CN1792915A - 低钡高折射率玻璃微珠 - Google Patents

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刘德奎
巴冬艳
吴德强
王立民
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JINAN HUAMING WEIZHU MATERIAL CO Ltd
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
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Abstract

低钡高折射率玻璃微珠，涉及玻璃微珠制造技术领域，主要解决回归反射低钡高折射率玻璃微珠生产的环保问题，它由TiO2－ZrO2－SiO2体系构成，各原料的重量百分比为：TiO222～50％，ZrO25～35％，SiO28～40％，Al2O35～10％，B2O35～10％，ZnO1～5％，BaO1～20％。由于氧化钡含量低，所以使用该玻璃生产的微珠，“游离钡”含量低于1000mg/Kg，符合标准的要求，本发明微珠玻璃能够满足各种场合的应用。

Description

低钡高折射率玻璃微珠
技术领域
本发明涉及玻璃微珠制造技术领域，尤其是制造回归反射低钡高折射率玻璃微珠。
背景技术
作为回归反射用的微珠玻璃，因希望它具有较高的反光强度，通常使用氧化铅、氧化钛、氧化钡等高折射率氧化物来使微珠玻璃的折射率达到1.9以上。德国专利DD258133、英国专利GB1130284、美国专利USP3293051等都采用大量的氧化铅，但因含铅制品在制造和使用过程中污染环境，危害人们健康，所以这种含铅微珠在各国均已被禁止制造和使用。美国专利USP3419403、中国专利CN86106629、中国专利CN99114956均采用TiO2-BaO系统，折射率较低的氧化钡大量存在，不利于提高折射率，不得不引入大量的氧化铋、氧化锑或氧化镧、氧化铌、氧化钨提高折射率，引入这些贵重原料，使玻璃成本增高，并影响玻璃的稳定性和抗析晶性能。更重要的是，根据欧洲标准EN71第3部分的规定，微珠材料中“游离钡”的含量不得超过1000mg/Kg，大量氧化钡的存在使得使用这些玻璃制成的微珠的“游离钡”含量严重超标，从而限制了微珠的使用范围，虽然对微珠进行复杂的处理后“游离钡”含量能够达标，但是这种处理烦琐复杂，费时费力，不但增加成本，而且还有“三废”排放，污染环境。
发明内容
本发明的目的就是旨在克服上述现有技术的不足，而提供一种低钡高折射率玻璃微珠，该玻璃微珠安全无污染，无有害元素，性能稳定，不易析晶。由于氧化钡含量低，所以该玻璃微珠，“游离钡”含量低于1000mg/Kg，符合标准的要求，能够满足各种场合的应用。
本发明的技术方案是：低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，它由TiO2-ZrO2-SiO2体系构成，各原料的重量百分比为：TiO2 22~50％，ZrO2 5~35％，SiO2 8~40％，Al2O35~10％，B2O3 5~10％，ZnO 1~5％，BaO 1~20％。
本发明进一步的技术方案是，在组分中，含有重量百分比的CaO 0.5~5％，Na2O+K2O0.5~2％。
本发明进一步的技术方案是，在组分中SiO2与Al2O3的含量之和重量百分比为15~45％。
本发明进一步的技术方案是，在组分中SiO2与Al2O3的含量之和重量百分比为20~30％。
本发明进一步的技术方案是，在组分中BaO含量重量百分比为1~10％。
虽然用于制造玻璃微珠的原料可以是氧化物以外的各种化合物(例如碳酸盐、硝酸盐)，但是在组分熔融过程中，其组成改变成氧化物形式，因此根据理论氧化物算法讨论本发明玻璃的组成。
已知，SiO2和Al2O3是构成玻璃的主要网络形成体，但因他们折射率比较低所以在本发明玻璃微珠的组成中，其二者总含量应为15~45％，更好的应为20~30％。B2O3虽然和SiO2、Al2O3一样是构成玻璃的主要网络形成体，并同样具有较低的折射率，但由于它具有较低的熔融温度，有利于其他组分的熔融，所以在本发明玻璃微珠中也是必需的。同时由于B2O3易挥发，所以在不同的熔制工艺中，它的含量是应适当调整的，但主要含量应控制在5~10重量％。ZnO也是玻璃制造工艺中良好的助熔剂，也易挥发，它还有提高玻璃稳定性、降低熔融玻璃粘度的作用，1~5重量％是合适的。CaO可提高玻璃化学稳定性，但折射率低，5重量％是其上限。Na2O+K2O的作用是帮助在骤冷过程中形成玻璃，拓宽除去颜色，同时保持透明度的加工条件并降低液化温度。TiO2是一种高折射率氧化物，熔点1840℃。尽管它单独具有高的熔点，但是用在玻璃上时它却能与SiO2、Al2O3形成低熔点的共熔物。ZrO2和TiO2的作用一样是为了提高玻璃的折射率，ZrO2+TiO2低于27％时，玻璃的折射率太低，达不到1.9。虽然他们都是强成核剂，能导致玻璃结晶，但是即使ZrO2+TiO2超过60％，本发明玻璃也容易骤冷成玻璃。BaO具有较好的助熔作用并可提高玻璃的光泽度和力学性质，同时BaO折射率比ZrO2和TiO2低但比SiO2、Al2O3和B2O3要高，有利于提高玻璃的折射率，所以在现有技术中，它是制作高折射率玻璃微珠的主要组分。但在本发明玻璃的组分体系中，因为前文所述的原因，将它的含量控制在不大于20％，最好不大于10％。
本发明的有益效果是：
1、本发明玻璃组分采用TiO2-ZrO2-SiO2体系构成，提高了玻璃的形成能力。
2、严格控制组分中BaO的含量，从而使用本发明玻璃制得的微珠的“游离钡”的含量都在1000mg/Kg以下。
3、引入B2O3和ZnO降低了配合料的融化温度，提高了玻璃的化学稳定性和抗析晶能力。
4、避免了氧化铋、氧化锑、氧化镧、氧化铌和氧化钨等贵重原料的使用，降低了成本，避免了污染，改善了操作环境。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例：(组分单位-重量百分数)
 序号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
 TiO2   48   45   38   34   30   28   26   24   22   22
 ZrO2   15   30   7   19   15   16   30   28   5   23
 SiO2   9   10   34.5   10   12   35   8   12   39.5   17
 Al2O3   6   7   8   10   10   10   6   8   5   10
 B2O3   5   5   5   8   9   5   5.5   8   5   8
 CaO   2   1   0.5   4   5   1   0.5   2   0.5   4
 ZnO   5   1   2   5   5   2   4   4   5   5
 BaO   8   1   5   10   13.5   3   20   12   18   10
 K2O   1   0   0   0   0   0   0   1   0
 Na2O   1   0   0   0   0.5   0   0   1   0   1
上述十个实施例分别按给出的组分配料，混合均匀，在铂金坩埚内于1400～1450℃熔融，保温4小时，倒入水中进行水淬，制得折射率为1.9～2.2的玻璃砂。将玻璃砂放到球磨机里进行粉碎(注意：球磨机应带有氧化铝陶瓷内衬并使用氧化铝陶瓷球作研磨介质)，粉碎后再将粒径为10～200微米的筛分出来进行成珠。成珠可采用中国专利CN86107294和CN00102868中所提到的方法进行成珠。这样即制得的折射率为1.9～2.2的低钡高折射率玻璃微珠，稳定性好，不易析晶。这些玻璃微珠用欧洲标准EN 71第3部分中规定的方法检测，“游离钡”含量均低于1000mg/Kg，符合标准的要求，能够满足各种场合的应用。

Claims (5)

1、低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，它由TiO2-ZrO2-SiO2体系构成，各原料的重量百分比为：TiO2 22～50％，ZrO2 5～35％，SiO2 8～40％，Al2O3 5～10％，B2O35～10％，ZnO 1～5％，BaO 1～20％，折射率1.9-2.2。
2、如权力要求1所述的低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，在组分中，含有重量百分比的CaO 0.5～5％，Na2O+K2O 0.5～2％。
3、如权力要求2所述的低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，在组分中SiO2与Al2O3的含量之和重量百分比为15～45％。
4、如权力要求3所述的低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，在组分中SiO2与Al2O3的含量之和重量百分比为20～30％。
5、如权力要求2或4所述的低钡高折射率玻璃微珠，其特征在于，在组分中BaO含量重量百分比为1～10％。
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