CN101805546B

CN101805546B - 一种船舶及海洋设施用的防污涂料

Info

Publication number: CN101805546B
Application number: CN2010101351543A
Authority: CN
Inventors: 才秀芹; 冯明良; 苟金芳; 张文玲; 陈芳; 耿海堂; 商树仑; 徐秀林; 曾雄伟; 高炜; 戚淑梅; 庞威
Original assignee: QINHUANGDAO GLASS INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN INST
Current assignee: QINHUANGDAO GLASS INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN INST
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN101805546A

Abstract

本发明公开了一种船舶及海洋设施用的防污涂料，它含有下列重量百分含量的成分：鳞片玻璃30～45wt％；丙烯酸树脂15～25wt％；松香0～5wt％；沥青5～10wt％；二甲苯5～15wt％；膨润土3～5wt％；硫酸钡0～5wt％；滑石粉2～5wt％；氧化铁2～10wt％；氧化锌5～8wt％。所用的鳞片玻璃可以通过调整其玻璃组成的配方比例，或者调整鳞片玻璃在该防污涂料中的百分含量来控制Cu⁺的释放速度；该防污涂料在海水的浸泡下可以按照预期的速度长期、缓慢、稳定释放铜离子；其形成的漆膜具有显著的防污抗藻能力，可阻止海生物附着在船船及海洋设施表面，有效提高对船舶及海洋设施漆面的保护力度，且无毒、环保。

Description

一种船舶及海洋设施用的防污涂料

技术领域

本发明涉及一种涂料，特别是一种船舶及海洋设施用的防污涂料。

背景技术

海生物污损给船舶及一切海洋设施带来的危害极大。防污涂料的作用就是防止海生物污损。防污涂料或称为防污漆，是控制或防止暴露于海洋环境的表面上生长海生物，防止海洋附着生物污损、保持船底光洁的一种专用涂料。防污涂料系由基料、防污剂、填充料、助剂及溶剂等组成。其中防污剂和基料是决定防污涂层性能的关键成分，防污剂是防污涂层实现防污性能的有效成分。

在防污涂料中使用氧化亚铜作防污剂历史悠久。自20世纪70年代研制成三丁基锡(TBT)防污涂料以来，有机锡防污涂料因其广谱性、防污期效长和成本低等优点，受到全世界造船和航运部门的热烈欢迎。但因其对海洋环境造成污染。于2008.1.1日年之前全球范围内禁止使用该涂料。尽管近些年国内外纷纷研究各种环境友好型防污涂料，各种无毒防污涂料的开发都是通过控制其附着表面的性质来达到防污目的。如低表面能防污涂料、无锡自抛光防污涂料、仿生防污涂料、电解化学防污涂料、强酸强碱型防污涂料等。已经开始走向低公害和无公害化，向无毒、低毒方向发展。但大部分仍处于开发阶段，防污期效不够长是他们的共同弱点。流行的防污方法是在防污涂料中加入防污剂，根据防污漆的结构及防污剂渗出方式，及其使用效果和对海洋环境污染情况，有机锡受到世界环保组织的禁用。接触型防污漆的渗出率是前期大、后期小，呈日益下降趋势。防污能力一般可达两年。一般溶解型防污漆的防污能力在一年左右。

防污涂料又重新回到氧化亚铜作为防污剂的防污涂料上来。是以铜离子形式自漆膜向海水中扩散，当铜离子渗出达到一定浓度时可防止海生物附着。其有效期关键在于氧化亚铜的渗出率。要使铜离子在漆膜界面上保持相当的浓度，应使氧化亚铜有一个稳定的渗出率。通常Cu⁺的释放速度以氧化亚铜计在10～30μg/cm².d范围内才具有防污效果。

氧化亚铜(Cu₂O)是海洋防污涂料中最为重要、应用最多的防污剂，能有效杀伤海洋船舶及海洋设施上的附着生物而对人体及海洋生物无毒或低毒。以氧化亚铜作防污剂具有较好的防污效果、环境影响小及低廉的价格等优点，但在应用中也存在用量大、在涂料中易结块、与油性涂料相容性较差等缺点。常规的方法是将氧化亚铜(Cu₂O)或铜粉作为防污剂直接加入到防污涂料中；但单纯的氧化亚铜在海水中的渗出率为250μg/cm².d，为防止海生物临界渗出率的10～25倍，显然会造成铜离子的大量流失，不能达到长期防止污损的目的。且Cu₂O极易被氧化生成氧化铜(CuO)，氧化铜在海水中的溶解量极小，基本在13x10^-3～9x10^- ⁵μg/ml的范围内，因而起不到防止海生物附着的作用。同时还会对海洋造成“黑色污染”。而真正起到防污作用的是铜离子(Cu⁺和Cu²⁺)，主要是Cu⁺。氧化亚铜是防污漆中的活性成分。另外，常规的防污涂料普遍存在以下问题，即防污涂料内所含的防污元素用量大、释放速度小、且难以控制；渗铜率随时间而降低。渗铜过快则防污寿命短、海洋设施如舰船等维修频繁；过慢则达不到期望的防污效果。到目前为止，还没有发现有能够解决海洋设施涂料中防污剂释放得到控制的有关报道。

发明内容

为了解决上述现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种内含有防污剂、在海水中可缓慢释放其防污元素的一种船舶及海洋设施用的防污涂料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种船舶及海洋设施用防污涂料，它含有下述组份，各组份分别占重量百分比例(wt％)如下：鳞片玻璃30～45％；丙烯酸树脂15～25％；松香0～5％；沥青5～10％；二甲苯5～15％；膨润土3～5％；硫酸钡0～5％；滑石粉2～5％；氧化铁红2～10％；氧化锌5～8％；

其中，所用的鳞片玻璃中含有的玻璃组份的重量百分比(wt％)分别为：B₂O₃45～55％；SiO₂20～30％；Na₂O 5～15％；Cu₂O 10～20％；利用常规的机械吹泡法加工而成的鳞片玻璃，经风选、破碎、筛分后得到厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm的鳞片玻璃。

上述膨润土的细度≤200目；上述硫酸钡采用沉淀硫酸钡；上述滑石粉的细度≤325目；上述氧化铁红的细度为325目～800目；上述的氧化锌采用间接法生产的氧化锌。

由于采用了上述配方混合制备而成的防污涂料，其有益效果如下：本发明涂料中通过加入经特殊配方制造而成的鳞片玻璃，取替氧化亚铜或铜粉直接作为防污剂加入到涂料中，再将该涂料涂覆于船舶及海洋设施的外表面上形成漆膜；因其鳞片玻璃具有水溶性功能，在实际应用中，加入有鳞片玻璃的防污涂料在海水中会按照预期的速度可长期、稳定、缓慢释放Cu⁺；通过调整所用防污涂料中鳞片玻璃的加入量，以及鳞片玻璃自身的配方比例，可有效控制Cu⁺的释放速度，其形成的漆膜可阻止海生物附着在船体及海中设施表面。从而克服了现有技术中海洋生物贴附在漆面上既腐蚀漆面，又加重了船体的自重严重影响其航行速度的缺陷，可节约船舶行进时消耗的燃料；同时该漆面的防污效果提高，减轻了漆面的污损程度，从而延长了对该漆膜的维护周期、减少了维护费用；通过试验对比分析可以看出，本发明防污涂料的使用寿命和使用效果优于常规的防污涂料，益于推广应用。

具体实施方式

本发明所述的一种船舶及海洋设施用防污涂料，它含有下述组分，各组分分别占重量百分比(wt％)如下：鳞片玻璃30～45％；丙烯酸树脂15～25％；松香0～5％；沥青5～10％；二甲苯5～15％；膨润土3～5％；硫酸钡0～5％；滑石粉2～5％；氧化铁红2～10％；氧化锌5～8％；

其中，膨润土选用细度≤200目的膨润土；硫酸钡选用沉淀硫酸钡；滑石粉选用符合国家标准《GB 15342-1994滑石粉》的涂料级(TL)用滑石粉，其细度≤325目；氧化铁红的技术要求为325目～800目；氧化锌采用间接法生产的氧化锌。

本发明的防污涂料中，关键成份在于：使用了鳞片玻璃；该鳞片玻璃采用特殊的制造方法，该方法包括步骤依次如下：玻璃原料称量、混合、输入至窑炉内进行高温熔制、机械吹泡成型、冷却、风选、破碎以及筛分，最终获得上述的鳞片玻璃。

上述制造方法具体操作如下：首先需要将各种玻璃原料充分混合均匀成配合料，玻璃原料选用硼酸、石英砂、纯碱与氧化亚铜；由于碱酸高温极易挥发，采用冷顶加料的全电熔窑，混合好的配合料输入至窑炉内进行高温熔制；高温熔制的温度控制在1100℃～1250℃，熔制时间为0.5～1.0小时；在高温熔制过程中，由于氧化亚铜中的Cu⁺处于Cu的中间价态，且极其不稳定，极容易被氧化成二价铜(Cu²⁺)和还原成单质铜Cu°。因此，熔制鳞片玻璃的难点是通过调整配合料的氧化还原性来保证氧化亚铜以Cu⁺的形式进入玻璃体中；具体步骤为：在各种原料的称量混合过程中同时加入高温挥发性的还原剂，还原剂选用80～100目的碳粉，含碳量≥80％，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的3～9.5wt％；该还原剂在熔制过程中随温度升高而挥发，有效保证其氧化亚铜以Cu⁺的形式进入到该鳞片玻璃体中。

熔制而成的玻璃液中各组份的重量百分含量分别为：B₂O₃45～55wt％；SiO₂20～30wt％；Na₂O5～15wt％；Cu₂O10～20wt％；

经高温熔制后的玻璃液经过机械吹泡机，将其吹成不规则的鳞片玻璃，自然冷却至室温后，再经风选、破碎、筛分即得到厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm的鳞片玻璃；其中，所用的风选机选用深圳市仁钢电子有限公司生产的RG17238B220H交流风扇，所用的吹泡机选用台湾捷豹空压机公司生产的风冷全无油空气压缩机，其型号为OL-80；所用的破碎设备选用洛阳中德重工有限公司生产的锤式破碎机，其型号为PCΦ400X300；筛分所用的筛选设备选用洛阳中德重工有限公司生产的圆振动筛，型号为2YK1225。

本发明的船舶及海洋设施用防污涂料的配制方法与常规防污涂料的配制方法大致相同，鳞片玻璃只是作为防污剂取代氧化亚铜或铜粉。

具体的配制方法为：将本发明涂料所用的各种原料按照比例置于白铁灌内充分混合搅匀，密闭静置24h后便可使用。

用制备成的防污涂料进行实际测试，其测试方法为：事先准备好多块试验钢板，规格为300x300x3mm，首先在钢板上喷涂防锈底漆，再在上面分别涂刷本发明的防污涂料达到通常防污漆的厚度；同时选择国际品牌防污漆，如香港佐敦油漆有限公司生产的Seaquantum自抛光无锡防污漆(以下简称佐敦)、韩国金刚化工(KCC)(昆山)有限公司生产的防污涂料A/F795(以下简称KCC)及目前常用的国内防污漆，如上海海悦涂料有限公司生产的H889长效自抛光防污漆(以下简称海悦)和天津灯塔涂料工业发展有限公司生产的灯塔牌无锡沥青船底防污漆(以下简称灯塔)。分别在相同规格的钢板上涂刷，其涂刷厚度与用本发明涂料涂刷的厚度相同。同时选同样规格的钢板做空白板，只涂刷防锈漆，不涂刷防污涂料。然后将涂刷有各种防污涂料的试验钢板及空白板置于海下10米深处进行海上挂板对比动态试验；试验时间为9个月、18个月和30个月。具体为分别于9个月、18个月和30个月时取出观察记录结果，然后再迅速放入海水中继续。其试验结果如下表1、2、3所示：

表1 海上挂板对比动态试验数据(9个月)

涂料名称

佐敦

KCC

海悦

灯塔

本发明

空白板

附着物数量(个)

0

1

0

13

Cu⁺的释放速度

不可控

可控

表2 海上挂板对比动态试验数据(18个月)

涂料名称

佐敦

KCC

海悦

灯塔

本发明

空白板

附着物数量(个)

1

2

3

2

1

45

Cu⁺的释放速度

不可控

可控

表3 海上挂板对比动态试验数据(30个月)

涂料名称

佐敦

KCC

海悦

灯塔

本发明

空白板

附着物数量(个

3

5

6

7

3

96

Cu⁺的释放速度

不可控

可控

通过试验可以看出，涂刷有本发明防污涂料的钢板经海上挂板动态试验，9个月时其海洋生物的附着物为0，即具备了良好的防污效果；可达到“佐敦”、“KCC”等国外品牌涂料的防污效果，明显优于国内“海悦”“灯塔”等品牌涂覆盖的钢板；18个月与30个月时，本发明钢板上的海洋生物附着数量均与涂覆有“佐敦”涂料的钢板上海洋生物的附着数量相等，并少于涂覆有“KCC”涂料的钢板上海洋生物的附着数量；同时，仍明显优于国内“海悦”“灯塔”的防污效果；涂覆有本发明防污涂料的钢板与只涂刷防锈漆，不涂刷防污涂料的空白板相比，钢板上海洋生物的附着数量差距明显，其防污效果极为显著。

由于不同海域海生物的生长、分布各不相同，所需Cu⁺的释放速度也不尽相同，因此，本发明可根据船舶或海洋设施所处海域的实际情况，通过调整防污涂料中鳞片玻璃所占的百分含量或者调整鳞片玻璃的组成，可有效控制Cu⁺在海水中的释放速度，将Cu⁺的释放速度以氧化亚铜计控制在10-30μg/cm².d范围内；实现阻止海生物附着于船舶及海洋设施的漆面上，提高防污效果、减少维修，降低能耗的目的。

以下将通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

实施例1

配成100g防污涂料的原料组份(重量)为：

鳞片玻璃45g，丙烯酸树脂20g，沥青10g，二甲苯5g，膨润土3g，硫酸钡5g，滑石粉2g，氧化铁红2g，氧化锌8g；

其中，所用的膨润土细度为200目；硫酸钡采用沉淀硫酸钡；滑石粉细度为325目；氧化铁红的细度为325目；氧化锌采用间接法生产的氧化锌。

本发明的防污涂料中，关键技术在于：使用了鳞片玻璃；该鳞片玻璃中含有的玻璃组份的重量百分比为：B₂O₃45wt％；SiO₂25wt％；Na₂O 15wt％；Cu₂O 15wt％；

熔化成100g玻璃液时所用的玻璃原料分别为：硼酸87.3g；石英砂25.2g；纯碱26.0g；氧化亚铜15.1g；上述鳞片玻璃的制造方法包括步骤依次如下：玻璃原料称量、混合、输入至窑炉内进行高温熔制、机械吹泡成型、冷却、风选、破碎以及筛分步骤；

具体操作如下：首先需要将各种玻璃原料充分混合均匀成配合料，玻璃原料选用硼酸、石英砂、纯碱与氧化亚铜；由于硼酸高温极易挥发，熔制玻璃液时采用冷顶加料的全电熔窑，混合好的配合料输入至该窑炉内进行高温熔制；高温熔制的温度控制在1150℃，熔制时间为1.0小时；在高温熔制过程中，由于氧化亚铜中的Cu⁺处于Cu的中间价态，且极其不稳定，极容易被氧化成二价铜(Cu²⁺)和还原成单质铜Cu°。因此，熔制鳞片玻璃的难点是通过调整配合料的氧化还原性来保证氧化亚铜以Cu⁺的形式进入玻璃体中；具体步骤为：在各种原料的称量混合过程中同时加入高温挥发性的还原剂；还原剂选用100目，含碳量80％的碳粉，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的6wt％；该还原剂在熔制过程中随温度升高而挥发，有效保证其氧化亚铜以Cu⁺的形式进入到该鳞片玻璃体中。

利用常规的机械吹泡法加工而成的鳞片玻璃，为不规则状，经冷却、风选、破碎、筛分选出厚度为2μm，片径为3mm的鳞片玻璃使用。

其中，冷顶加料的全电熔窑采用由本申请人设计建造，并已投入市场的1.5t/d六角形全电熔窑。

本发明的涂料混合采用常规方式，即：将上述原料按比例充分混合均匀后，密闭静置24h后便可使用。

用本实例的涂料，涂刷到100x100x2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入有本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为19.76μg/cm².d。

实施例2

配成100g防污涂料的原料组份(重量)为：

鳞片玻璃30g，丙烯酸树脂25g，松香5g，沥青5g，二甲苯10g，膨润土5g，滑石粉5g，氧化铁红10g，氧化锌5g；

其中，所用膨润土的细度230目；滑石粉的细度400目；氧化铁红细度为540目；间接法生产的氧化锌；硫酸钡采用沉淀硫酸钡。

本实例中鳞片玻璃的制造方法与实施例1的方法基本相同，在此不再赘述；

其不同点在于：使用的鳞片玻璃中含有的玻璃组份的重量百分比为：B₂O₃50wt％；SiO₂20wt％；Na₂O 10wt％；Cu₂O 20wt％；所用的鳞片玻璃厚度为5μm，片径为0.2mm。

熔化成100g玻璃液时所用的玻璃原料分别为：硼酸97.0g；石英砂20.1g；纯碱17.4g；氧化亚铜20.1g；高温熔制的温度控制在1130℃，熔制时间为0.5小时；在高温熔制的过程中，在各种原料的称量混合过程中同时加入挥发性的还原剂，还原剂选用90目，含碳量80％的碳粉，该碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的9.5wt％。

在本实施例的涂料配方中将实施例1中的硫酸钡换成松香，其加入的组份数量不变，将上述原料按比例充分混合均匀后，密闭静置24h后便可使用。

用本实例的涂料，涂刷到100x100x2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入有本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为28.17μg/cm².d。

实施例3

配成100g防污涂料的原料组份(重量)为：鳞片玻璃40g丙烯酸树脂15g，松香2g，沥青7g，二甲苯15g，膨润土4g，硫酸钡3g，滑石粉3g，氧化铁红5g，氧化锌6g；

其中，所用膨润土的细度325目；所用滑石粉的细度540目；所用的氧化铁红细度为800目；所述氧化锌采用间接法生产；所述硫酸钡采用沉淀硫酸钡。

其不同点在于：使用的鳞片玻璃中含有的玻璃组份的重量百分比为：B₂O₃53wt％；SiO₂27wt％；Na₂O 7wt％；Cu₂O 13wt％；所用的鳞片玻璃厚度为5μm，片径为0.2mm。

熔化成100g玻璃液时所用的玻璃原料分别为：硼酸102.8g；石英砂27.2g；纯碱12.2g；氧化亚铜13.1g；高温熔制的温度控制在1200℃，熔制时间为0.8小时；在高温熔制的过程中，在各种原料的称量混合过程中同时加入高温挥发性的还原剂，还原剂选用80目，含碳量80％的碳粉，该碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的7.0wt％；

本实例与实施例1、2的不同点，在于涂料中同时加入有硫酸钡和松香，其两种原料组份的用量与实施例1与例2单独用硫酸钡或单独用松香的组份用量相同，将上述原料按比例充分混合均匀后，密闭静置24h后便可使用。

用本实例的涂料，涂刷到100x100x2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入有本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为13.28μg/cm².d。

上述实例中的涂料同时涂刷到300x300x3mm的上，经过9个月、18个月和30个月的海上挂板对比动态试验，其结果如上述的表1、表2、表3中所示；该试验中海洋生物的附着量对比分析如前所示，在此不再赘述。

而Cu⁺的释放速度可控，主要是受本发明涂料中鳞片玻璃加入量的多少以及鳞片玻璃内含不同玻璃成份多少的影响。由上述实验数据获知，加入有鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中铜离子的释放速度以氧化亚铜计在13.28μg/cm².d～28.17μg/cm².d之间，其防污效果比单独使用氧化亚铜或铜粉直接加入到防污涂料或漆膜中更具有优越性；解决了现有技术中所用的海洋涂料无法控制Cu⁺释放速度，造成其防污效果差等缺陷；对提高船舶及海洋设施所用涂料或漆膜的使用寿命、降低船舶及海洋设施维修率以及保护海洋环境均具有重要的影响。

依据由中海油常州涂料化工研究院和中国化工学会涂料涂装专业委员会主办的公开刊物《涂料工业》1979年第三期P11页“提高防污涂料有效期的若干因素探讨”(第1报)中公开的内容获知：“要有效的发挥防污作用，必须使铜离子在漆膜界面上保持相当的浓度。为此，应使氧化亚铜有一个稳定的渗出率。一般认为10μg/cm².d对藤壶有效；10～20μg/cm².d对水螅和水母有效；20μg/cm².d以上对藻类有效。”可以认为，我国对海洋防污涂料的研究探讨已有30多年的历史了，其中，海洋防污涂料中氧化亚铜的渗出量对防止海洋生物对船体以及海洋设施污染的影响已有较为成熟的研究，因此，在一定时间内控制氧化亚铜的渗出率直接关系到该涂料的防污效果。

由此可见，采用本发明的技术方案，将加入有鳞片玻璃的防污涂料涂覆在船舶及海洋设施上，其防污涂料或漆膜会在海水中不断溶解，从而缓慢、稳定释放Cu⁺；Cu⁺释放速度以氧化亚铜计基本控制在10-30μg/cm².d范围内；其防污效果比单独使用氧化亚铜或铜粉直接加入到防污涂料或漆膜中更具有优越性；解决了现有技术中所用的海洋涂料无法控制Cu⁺释放速度，造成其防污效果差等缺陷；对提高船舶及海洋设施所用涂料或漆膜的使用寿命、降低船舶及海洋设施维修率以及保护海洋环境均具有重要的影响。

Claims

1.一种船舶及海洋设施用的防污涂料，其特征在于：它含有下述组份，各组份分别占重量百分比例如下：鳞片玻璃30～45wt％；丙烯酸树脂15～25wt％；松香0～5wt％；沥青5～10wt％；二甲苯5～15wt％；膨润土3～5wt％；硫酸钡0～5wt％；滑石粉2～5wt％；氧化铁红2～10wt％；氧化锌5～8wt％；其中，所述鳞片玻璃含有以下重量百分比的玻璃组分：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O10～20wt％；所述鳞片玻璃的厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm。

2.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：所述膨润土的细度≤200目；所述硫酸钡采用沉淀硫酸钡；所述滑石粉的细度≤325目；所述氧化铁红的细度为325目～800目；所述氧化锌采用间接法生产的氧化锌。