JP3797952B2 - 抗菌性ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラス（防黴性を有するガラスを含む。）およびその製造方法に関し、より詳細には、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集することが少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性ガラスを樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。
【０００４】
また、特開平８−９２０５１号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトに対して、凝集防止剤として、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
より具体的には、アンモニウムイオンおよび銀イオン等の金属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１３５３１号公報に開示されている抗菌性ガラスは、水溶解性であって、周囲の水分を吸水し、保管時に凝集しやすいという問題が見られた。したがって、かかる抗菌性ガラスが凝集すると、樹脂と混合して合成樹脂成形体を構成する際に、均一に混合分散させることが困難になるという問題が見られた。
もちろん、開示された抗菌性ガラスの組成を変更し、水溶解性を低下させることによって、抗菌性ガラスの凝集性はある程度防止することができるものの、今度は、Ａｇイオンの溶出速度が低下して、抗菌性についても低下してしまうという新たな問題が見られた。
【０００６】
また、特開平８−９２０５１号公報に開示された防臭化粧料は、液状のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。
また、抗菌性ガラスに、このように多量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。
さらに、抗菌性ガラスに対して、このようなシリコーンを添加したとしても、凝集防止効果が得られないばかりか、抗菌性ガラスの取り扱い性が低下するという問題も見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性ガラスに対して、特定の凝集防止剤を混合添加することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、抗菌性ガラスの凝集性のみが著しく低下することを見出したものである。
すなわち、本発明は、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集性が少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加した抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
より具体的には、当該抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤が、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加した抗菌性ガラスが提供される。
すなわち、添加する無機化合物の平均粒径が比較的大きいために、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、所定の抗菌効果を発揮させることができる。一方で、添加した無機化合物が、隣接する抗菌性ガラスが接触することを防止し、その結果、抗菌性ガラスが凝集して、水溜り部が生成することを有効に防止することができる。
また、凝集防止剤がこのような平均粒径を有する無機化合物であれば、抗菌性ガラスと同様に、機械的特性や、耐熱性等にも優れているという利点がある。
【００１１】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、その周囲に、凝集防止剤が、付着または固着してあることが好ましい。
このように構成すると、比較的少量の凝集防止剤の添加によって、優れた凝集防止効果を得ることができる。また、このように構成すると、隣接する抗菌性ガラスの間に、凝集防止剤が確実に存在するため、凝集防止効果をさらに有効に発揮することができる。
【００１２】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、凝集防止剤の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成すると、抗菌性ガラスと凝集防止剤とがより均一に混合されて、比較的少量の凝集防止剤の添加によっても、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、凝集防止剤が、扁平状であることが好ましい。
このように構成すると、凝集防止剤が隣接する抗菌性ガラス間に密着して、確実に存在するため、隣接する抗菌性ガラスを離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、抗菌性ガラスの形状が多面体であることが好ましい。
このように構成すると、凝集防止剤が隣接する抗菌性ガラス間にグリップされた状態で存在しやすくなり、隣接する抗菌性ガラスを確実に離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることが好ましい。
このように構成すると、防湿材料により、周囲に存在する水分の進入を低下させることができるため、抗菌性ガラスの凝集防止をより良好なものとすることができる。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加する工程と、を含むことを特徴とする。
より具体的には、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加する工程と、を含むことを特徴とする。
このように実施すると、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、凝集性が少ない抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加した抗菌性ガラスである。
より具体的には、当該抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加した抗菌性ガラスである。
【００１９】
１．抗菌性ガラス
（１）形状１
抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性ガラスが、複数の角や面から構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ましい。
この理由は、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることにより、図２（ａ）に模式的に示されるように、凝集防止剤１２が隣接する抗菌性ガラス１０の間に存在しやすくなり、その結果、優れた凝集防止効果が得られやすいためである。なお、抗菌性ガラスの形状が球状の場合には、図２（ｂ）に模式的に示されるように、添加する凝集防止剤１２の平均粒径の大きさにかかわらず、隣接する抗菌性ガラス２０が接触して、抗菌性ガラス２０の間に水溜り部２２が生じやすくなる場合がある。したがって、同量の凝集防止剤の添加であれば、球状の抗菌性ガラスを用いた場合よりも、多面体の抗菌性ガラスを用いた場合の方が、優れた凝集防止効果を発揮することができると言える。
また、多面体の抗菌性ガラスであれば、球状の抗菌性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。
また、抗菌性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となり、抗菌性樹脂組成物の構成が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性ガラスが一定方向に配向しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスを樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性ガラスによる光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、抗菌性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程におけるの製造条件の制御についてもより容易となる。
【００２０】
（２）形状２
また、抗菌性ガラスの形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
【００２１】
（３）平均粒径
また、抗菌性ガラスの平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる平均粒子径が０．５μｍ未満の値となると、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下する場合があるためである。
一方、かかる平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下したりする場合があるためである。
したがって、抗菌性ガラスの平均粒子径を、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、抗菌性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性ガラスの電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定することができる。
【００２２】
（４）種類１
耐変色性に優れた抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、Ａｇ2Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。
なお、かかるＺｎＯの含有量は、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、ＣａＯを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。
また、Ｂ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ｐ2Ｏ5は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＣｅＯ2は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ2を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
また、ＭｇＯやＮａ2Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
また、Ａｌ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００２５】
（５）種類２
また、耐変色性に優れた別の抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することも好ましい。すなわち、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成すると、成分としてＺｎＯを実質的に含んでいない場合であっても、ＣａＯの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができるためである。
【００２６】
２．凝集防止剤
（１）平均粒径１
抗菌性ガラスに添加する凝集防止剤の平均粒径を０．１μｍ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる凝集防止剤の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、図２（ｃ）に模式的に示されるように、多面体の抗菌性ガラス１０であっても、凝集防止剤２２が隣接する抗菌性ガラス１０との間の接触を有効に妨げることができず、水溜り部２２を生じやすくさせる場合があるためである。
また、凝集防止剤の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、一旦混合した抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しやすくなり、結果として、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることがさらに困難となるためである。
ただし、凝集防止剤の平均粒径が過度に大きくなると、取り扱いが困難となったり、あるいは、逆に抗菌性ガラスと均一に混合したりすることが困難となる場合がある。
したがって、凝集防止剤の平均粒径を０．５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
（２）平均粒径２
また、凝集防止剤の平均粒径は、抗菌性ガラスの平均粒径を考慮して定めることが好ましい。すなわち、抗菌性ガラスの平均粒径が比較的小さい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的小さくすることにより、逆に抗菌性ガラスの平均粒径が比較的大きい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的大きくすることにより、それぞれより均一に混合することができ、その結果、優れた凝集防止効果を発揮できるためである。
そのため、具体的に、凝集防止剤の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／１００未満の値となると、抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しやすくなり、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。また、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が１００を超えると、抗菌性ガラスと均一に混合することが困難となり、逆に抗菌性ガラスの凝集を防止することがさらに困難となる場合があるためである。
したがって、このように凝集防止性のバランスがより良好となることから、抗菌性ガラスの平均粒径（Ｄ１）に対する貝殻粉末の平均粒径（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）を１／８０〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１／５０〜１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（３）種類
また、凝集防止剤が、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
また、比較的少量の添加で優れた凝集防止効果が得られるとともに、白色性や透明性に富んだ抗菌性ガラスが得られることから、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、またはゼオライトを使用することがより好ましい。
【００２９】
（４）添加量
凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる凝集防止剤の添加量が０．１重量％未満となると、凝集を有効に防止することが困難となる場合があるためである。一方、かかる凝集防止剤の添加量が３０重量％を超えると、Ａｇイオンの溶出速度が著しく低下して、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける凝集防止性と、抗菌性等とのバランスがより良好となることから、凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（５）形状
凝集防止剤の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、球状、多角形状、あるいは扁平状（鱗片状を含む。）とすることが好ましい。
また、これらの形状のうち、凝集防止剤が扁平状の場合、球状等の凝集防止剤と比較して、より優れた凝集防止効果が得られることからより好ましい。すなわち、図２（ｄ）に模式的に示されるように、扁平状の凝集防止剤４０であれば、かかる凝集防止剤４０の平坦部が、隣接する抗菌性ガラス１０の間に密着して存在しやすくなり、その結果、隣接する抗菌性ガラス１０を確実に離間させることができるため、優れた凝集防止効果が得られやすくなる。
また、扁平状の凝集防止剤を使用する場合、扁平率（縦直径／横直径）を０．１〜０．９５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる扁平率が０．１未満の値となると、扁平状の凝集防止剤を安定して作成することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる扁平率が０．９５を超えると、扁平効果が発揮されない場合がるためである。
したがって、凝集防止剤の扁平率を０．３〜０．９の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜０．８５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
３．吸水率
凝集防止剤を添加した状態で測定される抗菌性ガラスにおける吸水率を３重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる吸水率が３重量％を超えると、周囲に存在する水を吸いやすくなり、隣接する抗菌性ガラス間の接触を有効に妨げることができずに、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることが困難となる場合があるためである。
ただし、かかる吸水率を過度に小さく制御しようとすると、ガラスの水溶解性を低下しなければならず、そのため、抗菌効果の発現が遅くなる場合がある。
したがって、凝集防止剤を添加した抗菌性ガラスにおける吸水率を０．０１〜２．５重量％範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２重量％範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、凝集防止剤を添加した状態の抗菌性ガラスにおける吸水率は、抗菌性ガラスを４０℃、ＲＨ８０％の条件で、３日間吸水させた場合の重量変化から算出することができる。
【００３２】
４．添加剤
（１）錯体形成化合物
Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。
この理由は、このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができるためである。
また、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
また、錯体形成速度が適当であって、少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用することがより好ましい。
【００３３】
また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（２）樹脂
また、抗菌性ガラスに対して、樹脂を添加して、抗菌性樹脂組成物として構成することも好ましい。
このような樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種または二種以上の組合せを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、より透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供することができることから、好ましい樹脂である。
【００３５】
また、抗菌性ガラス／樹脂の添加割合を、樹脂１００重量部あたりの抗菌性ガラスの添加重量で表した場合、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる抗菌性ガラスの添加量が、０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物において発揮される抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性ガラスの添加量が、３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂１００重量部あたり、抗菌性ガラスの添加量を、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（３）他の添加剤
また、抗菌性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３７】
５．用途
抗菌性ガラスの用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とすることが好ましい。
一例を示せば、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの形態とすることが好ましい。さらに、一例を示せば、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性ガラスを添加した形態とすることも好ましい。
【００３８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法であって、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程（以下、微細化工程と称する場合がある。）と、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加する工程（以下、添加工程と称する場合がある。）と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
より具体的には、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加する工程と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
【００３９】
１．微細化工程
微細化工程は、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、粉砕し、所定の平均粒径を有する抗菌性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。
【００４０】
▲１▼粗粉砕
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、抗菌性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の抗菌性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４１】
▲２▼中粉砕
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の抗菌性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４２】
（３）微粉砕
微粉砕は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の抗菌性ガラスをさらに細かく粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい抗菌性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、抗菌性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、例えば、外添粒子を添加することなく、再凝集の少ない抗菌性ガラスを得ることができる。したがって、抗菌性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の抗菌性ガラスは、中粉砕後の抗菌性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４３】
２．添加工程
（１）添加方法
抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性ガラスと、凝集防止剤とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、凝集防止剤を添加した後、抗菌性ガラスの周囲に付着または固着できるように、加熱や加圧したり、あるいは、高分子材料や硬化性材料を添加したりすることも好ましい。
【００４４】
（２）添加時期
また、抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加時期についても特に制限されるものでなく、抗菌性ガラスの製造工程中に添加することも好ましいし、あるいは、抗菌性ガラスを製造した後に、凝集防止剤を添加することも好ましい。
ただし、抗菌性ガラスの製造工程中、特に、ボールミル等の湿式粉砕工程において添加することにより、凝集防止剤の扁平化が図られるとともに、工程数も増加しないことから、より好ましい添加時期である。すなわち、抗菌性ガラスの製造時の粉砕工程と、添加工程を同時に実施することにより、粉砕工程において使用するボールミル等を利用して、凝集防止剤を加圧して扁平状とすることができる。したがって、扁平化された凝集防止剤であれば、隣接する抗菌性ガラス間に密着して、確実に存在することができ、より優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００４５】
３．その他の工程
抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤を添加した後、防湿や運搬等の便宜のために包装する工程を設けることが好ましい。
すなわち、凝集防止剤を含む抗菌性ガラスの周囲が、防湿材料を用いて、パッケージしてあることが好ましい。具体的に、アルミニウム積層フィルム等を用いて、小分けした状態で、パッケージすることが好ましい。
このような工程を設けてパッケージすることにより、抗菌性ガラスの凝集化をさらに容易に防止することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量を１００重量％としたときに、Ｐ2Ｏ5の組成比が６０重量％、ＣａＯの組成比が２５重量％、Ｎａ2Ｏの組成比が１．５重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重量％、Ａｇ2Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００４８】
（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１，０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウムを１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。
なお、この段階後の凝集防止剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認した。
【００４９】
（３）固液分離および乾燥
微粉砕した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。
【００５０】
（４）解砕
乾燥して、一部塊化した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、凝集防止剤を均一に含む抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。
また、この段階の凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、抗菌性ガラス自体は、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であることを確認した。
さらに、凝集防止剤については、添加前は球状であったものが、一部扁平化されていることを確認した。
【００５１】
（５）混合工程および成形工程
得られた凝集防止剤を含む抗菌性ガラス（以下、単に、抗菌性ガラスと称する場合がある。）を、ポリスチレン樹脂中に、０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
【００５２】
２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００５３】
（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００５４】
（３）凝集防止性評価
得られた抗菌性ガラス４ｇを、シャーレ中に平坦に収容した状態で、４０℃、ＲＨ８０％の湿度条件に、３日間放置した後、直径２ｍｍのガラス棒にて押圧し、以下の基準に沿って凝集防止性を評価した。結果を表１に示す。
◎：感触が柔らかく、１回の押圧によりほぐすことができる。
○：やや柔らかい感触であって、５回以内の押圧によりほぐすことができる。
△：やや硬い感触であって、１０回以上の押圧によりほぐすことができる。
×：硬い感触であって、１０回以上の押圧によってもほぐすことができない。
【００５５】
（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、添加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
【００５６】
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００以上〜１／１，０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１，０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００５７】
［実施例２〜５］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムの添加量を５重量％から、実施例２では２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。
また、実施例４では、振動ボールミルの処理時間を５時間とし、多面体である抗菌性ガラスの平均粒径を２０μｍとしたほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
さらに、実施例５では、リン酸三カルシウムを添加しない条件で実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成した後、５重量％となるようにリン酸三カルシウムをミキサーで後添加したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成し、リン酸三カルシウムの添加時期を評価した。
【００５８】
［実施例６〜１０］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムのかわりに、実施例６ではステアリン酸ナトリウムを使用し、実施例７ではステアリン酸カルシウムを使用し、実施例８ではゼオライトを使用し、実施例９では天然アパタイトを使用し、実施例１０では亜鉛華を使用したほかは、それぞれ実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００５９】
［比較例１〜２］
比較例１では、実施例１において、凝集防止剤であるリン酸三カルシウムを添加しなかったほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。また、比較例２では、実施例１において使用したリン酸三カルシウムのかわりに、微粉砕して、平均粒径を０．０１μｍ以下とした天然アパタイトを使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６０】
［比較例３〜６］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムのかわりに、比較例３ではＡＺ−６１７７（シランカップリング剤、日本ユニカー（株）製）を使用し、比較例４ではＫＢＭ−９０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）を使用し、比較例５ではサーフィノールＧＡ（界面活性剤、日信化学（株）製）を使用し、比較例６ではステアリン酸を使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の抗菌性ガラスによれば、特定の凝集防止剤を含むとともに、吸水率の値を調整することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果が得られるようになった。また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、特定の凝集防止剤を添加するとともに、吸水率の値を調整する工程を設けることにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果を有する抗菌性ガラスが効果的に得られるようになった。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】 凝集防止効果を説明するために供する図である。
【００６６】
【符合の説明】
１０：多角形の抗菌性ガラス
１２：平均粒径が適当な凝集防止剤
１４：水分
２０：球状の抗菌性ガラス
２２：水溜り部
３０：平均粒径が小さい凝集防止剤
４０：扁平状の凝集防止剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラス（防黴性を有するガラスを含む。）およびその製造方法に関し、より詳細には、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集することが少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性ガラスを樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。
【０００４】
また、特開平８−９２０５１号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトに対して、凝集防止剤として、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
より具体的には、アンモニウムイオンおよび銀イオン等の金属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１３５３１号公報に開示されている抗菌性ガラスは、水溶解性であって、周囲の水分を吸水し、保管時に凝集しやすいという問題が見られた。したがって、かかる抗菌性ガラスが凝集すると、樹脂と混合して合成樹脂成形体を構成する際に、均一に混合分散させることが困難になるという問題が見られた。
もちろん、開示された抗菌性ガラスの組成を変更し、水溶解性を低下させることによって、抗菌性ガラスの凝集性はある程度防止することができるものの、今度は、Ａｇイオンの溶出速度が低下して、抗菌性についても低下してしまうという新たな問題が見られた。
【０００６】
また、特開平８−９２０５１号公報に開示された防臭化粧料は、液状のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。
また、抗菌性ガラスに、このように多量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。
さらに、抗菌性ガラスに対して、このようなシリコーンを添加したとしても、凝集防止効果が得られないばかりか、抗菌性ガラスの取り扱い性が低下するという問題も見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性ガラスに対して、特定の凝集防止剤を混合添加することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、抗菌性ガラスの凝集性のみが著しく低下することを見出したものである。
すなわち、本発明は、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集性が少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加した抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
より具体的には、当該抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤が、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加した抗菌性ガラスが提供される。
すなわち、添加する無機化合物の平均粒径が比較的大きいために、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、所定の抗菌効果を発揮させることができる。一方で、添加した無機化合物が、隣接する抗菌性ガラスが接触することを防止し、その結果、抗菌性ガラスが凝集して、水溜り部が生成することを有効に防止することができる。
また、凝集防止剤がこのような平均粒径を有する無機化合物であれば、抗菌性ガラスと同様に、機械的特性や、耐熱性等にも優れているという利点がある。
【００１１】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、その周囲に、凝集防止剤が、付着または固着してあることが好ましい。
このように構成すると、比較的少量の凝集防止剤の添加によって、優れた凝集防止効果を得ることができる。また、このように構成すると、隣接する抗菌性ガラスの間に、凝集防止剤が確実に存在するため、凝集防止効果をさらに有効に発揮することができる。
【００１２】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、凝集防止剤の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成すると、抗菌性ガラスと凝集防止剤とがより均一に混合されて、比較的少量の凝集防止剤の添加によっても、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、凝集防止剤が、扁平状であることが好ましい。
このように構成すると、凝集防止剤が隣接する抗菌性ガラス間に密着して、確実に存在するため、隣接する抗菌性ガラスを離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、抗菌性ガラスの形状が多面体であることが好ましい。
このように構成すると、凝集防止剤が隣接する抗菌性ガラス間にグリップされた状態で存在しやすくなり、隣接する抗菌性ガラスを確実に離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることが好ましい。
このように構成すると、防湿材料により、周囲に存在する水分の進入を低下させることができるため、抗菌性ガラスの凝集防止をより良好なものとすることができる。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加する工程と、を含むことを特徴とする。
より具体的には、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加する工程と、を含むことを特徴とする。
このように実施すると、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、凝集性が少ない抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加した抗菌性ガラスである。
より具体的には、当該抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加した抗菌性ガラスである。
【００１９】
１．抗菌性ガラス
（１）形状１
抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性ガラスが、複数の角や面から構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ましい。
この理由は、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることにより、図２（ａ）に模式的に示されるように、凝集防止剤１２が隣接する抗菌性ガラス１０の間に存在しやすくなり、その結果、優れた凝集防止効果が得られやすいためである。なお、抗菌性ガラスの形状が球状の場合には、図２（ｂ）に模式的に示されるように、添加する凝集防止剤１２の平均粒径の大きさにかかわらず、隣接する抗菌性ガラス２０が接触して、抗菌性ガラス２０の間に水溜り部２２が生じやすくなる場合がある。したがって、同量の凝集防止剤の添加であれば、球状の抗菌性ガラスを用いた場合よりも、多面体の抗菌性ガラスを用いた場合の方が、優れた凝集防止効果を発揮することができると言える。
また、多面体の抗菌性ガラスであれば、球状の抗菌性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。
また、抗菌性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となり、抗菌性樹脂組成物の構成が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性ガラスが一定方向に配向しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスを樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性ガラスによる光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、抗菌性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程におけるの製造条件の制御についてもより容易となる。
【００２０】
（２）形状２
また、抗菌性ガラスの形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
【００２１】
（３）平均粒径
また、抗菌性ガラスの平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる平均粒子径が０．５μｍ未満の値となると、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下する場合があるためである。
一方、かかる平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下したりする場合があるためである。
したがって、抗菌性ガラスの平均粒子径を、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、抗菌性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性ガラスの電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定することができる。
【００２２】
（４）種類１
耐変色性に優れた抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、Ａｇ2Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。
なお、かかるＺｎＯの含有量は、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、ＣａＯを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。
また、Ｂ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ｐ2Ｏ5は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＣｅＯ2は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ2を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
また、ＭｇＯやＮａ2Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
また、Ａｌ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００２５】
（５）種類２
また、耐変色性に優れた別の抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することも好ましい。すなわち、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成すると、成分としてＺｎＯを実質的に含んでいない場合であっても、ＣａＯの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができるためである。
【００２６】
２．凝集防止剤
（１）平均粒径１
抗菌性ガラスに添加する凝集防止剤の平均粒径を０．１μｍ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる凝集防止剤の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、図２（ｃ）に模式的に示されるように、多面体の抗菌性ガラス１０であっても、凝集防止剤２２が隣接する抗菌性ガラス１０との間の接触を有効に妨げることができず、水溜り部２２を生じやすくさせる場合があるためである。
また、凝集防止剤の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、一旦混合した抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しやすくなり、結果として、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることがさらに困難となるためである。
ただし、凝集防止剤の平均粒径が過度に大きくなると、取り扱いが困難となったり、あるいは、逆に抗菌性ガラスと均一に混合したりすることが困難となる場合がある。
したがって、凝集防止剤の平均粒径を０．５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
（２）平均粒径２
また、凝集防止剤の平均粒径は、抗菌性ガラスの平均粒径を考慮して定めることが好ましい。すなわち、抗菌性ガラスの平均粒径が比較的小さい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的小さくすることにより、逆に抗菌性ガラスの平均粒径が比較的大きい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的大きくすることにより、それぞれより均一に混合することができ、その結果、優れた凝集防止効果を発揮できるためである。
そのため、具体的に、凝集防止剤の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／１００未満の値となると、抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しやすくなり、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。また、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が１００を超えると、抗菌性ガラスと均一に混合することが困難となり、逆に抗菌性ガラスの凝集を防止することがさらに困難となる場合があるためである。
したがって、このように凝集防止性のバランスがより良好となることから、抗菌性ガラスの平均粒径（Ｄ１）に対する貝殻粉末の平均粒径（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）を１／８０〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１／５０〜１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（３）種類
また、凝集防止剤が、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
また、比較的少量の添加で優れた凝集防止効果が得られるとともに、白色性や透明性に富んだ抗菌性ガラスが得られることから、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、またはゼオライトを使用することがより好ましい。
【００２９】
（４）添加量
凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる凝集防止剤の添加量が０．１重量％未満となると、凝集を有効に防止することが困難となる場合があるためである。一方、かかる凝集防止剤の添加量が３０重量％を超えると、Ａｇイオンの溶出速度が著しく低下して、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける凝集防止性と、抗菌性等とのバランスがより良好となることから、凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（５）形状
凝集防止剤の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、球状、多角形状、あるいは扁平状（鱗片状を含む。）とすることが好ましい。
また、これらの形状のうち、凝集防止剤が扁平状の場合、球状等の凝集防止剤と比較して、より優れた凝集防止効果が得られることからより好ましい。すなわち、図２（ｄ）に模式的に示されるように、扁平状の凝集防止剤４０であれば、かかる凝集防止剤４０の平坦部が、隣接する抗菌性ガラス１０の間に密着して存在しやすくなり、その結果、隣接する抗菌性ガラス１０を確実に離間させることができるため、優れた凝集防止効果が得られやすくなる。
また、扁平状の凝集防止剤を使用する場合、扁平率（縦直径／横直径）を０．１〜０．９５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる扁平率が０．１未満の値となると、扁平状の凝集防止剤を安定して作成することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる扁平率が０．９５を超えると、扁平効果が発揮されない場合がるためである。
したがって、凝集防止剤の扁平率を０．３〜０．９の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜０．８５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
３．吸水率
凝集防止剤を添加した状態で測定される抗菌性ガラスにおける吸水率を３重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる吸水率が３重量％を超えると、周囲に存在する水を吸いやすくなり、隣接する抗菌性ガラス間の接触を有効に妨げることができずに、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることが困難となる場合があるためである。
ただし、かかる吸水率を過度に小さく制御しようとすると、ガラスの水溶解性を低下しなければならず、そのため、抗菌効果の発現が遅くなる場合がある。
したがって、凝集防止剤を添加した抗菌性ガラスにおける吸水率を０．０１〜２．５重量％範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２重量％範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、凝集防止剤を添加した状態の抗菌性ガラスにおける吸水率は、抗菌性ガラスを４０℃、ＲＨ８０％の条件で、３日間吸水させた場合の重量変化から算出することができる。
【００３２】
４．添加剤
（１）錯体形成化合物
Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。
この理由は、このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができるためである。
また、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
また、錯体形成速度が適当であって、少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用することがより好ましい。
【００３３】
また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（２）樹脂
また、抗菌性ガラスに対して、樹脂を添加して、抗菌性樹脂組成物として構成することも好ましい。
このような樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種または二種以上の組合せを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、より透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供することができることから、好ましい樹脂である。
【００３５】
また、抗菌性ガラス／樹脂の添加割合を、樹脂１００重量部あたりの抗菌性ガラスの添加重量で表した場合、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる抗菌性ガラスの添加量が、０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物において発揮される抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性ガラスの添加量が、３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂１００重量部あたり、抗菌性ガラスの添加量を、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（３）他の添加剤
また、抗菌性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３７】
５．用途
抗菌性ガラスの用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とすることが好ましい。
一例を示せば、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの形態とすることが好ましい。さらに、一例を示せば、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性ガラスを添加した形態とすることも好ましい。
【００３８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法であって、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程（以下、微細化工程と称する場合がある。）と、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の無機化合物を混合添加する工程（以下、添加工程と称する場合がある。）と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
より具体的には、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加する工程と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
【００３９】
１．微細化工程
微細化工程は、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、粉砕し、所定の平均粒径を有する抗菌性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。
【００４０】
▲１▼粗粉砕
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、抗菌性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の抗菌性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４１】
▲２▼中粉砕
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の抗菌性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４２】
（３）微粉砕
微粉砕は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の抗菌性ガラスをさらに細かく粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい抗菌性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、抗菌性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、例えば、外添粒子を添加することなく、再凝集の少ない抗菌性ガラスを得ることができる。したがって、抗菌性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の抗菌性ガラスは、中粉砕後の抗菌性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４３】
２．添加工程
（１）添加方法
抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性ガラスと、凝集防止剤とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、凝集防止剤を添加した後、抗菌性ガラスの周囲に付着または固着できるように、加熱や加圧したり、あるいは、高分子材料や硬化性材料を添加したりすることも好ましい。
【００４４】
（２）添加時期
また、抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加時期についても特に制限されるものでなく、抗菌性ガラスの製造工程中に添加することも好ましいし、あるいは、抗菌性ガラスを製造した後に、凝集防止剤を添加することも好ましい。
ただし、抗菌性ガラスの製造工程中、特に、ボールミル等の湿式粉砕工程において添加することにより、凝集防止剤の扁平化が図られるとともに、工程数も増加しないことから、より好ましい添加時期である。すなわち、抗菌性ガラスの製造時の粉砕工程と、添加工程を同時に実施することにより、粉砕工程において使用するボールミル等を利用して、凝集防止剤を加圧して扁平状とすることができる。したがって、扁平化された凝集防止剤であれば、隣接する抗菌性ガラス間に密着して、確実に存在することができ、より優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００４５】
３．その他の工程
抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤を添加した後、防湿や運搬等の便宜のために包装する工程を設けることが好ましい。
すなわち、凝集防止剤を含む抗菌性ガラスの周囲が、防湿材料を用いて、パッケージしてあることが好ましい。具体的に、アルミニウム積層フィルム等を用いて、小分けした状態で、パッケージすることが好ましい。
このような工程を設けてパッケージすることにより、抗菌性ガラスの凝集化をさらに容易に防止することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量を１００重量％としたときに、Ｐ2Ｏ5の組成比が６０重量％、ＣａＯの組成比が２５重量％、Ｎａ2Ｏの組成比が１．５重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重量％、Ａｇ2Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００４８】
（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１，０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウムを１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。
なお、この段階後の凝集防止剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認した。
【００４９】
（３）固液分離および乾燥
微粉砕した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。
【００５０】
（４）解砕
乾燥して、一部塊化した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、凝集防止剤を均一に含む抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。
また、この段階の凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、抗菌性ガラス自体は、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であることを確認した。
さらに、凝集防止剤については、添加前は球状であったものが、一部扁平化されていることを確認した。
【００５１】
（５）混合工程および成形工程
得られた凝集防止剤を含む抗菌性ガラス（以下、単に、抗菌性ガラスと称する場合がある。）を、ポリスチレン樹脂中に、０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
【００５２】
２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００５３】
（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００５４】
（３）凝集防止性評価
得られた抗菌性ガラス４ｇを、シャーレ中に平坦に収容した状態で、４０℃、ＲＨ８０％の湿度条件に、３日間放置した後、直径２ｍｍのガラス棒にて押圧し、以下の基準に沿って凝集防止性を評価した。結果を表１に示す。
◎：感触が柔らかく、１回の押圧によりほぐすことができる。
○：やや柔らかい感触であって、５回以内の押圧によりほぐすことができる。
△：やや硬い感触であって、１０回以上の押圧によりほぐすことができる。
×：硬い感触であって、１０回以上の押圧によってもほぐすことができない。
【００５５】
（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、添加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
【００５６】
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００以上〜１／１，０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１，０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００５７】
［実施例２〜５］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムの添加量を５重量％から、実施例２では２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。
また、実施例４では、振動ボールミルの処理時間を５時間とし、多面体である抗菌性ガラスの平均粒径を２０μｍとしたほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
さらに、実施例５では、リン酸三カルシウムを添加しない条件で実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成した後、５重量％となるようにリン酸三カルシウムをミキサーで後添加したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成し、リン酸三カルシウムの添加時期を評価した。
【００５８】
［実施例６〜１０］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムのかわりに、実施例６ではステアリン酸ナトリウムを使用し、実施例７ではステアリン酸カルシウムを使用し、実施例８ではゼオライトを使用し、実施例９では天然アパタイトを使用し、実施例１０では亜鉛華を使用したほかは、それぞれ実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００５９】
［比較例１〜２］
比較例１では、実施例１において、凝集防止剤であるリン酸三カルシウムを添加しなかったほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。また、比較例２では、実施例１において使用したリン酸三カルシウムのかわりに、微粉砕して、平均粒径を０．０１μｍ以下とした天然アパタイトを使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６０】
［比較例３〜６］
実施例１で使用したリン酸三カルシウムのかわりに、比較例３ではＡＺ−６１７７（シランカップリング剤、日本ユニカー（株）製）を使用し、比較例４ではＫＢＭ−９０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）を使用し、比較例５ではサーフィノールＧＡ（界面活性剤、日信化学（株）製）を使用し、比較例６ではステアリン酸を使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の抗菌性ガラスによれば、特定の凝集防止剤を含むとともに、吸水率の値を調整することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果が得られるようになった。また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、特定の凝集防止剤を添加するとともに、吸水率の値を調整する工程を設けることにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果を有する抗菌性ガラスが効果的に得られるようになった。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】 凝集防止効果を説明するために供する図である。
【００６６】
【符合の説明】
１０：多角形の抗菌性ガラス
１２：平均粒径が適当な凝集防止剤
１４：水分
２０：球状の抗菌性ガラス
２２：水溜り部
３０：平均粒径が小さい凝集防止剤
４０：扁平状の凝集防止剤
Claims (7)
- Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスであって、
前記抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上であって、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加することを特徴とする抗菌性ガラス。 - 前記凝集防止剤が、前記抗菌性ガラスの周囲に付着または固着してあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ガラス。
- 前記凝集防止剤の平均粒径をＤ２とし、前記抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ガラス。
- 前記凝集防止剤が、扁平状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。
- 抗菌性ガラスの形状が多面体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。
- 防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。
- Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、
当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上であって、リン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、全体量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値となるように、混合添加する工程と、
を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法。
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