CN114105469A - 含银玻璃材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含银玻璃材料，所述含银玻璃材料的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：3～30％；Na⁺：1～15％；Al³⁺：15～35％；B³⁺：10～20％；Si⁴⁺：14～46％；P⁵⁺：0.5～8％。本发明获得的含银玻璃材料整体银含量较高，透明度较高，可应用于光波导、梯度折射率透镜制造等领域。

Description

含银玻璃材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，尤其是涉及一种透明度较高的含银玻璃材料及其制造方法。

背景技术

特定的光学元件可通过人为控制材料中折射率的分布实现，如应用于微机电系统(MEMS)、光分路器、虚拟现实(VR)眼镜、增强现实(AR)眼镜的光波导，应用于内窥镜、光纤耦合器、波分复用器的梯度折射率(GRIN)透镜等。玻璃是适合实现折射率分布的材料，这是由于玻璃中部分一价阳离子组分游离于玻璃网络之外，易于迁移，可通过离子交换控制玻璃中折射率分布。从通过离子交换实现折射率变化的角度来看，离子半径适当、极化率较高的铊(Tl)、银(Ag)是两种最适于加入玻璃的一价阳离子组分。然而，铊离子有剧毒，被禁止使用；银离子在玻璃中易团聚形成团簇、胶体、微粒等不良微观结构，导致玻璃紫外透过率下降、玻璃对光线散射增强，制约了其应用。因此，如何制造透明度高、含银量高的玻璃材料成为了广大科研人员的研究目标。

美国专利US 6893991 B2公开了一种通过长时间高温熔炼，直接获得颜色较浅的含银光学玻璃方法，这种方法虽能解决含银玻璃失透的问题，但所得玻璃外观仍为有色。美国专利US 5007948公开了一种通过离子交换获得颜色较浅含银光学玻璃的方法，但该方法所得玻璃仅在表层银含量较高时无色透明。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种透明度较高、整体银含量较高的玻璃材料。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：3～30％；Na⁺：1～15％；Al³⁺：15～35％；B³⁺：10～20％；Si⁴⁺：14～46％；P⁵⁺：0.5～8％。

(2)根据(1)所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～5％；和/或Li⁺：0～4％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或La³⁺：0～4％；和/或Y³⁺：0～4％；和/或Gd^{3 +}：0～5％；和/或Nb⁵⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～2％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；和/或Sb³⁺：0～0.1％。

(3)含银玻璃材料，其含有Ag⁺、Na⁺、Al³⁺、B³⁺、Si⁴⁺和P⁵⁺作为必要组分，所述含银玻璃材料的着色度λ₅₀为340～360nm，透过率T_550nm为88.0％以上。

(4)根据(3)所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：3～30％；和/或Na⁺：1～15％；和/或Al³⁺：15～35％；和/或B³⁺：10～20％；和/或Si⁴⁺：14～46％；和/或P⁵⁺：0.5～8％；和/或K⁺：0～5％；和/或Li⁺：0～4％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或La^{3 +}：0～4％；和/或Y³⁺：0～4％；和/或Gd³⁺：0～5％；和/或Nb⁵⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～2％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；和/或Sb³⁺：0～0.1％。

(5)含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Ag⁺：3～30％；Na⁺：1～15％；Al³⁺：15～35％；B³⁺：10～20％；Si⁴⁺：14～46％；P⁵⁺：0.5～8％；K⁺：0～5％；Li⁺：0～4％；Rb⁺：0～2％；La³⁺：0～4％；Y³⁺：0～4％；Gd³⁺：0～5％；Nb⁵⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～2％；Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；Sb³⁺：0～0.1％组成。

(6)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：20～35％，优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：23～33％，更优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：25～31％。

(7)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.55～0.9，优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.57～0.85，更优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.6～0.8。

(8)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.25，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.03～0.2，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.05～0.18。

(9)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为1.0以下，优选Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为0.2～0.95，更优选Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为0.4～0.9。

(10)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺：8～29％，优选Ag⁺：10～28％，更优选Ag⁺：22～27％；和/或Na⁺：1.5～8％，优选Na⁺：2～5％；和/或Al³⁺：17.5～33％，优选Al³⁺：20～30％；和/或B³⁺：12～18％，优选B³⁺：13～17％；和/或Si⁴⁺：20～43％，优选Si⁴⁺：23～40％；和/或P⁵⁺：1～7％，优选P⁵⁺：2～6％；和/或K⁺：0～2％，优选K⁺：0～1％；和/或Li⁺：0～2％，优选Li⁺：0～1％；和/或Rb⁺：0～0.5％；和/或La³⁺：0～2％，优选La³⁺：0～1％；和/或Y³⁺：0～2％；和/或Gd³⁺：0～2％；和/或Nb⁵⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～5％，优选Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：1～3％；和/或Sb³⁺：0～0.05％，优选Sb³⁺：0～0.01％。

(11)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺：0～4％，优选Zn²⁺：0.5～3.5％，更优选Zn²⁺：1～3％；和/或Mg²⁺：0～5％，优选Mg²⁺：0～3％，更优选Mg²⁺：0～1％；和/或Ca²⁺：0～5％，优选Ca²⁺：0～0.5％；和/或Sr²⁺：0～5％，优选Sr²⁺：0～0.5％；和/或Ba²⁺：0～5％，优选Ba²⁺：0～0.5％。

(12)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分中不含有K⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Y³⁺；和/或不含有Gd³⁺；和/或不含有Nb⁵⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有W⁶⁺；和/或不含有As⁵⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Tl⁺；和/或不含有Fe³⁺；和/或不含有Co²⁺；和/或不含有Mn²⁺；和/或不含有Cu²⁺；和/或不含有Cr³⁺。

(13)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99.5～100％，更优选O^2-：99.8～100％；和/或F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～2％，优选F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～0.5％,更优选F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～0.2％。

(14)根据(1)～(5)任一所述的含银玻璃材料，所述含银玻璃材料的折射率n_d为1.48～1.63，优选为1.51～1.625，更优选为1.54～1.62；和/或阿贝数ν_d为39～58，优选为42～55，更优选为45～52；和/或着色度λ₅₀为340～360nm，优选为340～355nm，更优选为340～350nm；和/或透过率T_550nm为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为89.4％以上；和/或耐水作用稳定性D_W为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。

(15)玻璃预制件，采用(1)～(14)任一所述的含银玻璃材料制成。

(16)光学元件，采用(1)～(14)任一所述的含银玻璃材料或(15)所述的玻璃预制件制成。

(17)光学仪器，采用(1)～(14)任一所述的含银玻璃材料或(16)所述的光学元件制成。

(18)含银玻璃材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：制造基础玻璃，将基础玻璃置入含银的盐浴中进行离子交换，或将基础玻璃制造成基础玻璃成形体，再将基础玻璃成形体置入含银的盐浴中进行离子交换。

(19)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述基础玻璃的组分中不含有Ag⁺，基础玻璃中Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量可按照1：1比例将含银玻璃材料中的Ag⁺进行转换得到，用n(Ag⁺)、n(Li⁺)、n(Na⁺)、n(K⁺)、n(Rb⁺)分别表示本发明含银玻璃材料中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，用Ag⁺％_基础玻璃、Na％_基础玻璃、K％_基础玻璃、Rb％_基础玻璃分别表示基础玻璃中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，计算式为：

Ag⁺％_基础玻璃＝0；

Li⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×6×n(Li⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Na⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×3×n(Na⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；K⁺％_基础玻璃＝n(K⁺)+n(Ag⁺)×n(K⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Rb⁺％_基础玻璃＝n(Rb⁺)+n(Ag⁺)×0.1×n(Rb⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

基础玻璃中其他阳离子组分和阴离子组分的含量与所述含银玻璃材料中相同。

(20)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述制造基础玻璃包括将基础玻璃原料投入玻璃熔炼炉，进行原料分解、玻璃液的形成、均化、澄清、成型，化料温度为1300～1600℃，澄清温度为1400～1600℃，澄清时间为1～12h，优选澄清时间为4～8h。

(21)根据(20)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述制造基础玻璃还包括退火，退火温度为450～600℃，优选退火温度为500～550℃，更优选退火温度为520～540℃，退火时间为2～48h，优选退火时间为4～20h。

(22)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述离子交换的温度为250～450℃，优选离子交换的温度为320～360℃，离子交换的时间为24～500h。

(23)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述盐浴的组成以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：1～100％，优选Ag⁺：5～40％，更优选Ag⁺：10～25％；和/或Na⁺：0～99％，优选Na⁺：50～95％，更优选Na⁺：75～90％；和/或Zn²⁺：0～60％，优选Zn²⁺：0～50％，更优选不含有Zn²⁺；和/或Li⁺：0～20％，优选Li⁺：0～5％，更优选Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～50％，优选K⁺：0～30％，更优选K⁺：0～10％。

(24)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述盐浴的组成以摩尔百分比表示，阴离子含有：NO₃ ^-：50～100％，优选NO₃ ^-：75～100％，更优选NO₃ ^-：90～100％；和/或Cl^-：0～50％，优选Cl^-：0～25％，更优选Cl^-：0～10％。

(25)根据(18)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述盐浴还含有添加剂，所述添加剂包含Na₂CO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种。

(26)根据(25)所述的含银玻璃材料的制造方法，所述添加剂以重量百分比表示，含有：Na₂CO₃：0～5％，优选Na₂CO₃：0～2.5％；和/或Li₂CO₃：0～5％，优选Li₂CO₃：0～2.5％；和/或Al₂O₃：0～5％，优选Al₂O₃：0.5～3％；和/或SiO₂：0～5％，优选SiO₂：0.5～3％。

本发明的有益效果是：本发明获得的含银玻璃材料整体银含量较高，透明度较高，可应用于光波导、梯度折射率透镜制造等领域。

附图说明

图1是本发明的实施例6的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图。

图2是本发明的实施例8的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图。

图3是本发明的实施例12的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图。

图4是本发明的实施例10的含银玻璃材料的银含量能谱(EDS)线扫描测试结果及其测试位置图。

具体实施方式

下面，对本发明的含银玻璃材料的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，“基础玻璃”为原料熔制后获得的玻璃，“含银玻璃材料”为“基础玻璃”经离子交换后的玻璃，本发明含银玻璃材料有时候简称为玻璃材料或玻璃。

[含银玻璃材料]

下面对本发明组成含银玻璃材料的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以离子摩尔百分比(mol％)表示，即各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分与所有阳离子组分总摩尔的百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分与所有阴离子组分总摩尔的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，本发明所描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在，因此在本说明书中以P⁵⁺为代表，但是也存在以其他的离子价态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

<阳离子组分>

Ag⁺在本发明玻璃中为网络外体组分，具有提高玻璃折射率的作用，为应用(如光波导、梯度折射率透镜等)需要的折射率制备提供基础。Ag⁺是一种具备较高极化率的一价金属离子，Ag⁺的含量提高，有利于提高后续工艺处理产生的折射率差，有助于提升最终获得光波导、梯度折射率透镜等对光线轨迹的改变能力。若Ag⁺含量低于3％，其对折射率差的提升过低，不能抵消在玻璃中引入Ag⁺带来工艺难度提升的缺点。因此，本发明中Ag⁺含量为3％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为22％以上。若Ag⁺的含量过高，玻璃难以获得完整的网络结构，导致Ag⁺易于形成带有黄色和/或黄红色和/或红色的团簇，不能得到透明度高的玻璃。因此，本发明玻璃中Ag⁺含量为30％以下，优选为29％以下，更优选为28％以下，进一步优选为27％以下。

Na⁺在本发明玻璃中为必要组分，在玻璃中作为网络外体组分。Na⁺在本发明玻璃中的含量取决于基础玻璃中Na⁺的含量，以及离子交换过程中盐浴与玻璃中的Na⁺活度差。本发明玻璃含有1％以上的Na⁺，以获得本发明玻璃的性能。Na⁺含量过高，意味着玻璃中存在大量未被置换为Ag⁺的Na⁺离子。这种情况下，盐浴中Ag⁺活度需要很低。由于Ag⁺在盐浴中有自还原的趋势，需要向盐浴定期补充Ag⁺以保持盐浴中Ag⁺含量变化较小，因此盐浴中Ag⁺活度过低很不经济。因此，本发明玻璃中Na⁺的含量为1～15％，优选为1.5～8％，更优选为2～5％。

K⁺在本发明玻璃中为网络外体组分。发明人研究发现，适量的K⁺有助于本发明玻璃在离子交换过程中保持其形状不变形。但是，K⁺含量过高易导致基础玻璃析晶。因此，K⁺的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％。在最终玻璃制品形状简单、不易因离子交换发生形状改变的情况下，可进一步优选不含有K⁺。

Li⁺在本发明玻璃中为网络外体组分。少量含有Li⁺可显著提高基础玻璃的可熔制性。Li⁺易进入盐浴，导致盐浴中Ag⁺的活度下降。另一方面，Li⁺含量过高将导致基础玻璃析晶。因此，Li⁺在本发明玻璃中的含量为0～4％，优选为0～2％，更优选为0～1％。

本发明玻璃中可含有Rb⁺。但是，Rb⁺离子半径大、离子极化率大，在玻璃中聚集程度高，从而易引起Ag⁺的团聚，不利于本发明玻璃实现高的透明度。因此，Rb⁺的含量为0～2％，优选为0～0.5％，更优选为不含有Rb⁺。

发明人通过大量实验研究发现，若Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的合计含量Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺过多，则基础玻璃形成性受影响，同时影响玻璃的透明度；若Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺过小，基础玻璃需要的熔制温度相应提高，碱金属组分的挥发量增大，不利于维持本发明玻璃的组分一致性，进而导致玻璃内在质量降低。因此，优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺为20～35％，更优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺为23～33％，进一步优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺为25～31％。

Al³⁺为实现本发明玻璃无色透明的必要组分。Al³⁺具有消耗由碱金属、碱土金属组分引入的游离氧的作用，能够减少玻璃中非桥氧的含量。而玻璃中的非桥氧化学反应活性较强，易导致Ag⁺被还原，进而导致玻璃着色。因此，提高Al³⁺在玻璃中的含量有助于提高玻璃的透明度。但是，Al³⁺含量过高导致基础玻璃熔制温度过高、玻璃液表面张力增加，最终导致基础玻璃组分均匀性降低。基础玻璃组分的不均匀对本发明玻璃的使用有显著的影响，易导致玻璃制品折射率均匀性低，形状不易保持。因此，Al³⁺在本发明玻璃中的含量为15～35％，优选为17.5～33％，更优选为20～30％。

B³⁺是本发明玻璃的必要组分。B³⁺在消耗非桥氧方面的能力与Al³⁺类似，B³⁺还具有改善基础玻璃熔制能力的作用。但是，B³⁺的含量过高导致基础玻璃的离子扩散系数下降，进而导致离子交换过程耗时增加。另一方面，减少B³⁺的含量能够减少玻璃熔制过程中的挥发，有利于减少熔制产生的废气中的有害物质。因此，B³⁺的含量为10～20％，优选为12～18％，更优选为13～17％。

为实现本发明玻璃无色透明的效果，玻璃中游离氧的含量需要特别控制。从电荷、化学价平衡的角度来讲，1份三价网络形成体组分Al³⁺、B³⁺能够消耗1份由一价玻璃网络外体组分Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺引入的游离氧。发明人研究发现，在一些实施方式中，需要过量的三价网络形成体组分才能够充分的消耗游离氧，实现玻璃无色透明。进一步的，优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)的范围为0.55～0.9，更优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.57～0.85，进一步优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.6～0.8，玻璃的游离氧充分消耗，玻璃可获得较高的透明度。

Si⁴⁺是玻璃网络形成体组分，与Al³⁺、B³⁺共同构成本发明玻璃的主要玻璃网络，是本发明玻璃的必要组分。Si⁴⁺的含量过低，不利于玻璃网络的连续性，对玻璃的化学稳定性不利。Si⁴⁺的含量过高，会导致其他必要组分的含量过低，同时玻璃的熔炼温度需求大幅提高。过高的熔炼温度不利于玻璃成分的稳定控制，同时玻璃液对耐火材料、铂金的侵蚀加剧，进而引入更多着色杂质，导致玻璃不能获得无色透明的外观。因此，Si⁴⁺的含量为14～46％，优选为20～43％，更优选为23～40％。

La³⁺、Y³⁺可用于调节本发明玻璃的折射率和色散。La³⁺在含量较少时，可以在玻璃中以网络形成体形式存在，还具有改善玻璃熔融性的作用。但是，在本发明玻璃中，La³⁺含量过高将导致成玻稳定性恶化。因此，La³⁺的含量为0～4％，优选为0～2％，更优选为0～1％。Y³⁺在本发明玻璃中的效果与La³⁺类似，同时高含量的Y³⁺还容易导致本发明玻璃着色。因此，Y³⁺的含量为0～4％，优选为0～2％，更优选为不含有Y³⁺。

Gd³⁺、Nb⁵⁺可用于调节本发明玻璃的折射率和色散。少量含有Gd³⁺、Nb⁵⁺不显著影响本发明玻璃的外观。因此，Gd³⁺的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Gd³⁺。Nb⁵⁺的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Nb⁵⁺。

P⁵⁺是本发明玻璃的必要组分。P⁵⁺能够进一步提高本发明玻璃的透明程度，同时改善玻璃的离子扩散系数，原理是P⁵⁺能够改性铝氧玻璃网络。P⁵⁺的含量过低，对透过率的改善效果不足。P⁵⁺的含量过高，玻璃中易出现夹杂物。因此，P⁵⁺的含量为0.5～8％，优选为1～7％，更优选为2～6％。

经发明人大量实验研究发现，玻璃中P⁵⁺的含量与Al³⁺的含量相关。在一些实施方式中，若P⁵⁺/Al³⁺过大，不能形成稳定的玻璃；若P⁵⁺/Al³⁺过小，玻璃的无色透明不易实现。因此，P⁵⁺/Al³⁺的范围优选为0.02～0.25，更优选为0.03～0.2，进一步优选为0.05～0.18。

经发明人大量实验研究发现，在一些实施方式中，将Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺))的值控制在1.0以下，可有效限制Ag⁺的团聚，使玻璃获得高的透明度。因此，优选Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为1.0以下，更优选为0.2～0.95，进一步优选为0.4～0.9。

Zr⁴⁺有利于玻璃化学稳定性的改善。但是，在本发明玻璃中，Zr⁴⁺的溶解度不高，Zr^{4 +}容易导致玻璃熔融性下降，使玻璃中出现结石。因此，Zr⁴⁺的含量为0～2％，优选为0～0.5％，更优选为不含有Zr⁴⁺。

Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺具有改善玻璃成玻稳定性和熔融性、降低玻璃在软化温度附近析晶可能性的作用；同时，适当含有上述组分，不影响本发明玻璃性能的实现。但是，在本发明玻璃网络特性情况下，Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺均具有致密化玻璃网络的作用，不利于提高玻璃的离子扩散系数。因此，Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的合计含量Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺为0～8％，优选为0～5％，更优选为1～3％。发明人研究发现，在降低玻璃软化点温度附近析晶的效果方面，Zn²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺。在本发明玻璃体系中，Zn²⁺含量过高容易导致玻璃失透、甚至变成陶瓷，需要限制其含量。因此，Zn²⁺的含量为0～4％，优选为0.5～3.5％，更优选为1～3％。适量含有Ca²⁺不会导致玻璃失透，但其可在离子交换过程中逸散进入盐浴。同时，Ca²⁺离子半径与玻璃网络间隙尺寸接近，易堵塞玻璃的离子交换通道，导致离子交换速度显著降低。因此，玻璃中含有Ca²⁺会严重降低离子交换速度，导致本发明玻璃的高银含量特征不能实现。因此Ca²⁺的含量为0～5％，优选为0～0.5％，更优选为不含有Ca²⁺。Mg²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。Sr²⁺、Ba²⁺易团聚，易在离子交换过程中形成易导致Ag⁺团聚的位点，不利于本发明玻璃实现无色透明。因此，Sr²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～0.5％，更优选为不含有Sr²⁺。Ba²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～0.5％，更优选为不含有Ba²⁺。

Sb³⁺具有使玻璃澄清的作用，可以提高玻璃的气泡度。但是，Sb³⁺与Ag⁺有明显的氧化还原作用，易导致玻璃着色。因此，玻璃中Sb³⁺的含量为0～0.1％，优选为0～0.05％，更优选为0～0.01％。

<阴离子组分>

本发明玻璃为氧化物玻璃，O^2-的含量为98～100％，优选为99.5～100％，更优选为99.8～100％。

本发明玻璃中可能因澄清剂残留、原料杂质等原因，存在F^-、N^3-、SO₄ ^2-、Cl^-等阴离子组分。为实现玻璃无色透明，玻璃中F^-、N^3-、SO₄ ^2-、Cl^-的合计含量F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-为0～2％，优选为0～0.5％,更优选为0～0.2％。

<不应含有的组分>

本发明玻璃优选不含具有变价可能性的Ti⁴⁺；和/或Ce⁴⁺；和/或W⁶⁺等组分；优选不含有非环保组分As⁵⁺；和/或Pb²⁺；和/或Tl⁺等组分；优选不含有引起着色的过渡金属组分Fe^{3 +}；和/或Co²⁺；和/或Mn²⁺；和/或Cu²⁺；和/或Cr³⁺等组分。

本发明所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的含银玻璃材料的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

含银玻璃材料的折射率(n_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。其中，折射率(n_d)指玻璃对波长587.56nm的氦黄线光的折射率。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的折射率(n_d)的下限为1.48，优选下限为1.51，更优选下限为1.54。在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的折射率(n_d)的上限为1.63，优选上限为1.625，更优选上限为1.62。

阿贝数(ν_d)的计算公式为：

其中，n_F、n_C分别为玻璃材料对481.1nm、656.3nm波长光线折射率。在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的阿贝数(ν_d)的下限为39，优选下限为42，更优选下限为45。在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的阿贝数(ν_d)的上限为58，优选上限为55，更优选上限为52。

<着色度>

将本发明含银玻璃材料抛光为厚度2mm的薄片，通过紫外/可见分光光度计测试其透过率。记录玻璃材料透过率为50％下光波长，记为λ₅₀。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的着色度(λ₅₀)范围为340～360nm，优选为340～355nm，更优选为340～350nm。

<透过率>

将本发明含银玻璃材料抛光为厚度2mm的薄片，通过紫外/可见分光光度计测试其透过率。记录光波长为550nm情况下玻璃材料的透过率，记为T_550nm。T_550nm表征本发明含银玻璃材料的可见光透过能力。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的透过率(T_550nm)为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为89.4％以上。

<外观>

将含银玻璃材料抛光为厚度2mm的薄片，在白炽灯下肉眼观察其外观。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃外观为无色透明。

<化学稳定性>

对于本发明含银玻璃材料而言，其化学稳定性优异，有利于光学应用。

含银玻璃材料的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的耐水作用稳定性(D_W)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

含银玻璃材料的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的耐酸作用稳定性(D_A)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

<气泡度>

含银玻璃材料的气泡度按照《GB/T 7962.8-2010》规定的方法测量和评价。

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

<条纹度>

含银玻璃材料的条纹度的测试方法如下：用点光源和透镜组成条纹仪，从最容易看见条纹的方向上进行观察，与标准试样作比较，按表1规定分为4级。

表1.条纹度分级标准

在一些实施方式中，本发明含银玻璃材料的条纹度为C级以上，优选为B级以上。

[含银玻璃材料的制造方法]

本发明含银玻璃材料的制造方法如下：制造基础玻璃，将基础玻璃置入含银的盐浴中进行离子交换，或将基础玻璃制造成基础玻璃成形体，再将基础玻璃成形体置入含银的盐浴中进行离子交换。

制造基础玻璃。优选基础玻璃的组分中不含有Ag⁺。基础玻璃中Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量可通过按照1：1比例将本发明含银玻璃材料中的Ag⁺进行转换得到。用n(Ag⁺)、n(Li⁺)、n(Na⁺)、n(K⁺)、n(Rb⁺)分别表示本发明含银玻璃材料中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，用Ag⁺％_基础玻璃、Na％_基础玻璃、K％_基础玻璃、Rb％_基础玻璃分别表示基础玻璃中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，计算式为：Ag⁺％_基础玻璃＝0；

Li⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×6×n(Li⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Na⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×3×n(Na⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

K⁺％_基础玻璃＝n(K⁺)+n(Ag⁺)×n(K⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Rb⁺％_基础玻璃＝n(Rb⁺)+n(Ag⁺)×0.1×n(Rb⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]。

基础玻璃中其他阳离子组分(除Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺以外的组分)和阴离子组分的含量与本发明含银玻璃材料中相同。按照基础玻璃的组分比例，计算基础玻璃原料(粉体状和/或块状)的投入量。本领域人员能够根据玻璃组成，适当地选择碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物等原料的选用量。

在一些实施方式中，可以在基础玻璃中含有少量的Ag⁺，此种情形获得的含银玻璃材料亦在本发明申请的保护范围内，但若基础玻璃中Ag⁺含量过高，在熔炼过程中Ag⁺会因高温还原而导致基础玻璃着色度上升，无法获得本发明申请玻璃材料的高透明度。

基础玻璃原料投入玻璃熔炼炉，进行原料分解(即化料)、玻璃液的形成、均化、澄清、成型过程，即可制得基础玻璃。化料温度为1300～1600℃，澄清温度为1400～1600℃，澄清时间为1～12h，优选澄清时间为4～8h。所得基础玻璃在离子交换前或制造基础玻璃成形体前可进行退火。基础玻璃的退火温度为450～600℃，优选退火温度为500～550℃，更优选退火温度为520～540℃；退火时间为2～48h，优选退火时间为4～20h。本领域人员能够根据基础玻璃组分、尺寸，适当地选择退火工艺，以及适当的成型方式。

将基础玻璃制造成基础玻璃成形体。玻璃成形体可具有任意可用的形状，包括片状(如平片)、柱状(如圆柱、棱柱等)、锥状(如圆锥、棱锥等)、球状(如球形、椭球形等)、含有一个或多个曲面的形状等，优选为平片、圆柱形。基础玻璃制造基础玻璃成形体的方法包括冷加工法，拉丝法，滴料成型法、研磨或抛光加工等方法，还包括在一定温度下采用热弯或压型等方法，但制造基础玻璃成形体并不限定于这些方法。

将上述基础玻璃或基础玻璃成形体置入含银的盐浴中进行离子交换。基础玻璃或基础玻璃成形体在盐浴中恒定温度下保温一定时间后取出，即获得本发明含银玻璃材料。本发明所述的盐浴中至少含有一种或多种含银化合物。

下面对本发明盐浴的组成成分(组分)及其作用进行进一步说明。盐浴各组分的含量、合计量以离子摩尔百分比(mol％)表示，即各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分与所有阳离子组分总摩尔的百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分与所有阴离子组分总摩尔的百分比。

盐浴中含有的阳离子可以包括Na⁺、Ag⁺、Li⁺、K⁺、Zn²⁺。由于基础玻璃中其他组分释放、坩埚腐蚀、原料杂质、添加剂等原因引入的微量其他阳离子，不在考虑范围之内。

Ag⁺从盐浴进入基础玻璃，起到使本发明玻璃具备高银含量的作用。盐浴中Ag⁺的含量升高，具有提高本发明玻璃中银含量的作用，但是效果较弱。同时盐浴中Ag⁺含量的升高大幅提高盐浴的材料成本。因此，盐浴中Ag⁺含量过高不经济。若盐浴中Ag⁺含量过低，Ag⁺的活度随浓度变化明显。随着盐浴中Ag⁺的消耗，离子交换平衡将明显移动，导致本发明玻璃的Ag⁺含量不易准确控制。因此，盐浴中Ag⁺的含量为1～100％，优选为5～40％，更优选为10～25％。

Na⁺是一种盐浴的填充组分。盐浴中含Na⁺可以降低Ag⁺的用量，降低盐浴成本。同时，在本发明的盐浴组成情况下，Na⁺的离子活度显著低于Ag⁺，因此提高盐浴中Na⁺含量并不明显地改变本发明玻璃的银含量。但是，Na⁺含量过高，则盐浴中Ag⁺含量过低，不易在使用中保持盐浴效果的稳定。因此，盐浴中Na⁺的含量为0～99％，优选为50～95％，更优选为75～90％。

Zn²⁺是一种盐浴的填充组分，其离子活度显著低于Ag⁺,提高Zn²⁺含量不明显改变本发明玻璃的银含量。但是,在盐浴中Zn²⁺的挥发较快，导致盐浴成分的变化速度较快。因此，Zn²⁺的含量为0～60％，优选为0～50％，更优选为不含有Zn²⁺。

Li⁺是盐浴的可选组分。Li⁺会显著降低Ag⁺的离子活度，可用于通过盐浴成分控制本发明玻璃的银含量。Li⁺的含量为0～20％，优选为0～5％，更优选为0～2％。

K⁺是盐浴的可选组分。在基础玻璃中含有K⁺的情况下，可在盐浴中加入适量K⁺，起到降低离子交换过程中引入应力的作用。因此，K⁺的成分范围为0～50％，优选为0～30％，更优选为0～10％。在基础玻璃中不含K⁺的情况下，可进一步优选盐浴中不含有K⁺。

盐浴中含有的阴离子可以包括NO₃ ^-、Cl^-。由于原料分解、挥发、原料杂质等原因引入的微量其他阴离子，不在考虑范围之内。

NO₃ ^-是盐浴的主要阴离子组分。NO₃ ^-可以提高Ag⁺的活度，利于在盐浴中Ag⁺含量较低的情况下获得高银含量玻璃。因此，NO₃ ^-的含量为50～100％，优选为75～100％，更优选为90～100％。

Cl^-是盐浴的可选组分。Cl^-可以降低Ag⁺离子的活度，在需要通过盐浴控制本发明玻璃中银含量的情况下，可在盐浴中引入适量Cl^-。但是，Cl^-含量过高，导致盐浴材料的熔化温度过高，进而导致离子交换温度过高，难以获得无色透明的玻璃。因此，Cl^-的含量为0～50％，优选为0～25％，更优选为0～10％。

本发明盐浴中还可以含有添加剂。所述添加剂包含Na₂CO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种。由于盐浴添加剂一般不熔融，而在盐浴中以固体形式存在，因此本发明中用添加剂重量与不包含添加剂的盐浴重量之比，即添加剂重量/不包含添加剂的盐浴重量(wt％)描述添加剂的含量。Na₂CO₃具有对盐浴改性的作用，可与盐浴中Ca²⁺等杂质离子进行置换反应、令其沉淀，防止盐浴中杂质离子对盐浴效果的影响。但是，Na₂CO₃用量过多，容易粘附在基础玻璃或基础玻璃成形体上，导致本发明玻璃材料的银含量不均匀。因此，Na₂CO₃的含量为0～5％，优选为0～2.5％。

Li₂CO₃的作用与Na₂CO₃相同，适用于盐浴中含有Li⁺的情况。Li₂CO₃与盐浴中的Ca²⁺等杂质离子置换，在沉淀杂质离子的同时还释放出Li⁺，在盐浴中含少量Li⁺的情况下起到保持Li⁺含量稳定的作用。Li₂CO₃用量过多的缺点与Na₂CO₃相似，其易粘附在基础玻璃或基础玻璃成形体上，导致本发明玻璃材料的银含量不均匀。因此，Li₂CO₃的用量为0～5％，优选为0～2.5％。

Al₂O₃、SiO₂具有相同的作用。Al₂O₃、SiO₂性质稳定，不与盐浴发生物质交换。Al₂O₃、SiO₂可在盐浴中结块，形成多孔状物，能够吸附盐浴中由于灰尘、盐浴分解、玻璃微粒掉落形成的悬浮微粒，起到净化盐浴的作用。但是，若Al₂O₃、SiO₂添加量过多，由于放入基础玻璃或基础玻璃成形体、取出玻璃材料过程必定搅动盐浴，反而导致盐浴中悬浮微粒数量增加。因此，Al₂O₃、SiO₂的单独或合计含量为0～5％，优选为0.5～3％。

本发明中离子交换温度需要严格控制。离子交换温度过低，离子交换速度慢，完成离子交换的时间过长，不能在可接受的时间、能源成本内制造本发明含银玻璃材料。离子交换温度过高，Ag⁺离子易被还原为Ag单质，导致盐浴需要频繁添加含银原料，提高生产成本和生产控制难度。盐浴温度过高，还难以获得无色透明的玻璃。因此，离子交换的温度优选为250～450℃，更优选为320～360℃。根据基础玻璃或基础玻璃成形体的尺寸和组分，选择合理的离子交换时间，优选离子交换的时间为24～500h。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用本领域常用的玻璃成型手段，如直接滴料成型、研磨加工、热压成型等方式，制作基础玻璃预制件，再通过将基础玻璃预制件置入盐浴的方式获得本发明玻璃预制件。

本发明玻璃预制件可以通过冷加工的方式，制成透镜、棱镜等光学元件。

本发明玻璃预制件还可以进一步通过盐浴、离子注入等方式，制成光波导、梯度折射率透镜等光学元件。

[光学仪器]

本发明含银玻璃材料或由其所形成的光学元件可制作如光纤耦合器、成像设备(摄像/照相)、显示设备、监控设备和车载设备等光学仪器。

<实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

本实施例1#～14#采用上述含银玻璃材料的制造方法得到具有表2～表3所示组成的含银玻璃材料。另外，通过本发明所述的测试方法测定各含银玻璃材料的性能，并将测定结果表示在表2～表3中。

表2.

表3.

以下表4～表5为本发明含银玻璃材料实施例1#～14#对应的制造工艺及盐浴组分含量。

表4.

表5.

上述实施例6的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图如图1所示，实施例8的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图如图2所示，实施例12的含银玻璃材料的光谱透过率曲线图如图3所示，实施例10的含银玻璃材料的银含量能谱(EDS)线扫描测试结果及其测试位置如图4所示。

Claims (26)

1.含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：3～30％；Na⁺：1～15％；Al³⁺：15～35％；B³⁺：10～20％；Si⁴⁺：14～46％；P⁵⁺：0.5～8％。

2.根据权利要求1所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～5％；和/或Li⁺：0～4％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或La³⁺：0～4％；和/或Y³⁺：0～4％；和/或Gd³⁺：0～5％；和/或Nb⁵⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～2％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；和/或Sb³⁺：0～0.1％。

3.含银玻璃材料，其特征在于，其含有Ag⁺、Na⁺、Al³⁺、B³⁺、Si⁴⁺和P⁵⁺作为必要组分，所述含银玻璃材料的着色度λ₅₀为340～360nm，透过率T_550nm为88.0％以上。

4.根据权利要求3所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：3～30％；和/或Na⁺：1～15％；和/或Al³⁺：15～35％；和/或B³⁺：10～20％；和/或Si⁴⁺：14～46％；和/或P⁵⁺：0.5～8％；和/或K⁺：0～5％；和/或Li⁺：0～4％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或La³⁺：0～4％；和/或Y³⁺：0～4％；和/或Gd³⁺：0～5％；和/或Nb⁵⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～2％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；和/或Sb³⁺：0～0.1％。

5.含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Ag⁺：3～30％；Na⁺：1～15％；Al³⁺：15～35％；B³⁺：10～20％；Si⁴⁺：14～46％；P⁵⁺：0.5～8％；K⁺：0～5％；Li⁺：0～4％；Rb⁺：0～2％；La³⁺：0～4％；Y³⁺：0～4％；Gd³⁺：0～5％；Nb⁵⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～2％；Zn²⁺+Mg^{2 +}+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～8％；Sb³⁺：0～0.1％组成。

6.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：20～35％，优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：23～33％，更优选Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺：25～31％。

7.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.55～0.9，优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.57～0.85，更优选(Ag⁺+Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺)/(Al³⁺+B³⁺)为0.6～0.8。

8.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.25，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.03～0.2，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.05～0.18。

9.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为1.0以下，优选Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为0.2～0.95，更优选Ag⁺/(P⁵⁺+Al³⁺)为0.4～0.9。

10.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺：8～29％，优选Ag⁺：10～28％，更优选Ag⁺：22～27％；和/或Na⁺：1.5～8％，优选Na⁺：2～5％；和/或Al³⁺：17.5～33％，优选Al³⁺：20～30％；和/或B³⁺：12～18％，优选B³⁺：13～17％；和/或Si⁴⁺：20～43％，优选Si⁴⁺：23～40％；和/或P⁵⁺：1～7％，优选P⁵⁺：2～6％；和/或K⁺：0～2％，优选K⁺：0～1％；和/或Li⁺：0～2％，优选Li⁺：0～1％；和/或Rb⁺：0～0.5％；和/或La³⁺：0～2％，优选La³⁺：0～1％；和/或Y³⁺：0～2％；和/或Gd³⁺：0～2％；和/或Nb⁵⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：0～5％，优选Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba^{2 +}：1～3％；和/或Sb³⁺：0～0.05％，优选Sb³⁺：0～0.01％。

11.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺：0～4％，优选Zn²⁺：0.5～3.5％，更优选Zn²⁺：1～3％；和/或Mg²⁺：0～5％，优选Mg²⁺：0～3％，更优选Mg²⁺：0～1％；和/或Ca²⁺：0～5％，优选Ca²⁺：0～0.5％；和/或Sr²⁺：0～5％，优选Sr²⁺：0～0.5％；和/或Ba²⁺：0～5％，优选Ba²⁺：0～0.5％。

12.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分中不含有K⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Y³⁺；和/或不含有Gd³⁺；和/或不含有Nb⁵⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有W⁶⁺；和/或不含有As⁵⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Tl⁺；和/或不含有Fe³⁺；和/或不含有Co²⁺；和/或不含有Mn²⁺；和/或不含有Cu²⁺；和/或不含有Cr³⁺。

13.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99.5～100％，更优选O^2-：99.8～100％；和/或F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～2％，优选F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～0.5％,更优选F^-+N^3-+SO₄ ^2-+Cl^-：0～0.2％。

14.根据权利要求1～5任一所述的含银玻璃材料，其特征在于，所述含银玻璃材料的折射率n_d为1.48～1.63，优选为1.51～1.625，更优选为1.54～1.62；和/或阿贝数ν_d为39～58，优选为42～55，更优选为45～52；和/或着色度λ₅₀为340～360nm，优选为340～355nm，更优选为340～350nm；和/或透过率T_550nm为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为89.4％以上；和/或耐水作用稳定性D_W为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。

15.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～14任一所述的含银玻璃材料制成。

16.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～14任一所述的含银玻璃材料或权利要求15所述的玻璃预制件制成。

17.光学仪器，其特征在于，采用权利要求1～14任一所述的含银玻璃材料或权利要求16所述的光学元件制成。

18.含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：制造基础玻璃，将基础玻璃置入含银的盐浴中进行离子交换，或将基础玻璃制造成基础玻璃成形体，再将基础玻璃成形体置入含银的盐浴中进行离子交换。

19.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述基础玻璃的组分中不含有Ag⁺，基础玻璃中Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量可按照1：1比例将含银玻璃材料中的Ag⁺进行转换得到，用n(Ag⁺)、n(Li⁺)、n(Na⁺)、n(K⁺)、n(Rb⁺)分别表示本发明含银玻璃材料中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，用Ag⁺％_基础玻璃、Na％_基础玻璃、K％_基础玻璃、Rb％_基础玻璃分别表示基础玻璃中Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的含量，计算式为：

Ag⁺％_基础玻璃＝0；

Li⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×6×n(Li⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Na⁺％_基础玻璃＝n(Li⁺)+n(Ag⁺)×3×n(Na⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

K⁺％_基础玻璃＝n(K⁺)+n(Ag⁺)×n(K⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

Rb⁺％_基础玻璃＝n(Rb⁺)+n(Ag⁺)×0.1×n(Rb⁺)/[6×n(Li⁺)+3×n(Na⁺)+1×n(K⁺)+0.1×n(Rb⁺)]；

基础玻璃中其他阳离子组分和阴离子组分的含量与所述含银玻璃材料中相同。

20.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述制造基础玻璃包括将基础玻璃原料投入玻璃熔炼炉，进行原料分解、玻璃液的形成、均化、澄清、成型，化料温度为1300～1600℃，澄清温度为1400～1600℃，澄清时间为1～12h，优选澄清时间为4～8h。

21.根据权利要求20所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述制造基础玻璃还包括退火，退火温度为450～600℃，优选退火温度为500～550℃，更优选退火温度为520～540℃，退火时间为2～48h，优选退火时间为4～20h。

22.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述离子交换的温度为250～450℃，优选离子交换的温度为320～360℃，离子交换的时间为24～500h。

23.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述盐浴的组成以摩尔百分比表示，阳离子含有：Ag⁺：1～100％，优选Ag⁺：5～40％，更优选Ag⁺：10～25％；和/或Na⁺：0～99％，优选Na⁺：50～95％，更优选Na⁺：75～90％；和/或Zn²⁺：0～60％，优选Zn²⁺：0～50％，更优选不含有Zn²⁺；和/或Li⁺：0～20％，优选Li⁺：0～5％，更优选Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～50％，优选K⁺：0～30％，更优选K⁺：0～10％。

24.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述盐浴的组成以摩尔百分比表示，阴离子含有：NO₃ ^-：50～100％，优选NO₃ ^-：75～100％，更优选NO₃ ^-：90～100％；和/或Cl^-：0～50％，优选Cl^-：0～25％，更优选Cl^-：0～10％。

25.根据权利要求18所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述盐浴还含有添加剂，所述添加剂包含Na₂CO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的含银玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述添加剂以重量百分比表示，含有：Na₂CO₃：0～5％，优选Na₂CO₃：0～2.5％；和/或Li₂CO₃：0～5％，优选Li₂CO₃：0～2.5％；和/或Al₂O₃：0～5％，优选Al₂O₃：0.5～3％；和/或SiO₂：0～5％，优选SiO₂：0.5～3％。

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