TWI753877B

TWI753877B - 具有經改良的抗微生物效能的無色材料

Info

Publication number: TWI753877B
Application number: TW106103138A
Authority: TW
Inventors: 裘帝拉西里; 佛羅倫斯克利斯汀摩尼奎威耶
Original assignee: 美商康寧公司
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2022-02-01
Also published as: TWI795145B; US10561147B2; TW201728697A; JP7049255B2; US20190029261A1; TW202219195A; US20200120938A1; WO2017132302A1; JP2022046491A; JP2019510097A; CN108602712A; EP3408238A1; US10897907B2; KR20180107179A; CN108602712B

Abstract

本揭示內容之態樣係關於一種包括載劑、含銅粒子及四級銨之無色材料。在一或多個實施例中，該材料在CIE L*a*b*系統中展現在約91至約100範圍內之L*值，及小於約7之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )。在一些實施例中，該材料在作為消毒劑測試條件的銅合金之功效EPA測試方法下展現金黃色葡萄球菌濃度的大於3對數減少。

Description

具有經改良的抗微生物效能的無色材料

本申請案專利法主張2016年1月29日申請之美國臨時申請案第62/288,735號的優先權權益，該臨時申請案之內容受到依賴且以全文引用之方式併入本文。

本揭示內容係關於具有經改良的抗微生物效能的無色材料，且更特定言之係關於包括四級銨及含銅玻璃粒子之油漆。

氧化亞銅及金屬銅已用作多種材料中之抗微生物添加劑；然而，銅為色彩強烈的且當需要白色或無色材料時無法使用。可添加著色劑以調節顏色，但通常導致啞色或乳白色或非白色。此外，著色劑及其他添加劑可降低材料之抗微生物活性。

四級銨亦已用作諸如油漆之材料中的抗微生物添加劑。具有低濃度(例如，低達約0.5%)之四級銨的油漆已展現抗微生物功效而不影響顏色；然而，該等油漆不展現針對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )之充足抗微生物功效，金黃色葡萄球菌為通常在醫院設置中之受污染表面發現的最頑強細菌之一且為造成醫院獲得性感染(hospital-acquired infection; 「HAI」)之非常出名的細菌。特定言之，該等油漆展現小於3的對數減少之抗微生物功效，該功效不足以用於健康益處。如本文所用，措辭「健康益處」包括展現足以在大多數政府監管標準下(包括在美國環境保護局之作為消毒劑測試條件的銅合金之功效測試方法下)實現公共健康益處的主張之抗微生物功效的材料。美國環境保護局(Environmental Protection Agency; EPA)標準需要在其作為消毒劑之銅合金的功效測試方法下金黃色葡萄球菌之大於3的對數減少。

因此，需要一種展現經改良的抗微生物功效(包括足以賦予健康益處的功效)的無色材料。

本揭示內容之第一態樣係關於一種包括載劑、含銅粒子及四級銨之無色材料。在一或多個實施例中，該材料展現在CIE L*a*b*系統中在約91至約100範圍內之L*值，及小於約7之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )。在一些實施例中，該材料在作為消毒劑測試條件的銅合金之功效EPA測試方法(「EPA測試」)下展現金黃色葡萄球菌濃度之大於3的對數減少。

含銅粒子包括含銅玻璃、氧化亞銅或其組合。在一些實施例中，含銅粒子基本上由含銅玻璃組成。該材料中含銅粒子之量可為約50 g/加侖載劑或更少(例如，在約4 g/加侖載劑至約50 g/加侖載劑範圍內)。在一或多個實施例中，四級銨以約5 wt%或更少、或約0.5 wt%或更少之量存在於該材料中。如本文所用，「四級銨」係指四級銨陽離子之鹽，其可作為多種四級銨化合物存在，諸如苯紮氯銨、苄索氯銨、甲苄索氯銨、西曲銨、西曲溴胺、多法氯銨、溴化四乙銨、二癸基二甲基氯化銨、溴化度米芬、西他氯銨、西吡氯銨、十四烷基二甲基苄基氯化銨及其他市售四級銨化合物。

用於一或多個實施例中之載劑可包括聚合物、單體、黏合劑或溶劑。在一些情況下，載劑為油漆。

本揭示內容之第二態樣係關於包括複數個銅離子之油漆。一或多個實施例之油漆在EPA測試下展現金黃色葡萄球菌濃度之99%或更大減少。在一些情況下，該油漆展現在CIE L*a*b*系統中在約90至約100範圍內之L*值，及小於約9之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )。

額外特徵及優勢將在以下實施方式中陳述，且部分地將由熟習此項技術者根據彼描述顯而易知或藉由實踐如本文(包括以下實施方式、申請專利範圍以及附圖)所述之實施例來識別。

應瞭解前述一般描述及以下實施方式僅為示例性的，且意欲提供概述或架構以理解申請專利範圍之性質及特點。附圖包括在內以提供進一步理解，且併入本說明書中且構成本說明書之一部分。該等圖說明一或多個實施例，且連同本說明書一起用於解釋多個實施例之原則及操作。

現將詳細參考多個實施例。本揭示內容之第一態樣係關於一種展現白色或無色外觀及滿足健康益處需求的抗微生物活性之無色材料。特定言之，該材料在EPA測試下在暴露於金黃色葡萄球菌2小時內展現大於99.9%之殺滅率(或3或更大之對數減少)。

如本文所用，術語「抗微生物」意謂將殺滅或抑制包括細菌、病毒及/或真菌之微生物的生長之材料或材料表面。如本文所用，該術語不意謂該材料或材料表面將殺滅或抑制該等家族內之所有種類微生物的生長，而是意謂其將殺滅或抑制來自該等家族之一或多個種類的微生物之生長。

如本文所用，術語「對數減少」意謂- log (C_a /C₀ )，其中Ca =抗微生物表面之群落形成單位(colony form unit; CFU)且C₀ =非抗微生物表面之對照表面的群落形成單位(colony form unit; CFU)。例如，3對數減少等於殺滅約99.9%之微生物且對數減少5 =殺滅99.999%之微生物。

在一或多個實施例中，該無色材料包括載劑、含銅粒子及四級銨。在一或多個實施例中，該材料之無色可在CIE L*a*b*比色系統下進行表徵。在一或多個實施例中，該材料展現在約88至約100 （例如，約90至約100、約91至約100、約92至約100、約93至約100、約94至約100、約88至約98、約88至約96、約88至約95、或約88至約94）範圍內之L*值。在一或多個實施例中，該材料展現小於約10之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )。由一或多個實施例之該材料展現的C*值可小於約9、小於約8、小於約7、小於約6、小於約5或小於約4。在一些情況下，C*值可甚至小於約3或2。在一些實施例中，由該材料展現之a*值可在約-1至約2範圍內。在一些實施例中，由該材料展現之b*值可在約0至約8範圍內。本文所述之L*、a*及b*值在正入射下使用如由CIE測定之標準照明體量測，包括A照明體(表示鎢絲照明)、B照明體(表示日光模擬照明體)、C照明體(表示日光模擬照明體)、D照明體(表示自然日光)及F照明體(表示多種類型的螢光照明)。在一些實施例中，本文所述之L*、a*及b*值在F2照明體之CIE D65下量測。

在一些實施例中，該材料在該材料呈層形式塗覆於表面上之後展現本文所述之L*、a*及b*值。在特定實施例中，所得層展現本文所述之L*、a*及b*值。在該等實施例中，該材料可包括二氧化鈦且在該材料塗覆於表面上之後(例如，在層形成之後約2分鐘、在層形成之後5分鐘或在層形成之後約10分鐘或更久)展現本文所述之L*、a*及b*值。在一些實施例中，該層隨時間變得更白或更加無色。在一些情況下，在層形成之後約20分鐘之後、30分鐘之後、45分鐘之後、60分鐘之後展現本文所述之L*、a*及b*值。該等L*、a*及b*值在空氣中乾燥之後且無任何後處理(例如，曝露於紫外光等)的情況下展現。

在一或多個實施例中，該材料在組合之後立即展現更白或更加無色外觀。例如，在一些實施例中，儲存一週或更久之材料(未塗覆於表面)顯現白色和無色。

在一或多個實施例中，該材料在EPA測試下展現金黃色葡萄球菌濃度之大於3的對數減少。

在一或多個實施例中，該材料可在針對評估病毒經過修改之JIS Z 2801 (2000)測試條件(下文中，「針對病毒經過修改之JIS Z 2801」)下展現鼠諾羅病毒(Murine Norovirus )濃度的2或更大對數減少(例如，4或更大對數減少、或5或更大對數減少)。該針對病毒經過修改之JIS Z 2801 (2000)測試更詳細描述於本文中。

在一些實施例中，該材料可展現本文所述之對數減少(亦即，在EPA測試、針對細菌經過修改之JIS Z 2801測試及/或針對病毒經過修改之JIS Z 2801測試下)，持續一個月或更長時期或持續三個月或更長時期。該一個月時期或三個月時期可在該材料呈層形式塗覆於表面時或之後開始。在該等實施例中，該層展現本文所述之對數減少。

含銅粒子可包括含銅玻璃、氧化亞銅或其組合。在一些情況下，含銅粒子包括僅含銅玻璃或僅氧化亞銅。

含銅玻璃之一或多個實施例包括Cu物質。在一或多個替代實施例中，Cu物質可包括Cu¹⁺ 、Cu⁰ 及/或Cu²⁺ 。Cu物質之組合總量可為約10 wt%或更大。然而，如下文將更詳細論述，Cu²⁺ 之量降至最低或減少，以致含銅玻璃實質上不含Cu²⁺ 。Cu¹⁺ 離子可存在於含銅玻璃之表面上或表面中和/或含銅玻璃之主體上或主體中。在一些實施例中，該等Cu¹⁺ 離子存在於含銅玻璃之玻璃網路和/或玻璃基質中。在該等Cu¹⁺ 離子存在於玻璃網路中之情況下，Cu¹⁺ 離子利用原子鍵結至玻璃網路中之原子。在該等Cu¹⁺ 離子存在於玻璃基質中之情況下，Cu¹⁺ 離子可以分散於玻璃基質中之Cu¹⁺ 晶體形式存在。在一些實施例中，Cu¹⁺ 晶體包括赤銅礦(Cu₂ O)。在其中存在Cu¹⁺ 晶體之該等實施例中，該材料可稱為含銅玻璃陶瓷，其意欲指特定類型之含晶體玻璃，該含晶體玻璃可或可不經受傳統製陶製程，一或多個結晶相藉由該傳統製陶製程在玻璃中引入及/或產生。在該等Cu¹⁺ 離子以非晶形式存在之情況下，該材料可稱為含銅玻璃。在一些實施例中，Cu¹⁺ 晶體及未與晶體締合之Cu¹⁺ 離子均存在於本文所述之含銅玻璃中。

Cu²⁺ 及四級銨化合物(諸如苯紮氯銨、西他氯銨、西吡氯銨、十四烷基二甲基苄基氯化銨及Polycide®，可獲自Pharmax Ltd., Toronto, Ontario, Canada)針對綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa )生物膜之抗微生物功效已在此項技術中得到證明。在該等揭示內容中，添加Cu²⁺ 至四級銨化合物中會導致與針對單一試劑處理(亦即，分別使用Cu²⁺ 或四級銨化合物)之生物膜最小殺細菌濃度相比該濃度之128倍降低。在該等研究中，證明了Cu²⁺ 及四級銨化合物不會在水溶液中相互作用，表明各試劑經由獨立生物化學途徑發揮微生物毒性。另外，Cu²⁺ 及四級銨化合物單獨及組合地降低硝酸還原酶之活性，該等硝酸還原酶為對於正常生物膜生長至關重要的酶。在本文所述之實施例中，含銅玻璃粒子遞送呈Cu¹⁺ 狀態的Cu離子，該等Cu離子隨後且快速地將轉化為Cu²⁺ 。不受理論束縛，咸信自發氧化轉化Cu¹⁺ 為Cu²⁺ 亦將產生活性氧物質，進一步增強抗微生物功效超過已知之Cu²⁺ 及四級銨化合物之組合。因此，含銅玻璃之實施例及四級銨與該材料(及特定言之油漆)之組合具有協同效應，而非簡單相加效應。此舉由以下實例證明。

在一或多個實施例中，含銅玻璃可由玻璃組合物形成，該玻璃組合物可包括以莫耳百分比計在約30至約70範圍內之SiO₂ 、在約0至約20範圍內之Al₂ O₃ 、在約10至約50範圍內之含銅氧化物、在約0至約15範圍內之CaO、在約0至約15範圍內之MgO、在約0至約25範圍內之P₂ O₅ 、在約0至約25範圍內之B₂ O₃ 、在約0至約20範圍內之K₂ O、在約0至約5範圍內之ZnO、在約0至約20範圍內之Na₂ O及/或在約0至約5範圍內之Fe₂ O₃ 。在該等實施例中，含銅氧化物之量大於Al₂ O₃ 之量。在一些實施例中，該玻璃組合物可包括R₂ O之含量，其中R可包括K、Na、Li、Rb、Cs及其組合。

在本文所述之玻璃組合物的實施例中，SiO₂ 充當主要玻璃形成氧化物。存在於玻璃組合物中之SiO₂ 的量應足以提供展現適用於其用途或應用(例如，觸摸應用、物件外殼等)之必需化學持久性的玻璃。SiO₂ 之上限可經選擇以控制本文所述之玻璃組合物的熔融溫度。例如，過量SiO₂ 可能驅動在200泊下之熔融溫度至高溫，在該等高溫下諸如澄清氣泡之缺陷可在加工期間及在所得玻璃中出現或產生。此外，與大多數氧化物相比，SiO₂ 降低由所得玻璃之離子交換過程產生的壓縮應力。換言之，由具有過量SiO₂ 之玻璃組合物形成的玻璃可能無法離子交換至與由無過量SiO₂ 之玻璃組合物形成的玻璃相同之程度。或者或另外，存在於根據一或多個實施例之玻璃組合物中的SiO₂ 可能增加所得玻璃之斷裂前塑性變形特性。由本文所述之玻璃組合物形成的玻璃中增加之SiO₂ 含量亦可增加該玻璃之壓痕斷裂閾值。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約30至約70、約30至約69、約30至約68、約30至約67、約30至約66、約30至約65、約30至約64、約30至約63、約30至約62、約30至約61、約30至約60、約40至約70、約45至約70、約46至約70、約48至約70、約50至約70、約41至約69、約42至約68、約43至約67、約44至約66、約45至約65、約46至約64、約47至約63、約48至約62、約49至約61、約50至約60範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的SiO₂ 。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約0至約20、約0至約19、約0至約18、約0至約17、約0至約16、約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的Al₂ O₃ 。在一些實施例中，該玻璃組合物實質上不含Al₂ O₃ 。如本文所用，關於玻璃組合物及/或所得玻璃之組分的措辭「實質上不含」意謂該組分並非主動地或有意地在初始配料或後續後加工(例如，離子交換過程)期間添加至玻璃組合物中，但可作為雜質存在。例如，當組分以小於約0.01 mol%之量存在時，玻璃組合物可描述為實質上不含該組分。

Al₂ O₃ 之量可經調節以充當玻璃形成氧化物及/或控制熔融玻璃組合物之黏度。不受理論束縛，咸信當玻璃組合物中鹼金屬氧化物(R₂ O)之濃度等於或大於Al₂ O₃ 之濃度時，發現鋁離子與充當電荷平衡劑之鹼金屬離子四面體配位。此四面體配位極大地增強了由該等玻璃組合物形成之玻璃的多種後加工(例如，離子交換過程)。二價陽離子氧化物(RO)亦可電荷平衡四面體鋁至多種程度。儘管諸如鈣、鋅、鍶及鋇之元素表現得與兩個鹼金屬離子相同，但鎂離子之高磁場強度使其無法充分地電荷平衡呈四面體配位之鋁，導致形成五倍及六倍配位鋁。一般而言，Al₂ O₃ 可在可離子交換玻璃組合物及強化玻璃中發揮重要作用，因為其使得能產生強網路骨架(亦即，高應變點)，同時允許鹼金屬離子之相對快速擴散率。然而，當Al₂ O₃ 濃度過高時，該玻璃組合物可展現較低液態黏度且因此，Al₂ O₃ 濃度可控制在合理範圍內。此外，如下文將更詳細地論述，已發現過量Al₂ O₃ 促進形成Cu²⁺ 離子，而非所需的Cu¹⁺ 離子。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約10至約50、約10至約49、約10至約48、約10至約47、約10至約46、約10至約45、約10至約44、約10至約43、約10至約42、約10至約41、約10至約40、約10至約39、約10至約38、約10至約37、約10至約36、約10至約35、約10至約34、約10至約33、約10至約32、約10至約31、約10至約30、約10至約29、約10至約28、約10至約27、約10至約26、約10至約25、約10至約24、約10至約23、約10至約22、約10至約21、約10至約20、約11至約50、約12至約50、約13至約50、約14至約50、約15至約50、約16至約50、約17至約50、約18至約50、約19至約50、約20至約50、約10至約30、約11至約29、約12至約28、約13至約27、約14至約26、約15至約25、約16至約24、約17至約23、約18至約22、約19至約21範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的含銅氧化物。在一或多個特定實施例中，該含銅氧化物可以約20莫耳百分比、約25莫耳百分比、約30莫耳百分比或約35莫耳百分比之量存在於該玻璃組合物中。該含銅氧化物可包括CuO、Cu₂ O及/或其組合。

該玻璃組合物中之含銅氧化物形成存在於所得玻璃中之Cu¹⁺ 離子。銅可以包括Cu⁰ 、Cu¹⁺ 及Cu²⁺ 之多種形式存在於該玻璃組合物及/或包括該玻璃組合物之玻璃中。呈Cu⁰ 或Cu¹⁺ 形式之銅提供抗微生物活性。然而，難以形成及維持抗微生物銅之此等狀態且通常在已知玻璃組合物中，形成Cu²⁺ 離子而非所需的Cu⁰ 或Cu¹⁺ 離子。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物中含銅氧化物之量大於Al₂ O₃ 之量。不受理論束縛，咸信該玻璃組合物中大約等量之含銅氧化物及Al₂ O₃ 導致形成黑銅礦(CuO)而非赤銅礦(Cu₂ O)。黑銅礦之存在降低了Cu¹⁺ 之量而有利於Cu²⁺ 且因此導致降低的抗微生物活性。此外，當含銅氧化物之量大約等於Al₂ O₃ 之量時，鋁偏好呈四倍配位且該玻璃組合物及所得玻璃中之銅保持Cu²⁺ 形式，使得電荷保持平衡。在含銅氧化物之量超過Al₂ O₃ 之量的情況下，則咸信至少一部分銅自由地保持Cu¹⁺ 狀態而非Cu²⁺ 狀態，且因此Cu¹⁺ 離子之存在增加。

一或多個實施例之玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約0至約25、約0至約22、約0至約20、約0至約18、約0至約16、約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的P₂ O₅ 。在一些實施例中，該玻璃組合物包括約10莫耳百分比或約5莫耳百分比之P₂ O₅ 或替代地，可實質上不含P₂ O₅ 。

在一或多個實施例中，P₂ O₅ 形成該玻璃中不太持久相或可降解相之至少一部分。該玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係在本文中更詳細地論述。在一或多個實施例中，P₂ O₅ 之量可經調節以控制該玻璃組合物及/或玻璃在形成期間之結晶化。例如，當P₂ O₅ 之量限於約5 mol%或更少或甚至10 mol%或更少時，結晶化可降至最低或經控制以均勻。然而，在一些實施例中，該玻璃組合物及/或玻璃之結晶化的量或均勻性可能不重要且因此，用於該玻璃組合物中之P₂ O₅ 的量可大於10 mol%。

在一或多個實施例中，用於該玻璃組合物中之P₂ O₅ 的量可基於該玻璃之所需抗破壞性進行調節，不過P₂ O₅ 具有形成該玻璃中之不太持久相或可降解相的傾向。不受理論束縛，P₂ O₅ 可相對於SiO₂ 降低熔融黏度。在一些情況下，咸信P₂ O₅ 有助於抑制鋯石破損黏度(亦即，鋯石破損形成ZrO₂ 時的黏度)且在此方面可比SiO₂ 更有效。當玻璃欲經由離子交換過程化學強化時，與有時經表徵為網路形成者之其他組分(例如SiO₂ 及/或B₂ O₃ )相比，P₂ O₅ 可改良擴散率且減少離子交換次數。

一或多個實施例之玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約0至約25、約0至約22、約0至約20、約0至約18、約0至約16、約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的B₂ O₃ 。在一些實施例中，該玻璃組合物包括非零量之B₂ O₃ ，其可為例如約10莫耳百分比或約5莫耳百分比。一些實施例之玻璃組合物可實質上不含B₂ O₃ 。

在一或多個實施例中，B₂ O₃ 形成由該玻璃組合物形成之玻璃中的不太持久相或可降解相。該玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係在本文中更詳細地論述。不受理論束縛，咸信在玻璃組合物中包括B₂ O₃ 會在併入該等玻璃組合物之玻璃中賦予抗破壞性，不過B₂ O₃ 具有形成該玻璃中之不太持久相或可降解相的傾向。一或多個實施例之玻璃組合物包括一或多種鹼金屬氧化物(R₂ O) (例如，Li₂ O、Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O及/或Cs₂ O)。在一些實施例中，該等鹼金屬氧化物修改該等玻璃組合物之熔融溫度及/或液態溫度。在一或多個實施例中，鹼金屬氧化物之量可經調節以提供展現低熔融溫度及/或低液態溫度之玻璃組合物。不受理論束縛，鹼金屬氧化物之添加可增加包括該等玻璃組合物之含銅玻璃的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)及/或降低化學持久性。在一些情況下，此等屬性可藉由添加鹼金屬氧化物而急劇改變。

在一些情況下，本文所揭示之含銅玻璃可經由離子交換過程化學強化，在該離子交換過程中需要少量鹼金屬氧化物(諸如Li₂ O及Na₂ O)之存在來促進與較大鹼金屬離子(例如K⁺ )進行離子交換，例如用來自含有該等較大鹼金屬離子之熔融鹽浴的較大鹼金屬離子交換來自含銅玻璃之較小鹼金屬離子。一般可進行三種類型之離子交換。一種該離子交換包括Na⁺ 交換為Li⁺ ，其導致深層深度，但產生低壓縮應力。另一種該離子交換包括K⁺ 交換為Li⁺ ，其導致小的層深度，但產生相對較大壓縮應力。第三種該離子交換包括K⁺ 交換為Na⁺ ，其導致中間層深度及壓縮應力。玻璃組合物中足夠高濃度之小鹼金屬氧化物可為必需的以在包括該等玻璃組合物之含銅玻璃中產生大壓縮應力，因為壓縮應力與自含銅玻璃交換出的鹼金屬離子之數目成比例。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括在約0至約20、約0至約18、約0至約16、約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的K₂ O。在一些實施例中，該玻璃組合物包括非零量之K₂ O或替代地，該玻璃組合物可如本文所定義實質上不含K₂ O。除了在適用情況下促進離子交換，在一或多個實施例中，K₂ O亦可形成由該玻璃組合物形成之玻璃中的不太持久相或可降解相。該玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係在本文中更詳細地論述。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括在約0至約20、約0至約18、約0至約16、約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的Na₂ O。在一些實施例中，該玻璃組合物包括非零量之Na₂ O或替代地，該玻璃組合物可如本文所定義實質上不含Na₂ O。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物可包括一或多種二價陽離子氧化物，諸如鹼土金屬氧化物及/或ZnO。該等二價陽離子氧化物可包括在內以改良該等玻璃組合物之熔融行為。關於離子交換效能，二價陽離子之存在可用於減少鹼金屬遷移率且因此，當利用較大二價陽離子氧化物時，可對離子交換效能具有不利效應。此外，較小二價陽離子氧化物一般比較大二價陽離子氧化物更多地幫助在經離子交換之玻璃中產生壓縮應力。因此，諸如MgO及ZnO之二價陽離子氧化物可關於改良之應力鬆弛提供優勢，同時使對鹼金屬擴散率之不利效應減至最小。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的CaO。在一些實施例中，該玻璃組合物實質上不含CaO。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物包括以莫耳百分比計在約0至約15、約0至約14、約0至約13、約0至約12、約0至約11、約0至約10、約0至約9、約0至約8、約0至約7、約0至約6、約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的MgO。在一些實施例中，該玻璃組合物實質上不含MgO。

一或多個實施例之玻璃組合物可包括以莫耳百分比計在約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的ZnO。在一些實施例中，該玻璃組合物實質上不含ZnO。

一或多個實施例之玻璃組合物可包括以莫耳百分比計在約0至約5、約0至約4、約0至約3、約0至約2、約0至約1、約0.1至約1、約0.2至約1、約0.3至約1、約0.4至約1、約0.5至約1、約0至約0.5、約0至約0.4、約0至約0.3、約0至約0.2、約0至約0.1範圍內及其間所有範圍及子範圍內之量的Fe₂ O₃ 。在一些實施例中，該玻璃組合物實質上不含Fe₂ O₃ 。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物可包括一或多種著色劑。該等著色劑之實例包括NiO、TiO₂ 、Fe₂ O₃ 、Cr₂ O₃ 、Co₃ O₄ 及其他已知著色劑。在一些實施例中，該一或多種著色劑可以高達約10 mol%之範圍內的量存在。在一些情況下，該一或多種著色劑可以約0.01 mol%至約10 mol%、約1 mol%至約10 mol%、約2 mol%至約10 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約0.01 mol%至約8 mol%、或約0.01 mol%至約5 mol%範圍內之量存在。

在一或多個實施例中，該玻璃組合物可包括一或多種成核劑。示例性成核劑包括TiO₂ 、ZrO₂ 及此項技術中之其他已知成核劑。該玻璃組合物可包括一或多種不同成核劑。該玻璃組合物之成核劑含量可在約0.01 mol%至約1 mol%範圍內。在一些情況下，成核劑含量可在約0.01 mol%至約0.9 mol%、約0.01 mol%至約0.8 mol%、約0.01 mol%至約0.7 mol%、約0.01 mol%至約0.6 mol%、約0.01 mol%至約0.5 mol%、約0.05 mol%至約1 mol%、約0.1 mol%至約1 mol%、約0.2 mol%至約1 mol%、約0.3 mol%至約1 mol%、或約0.4 mol%至約1 mol%範圍內及其間所有範圍及子範圍內。

由該等玻璃組合物形成之含銅玻璃可包括複數個Cu¹⁺ 離子。在一些實施例中，該等Cu¹⁺ 離子形成玻璃網路之一部分且可表徵為玻璃調節劑。不受理論束縛，在Cu¹⁺ 離子為玻璃網路之一部分的情況下，咸信在典型玻璃形成過程期間，熔融玻璃之冷卻步驟過快發生而無法允許含銅氧化物(例如CuO及/或Cu₂ O)之結晶化。因此，Cu¹⁺ 保持非晶狀態且變為玻璃網路之一部分。在一些情況下，Cu¹⁺ 離子之總量(無論其呈結晶相抑或在玻璃基質中)可甚至更高，諸如高達40 mol%、高達50 mol%或高達60 mol%。

在一或多個實施例中，由本文所揭示之玻璃組合物形成的含銅玻璃包括作為Cu¹⁺ 晶體分散於玻璃基質中之Cu¹⁺ 離子。在一或多個實施例中，該等Cu¹⁺ 晶體可呈赤銅礦形式存在。存在於含銅玻璃中之赤銅礦可形成不同於玻璃基質或玻璃相之相。在其他實施例中，赤銅礦可形成一或多個玻璃相(例如，本文所述之持久相)之一部分或可與該一或多個玻璃相締合。該等Cu¹⁺ 晶體可具有約5微米(µm)或更少、4微米(µm)或更少、3微米(µm)或更少、2微米(µm)或更少、約1.9微米(µm)或更少、約1.8微米(µm)或更少、約1.7微米(µm)或更少、約1.6微米(µm)或更少、約1.5微米(µm)或更少、約1.4微米(µm)或更少、約1.3微米(µm)或更少、約1.2微米(µm)或更少、約1.1微米或更少、1微米或更少、約0.9微米(µm)或更少、約0.8微米(µm)或更少、約0.7微米(µm)或更少、約0.6微米(µm)或更少、約0.5微米(µm)或更少、約0.4微米(µm)或更少、約0.3微米(µm)或更少、約0.2微米(µm)或更少、約0.1微米(µm)或更少、約0.05微米(µm)或更少及其間所有範圍及子範圍之平均主要尺寸。如本文中且關於措辭「平均主要尺寸」所用，詞「平均」係指平均值且詞「主要尺寸」為如藉由SEM所量測之粒子最大尺寸。在一些實施例中，赤銅礦相可以含銅玻璃之至少約10 wt%、至少約15 wt%、至少約20 wt%、至少約25 wt%及其間所有範圍及子範圍之量存在於含銅玻璃中。

在一些實施例中，含銅玻璃可包括約70 wt%或更多Cu¹⁺ 及約30 wt%或更少Cu²⁺ 。Cu²⁺ 離子可以黑銅礦形式及/或甚至在玻璃中(亦即，非呈結晶相)存在。

在一些實施例中，該含銅玻璃中Cu之總量以wt%計可在約10至約30、約15至約25、約11至約30、約12至約30、約13至約30、約14至約30、約15至約30、約16至約30、約17至約30、約18至約30、約19至約30、約20至約30、約10至約29、約10至約28、約10至約27、約10至約26、約10至約25、約10至約24、約10至約23、約10至約22、約10至約21、約10至約20、約16至約24、約17至約23、約18至約22、約19至約21範圍內及其間所有範圍及子範圍內。在一或多個實施例中，含銅玻璃中Cu¹⁺ 離子與總量Cu之比率為約0.5或更大、0.55或更大、0.6或更大、0.65或更大、0.7或更大、0.75或更大、0.8或更大、0.85或更大、0.9或更大或甚至1或更大及其間所有範圍及子範圍。Cu之量及Cu¹⁺ 離子與總Cu之比率可藉由此項技術中已知之電感耦合電漿(inductively coupled plasma; ICP)技術測定。

在一些實施例中，該含銅玻璃可展現比Cu²⁺ 更大量之Cu¹⁺ 及/或Cu⁰ 。例如，基於玻璃中Cu¹⁺ 、Cu²⁺ 及Cu⁰ 之總量，Cu¹⁺ 及Cu⁰ 之組合百分率可在約50%至約99.9%、約50%至約99%、約50%至約95%、約50%至約90%、約55%至約99.9%、約60%至約99.9%、約65%至約99.9%、約70%至約99.9%、約75%至約99.9%、約80%至約99.9%、約85%至約99.9%、約90%至約99.9%、約95%至約99.9%範圍內及其間所有範圍及子範圍內。Cu¹⁺ 、Cu²⁺ 及Cu⁰ 之相對量可使用此項技術中已知之x射線光致發光光譜(x-ray photoluminescence spectroscopy; XPS)技術測定。該含銅玻璃包含至少第一相及第二相。在一或多個實施例中，該含銅玻璃可包括兩個或兩個以上相，其中該等相基於既定相中原子鍵經得住與瀝出液相互作用之能力而不同。特定言之，一或多個實施例之含銅玻璃可包括可描述為可降解相之第一相及可描述為持久相之第二相。措辭「第一相」及「可降解相」可互換使用。措辭「第二相」及「持久相」可互換使用。如本文所用，術語「持久」係指該持久相之原子鍵在與瀝出液相互作用期間及之後保持完整的傾向。如本文所用，術語「可降解」係指該可降解相之原子鍵在與一或多種瀝出液相互作用期間及之後斷裂的傾向。持久及可降解為相對術語，意謂不存在明確降解速率，使得超過該速率時相持久且低於該速率時相可降解，而是該持久相比該可降解相更持久。

在一或多個實施例中，該持久相包括SiO₂ 且該可降解相包括B₂ O₃ 、P₂ O₅ 及R₂ O (其中R可包括K、Na、Li、Rb及Cs中任一者或多者)中至少一者。不受理論束縛，咸信該可降解相之組分(亦即，B₂ O₃ 、P₂ O₅ 及/或R₂ O)更容易與瀝出液相互作用且此等組分彼此之間及與含銅玻璃中之其他組分之間的鍵在與瀝出液相互作用期間及之後更容易斷裂。瀝出液可包括水、酸或其他相似材料。在一或多個實施例中，該可降解相經得住持續1週或更久、1個月或更久、3個月或更久或甚至6個月或更久之降解。在一些實施例中，長壽可表徵為在一段特定時期內維持抗微生物功效。

在一或多個實施例中，該持久相之存在量以重量計大於該可降解相之量。在一些情況下，該可降解相形成島且該持久相形成圍繞島之海洋(亦即，持久相)。在一或多個實施例中，該持久相及該可降解相中之任一者或兩者可包括赤銅礦。該等實施例中之赤銅礦可分散於個別相中或兩相中。

在一些實施例中，相分離在無含銅玻璃之任何額外熱處理下發生。在一些實施例中，相分離可在熔融期間發生且可在該玻璃組合物在高達且包括約1600℃或1650℃之溫度下熔融時發生。當玻璃冷卻時，維持相分離。

含銅玻璃可呈薄片形式提供或可具有另一形狀，諸如微粒(其可為中空或實心)、纖維狀及其類似形狀。在一或多個實施例中，含銅玻璃包括表面及自表面延伸至含銅玻璃中約5奈米(nm)或更少深度處之表面部分。該表面部分可包括複數個銅離子，其中該複數個銅離子中之至少75%包括Cu¹⁺ 離子。例如，在一些情況下，該表面部分中該複數個銅離子中之至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%、至少約98%、至少約99%或至少約99.9%包括Cu¹⁺ 離子。在一些實施例中，該表面部分中該複數個銅離子中之25%或更少(例如，20%或更少、15%或更少、12%或更少、10%或更少或8%或更少)包括Cu²⁺ 離子。例如，在一些情況下，該表面部分中該複數個銅離子中之20%或更少、15%或更少、10%或更少、5%或更少、2%或更少、1%或更少、0.5%或更少或0.01%或更少包括Cu²⁺ 離子。在一些實施例中，含銅玻璃中Cu¹⁺ 離子之表面濃度受到控制。在一些情況下，可在含銅玻璃之表面上提供約4 ppm或更大之Cu¹⁺ 離子濃度。

一或多個實施例之含銅玻璃可在EPA測試下展現金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌中至少一者之濃度的2或更大對數減少(例如2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5及其間所有範圍及子範圍)。在一些情況下，含銅玻璃在EPA測試下展現金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌中至少一者之濃度的至少4對數減少、5對數減少或甚至6對數減少。

根據一或多個實施例之本文所述之玻璃可在JIS Z 2801 (2000)測試條件下展現金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌中至少一者之濃度的4或更大對數減少(例如5或更大對數減少)。本文所述之玻璃之一或多個實施例亦在針對細菌經過修改之JIS Z 2801測試下展現金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌中至少一者之濃度的4或更大對數減少(例如5或更大對數減少)。如本文所用，針對細菌經過修改之JIS Z 2801測試包括在標準JIS Z 2801 (2000)測試下用經過修改的條件評估細菌，該等經過修改的條件包含在約38%至約42%之濕度下加熱玻璃或物件至約23℃至約37℃之溫度持續約6個小時。

在本文所述之一或多個實施例中，含銅玻璃在針對病毒經過修改之JIS Z 2801測試下展現鼠諾羅病毒之2或更大對數減少、3或更大對數減少、4或更大對數減少或5或更大對數減少。針對病毒經過修改之JIS Z 2801 (2000)測試包括以下程序。關於待測試之各材料(例如，一或多個實施例之物件或玻璃、對照材料及任何比較性玻璃或物件)，該材料之三個樣品(容納於個別無菌皮氏培養皿中)各自接種測試病毒(其中抗微生物活性經量測)或在具有或不具有測試病毒下包括5%胎牛血清之有機土壤負荷的測試培養基(其中細胞毒性經量測)之20 µL等分試樣。接種體接著用膜覆蓋且按下該膜，因此測試病毒及/或測試培養基遍佈於該膜上，但未遍佈超過該膜之邊緣。當各樣品經接種時，暴露時間開始。經接種樣品在42%相對濕度下轉移至設定至室溫(約20℃)之控制腔室中持續2小時。關於對照樣品之暴露時間在下文中論述。在2小時暴露時間之後，使用無菌鑷子提起該膜且測試病毒及/或測試培養基之2.00 mL等分試樣個別地用移液管吸移至材料之各樣品及用於覆蓋各樣品之膜的下側(或膜中暴露於樣品之側面)上。用無菌塑膠細胞刮棒個別地刮擦各樣品之表面以收集測試病毒或測試培養基。收集測試病毒及/或測試培養基(在10^-2 稀釋度下)，使用渦旋式混合器混合且製備無菌10倍稀釋液。該等稀釋液接著針對抗微生物活性劑/或細胞毒性進行分析。

為了製備關於針對病毒經過修改之JIS Z 2801測試來測試抗微生物活性之對照樣品(其亦稱為「零時病毒對照物」)，三個對照樣品(容納於個別無菌皮氏培養皿中)各自接種測試病毒之20 µL等分試樣。在接種之後即刻，測試病毒之2.00 mL等分試樣用移液管吸移至各對照樣品上。用無菌塑膠細胞刮棒個別地刮擦各樣品之表面以收集測試病毒。收集測試病毒(在10^-2 稀釋度下)，使用渦旋式混合器混合，且製備無菌10倍稀釋液。該等稀釋液針對抗微生物活性進行分析。

為了製備關於針對病毒經過修改之JIS Z 2801測試用於細胞毒性之對照樣品(其亦稱為「2小時對照病毒」)，一個對照樣品(容納於個別無菌皮氏培養皿中)接種含有有機土壤負荷(5%胎牛血清)而無測試病毒之測試培養基的20 µL等分試樣。接種體用膜覆蓋且按壓該膜，因此測試培養基遍佈於該膜上，但未遍佈超過該膜之邊緣。當各對照樣品經接種時，暴露時間開始。對照樣品在42%相對濕度下轉移至設定至室溫(20℃)之控制腔室中持續2小時暴露時間的持續時間。在此暴露時間之後，使用無菌鑷子提起該膜且測試培養基之2.00 mL等分試樣個別地用移液管吸移至各對照樣品及該膜之下側(暴露於樣品之側面)上。用無菌塑膠細胞刮棒個別地刮擦各樣品之表面以收集測試培養基。收集測試培養基(在10^-2 稀釋度下)，使用渦旋式混合器混合，且製備無菌10倍稀釋液。該等稀釋液針對細胞毒性進行分析。

一或多個實施例之含銅玻璃可展現本文所述之對數減少持續長時期。換言之，該含銅玻璃可展現延期或延長抗微生物功效。例如，在一些實施例中，在含銅玻璃形成之後或在含銅玻璃與載劑(例如，聚合物、單體、黏合劑、溶劑及其類似物)組合之後，該含銅玻璃可在EPA測試、JIS Z 2801 (2000)測試條件、針對細菌經過修改之JIS Z 2801測試及/或針對病毒經過修改之JIS Z 2801測試下展現本文所述之對數減少持續長達1個月、長達3個月、長達6個月或長達12個月。此等時期可在含銅玻璃形成或與載劑組合時或之後開始。

在一或多個實施例中，該含銅玻璃當與本文所述之載劑組合時可展現防腐功能。在該等實施例中，該含銅玻璃可殺滅或消除或減少載劑中之多種污垢物的生長。污垢物包括真菌、細菌、病毒及其組合。

在一或多個實施例中，該含銅玻璃及/或本文所述之材料當暴露於瀝出液或與瀝出液接觸時瀝出銅離子。在一或多個實施例中，該含銅玻璃當暴露於包括水之瀝出液時僅瀝出銅離子。

在一或多個實施例中，該含銅玻璃及/或本文所述之物件可具有可調抗微生物活性釋放。玻璃及/或材料之抗微生物活性可藉由含銅玻璃與瀝出液(諸如水)之間的接觸引起，其中該瀝出液使Cu¹⁺ 離子自含銅玻璃釋放。此作用可描述為水溶性且水溶性可經調整以控制Cu⁺¹ 離子之釋放。

在其中Cu¹⁺ 離子安置於玻璃網路中及/或與玻璃網路中之原子形成原子鍵的一些實施例中，水或濕氣會使彼等鍵斷裂且Cu¹⁺ 離子可用於釋放且可暴露於玻璃或玻璃陶瓷表面上。

在一或多個實施例中，含銅玻璃可使用典型地用於熔融諸如鈉鈣矽酸鹽之玻璃組合物的低成本熔融槽形成。含銅玻璃可使用此項技術中已知之形成製程形成薄片。例如，實例形成方法包括浮法玻璃製程及下拉製程，諸如熔融拉伸及狹縫拉伸。

在形成之後，含銅粒子可形成薄片且可經成型、經拋光或另外經加工用於所需最終用途。在一些情況下，含銅玻璃可經研磨為粉末或微粒形式。在其他實施例中，微粒含銅玻璃可與其他材料或載劑組合為物件用於多種最終用途。含銅玻璃及該等其他材料或載劑之組合可適用於注射模製、擠壓或塗佈或可經拉伸為纖維。

在一或多個實施例中，含銅粒子可包括氧化亞銅。該等粒子中氧化亞銅之量可高達100%。換言之，氧化亞銅粒子可排除玻璃或玻璃網路。

在一或多個實施例中，含銅粒子可具有在約0.1微米(µm)至約10微米(µm)、約0.1微米(µm)至約9微米(µm)、約0.1微米(µm)至約8微米(µm)、約0.1微米(µm)至約7微米(µm)、約0.1微米(µm)至約6微米(µm)、約0.5微米(µm)至約10微米(µm)、約0.75微米(µm)至約10微米(µm)、約1微米(µm)至約10微米(µm)、約2微米(µm)至約10微米(µm)、約3微米(µm)至約10微米(µm)、約3微米(µm)至約6微米(µm)、約3.5微米(µm)至約5.5微米(µm)、約4微米(µm)至約5微米(µm)範圍內及其間所有範圍及子範圍內之直徑。如本文所用，術語「直徑」係指粒子之最長尺寸。微粒含銅玻璃可實質上為球形或可具有不規則形狀。該等粒子可在溶劑中提供且其後分散於如本文另外描述之載劑中。

在一或多個實施例中，含銅粒子以約100 g/加侖載劑或更少、約75 g/加侖載劑或更少、或約50 g/加侖載劑或更少之量存在。

在一些情況下，含銅粒子以在約1 g/加侖至約75 g/加侖、約2 g/加侖至約75 g/加侖、約4 g/加侖至約75 g/加侖、約4 g/加侖至約75 g/加侖、約5 g/加侖至約75 g/加侖、約6 g/加侖至約75 g/加侖、約7 g/加侖至約75 g/加侖、約8 g/加侖至約75 g/加侖、約9 g/加侖至約75 g/加侖、約10 g/加侖至約75 g/加侖、約15 g/加侖至約75 g/加侖、約20 g/加侖至約75 g/加侖、約30 g/加侖至約75 g/加侖、約10 g/加侖至約60 g/加侖、約10 g/加侖至約50 g/加侖、約10 g/加侖至約40 g/加侖、約10 g/加侖至約30 g/加侖、約10 g/加侖至約20 g/加侖、約20 g/加侖至約50 g/加侖、約20 g/加侖至約40 g/加侖、約20 g/加侖至約30 g/加侖、約30 g/加侖至約50 g/加侖、約35 g/加侖至約50 g/加侖、或約40 g/加侖至約50 g/加侖(均關於載劑之加侖)範圍內之量存在。

在一些情況下，含銅粒子以在約1 g/加侖至約50 g/加侖、約2 g/加侖至約50 g/加侖、約3 g/加侖至約50 g/加侖、約4 g/加侖至約50 g/加侖、約5 g/加侖至約50 g/加侖、約6 g/加侖至約50 g/加侖、約7 g/加侖至約50 g/加侖、約8 g/加侖至約50 g/加侖、約9 g/加侖至約50 g/加侖、約10 g/加侖至約50 g/加侖、約15 g/加侖至約50 g/加侖、約20 g/加侖至約50 g/加侖、約30 g/加侖至約50 g/加侖、約1 g/加侖至約40 g/加侖、約1 g/加侖至約30 g/加侖、約1 g/加侖至約30 g/加侖、約1 g/加侖至約20 g/加侖、約1 g/加侖至約10 g/加侖、約2 g/加侖至約50 g/加侖、約4 g/加侖至約50 g/加侖、約4 g/加侖至約40 g/加侖、約4 g/加侖至約30 g/加侖、約4 g/加侖至約20 g/加侖、或約4 g/加侖至約10 g/加侖(均關於載劑之加侖)範圍內之量存在。

在一或多個實施例中，載劑可包括聚合物、單體、黏合劑、溶劑或如本文所述之其組合。在一特定實施例中，載劑為用於塗覆於表面(其可包括內表面或外表面)之油漆。

用於本文所述之實施例之聚合物可包括熱塑性聚合物、聚烯烴、固化聚合物、紫外線或UV固化聚合物、聚合物乳液、基於溶劑之聚合物及其組合。合適聚合物之實例包括而不限於：熱塑性物，包括聚苯乙烯(polystyrene; PS)、高衝擊PS、聚碳酸酯(polycarbonate; PC)、耐龍(有時稱為聚醯胺(polyamide; PA))、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) (poly(acrylonitrile-butadiene-styrene); ABS)、PC-ABS摻合物、聚對苯二甲酸伸丁酯(polybutyleneterephthlate; PBT)及PBT共聚物、聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethyleneterephthalate; PET)及PET共聚物；聚烯烴(polyolefin; PO)，包括聚乙烯(polyethylene; PE)、聚丙烯(polypropylene; PP)、環狀聚烯烴(環狀-PO)、經修飾聚苯醚(modified polyphenylene oxide; mPPO)、聚氯乙烯(polyvinylchloride; PVC)；丙烯酸聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate; PMMA)；熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer; TPE)、熱塑性胺基甲酸酯(thermoplastic urethane; TPU)、聚醚醯亞胺(polyetherimide; PEl)及此等聚合物彼此之摻合物。合適之可注射模製熱固性聚合物包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及矽酮樹脂。在其他實施例中，該等聚合物可溶解於溶劑中或呈獨立相分散於溶劑中且形成聚合物乳液，諸如乳膠(其為合成或天然橡膠之水乳液、或藉由聚合獲得且尤其用於塗層(呈油漆形式)及黏著劑之塑膠。聚合物可包括氟化矽烷或其他低摩擦或耐摩擦材料。該等聚合物可含有衝擊調節劑、阻燃劑、UV抑制劑、抗靜電劑、脫模劑、填充劑(包括玻璃、金屬或碳纖維或粒子(包括球體)、滑石、黏土或雲母)及著色劑。單體之特定實例包括可催化劑固化單體、可熱固化單體、可輻射固化單體及其組合。

在一或多個實施例中，該材料包括四級銨，其可以約5 wt%或更少之量存在於該材料中。在一些實施例中，四級銨以約4.5 wt%或更少、約4 wt%或更少、約3.5 wt%或更少、約3 wt%或更少、約2.5 wt%或更少、約2 wt%或更少、約1.5 wt%或更少、約1 wt%或更少、約0.9 wt%或更少、約0.8 wt%或更少、約0.7 wt%或更少、約0.6 wt%或更少、約0.5 wt%或更少、約0.4 wt%或更少、約0.3 wt%或更少、約0.2 wt%或更少、或約0.1 wt%或更少之量存在於該材料中。四級銨之最少量可為約0.01wt%。

為了改良可加工性、機械特性及在載劑與本文所述之銅-玻璃粒子(包括可使用之任何填充劑及/或添加劑)之間的相互作用，加工劑/助劑可包括於本文所述之物件中。示例性加工劑/助劑可包括固體或液體材料。該等加工劑/助劑可提供多種擠壓益處，且可包括基於矽酮之油、蠟及自由流動含氟聚合物。在其他實施例中，該等加工劑/助劑可包括增容劑/偶合劑，例如有機矽化合物，諸如典型地用於加工用於改良機械及熱特性之聚合物複合物的有機矽烷/矽氧烷。該等增容劑/偶合劑可用於表面修飾玻璃且可包括(3-丙烯醯氧基-丙基)三甲氧基矽烷；N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；3-胺基丙基三-乙氧基矽烷；3-胺基丙基三甲氧基矽烷；(3-縮水甘油醚氧基丙基)三甲氧基矽烷；3-巰基-丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；及乙烯基三甲氧基矽烷。

在一些實施例中，本文所述之材料可包括填充劑(包括顏料)，其典型地為基於金屬之無機物且亦可添加用於顏色及其他目的，例如鋁顏料、銅顏料、鈷顏料、錳顏料、鐵顏料、鈦顏料、錫顏料、黏土顏料(天然形成之鐵氧化物)、碳顏料、銻顏料、鋇顏料及鋅顏料。

在組合本文所述之含銅玻璃與如本文所述之載劑之後，該組合或所得材料科形成所需物件或塗覆於表面。在該材料包括油漆之情況下，該油漆可呈層形式塗覆於表面。可使用本文所述之材料形成的該等物件之實例包括用於電子器件(例如，移動電話、智能手機、平板、視訊播放器、資訊終端器件、膝上型電腦等)之外殼、建築結構(例如，工作台面或壁)、器具(例如，爐灶面、冰箱及洗碗機門等)、資訊顯示器(例如，白色書寫板)及汽車組件(例如，儀錶板面板、擋風玻璃、窗組件等)。

本文所述之材料可包括顏料以賦予顏色。因此，由該等材料製成之塗層或層可展現多種顏色，視載劑顏色、載劑混合物及粒子負荷之量而定。此外，如藉由ASTM D4541所量測，本文所述之材料及/或塗層不顯示對油漆黏著之不利效應。在一些情況下，該材料或塗層對下伏基板之黏著大於該基板之內聚強度。換言之，在測試時，該塗層與該基板之間的黏著非常強，使得該下伏基板在該塗層與該基板之表面分離之前失效。例如，在該基板包括木材之情況下，如藉由ASTM D4541所量測，該塗層或層與該基板之間的黏著可為約300 psi或更大、400 psi或更大、500 psi或更大、600 psi或更大及其間所有範圍子範圍。在一些情況下，如藉由ASTM D4400所量測，該材料當以塗層或層形式塗覆於基板時展現約3或更大、約5或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大、14或更大或甚至15或更大之抗垂指數值。

該材料及/或塗層可展現足以用於家庭及商業應用之持久性。特定言之，該材料當以塗層或層形式塗覆於基板時展現如藉由ASTM D4213所量測約4或更大、5或更大、6或更大、7或更大及其間所有範圍及子範圍之耐擦洗性。

在一或多個實施例中，該材料及/或塗層可抵抗濕氣。例如，在該材料及/或塗層暴露於高達約95%相對濕度之環境持續24小時之後，該材料及/或塗層不展現抗微生物活性之改變。

該材料之一或多個實施例可包括含銅玻璃及具有該含銅玻璃之負荷水準的載劑，使得該材料展現針對污垢物之存在或生長的抵抗或防腐。污垢物包括真菌、細菌、病毒及其組合。在一些情況下，諸如油漆、清漆及其類似物之材料中污垢物之存在或生長可引起該材料的顏色改變，可使該材料之完整性降級且不利地影響該材料之多種特性。藉由在該載劑中納入最少負荷之含銅玻璃(例如，約5 wt%或更少、約4 wt%或更少、約3 wt%或更少、約2 wt%或更少、或約1 wt%或更少)，可消除或減少污垢物。在一些情況下，當污垢消除或減少時，載劑調配物無需包括某些組分。因此，用於本文所述之材料的一或多個實施例之載劑調配物可具有多於當在不包括含銅玻璃之已知材料中時的先前可能之靈活性及變化。實例

多個實施例將進一步藉由以下實例闡明。實例1-3

實例1A-1G、實例2A-2G及實例3A-3G包括三種不同白色油漆(亦即，油漆1、油漆2及油漆3)，如表1所示。油漆1為由Behr Process Corporation以名稱Behr Premium Plus、Paint and Primer in One、Interior Semi-Gloss Enamel、Ultra Pure White 3050供應之白色油漆，油漆2為由帕索諾油漆(Passonno Paints)以名稱Vinyl-Tech、Interior Flat Latex、SP-1342供應之白色油漆，且油漆3為由PPG Paints以名稱PPG Olympic One Paint、Interior Semi-Gloss Enamel、Base 1供應之白色油漆。

比較性實例1A、1B及1C不包括任何銅-玻璃粒子或四級銨。比較性實例1B、2B及3B僅包括等量之四級銨(且無銅-玻璃粒子)。實例1C-1G、2C-2G及3C-3G包括與實例1B、2B及3B等量之四級銨且亦包括變化量之銅-玻璃粒子，如表1所示。該等銅-玻璃粒子具有45 mol% SiO₂ 、35 mol% CuO、7.5 mol% K₂ O、7.5 mol% B₂ O₃ 及5 mol% P₂ O₅ 之組成。

表1：實例1A-1G、2A-2G及3A-3G。

所得油漆經混合且立即塗覆於塑膠基板且乾燥持續24小時。量測L*、a*及b*值且計算C*值，如表1所示。如表1所示，銅-玻璃粒子之添加不會顯著改變油漆之感知顏色。

實例1B-1G、2B-2G及3B-3G接著在EPA測試下針對金黃色葡萄球菌測試抗微生物功效。比較性實例1B、2B及3B包括油漆1、2或3 (分別)及0.5%四級銨，但不包括含銅玻璃粒子。如第1圖所示，僅包括四級銨(且無銅-玻璃粒子)之比較性實例1B、2B及3B不展現金黃色葡萄球菌之log 3減少。亦如第1圖所示，甚至少量銅-玻璃粒子之添加亦顯著增加抗微生物功效。特定言之，實例1E-1G、2G及3C-3G各自在EPA測試下展現金黃色葡萄球菌之大於3對數減少。因此，此等實例展現健康益處必需之金黃色葡萄球菌的對數減少，同時亦展現白色或無色。

本揭示內容之態樣(1)係關於一種材料，其包含：載劑；含銅粒子；及四級銨，其中該載劑在CIE L*a*b*系統中展現在約91至約100範圍內之L*值及小於約7之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )，且其中該材料在作為消毒劑測試條件的銅合金之功效EPA測試方法下展現金黃色葡萄球菌濃度的大於3對數減少。

本揭示內容之態樣(2)係關於態樣(1)之材料，其中該等含銅粒子包含含銅玻璃。

本揭示內容之態樣(3)係關於態樣(1)或態樣(2)之材料，其中該等含銅粒子包含氧化亞銅。

本揭示內容之態樣(4)係關於態樣(1)至態樣(3)中任一項之材料，其中該等含銅粒子以約50 g/加侖載劑或更少之量存在。

本揭示內容之態樣(5)係關於態樣(1)至態樣(4)中任一項之材料，其中該四級銨以約1%或更少之量存在。

本揭示內容之態樣(6)係關於態樣(1)至態樣(5)中任一項之材料，其中該載劑包含聚合物、單體、黏合劑或溶劑。

本揭示內容之態樣(7)係關於態樣(1)至態樣(6)中任一項之材料，其中該載劑包含油漆。

本揭示內容之態樣(8)係關於態樣(2)至態樣(7)中任一項之材料，其中該含銅玻璃包含赤銅礦相，該赤銅礦相包含複數個Cu¹⁺ 離子，且包含B₂ O₃ 、P₂ O₅ 及R₂ O中至少一者。

本揭示內容之態樣(9)係關於態樣(1)至態樣(8)中任一項之材料，其中該含銅玻璃包含包含超過40 mol% SiO₂ 之玻璃相。

本揭示內容之態樣(10)係關於態樣(9)之材料，其中該玻璃相之存在量以重量計大於該赤銅礦相。

本揭示內容之態樣(11)係關於態樣(9)或態樣(10)之材料，其中該赤銅礦相分散於該玻璃相中。

本揭示內容之態樣(12)係關於態樣(9)至態樣(11)之材料，其中該赤銅礦相及該玻璃相中任一者或兩者包含Cu¹⁺ 。

本揭示內容之態樣(13)係關於態樣(8)至態樣(12)中任一項之材料，其中該赤銅礦相包含具有約5微米(µm)或更少之平均主要尺寸的晶體。

本揭示內容之態樣(14)係關於態樣(8)至態樣(13)中任一項之材料，其中該赤銅礦相可降解且在水存在下瀝出。

本揭示內容之態樣(15)係關於態樣(2)至態樣(14)中任一項之材料，其中含銅玻璃包含具有小於約5奈米(nm)之深度的表面部分，該表面部分包含複數個銅離子，其中該複數個銅離子中之至少75%為Cu¹⁺ 。

本揭示內容之態樣(16)係關於態樣(15)之材料，其中該複數個銅離子中之小於約25%為Cu²⁺ 。

本揭示內容之態樣(17)係關於態樣(2)至態樣(16)中任一項之材料，其中該含銅玻璃之赤銅礦相佔該玻璃之至少約10重量百分比。

本揭示內容之態樣(18)係關於一種無色材料，其包含：載劑；含銅玻璃粒子；及四級銨，其中在該材料呈層形式塗覆於表面且乾燥持續10分鐘或更久之後，該層在CIE L*a*b*系統中展現在約91至約100範圍內之L*值及小於約7之C*值，其中C*等於√(a*² + b*² )，且其中該材料在作為消毒劑測試條件的銅合金之功效EPA測試方法下展現金黃色葡萄球菌濃度的大於3對數減少。

本揭示內容之態樣(19)係關於態樣(18)之材料，其中該等含銅玻璃粒子以約50 g/加侖載劑或更少之量存在。

本揭示內容之態樣(20)係關於態樣(18)或態樣(19)之材料，其中該四級銨以約1%或更少之量存在。

本揭示內容之態樣(21)係關於態樣(18)至態樣(20)中任一項之材料，其中該載劑包含聚合物、單體、黏合劑或溶劑。

本揭示內容之態樣(22)係關於態樣(18)至態樣(21)中任一項之材料，其中該載劑包含油漆。

本揭示內容之態樣(23)係關於態樣(18)至態樣(22)中任一項之材料，其中該含銅玻璃包含赤銅礦相，該赤銅礦相包含複數個Cu¹⁺ 離子，且包含B₂ O₃ 、P₂ O₅ 及R₂ O中至少一者。

本揭示內容之態樣(24)係關於態樣(23)之材料，其中該含銅玻璃進一步包含包含超過40 mol% SiO₂ 之玻璃相。

本揭示內容之態樣(25)係關於態樣(24)之材料，其中該玻璃相之存在量以重量計大於該赤銅礦相。

本揭示內容之態樣(26)係關於態樣(24)至態樣(25)中任一項之材料，其中該赤銅礦相分散於該玻璃相中。

本揭示內容之態樣(27)係關於態樣(24)至態樣(26)中任一項之材料，其中該赤銅礦相及該玻璃相中任一者或兩者包含Cu¹⁺ 。

本揭示內容之態樣(28)係關於態樣(23)至態樣(27)中任一項之材料，其中該赤銅礦相包含具有約5微米(µm)或更少之平均主要尺寸的晶體。

本揭示內容之態樣(29)係關於態樣(23)至態樣(28)中任一項之材料，其中該赤銅礦相可降解且在水存在下瀝出。

本揭示內容之態樣(30)係關於態樣(18)至態樣(29)中任一項之材料，其中該等含銅玻璃粒子中之至少一者包含具有小於約5奈米(nm)之深度的表面部分，該表面部分包含複數個銅離子，其中該複數個銅離子中之至少75%為Cu¹⁺ 。

本揭示內容之態樣(31)係關於態樣(30)之材料，其中該複數個銅離子中之小於約25%為Cu²⁺ 。

本揭示內容之態樣(32)係關於態樣(18)至態樣(31)中任一項之材料，其中該赤銅礦相佔該玻璃之至少約10重量百分比。

熟習此項技術者應顯而易知，可進行多種修改及變化而不偏離本揭示內容之精神或範圍。

無

第1圖為顯示實例1之抗微生物功效的圖。

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Claims

一種無色材料，其包含：一載劑；含銅粒子；及四級銨，其中該材料在CIE L*a*b*系統中展現在約91至約100範圍內之一L*值，及小於約7之一C*值，其中C*等於√(a*²+b*²)，其中在就銅合金作為消毒劑的功效之EPA測試方法的測試條件下，該材料對金黃色葡萄球菌濃度展現大於1對數減少，其中該等含銅粒子以約20g/加侖該載劑至約100g/加侖該載劑之量存在，且其中該四級銨以約5wt%至約0.5wt%之量存在。
如請求項1所述之材料，其中該等含銅粒子包含一含銅玻璃。
如請求項1所述之材料，其中該等含銅粒子包含氧化亞銅。
如請求項1至3中任一項所述之材料，其中該等含銅粒子以約20g/加侖該載劑至約50g/加侖該載劑之量存在。
如請求項1至3中任一項所述之材料，其中該四級銨以約5wt%之量存在。
如請求項1至3中任一項所述之材料，其中該載劑包含聚合物、單體、黏合劑或溶劑。
如請求項1至3中任一項所述之材料，其中該載劑包含油漆。
如請求項2所述之材料，其中該含銅玻璃包含一赤銅礦相，該赤銅礦相包含複數個Cu¹⁺離子，且該含銅玻璃包含B₂O₃、P₂O₅及R₂O中之至少一者。
如請求項8所述之材料，其中該含銅玻璃進一步包含一玻璃相，該玻璃相包含超過40mol%的SiO₂。
如請求項9所述之材料，其中該玻璃相之存在量以重量計大於該赤銅礦相。
如請求項9所述之材料，其中該赤銅礦相分散於該玻璃相中。
如請求項9所述之材料，其中該赤銅礦相及該玻璃相中之任一者或兩者包含Cu¹⁺。
如請求項8所述之材料，其中該赤銅礦相包含具有約5微米(μm)或更少之一平均主要尺寸的晶體。
如請求項8所述之材料，其中該赤銅礦相可降解且在水存在下瀝出。
如請求項2所述之材料，其中含銅玻璃包含深度小於約5奈米(nm)之一表面部分，該表面部分包含複數個銅離子，其中該複數個銅離子中之至少75%為Cu¹⁺。
如請求項15所述之材料，其中該複數個銅離子中之少於約25%為Cu²⁺。
如請求項8所述之材料，其中該赤銅礦相佔該玻璃之至少約10重量百分比。
一種無色材料，其包含：一載劑；含銅粒子，包含一含銅玻璃；及四級銨，其中在該材料呈一層形式塗覆於一表面且乾燥達10分鐘或更久之後，該層在CIE L*a*b*系統中展現在約91至約100範圍內之一L*值，及小於約7之一C*值，其中C*等於√(a*²+b*²)，其中在就銅合金作為消毒劑的功效之EPA測試方法的測試條件下，該材料對金黃色葡萄球菌濃度展現大於1對數減少，其中該等含銅粒子以約20g/加侖該載劑至約100g/加侖該載劑之量存在，且其中該四級銨以約5wt%至約0.5wt%之量存在。
如請求項18所述之材料，其中該等含銅粒子以約20g/加侖該載劑至約50g/加侖該載劑之量存在。
如請求項18所述之材料，其中該四級銨以約5wt%之量存在。
如請求項18至20中任一項所述之材料，其中該載劑包含聚合物、單體、黏合劑或溶劑。
如請求項18至20中任一項所述之材料，其中該載劑包含一油漆。
如請求項18至20中任一項所述之材料，其中該含銅玻璃包含一赤銅礦相，該赤銅礦相包含複數個Cu¹⁺離子，且該含銅玻璃包含B₂O₃、P₂O₅及R₂O中之至少一者。
如請求項23所述之材料，其中該含銅玻璃進一步包含一玻璃相，該玻璃相包含超過40mol%的SiO₂。
如請求項24所述之材料，其中該玻璃相之存在量以重量計大於該赤銅礦相。
如請求項24所述之材料，其中該赤銅礦相分散於該玻璃相中。
如請求項24所述之材料，其中該赤銅礦相及該玻璃相中之任一者或兩者包含Cu¹⁺。
如請求項23所述之材料，其中該赤銅礦相包含具有約5微米(μm)或更少之一平均主要尺寸的晶體。
如請求項23所述之材料，其中該赤銅礦相可降解且在水存在下瀝出。
如請求項18至20中任一項所述之材料，其中含銅玻璃包含深度小於約5奈米(nm)之一表面部分，該表面部分包含複數個銅離子，其中該複數個銅離子中之至少75%為Cu¹⁺。
如請求項30所述之材料，其中該複數個銅離子中之少於約25%為Cu²⁺。
如請求項23所述之材料，其中該赤銅礦相佔該玻璃之至少約10重量百分比。