラスを、樹脂中へ混入し、抗菌性組成物とする工程である。混入方法も特に制限されるものでなく、練り込み法、塗布法、拡散法等を採ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（溶解性ガラスの作成）
Ｐ2 Ｏ5 の組成比が５５重量％、ＺｎＯの組成比が３０重量％、Ｂ2 Ｏ3 の組成比が５重量％、ＣａＯの組成比が５重量％、Ａｇ2 Ｏの組成比が３重量％、Ｎａ2 Ｏの組成比が１重量％、ＣｅＯ2 の組成比が１重量％となるように、それぞれのガラス原料を、アルミナ磁器潰らい機を用いて、ルツボ内で均一に混合した。次いで、ガラス溶融炉を用いて、１１００℃、１時間の条件でガラス原料を加熱し、溶融ガラスを作成した。その後、ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを水中に流し込むことにより大まかに水砕した。それから、さらに乳鉢を用いて粗粉砕し（平均粒子径約１００μｍ）、その後、顕微鏡で確認しながら振動ボールミルを用いて微粉砕し（平均粒子径約５μｍ）、本発明の溶解性ガラス（微粒子）とした。
【００５８】
（溶解性ガラスの評価）
（１）評価１（透明性評価１）
得られた溶解性ガラスの透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表２に示す（評価１）。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００５９】
（２）評価２（透明性評価２）
下地として赤色のポリプロピレン板（厚さ２ｍｍ）を用い、この板上に得られた溶解性ガラスを均一に載置した。そして、顕微鏡を使用して、当該ポリプロピレン板の色が溶解性ガラスを通して認識できるか否かを以下の基準で判断した。結果を表２に示す（評価２）。
◎：下地の色が完全に認識できる。
〇：下地の色がわずかにぼやける感がある。
△：下地の色が一部ぼやける感がある。
×：下地の色が完全に認識できない。
【００６０】
（３）評価３（黄変性評価１）
得られた溶解性ガラスに対して、紫外線照射装置（サンシャインウエザオメータ）を用いて連続的に紫外線（ブラックパネル温度：６３℃、照度：波長３００〜７００ｎｍの光において、２５５Ｗ／ｍ2 ）を照射し、溶解性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、溶解性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表２に示す（評価３）。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００６１】
（４）評価４（黄変性評価２）
得られた溶解性ガラスを、水道水（２０℃）中に浸漬し、溶解性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、溶解性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表２に示す（評価４）。
◎：１０００時間経過後に無色透明である。
〇：５００時間経過後に無色透明である。
△：１００時間経過後に無色透明である。
×：１００時間経過後に黄変している。
【００６２】
（５）評価５〜７（抗菌性評価）
得られた溶解性ガラスを、ポリエチレン樹脂（評価５）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（評価６）、ポリカーボネート樹脂（評価７）にそれぞれ、０．５重量％となるように混入させ、３種類の溶解性ガラス入り樹脂を作成した。次いで、当該溶解性ガラス入り樹脂を厚さ２ｍｍの試験片にそれぞれ成型した。そして、３種類の試験片に、菌株（黄色ブドウ球菌）を均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれ測定サンプルとした。それから、それぞれの測定サンプルを、３６℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数と試験後の菌数をそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性を評価した。それぞれの結果を表２に示す（評価５〜７）。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００６３】
［実施例２〜７］
（溶解性ガラスの作成）
実施例１と同様の作成条件で、表１に示す組成となるように、溶解性ガラスをそれぞれ作成した。なお、実施例１と比較して、実施例２〜５では、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を増加等させている（８〜１５重量％）。また、実施例６および７では、Ｂ2 Ｏ3 の含有量（それぞれ１０重量％）を増加させるとともに、ＺｎＯの含有量（２０重量％あるいは２５重量％）を低減等させている。
【００６４】
（溶解性ガラスの評価）
実施例１と同様の評価条件で、得られた溶解性ガラスをそれぞれ評価した。結果を表２に示す（評価１〜７）。
【００６５】
【表１】
【表２】
［比較例１〜７］
（溶解性ガラスの作成）
実施例１と同様の作成条件で、表３に示す組成で以て溶解性ガラスをそれぞれ作成した。なお、実施例１と比較して、比較例１〜３では、ＺｎＯの含有量が多く（４０重量％）およびＢ2 Ｏ3 の含有量が多くなっている（１５〜３０重量％）。また、比較例４〜７では、ＺｎＯが添加されていないか、あるいは添加量が少なくなっている（０〜５重量％）。
【００６８】
（溶解性ガラスの評価）
実施例１と同様の評価条件で、比較例１〜７において得られた溶解性ガラスをそれぞれ評価した。結果を表４に示す（評価１〜７）。
【００６９】
結果から明らかなように、比較例１は、ＺｎＯの含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７０】
比較例２は、ＺｎＯの含有量が多すぎ、またＢ2 Ｏ3 の含有量も多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７１】
比較例３は、ＺｎＯの含有量が多すぎ、またＢ2 Ｏ3 の含有量がさらに多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けることが確認された。
【００７２】
比較例４は、ＺｎＯを含んでおらず、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスは黄変しやすいことが確認された。
【００７３】
比較例５は、ＺｎＯの含有量およびＢ2 Ｏ3 の含有量が少ないためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠け、さらには黄変しやすいことが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７４】
比較例６は、ＺｎＯを含んでおらず、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠け、さらには黄変しやすいことが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７５】
比較例７は、Ｂ2 Ｏ3 の含有量が多すぎるためと思われるが、得られた溶解性ガラスが白濁しており、透明性に欠けていることが確認された。また、Ｐ2 Ｏ5 の含有量が多すぎるためと思われるが、溶解性ガラスがより黄変しやすく、さらには溶解性ガラスの機械的強度が乏しい傾向が見られた。
【００７６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上説明したように、Ａｇ2 Ｏ、ＺｎＯおよびＢ2 Ｏ3 を所定範囲内で含有することにより、優れた抗菌性を有するほかに、溶解性ガラスの透明性や機械的強度が改善され、しかも溶解性ガラスの黄変を有効に防止することができるようになった。
【００７９】
また、このような溶解性ガラスを樹脂中に混入させたり、成型品の表面に積層して抗菌性組成物を作成しても、樹脂および成型品自身の有する色や透明性を損なうおそれが可及的に少なくなった。
【００８０】
また、かかる溶解性ガラスは、容易に一定形状に加工することができ、均一な平均粒子径を有する微粒子とすることができるようになった。したがって、分散性が良好となり、より均一に樹脂中に混入させることができるようになった。
【００８１】
さらに、本発明の溶解性ガラスにおいては、抗菌性も向上させることができるようになった。
Claims (8)
- Ａｇイオンを溶出しうる溶解性ガラスにおいて、構成成分としてＡｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＰ 2 Ｏ 5 を含み、かつ、当該溶解性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を５．０〜３０重量％の範囲内の値、Ｂ 2 Ｏ 3 の含有量を５．０〜１５重量％の範囲内の値、および、Ｐ 2 Ｏ 5 の含有量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１に記載の溶解性ガラスにおいて、ＺｎＯの含有量／Ａｇ2Ｏの含有量で表される重量比率を、１．０〜５０の範囲内の値とすることを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１または２に記載の溶解性ガラスにおいて、構成成分としてＣｅＯ2を含み、かつＣｅＯ2の含有量を０．１〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶解性ガラスにおいて、当該溶解性ガラスの光透過率を５０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶解性ガラスにおいて、当該溶解性ガラスを粉末状であり、かつ、当該溶解性ガラスの平均粒子径を０．１〜１０００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶解性ガラスにおいて、当該溶解性ガラスが粉末状であり、かつ、当該溶解性ガラスの周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方を被覆することを特徴とする溶解性ガラス。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶解性ガラスを、樹脂中に混入させることを特徴とする抗菌性組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶解性ガラスを、成型品の表面に積層させることを特徴とする抗菌性組成物。
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