CN101531841A - 一种Cu2O中空亚微球应用于低毒海洋防污涂料的制备方法 - Google Patents
一种Cu2O中空亚微球应用于低毒海洋防污涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种Cu2O中空亚微球应用于低毒海洋防污涂料的制备方法，属于无机功能材料的制备与应用以及海洋防污涂料领域。本发明以Cu2O中空亚微球单独、或包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球作为防污剂，应用于制备低毒海洋防污涂料；将防污剂、树脂基料、颜(填)料、溶剂放入球磨机中研磨，制备海洋防污涂料，其中防污剂由粒径可调(150－500nm)、结构中空、表面多孔的Cu2O中空亚微球单独或者由其包埋其他无毒有机防污剂共同构成。本发明的特点是：Cu2O粒径达到纳/微米级，在涂料中分散均匀；其中空结构和表面多孔的特殊形貌可以用于包埋、缓释其他无毒有机防污剂，减少Cu2O用量并产生协合防污作用，从而延长防污期效、增强防污效果、减少排放污染。
Description
技术领域
一种Cu2O中空亚微球应用于低毒海洋防污涂料的制备方法，属于无机功能材料的制备与应用以及海洋防污涂料领域。
背景技术
船舶表面附着海洋生物后，不仅会使船舶航速降低，操控性下降，燃油消耗量增加，而且，生物污损过程还将产生有机酸，使船舶、海水淡化设备及水下设施等的腐蚀程度加剧，使用寿命显著缩短。因此，涂装防污涂料是解决污损问题的既经济又高效的重要途径。
氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的低等生物杀生剂、杀虫剂和杀菌剂，特别是在船底防污涂层中应用广泛，可以防止由于海洋生物附着引起的船舰重量增加、船底表面粗糙度加大，航行阻力骤增、加速船体破坏等不利情况发生。但是，传统的Cu2O颗粒密度大(6.0g/cm3)，在与有机物质混合形成防污涂料或无机/有机复合材料时容易导致混合不均匀甚至在基底材料表面形成沉积，严重影响杀生效果。纳米技术的出现为延长其防污性提供了新希望，将Cu2O制成纳/微米级并具有特殊形貌和中空结构，可以降低密度使在防污涂料中均匀分散、包埋和缓释其它无毒有机防污剂以达到协合长效杀菌防污效果。
中国发明专利“一种海洋防污涂料的制备方法”(200610014552.3)，利用30-60nmCu2O作为防污剂制备海洋防污涂料；中国发明专利“利用中药材五倍子溶剂提取物制备的无毒或低毒防污涂料”(200510018012.8)，使用五倍子溶剂提取物或五倍子溶剂提取物与Cu2O复配作为防污剂，制备了无毒或低毒防污涂料，浅海挂板试验结果显示以五倍子溶剂提取物与Cu2O复配作为防污剂制备的低毒防污涂料具有明显的防污效果，防污期效明显高于五倍子溶剂提取物单独作为防污剂制备的无毒防污涂料，接近目前使用的有毒防污涂料的使用效果。《镀铜微管对防污剂的控制释放性能》(材料开发与应用，2005，20(1)：19-22)和《铜微球对防污剂异噻唑酮的控释作用》(精细化工，2007，24(10)：944-947)中分别讨论了镀铜微管和铜微球对防污剂的控释作用。本申请人前期已获得中国发明专利“水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球”(ZL2007100202003)，并申请了中国发明专利“一种水相软模板法制备粒径可控Cu2O或CuO中空亚微球的方法”(200810021521.X)，通过水相软模板法制备得到了150-550nm粒径可控的Cu2O中空亚微球(参见图1)，可以用于本发明中作为高效防污剂。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种粒径可调、结构中空、特殊形貌的Cu2O中空亚微球应用于海洋防污涂料的方法。该法利用粒径可调(150-550nm)、表面多孔的Cu2O中空亚微球，将其单独或与其他无毒有机防污剂一起作为防污剂应用于海洋防污涂料中，增强长效防污性，减小Cu2O用量，减少排放污染。
本发明的技术方案：一种低毒海洋防污涂料的制备方法，以Cu2O中空亚微球单独、或包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球作为防污剂，应用于制备低毒海洋防污涂料；制备方法为：
A.Cu2O中空亚微球：
按本申请人的中国发明专利ZL 2007100202003和中国发明专利申请200810021521.X制得结构中空、表面多孔、粒径为150-550nm的Cu2O中空亚微球；
B.Cu2O中空亚微球包埋无毒有机防污剂的制备：
将无毒有机防污剂溶于适量溶剂，加入适量Cu2O中空亚微球，超声处理，静置；然后将混合物离心洗涤，干燥，制得包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球；
所述无毒有机防污剂为异噻唑酮(4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)及其衍生物、茶多酚、辣椒素、五倍子溶剂提取物之一或它们二个或二个以上的混合物；
C.低毒海洋防污涂料的制备：
原料重量％配比：方案A得到的Cu2O中空亚微球或者方案B得到的包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球10-70，树脂基料10-50，氧化锌5-15，氧化铁红0-10，滑石粉5-10和二甲苯或者混合二甲苯5-20；
按重量％配比将所述原料放入球磨机中，以2000r/min研磨1-5h，制得低毒海洋防污涂料；
所用树脂基料选用丙烯酸树脂、乙烯树脂、氯化橡胶、或酚醛树脂等。
Cu2O中空亚微球包埋量及释放速率测定
1)精确称取适量包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球，置于离心管中，加入50mL人造海水，超声处理，离心，取上清液，使用紫外可见分光光度计在一定波长处(首先测定无毒有机防污剂的吸收曲线，确定它的最大吸收波长，然后在该最大吸收波长处绘制标准曲线，进行未知浓度的测定)测定无毒有机防污剂的含量。离心管中再加入50mL人造海水，超声处理，离心，测定上清液中无毒有机防污剂的含量，重复以上步骤，直至上清液中检测不到无毒有机防污剂为止。按下列公式计算包埋防污剂的总量：
式中Ci表示第i次测定的包埋防污剂浓度(mg/L)；ms表示被称取的样品质量(mg)。
2)精确称取适量包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球，置于离心管中，加入50mL人造海水，搅匀，样品每隔一定时间，离心，取出上清液，测定无毒有机防污剂的浓度，同时向离心管中另加50mL人造海水，搅匀，重复以上步骤。
铜离子渗出率测定
铜离子渗出率按照国家标准GB6824-86方法进行。
本发明的有益效果：本发明利用十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成的项链状软物质团簇为模板，水合肼为还原剂简易一锅法制备出的粒径在150-550nm范围内可控的Cu2O中空亚微球作为防污剂制备低毒海洋防污涂料。该产物属于纳/微米级且具有中空结构、表面多孔、密度小，将其应用于海洋防污涂料，分散均匀，不易沉积，同时其中空结构以及表面多孔的特殊形貌还可以包覆、缓释其他无毒有机防污剂，发挥协合杀生作用，能够有效地延长防污期效，增强防污效果，减少Cu2O用量，减少排放污染。
本发明与中国发明专利“一种海洋防污涂料的制备方法”(200610014552.3)相比，应用于海洋防污涂料中的Cu2O不仅为纳/微米级，而且具有中空结构、表面多孔的特殊形貌，可在防污涂料中均匀分散、不易沉降，达到稳定长效的杀生效果；本发明与中国发明专利“利用中药材五倍子溶剂提取物制备的无毒或低毒防污涂料”(200510018012.8)相比，由粒径150-550nm、结构中空、表面多孔的Cu2O亚微球作为防污剂或防污剂组成之一，其中空结构和表面多孔的特殊形貌能够包覆、缓释其他无毒有机防污剂，不是简单的复配而是产生协合杀生作用，从而减少Cu2O排放，增强长效防污性。本发明与《镀铜微管对防污剂的控制释放性能》和《铜微球对防污剂异噻唑酮的控释作用》文献相比，镀铜微管和铜微球都只作为一个包埋防污剂的微胶囊，不能和所包埋的防污剂发挥协合杀生作用，而本发明所采用的特殊形貌Cu2O中空亚微球本身也是一种低毒杀生剂，可以和包埋的无毒有机防污剂一起发挥协合杀生作用，增强防污效果。
具体实施方式
实施例1：Cu2O中空亚微球单独作为防污剂
将平均粒径290nm、比表面积为88.6m2/g的Cu2O中空亚微球20g，丙烯酸树脂40g，氧化锌15g，氧化铁红10g，滑石粉5g，二甲苯10g放入球磨机中，以2000r/min研磨4h，制得100g低毒海洋防污涂料。
将该低毒防污涂料涂刷于国标GB6824-86所要求的喷砂样板上，利用扫描电镜(SEM)观察断面处涂料，结果显示Cu2O中空亚微球在涂料中分散均匀；根据国标GB6824-86，利用紫外分光光度计测定铜离子渗出率在10μg/(cm2·d)以上，且随时间延长下降趋势缓慢，防污期效长。
实施例2：Cu2O中空亚微球单独作为防污剂
将平均粒径500nm、比表面积81.6m2/g的Cu2O中空亚微球10g，乙烯树脂50g，氧化锌10g，氧化铁红10g，滑石粉5g，混合二甲苯15g放入球磨机中，以2000r/min研磨2h，制得100g低毒海洋防污涂料。
实施例3：Cu2O中空亚微球单独作为防污剂
将平均粒径150nm、比表面积89.4m2/g的Cu2O中空亚微球70g，氯化橡胶10g，氧化锌5g，滑石粉10g，混合二甲苯5g放入球磨机中，以2000r/min研磨2h，制得低毒海洋防污涂料。
实施例4：Cu2O中空亚微球包埋异噻唑酮作为防污剂
将异噻唑酮10g溶于适量丙酮，倒入50g、平均粒径150nm、比表面积89.4m2/g的Cu2O中空亚微球，超声处理20min，静置5h。然后将混合物离心洗涤，干燥得包埋异噻唑酮的Cu2O中空亚微球。
包埋茶多酚、辣椒素或五倍子溶剂提取物的Cu2O中空亚微球的制备方法与包埋异噻唑酮的Cu2O中空亚微球相同。
将上述包埋异噻唑酮的Cu2O中空亚微球25g，丙烯酸树脂25g，氧化锌10g，氧化铁红10g，滑石粉10g，二甲苯20g放入球磨机中，以2000r/min研磨3h，制得100g低毒海洋防污涂料。
将该低毒防污涂料涂刷于喷砂样板上，利用扫描电镜(SEM)观察断面处涂料，结果显示Cu2O中空亚微球在涂料中均匀分散；利用紫外分光光度计测定Cu2O中空亚微球包埋异噻唑酮的质量分数为13.4％，最大释放速率为0.96mg/(l·d)，1天后以恒定速率释放，恒定速率为0.11mg/(l·d)。达到与实施例1同样杀生效果时铜离子渗出率为3μg/(cm2·d)。
实施例5：Cu2O中空亚微球包埋茶多酚作为防污剂
将平均粒径290nm、比表面积为88.6m2/g、包埋茶多酚的Cu2O中空亚微球10g，氯化橡胶50g，氧化锌15g，滑石粉5g，二甲苯20g放入球磨机中，以2000r/min研磨3h，制得100g低毒海洋防污涂料。
实施例6：Cu2O中空亚微球包埋辣椒素作为防污剂
将平均粒径500nm、比表面积81.6m2/g、包埋辣椒素的Cu2O中空亚微球50g，乙烯树脂30g，氧化锌10g，滑石粉5g，混合二甲苯5g放入球磨机中，以2000r/min研磨2h，制得100g低毒海洋防污涂料。
实施例7：Cu2O中空亚微球包埋五倍子溶剂提取物作为防污剂
将平均粒径290nm、比表面积88.6m2/g、包埋五倍子溶剂提取物的Cu2O中空亚微球20g，丙烯酸树脂50g，氧化锌10g，滑石粉10g，二甲苯10g放入球磨机中，以2000r/min研磨3h，制得100g低毒海洋防污涂料。
Claims (1)
1、一种低毒海洋防污涂料的制备方法，其特征是以Cu2O中空亚微球单独、或包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球作为防污剂，应用于制备低毒海洋防污涂料；制备方法为：
A.Cu2O中空亚微球：
按本申请人的中国发明专利ZL 2007100202003和中国发明专利申请200810021521.X制得结构中空、表面多孔、粒径为150-550nm的Cu2O中空亚微球；
B.Cu2O中空亚微球包埋无毒有机防污剂的制备：
将无毒有机防污剂溶于适量溶剂，加入适量Cu2O中空亚微球，超声处理，静置；然后将混合物离心洗涤，干燥，制得包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球；
所述无毒有机防污剂为异噻唑酮及其衍生物、茶多酚、辣椒素、五倍子溶剂提取物之一或它们二个或二个以上的混合物；
C.低毒海洋防污涂料的制备：
原料重量％配比：方案A得到的Cu2O中空亚微球或者方案B得到的包埋无毒有机防污剂的Cu2O中空亚微球10-70，树脂基料10-50，氧化锌5-15，氧化铁红0-10，滑石粉5-10和二甲苯或者混合二甲苯5-20；
按重量％配比将所述原料放入球磨机中，以2000r/min研磨1-5h，制得低毒海洋防污涂料；
所用树脂基料选用丙烯酸树脂、乙烯树脂、氯化橡胶、或酚醛树脂。
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