JP2008290915A - リン酸塩系ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上充分な耐水性を有し、高濃度のＡｇを含有することが可能なリン酸塩系ガラス組成物を提供すること。
【解決手段】光学ガラス用のリン酸塩系ガラス組成物である。リン酸塩系ガラス組成物は、Ａｇ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｌｉ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｎａ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｋ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｃｓ₂Ｏを０〜３０モル％（ただし、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％）、ＺｎＯを１０〜２５モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１２〜３０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を３５〜４５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５モル％、Ｇａ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｉｎ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｙ₂Ｏ₃を０〜５モル％、ＺｒＯ₂を０〜３モル％、ランタノイド酸化物を０〜５モル％（ただし、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝１〜１０モル％）含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、幅広い範囲で屈折率の調整が可能なリン酸塩系ガラス組成物に関する。

従来、屈折率の高いガラスを得るために、組成中の酸化鉛の量を調節することにより、ガラスの屈折率を制御することが行われていた。近年、環境問題から、鉛の使用が規制され、その使用を回避する試みがなされている。
また、高屈折率ガラスとしては、バリウムを多量に含有する重クラウンや特重クラウン、ランタンを多量に含有するランタン系の光学ガラス等がある。しかし、これらの光学ガラスは、５００℃以上又は６００℃以上という高いガラス転移温度を有しているため、再加熱によるプレス成形等の工程を経て製造される光学ガラス部品に適用する際に、問題を抱えていた。

また、バリウムクラウンガラスの他にも、リン酸塩ガラスがある（特許文献１〜６参照）。リン酸塩ガラスにおいては、Ａｇ⁺等の一価の陽イオンを含有させることにより、高屈折率のガラスを実現できる。また、溶融塩中に浸漬して陽イオンを交換させることにより、リン酸塩ガラス中に屈折率勾配を形成させることができる。

しかしながら、リン酸塩ガラスにおいては、耐水性が悪く、水によって浸食され易いという問題があった。そのため、実用に供することが困難であるという問題があった。また、従来のリン酸塩ガラスは、耐水性改善のため、比較的多量のＡｌ₂Ｏ₃を含有していたが、この場合には、Ａｇ⁺イオンを高濃度で含有させることが困難になるという問題があった。

特開昭６２−１００４５１号公報 特開平４−２６２９号公報 特開平７−１６５４３６号公報 特開平７−２６７６７３号公報 特開２００３−１２８４３２号公報 特公平７−２５５６７号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、実用上充分な耐水性を有し、高濃度のＡｇを含有することが可能なリン酸塩系ガラス組成物を提供しようとするものである。

本発明は、光学ガラス用のリン酸塩系ガラス組成物であって、
Ａｇ₂Ｏ ０〜３０モル％、
Ｌｉ₂Ｏ ０〜３０モル％、
Ｎａ₂Ｏ ０〜３０モル％、
Ｋ₂Ｏ ０〜３０モル％、
Ｃｓ₂Ｏ ０〜３０モル％、
Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％、
ＺｎＯ １０〜２５モル％、
Ｂ₂Ｏ₃ １２〜３０モル％、
Ｐ₂Ｏ₅ ３５〜４５モル％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５モル％、
Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
Ｙ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
ＺｒＯ₂ ０〜３モル％、
ランタノイド酸化物 ０〜５モル％、
Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝１〜１０モル％、
という組成を有していることを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物にある（請求項１）。

本発明のリン酸塩系ガラス組成物は、上記特定の組成を有し、１２〜３０モル％という比較的多くのＢ₂Ｏ₃を含有している。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物は、実用上充分な耐水性を示すことができる。また、各成分をガラス中に均一に溶解させることができ、ガラス転移点Ｔｇの上昇を抑制し、ガラス転移点Ｔｇを例えば５００℃以下に保つことができる。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物は、比較的低温度で軟化させることができ、成形性に優れている。
また、上記リン酸塩系ガラス組成物には、アルカリ及び／又はＡｇイオンを多量に含有させることが可能になる。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物は、高い屈折率を示すことができる。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、イオン交換により、該リン酸塩系ガラス組成物中に選択的に含まれるＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等の１価イオンと電子分極率が大きなＡｇ⁺イオンとを相互に交換することができる。即ち、例えば上記リン酸塩系ガラス組成物中のＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等の１価イオンをＡｇ⁺で交換することにより、ＡｇＯ成分量を増大させることができる。一方、上記リン酸塩系ガラス組成物中のＡｇ⁺をＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等の１価イオンで交換することにより、ＡｇＯ成分量を減少させることができる。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、酸化銀成分量を簡単に調整することができる。また、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、酸化銀成分量に依存して屈折率を大きく変化させることができると共に、約１．５〜約１．６５という広い範囲で屈折率を制御することができる。
また、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、Ａｇ⁺イオンの関与するイオン交換により、大きな屈折率分布（勾配、差）をガラス内部に形成させることができる。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物は、微小光学レンズや光導波路を形成するための素材として用いることができる。

また、従来のガラスにおいては、イオン交換により一価の陽イオンを交換したときに、交換するイオンと交換されるイオン、即ち異種イオンが混合されると互いの拡散速度がそれぞれ極端に低下し、その低下の仕方が互いに異なっているため、所望の屈折率勾配を有するガラスを作製するためのイオン交換条件を理論的に予測することが非常に困難であった。本発明のリン酸塩系ガラス組成物においては、イオン交換により、例えばＮａイオン等のアルカリ金属イオンと銀イオンとを交換する際に、アルカリ金属イオンの拡散速度の低下を抑制することが可能になる。上記リン酸塩系ガラス組成物においては、銀イオン濃度が高くなるにつれてアルカリ金属イオンの拡散係数が大きくなり、しかも、両者の拡散係数の増大パターンが銀濃度に対してほぼ直線的になるため、イオン交換過程の理論的な予測が比較的容易になる。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物を用いることにより、所望の屈折率勾配を有するレンズ等の光学ガラスを製造するときのイオン交換条件の設定を比較的容易に行うことができる。それ故、所望の屈折率勾配を有する光学ガラスをより簡単に製造することができる。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、必須成分として鉛を含有せず、非鉛のリン酸塩系ガラス組成物を設計することができる。そのため、環境負荷を小さくすることができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ａｇ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｌｉ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｎａ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｋ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｃｓ₂Ｏを０〜３０モル％含有する。そして、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％である。
即ち、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ａｇ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＣｓ₂Ｏから選ばれる１種以上を合計１０〜３０モル％含有する。
Ａｇ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＣｓ₂Ｏは、上記リン酸塩系ガラス組成物の屈折率に影響を及ぼす他、ガラスの安定性の向上、耐水性の向上及びガラス転移点の低下に寄与する。

Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏが１０モル％未満の場合には、１価イオン間の置換を行う際に、置換によって屈折率差を充分に大きくすることができなくなるおそれがある。また、ガラス転移点が高くなり、成形性が悪くなるおそれがある。
Ａｇ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＣｓ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種が３０モル％を超える場合、又はＡｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏが３０モル％を越える場合には、耐水性が悪くなるおそれがある。
好ましくは、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ａｇ₂Ｏを０〜２５モル％、Ｌｉ₂Ｏを０〜２５モル％、Ｎａ₂Ｏを０〜２５モル％、Ｋ₂Ｏを０〜２５モル％、Ｃｓ₂Ｏを０〜２５モル％含有し、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜２５モル％であることがよい。より好ましくは、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１５〜２５モル％がよい。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、Ａｇ₂Ｏを含有しておらず、上述のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、又はＣｓ₂Ｏを含有している場合には、イオン交換によりＡｇ⁺イオンを供給して屈折率の向上を図ることができる。また、Ａｇ₂Ｏを含有している場合には、イオン交換によりＬｉ⁺イオン、Ｎａ⁺イオン、Ｋ⁺イオン、Ｃｓ⁺イオンを供給して屈折率を低下させることができる。このようにして、上記リン酸塩系ガラス組成物においては、例えば約１．５５〜約１．６５という広い範囲で屈折率を制御することができる。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃を１２〜３０モル％含有する。
Ｂ₂Ｏ₃は、上記リン酸塩系ガラス組成物中におけるＡｇ等の一価の陽イオン成分の許容量をほとんど低下させることなく、上記リン酸塩系ガラス組成物の耐水性を向上させる効果を有すると共に、上記リン酸塩系ガラス組成物中における他の各種成分の溶解性を向上させることができる。
Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１２モル％未満の場合には、上記リン酸塩系ガラス組成物の耐水性が不十分になるおそれがある。また、この場合には、上記リン酸塩系ガラス組成物における各種成分の溶解性が悪くなるおそれがある。一方、Ｂ₂Ｏ₃が３０モル％を越える場合には、耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は１４〜２４モル％がよい。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、ＺｎＯを１０〜２５モル％含有する。
ＺｎＯは、上記リン酸塩系ガラス組成物に優れた溶解性で溶解させることができると共に、上述のＢ₂Ｏ₃と組み合わせて用いることにより、上記リン酸塩系ガラス組成物の網目構造を強くすることができる。その結果、上記リン酸塩系ガラス組成物の耐水性を向上させる作用を有する。
ＺｎＯが１０モル％未満の場合には、上述の網目構造が弱くなり、耐水性が悪くなるおそれがある。一方、２５モル％を越える場合には、ガラスが不安定になるおそれがある。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ｐ₂Ｏ₅を３５〜４５モル％含有する。
Ｐ₂Ｏ₅が３５モル％未満の場合には、ガラスの網目構造を形成する成分が不十分になり、充分な耐水性が得られなくなるおそれがある。一方、４５モル％を越える場合にも、耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は３５〜４０モル％がよい。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５モル％含有する。
Ａｌ₂Ｏ₃は、上記リン酸塩系ガラス組成物の耐水性を向上させる効果を有する。
Ａｌ₂Ｏ₃が１モル％未満の場合には、耐水性が不十分になるおそれがある。一方、５モル％を超える場合には、上記リン酸塩系ガラス組成物中にＡｇが均一に溶解し難くなり、コロイドとなって析出しやすくなるおそれがある。そのため、上記リン酸塩系ガラス組成物中にＡｇを高濃度で含有させることができなくなるおそれがある。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物は、Ｇａ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｉｎ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｙ₂Ｏ₃を０〜５モル％、ＺｒＯ₂を０〜３モル％、及びランタノイド酸化物を０〜５モル％含有することができる。
この場合には、耐水性をさらに向上させることができる。
Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、及びランタノイド酸化物がそれぞれ５モル％を越える場合、又はＺｒＯ₂が３モル％を超える場合には、溶融温度が高くなり、リン酸の揮発が激しくなるおそれがある。また、ガラスの溶解性が悪くなるおそれがある。

また、上記リン酸塩系ガラス組成物において、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝1〜１０モル％である。
Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物が１モル％未満の場合には、耐水性を充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、１０モル％を超える場合には、溶融温度が高くなり、リン酸の揮発が激しくなるおそれがある。また、ガラスの溶解性が悪くなるおそれがある。
ランタノイド酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの酸化物を１種以上用いることができる。ランタノイド酸化物を適宜選択することにより、耐水性の向上及び屈折率の増大を図ることができるだけでなく、レーザガラス、ファラデー回転ガラス、光増幅ガラス（ファイバー）等の機能性ガラスに適した機能を発現させることができる。例えばＮｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ等は、ガラスレーザのイオンとして用いられる。

上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂、及びＴａ₂Ｏ₅から選ばれる１種以上の酸化物をそれぞれ２モル％以下含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、耐水性を改善させることができる。また、これらの酸化物は、熱的物性、光学的物性、及びその他各種物性を合目的に微調整をするために用いることができる。
ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂、及びＴａ₂Ｏ₅のそれぞれの含有量が２モル％を超える場合には、ガラスの基本的な物性値を大きく変え、ガラス形成を不安定にしてしまうおそれがある。

上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにアルカリ土類金属酸化物を１０モル％以下含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、溶融性を改善することができると共に、用途に応じた各種物性値を微調整することができる。
アルカリ土類金属酸化物の含有量が１０モル％を越える場合には、耐水性が悪くなるおそれがある。アルカリ土類金属酸化物としては、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種以上の酸化物を用いることができる。

上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにＣｕＯを２モル％以下含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記リン酸塩系ガラス組成物を着色することができ、該リン酸塩系ガラス組成物は例えばＣＣＤ感度補正フィルターなどに好適に用いることができる。
ＣｕＯの含有量が２モル％を超える場合には、光学濃度が高くなり、フィルター等の用途に適さなくなるおそれがある。

上記リン酸塩系ガラス組成物は、イオン交換法によって、屈折率勾配を形成するために用いられることが好ましい（請求項５）。
この場合には、屈折率勾配を形成し易いという上記リン酸塩系ガラス組成物の作用効果を充分に発揮することができる。

イオン交換は、本願出願時に公知となっている技術により行うことができる。
具体的には、例えば３００℃〜５００℃程度に加熱された硝酸塩等の溶融塩中に、リン酸塩系ガラス組成物を浸漬することにより行うことができる。これにより、硝酸ナトリウム等の１価陽イオン硝酸塩の陽イオンと、上記リン酸塩系ガラス組成物中の１価の陽イオンとを交換させることができる。上記リン酸塩系ガラス組成物中のアルカリ金属イオンを銀イオンで置換する場合には、溶融塩として硝酸銀の溶融塩を用いることができる。

上記リン酸塩系ガラス組成物は、各成分の原料に相当する酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を、目的の組成となるように所定の割合で配合し、得られる混合ガラス原料を加熱して溶融させ、ガラス化させることにより得ることができる。
また、上記リン酸塩系ガラス組成物の組成は、例えば誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）によって測定することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、各種組成のリン酸塩系ガラス組成物を作製し、その特性を評価する例である。
本例のリン酸塩系ガラス組成物は、Ａｇ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｌｉ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｎａ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｋ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｃｓ₂Ｏを０〜３０モル％、ＺｎＯを１０〜２５モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１２〜３０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を３５〜４５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５モル％、Ｇａ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｉｎ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｙ₂Ｏ₃を０〜５モル％、ＺｒＯ₂を０〜３モル％、ランタノイド酸化物を０〜５モル％含有する。ただし、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝１〜１０モル％である。

まず、表１〜表３に示す５０種類の組成のリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ５０）を作製した。
具体的には、Ａｇ源としてＡｇＮＯ₃、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ源としてＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｋ源としてＫ₂ＣＯ₃、ＫＮＯ₃、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｚｎ源としてＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｂ源としてＨ₃ＢＯ₃、Ｐ源としてＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｈ₃ＰＯ₄、Ａｌ源としてＡｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｇａ源としてＧａ₂Ｏ₃、Ｉｎ源としてＩｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ(ＮＯ₃)₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｌａ源としてＬａ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ源としてＢｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ(ＮＯ₃)₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｓｂ源としてＳｂ₂Ｏ₃、Ｚｒ源としてＺｒＯ₂、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｗ源としてＷＯ₃、Ｍｇ源としてＭｇ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＰＯ₃)₂、及びＣａ源としてＣａＣＯ₃、Ｃａ(ＰＯ₃)₂を準備し、これらを表１〜表３に占めす組成となるような化学量論比で混合し、混合物を温度３００℃程度まで昇温させて加熱し、仮焼物を得た。

次いで、得られた仮焼物を白金坩堝中に移し、徐々に温度を上げながら揮発成分を順次分解させて、融液状態に到らせる。その後、坩堝中で時々撹拌させながら温度１１００〜１２００℃で約１時間加熱し、融液の均質化を図った。次いで、融液をガラスの軟化点付近の温度に予め加熱されたカーボン型に鋳込み、その後、型からガラス塊を取りだし、軟化点付近から約１００℃低い温度まで１℃／ｍｉｎで冷却した。このようにして、表１〜表３に示す組成のリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ５０）を得た。

各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ５０）の作製時には、溶解性の評価を行った。溶解性は、各試料の作製時に、未溶解、結晶化、分相等が起こっていないかどうかを目視により確認した。未溶解、結晶化、分相が確認された場合を「×」として評価し、確認されなかった場合を「○」として評価した。その結果を後述の表４及び表５に示す。

次に、試料Ｅ１〜試料Ｅ５０について、耐水性の評価を行うと共に、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び線膨張係数の測定を以下のようにして行った。
「耐水性」
各試料を幅２０ｍｍ×奥行２０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの大きさに切り出し、水に懸濁させた＃１５００のアルミナ砥粒を用いて各試料の表面を研磨し、表面粗度を整えた。各試料の各辺の長さをマイクロメータで測定し、表面積を算出した。いずれの試料も約１０ｃｍ²になるように統一した。
次いで、温度約９３℃の純水１００ｍｌ中に、約１０ｃｍ²の表面積をもつ各試料を４時間浸した。その後、各試料を乾燥させて、重量を測定した。そして、純水に浸す前後における各試料の重量変化を各試料の表面積で除することによりガラスの溶出量を算出した。その結果を表４及び表５に示す。

「ガラス転移点Ｔｇ及び線膨張係数」
各試料を切断して断面４．５ｍｍ角、長さ２０ｍｍの角柱形状の測定試料を作成し、この測定試料について、セイコーインスツルメンツ製の熱分析装置「ＥＸＳＴＡＲ ６０００」を用いて測定した。測定は、荷重１０ｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎという条件で、室温から屈伏点を超える温度まで行った。得られる膨張−温度曲線から１００℃〜３００℃における平均線膨張係数、及びガラス転移点Ｔｇを求めた。その結果を表４及び表５に示す。

また、試料Ｅ１〜試料Ｅ１９のリン酸塩系ガラス組成物は、いずれもＺｎＯを２０モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１４モル％、Ｐ₂Ｏ₅を４０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を３モル％、Ｉｎ₂Ｏ₃を１モル％、Ｌａ₂Ｏ₃を１モル％、及びＢｉ₂Ｏ₃を１モル％含有し、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏのうち少なくとも１種を、これらの合計量が２０モル％となるように含有する。試料Ｅ１〜試料Ｅ１９においては、組成中のＡｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの含有量がそれぞれ異なっている（表１参照）。
これらの試料Ｅ１〜試料Ｅ１９については、１価イオンの含有比率による光学特性の変化を調べるため、屈折率及びアッベ数を測定し、さらにイオン交換を行うにあたって理論的にイオン交換処理条件を予測するために必要な各交換イオンの自己拡散係数を求めた。

「屈折率及びアッベ数」
各試料Ｅ１〜試料Ｅ１９からそれぞれ直角プリズム（直角面の加工精度は±１．７°以内）を作製し、これを測定用試料として、カルニュー光学工業株式会社製のデジタル精密屈折計「ＫＰＲ−３０Ｖ」を用いて屈折率及びアッベ数の測定を行った。その結果を表４及び表５に示す。なお、測定用試料の加工誤差による測定値への影響を小さくするために、測定装置側Ｖプリズムと試料との間にマッチングオイルを用いた。また、測定波長としては、ｄ、Ｃ、Ｆ、ｅ、及びｇの各線を用い、各波長における屈折率からアッベ数を算出した。
また、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏをそれぞれ単一の１価陽イオン元素の酸化物成分として含有する組成を各頂点とする三角図を作成し、この三角図に試料Ｅ１〜試料Ｅ１９におけるＡｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏ組成点をプロットした（図１参照）。図１より知られるごとく、各試料は三角図の中に略均等に分布する。
そして、各試料の屈折率（表４参照）に基づいて、上記三角図中に屈折率が等しくなる等屈折率線を示した（図２参照）。

「拡散係数」
拡散係数は、放射性同位元素を用いたトレーサ法によって測定した。
即ち、まず、測定対象元素と同じ種類の放射性同位元素を各試料の表面に塗布し、所定の温度で加熱する。その後、放射性同位元素試料表面を塗布した面を表面から研削しながら拡散距離と放射能強度求め、両者の関係から自己拡散係数を算出する。放射性同位元素トレーサとしては、Ｎａの自己拡散係数の測定には²²Ｎａを用い、Ｋの自己拡散係数の測定には⁴²Ｋを用い、Ａｇの自己拡散係数の測定には^110mＡｇ（ｍ：メタステーブル）を用いた。
Ｎａの拡散係数「Ｄ_Na」、Ｋの拡散係数「Ｄ_K」、Ａｇの拡散係数「Ｄ_Ag」の結果を表４に示す。また、上記等屈折率線と同様に、上述の三角図中に拡散係数Ｄ_Naが等しくなる線（等拡散係数（Ｄ_Na）線）を示した（図３参照）。さらに同様に、拡散係数Ｄ_Kが等しくなる線（等拡散係数（Ｄ_K）線）を示し（図４参照）、拡散係数Ｄ_Agが等しくなる線（等拡散係数（Ｄ_Ag）線）を示した（図５参照）。

また、本例においては、試料Ｅ１〜試料Ｅ５０の比較用として、表６及び表７に示す２２種類のリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｃ１〜試料Ｃ２２）を作製した。
試料Ｃ１〜試料Ｃ２２の作製にあたっては、Ａｇ源としてＡｇＮＯ₃、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ源として、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｋ源としてＫ₂ＣＯ₃、ＫＮＯ₃、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｚｎ源としてＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｂ源としてＨ₃ＢＯ₃、Ｐ源としてＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｈ₃ＰＯ₄、Ａｌ源としてＡｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ源としてＢｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ(ＮＯ₃)₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｓｂ源としてＳｂ₂Ｏ₃、Ｚｒ源としてＺｒＯ₂、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｓｉ源としてＳｉＯ₂、Ｓｎ源としてＳｎＯ、Ｖ源としてＶ₂Ｏ₅、Ｎｂ源としてＮｂ₂Ｏ₅、Ｍｏ源としてＭｏＯ₃、Ｔｅ源としてＴｅＯ₂、Ｃｅ源としてＣｅＯ₂、Ｃｅ(ＮＯ₃) ₃・６Ｈ₂Ｏを準備し、これらを表４及び表５に占めす組成となるような化学量論比で混合し、混合物を温度３００℃程度まで昇温させて加熱し、仮焼物を得た。その後、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５０と同様にして、仮焼物を徐々に温度を上げて加熱し、溶融させて、温度１１００℃〜１２００℃で融液の均質化を行った。その後、カーボン型に鋳込み、冷却することにより、表６及び表７に示す組成のリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｃ１〜試料Ｃ２２）を作製した。

試料Ｃ１〜試料Ｃ２２についても、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５０と同様に、溶解性、耐水性の評価を行い、さらにガラス転移点Ｔｇ及び線膨張係数の測定を行った。その結果を表８に示す。

表１〜表５より知られるごとく、Ａｇ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｌｉ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｎａ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｋ₂Ｏを０〜３０モル％、Ｃｓ₂Ｏを０〜３０モル％（ただし、Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％）、ＺｎＯを１０〜２５モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１２〜３０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を３５〜４５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５モル％、Ｇａ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｉｎ₂Ｏ₃を０〜５モル％、Ｙ₂Ｏ₃を０〜５モル％、ＺｒＯ₂を０〜３モル％、及びランタノイド酸化物を０〜５モル％（但し、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝１〜１０モル％）含有するリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ５０）は、いずれも溶出量１０ｍｇ／ｃｍ²以下という実用上充分な耐水性を有し、かつ高濃度Ａｇを含有することができる。試料Ｅ１〜試料Ｅ５０の中には、Ａｇをあまり含有していない試料もあるが、これらの試料は、イオン交換によりＡｇと置き換えることが可能なＮａやＫ等を含有しているため、簡単にＡｇ量を増大させることできる。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ５０は、いずれも５００℃以下という比較的低いガラス転移点を示した。そのため、試料Ｅ１〜試料Ｅ５０は成形性に優れている。

これに対し、本発明の組成範囲から外れる試料Ｃ１〜試料Ｃ２２のガラスは、比較的多くのＡｇ、Ｎａ、Ｋを含有させると、耐水性が悪くなっていた。また、試料Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、及びＣ２２においては、ガラスの溶融時に析出等の問題を生じていた。

また、表４及び図２より知られるごとく、本発明の組成範囲内にあるリン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）においては、Ａｇ濃度の増加と共に屈折率が増大していた。試料Ｅ１〜試料Ｅ１９においては、Ａｇ濃度に依存して最大約０．１程度という大きな変化量で屈折率が変化しており、一価イオンの置換によって屈折率を広い範囲で制御することができる。したがって、試料Ｅ１〜試料Ｅ１９は、イオン交換により、屈折率の設計の自由度の大きいリン酸塩系ガラス組成物であることがわかる。

また、表４及び図３〜図５より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ１９においては、Ａｇ濃度が増加するにしたがってＡｇの拡散係数Ｄ_Ag及びＮａの拡散係数Ｄ_Naも増加しており。しかもＤ_AgとＤ_Naは比較的近い値を示している。また、Ｋの拡散係数Ｄ_Kも、Ａｇ濃度が増加するにつれて大きくなっている。これらは、他のガラス組成で現れる自己拡散係数の組成依存性とは全く異なっており、試料Ｅ１〜試料Ｅ１９においては、Ａｇの存在によりアルカリイオンの拡散が大きくなることを示している。そのため、イオン交換に要する時間を短縮することができ、しかも理論的な扱いによるイオン交換処理条件の推定が容易なる。その結果、リン酸塩系ガラス組成物中に所望の屈折率分布を比較的簡単に形成させることができる。

実施例にかかる、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏをそれぞれ単一に含む組成を頂点とする、リン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）のＡｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏ組成の三角図を示す説明図。 実施例にかかる、リン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）の屈折率の三角図を示す説明図。 実施例にかかる、リン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）におけるＮａの拡散係数Ｄ_Naの三角図を示す説明図。 実施例にかかる、リン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）におけるＫの拡散係数Ｄ_Kの三角図を示す説明図。 実施例にかかる、リン酸塩系ガラス組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ１９）におけるＡｇの拡散係数Ｄ_Agの三角図を示す説明図。

Claims (5)

1. 光学ガラス用のリン酸塩系ガラス組成物であって、
   Ａｇ₂Ｏ ０〜３０モル％、
   Ｌｉ₂Ｏ ０〜３０モル％、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜３０モル％、
   Ｋ₂Ｏ ０〜３０モル％、
   Ｃｓ₂Ｏ ０〜３０モル％、
   Ａｇ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＝１０〜３０モル％、
   ＺｎＯ １０〜２５モル％、
   Ｂ₂Ｏ₃ １２〜３０モル％、
   Ｐ₂Ｏ₅ ３５〜４５モル％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５モル％、
   Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
   Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
   Ｙ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、
   ＺｒＯ₂ ０〜３モル％、
   ランタノイド酸化物 ０〜５モル％、
   Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ランタノイド酸化物＝１〜１０モル％、
   という組成を有していることを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物。
2. 請求項１において、上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂、及びＴａ₂Ｏ₅から選ばれる１種以上の酸化物をそれぞれ２モル％以下含有することを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物。
3. 請求項１又は２において、上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにアルカリ土類金属酸化物を１０モル％以下含有することを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記リン酸塩系ガラス組成物は、さらにＣｕＯを２モル％以下含有することを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記リン酸塩系ガラス組成物は、イオン交換法によって、屈折率勾配を形成するために用いられることを特徴とするリン酸塩系ガラス組成物。

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