JPH036266A - 防藻用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船舶、貯水槽、排水溝、根太ローブ、フィル
ター、漁網、のり網等の繊維、建造物等に塗布、乾燥さ
せてこれら表面に防藻用の皮膜を形成させることができ
る塗料組成物に関する。

〔従来技術と問題点〕

船舶、漁網、排水溝の表面に防藻剤のビストリブチルス
ズオキシド（ＴＢＴＯ）を含有する塗膜を形成させて藻
の発生を防ぐことは、従来行われている。

しかし、ビストリブチルスズオキシドは人体に有毒であ
り、昭和５９年に環境庁が発表した化学物質環境調査報
告では全国の主要港、湾など４２地域のうち１４地域の
天然魚で最高０．４８ｐｐｍ＋の有機錫が含有されてい
たとして警鐘を鳴らしている。

また、漁網においては、年次毎繰り返し防藻用塗料を含
浸塗布することが行われるので、この作業時に網に残存
していた有機錫を含む粉末が人体に吸い込まれることが
懸念されていた。

一方、のり網の表面を、クエン酸、フマル酸、フィチン
酸、リンゴ酸、リン酸、酢酸、マロン酸、グルタル酸、
コハク酸、マレイン酸、酒石酸、イノシン酸、ギ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸等の有機酸または無機酸で
処理してアオノリ、アオサのり等の緑藻類、けいそう等
の発生を防ぎ、浅草のりゃアマのりのような褐藻類の生
育を阻害しないように選択させることも知られている（
特公昭５６−１２６０１号、特公昭５７−６１３２５号
公報等）、。

しかし、用途に応じてはこれら褐藻類の発生さえ嫌うも
のもある。

本発明者は、カチオン系界面活性剤のうち、特定の第４
級化アミンが防藻剤としての機能を有することを見い出
した（特開昭６３−８１１７７号）。

しかし、このものは、１００日以上経過するとけいそう
が発生することが見い出された。

このけいそうは、更に、クエン酸、グルコン酸等を上記
第４級化アミンと併用すればその発生を防ぐことができ
ることが確認された（特開昭６３−１４５３７６号）。

これらは、緑藻類、けいそう類、褐藻類等の植物性の海
水汚損生物を考慮していたが、海水汚損生物には、植物
性のものの他に、次に示すように無背准動物も多い。

海水汚損生￥ｙＪ（世界）　全部で約２．０００種植物
　　６１５種−細菌類　　　４０種藻菌類　　　１５種 珪藻類　　１１０種 ｙｘＫＭ　　　ｓ　ｏ種 緑藻類　　１３０種 褐藻類　　　９０種 紅藻類　　２００種 動物　１３７０種−原生動物　１３０種海綿動物　　３
０種 腔腸動物　２９０種（ヒ ドロ土類　２６０種） 扁虫、線虫、輪虫 ３０種 苔虫類　　１４０種 環形動物　１１０種 （摂多毛類　６０種） 節足動物　２９０種（フ ジッボ類　６０種） 軟体動物　２１０種（二 枚介類　１２０種） 轢皮動物　　２０種 被嚢類　　１２０種 日本の港湾における過去１０年間の調査によると、汚損
生物のうち、広域に亘り普遍的に出現する種類は次のよ
うである。

ｍ　　　アオサ、アオノリ、シオミドロ。

原生動物　ウミエダツリガネムシ。

海綿動物　オカダケッポカイメン、ヤヮクダヵイメン、
イソカイメン。

二狙妨生　　ベニフグラミヒドラ、フサエダウミヒドラ
、エダフトオベリア、タテジマイ ソギンチャク。

環形動物　力サネカンザシ、ウズマキゴヵイ。

放王勤皇　　フサコケムシ、チゴケムシ、ホソフザコケ
ムシ、コブヒラコケムシ、ナギサ コケムシ、アミンヒダコケムシ。

軟体動物　ムラサキイガイ。

［タテシマフジッボ、アカフジッボ、ザン力りフジツボ
、アメリカフジッボ、 ヨーロッパフジッボ。

皿±監と　　シロホヤ、ユウレイボヤ、イタホヤ。

特に、下線を引いた生物が網、構築物、船舶等に付着し
やすい。

汚損の進行をみると、■処女面上には常に最初にバクテ
リア群集があられれ、その分泌する粘質物に海中に浮遊
する有機・無機の微粒がとらえられ、■また珪藻が着生
増殖し、あるいは原生動物が加わって来る。こうして出
来た粘性膜をスライムという。清潔なガラス板上には浸
漬数分で１ｃｍ２に対し約１００．１日後に数千、２日
後に数百万のバクテリヤが出現し、３日目ごろから珪藻
、４日目ごろから緑藻、１０日目過ぎから原生動物が現
われる。スライムは約２週間口で形成される（第１図） このスライムの発達したガラス板と、清潔なガラス板と
を同時に海中に浸漬すると、前者では１日１ｃｍ２当り
フジッボやコケムシの幼虫が後者の２〜２４倍多く着生
する。このことから、スライムの形成は、物体表面を着
生しやすい状態に調整していることがわかる。この事実
は防汚の第一目的がスライム形成阻止におかるべきこと
を示唆するものである。又、魚網の場合、本来効果があ
っても、貝類が網を構成するローブを巻き込んで付着す
る場合がある。

一方、銅類、銅合金粉末、亜酸化銅等、水中で銅イオン
を発生する物質を含有する塗料がフジッボや藻の発生防
止に効果があることも知られている（特開詔６４．−４
５４８２号）。

このものは、銅粉の分散性が悪く、塗料を塗布する前に
攪拌してからプールや魚網に塗布する必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、緑藻類、褐藻類の発生は勿論のこと、動物に
よる汚損も長期間ない防藻用塗料組成物を提供するもの
である。

（課題を解決するための具体的手段］ 本発明者等は前述のカチオン系界面活性剤と銅イオンを
発生する物質を併用することにより、銅イオン発生物質
の塗料中の分散性を良好とさせると共に、防藻効果のあ
るカチオン系界面活性剤の使用量を低減させることがで
きる。

即ち、本発明は、 （Ａ）成分： アニオン性樹脂水性分散液 樹脂固型分量で１００重量部 （Ｂ）成分： 次式で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒはメチル基かエチル基であり、Ｒ′は炭素数
が８〜１８のアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

） ３〜１５重量部 （Ｃ）成分： 水中で銅イオンを発生する物質 ５〜７０重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
されてなる防藻用塗料組成物を提供するものである。

−１り炭分 バインダーとしての（Ａ）成分の樹脂水性エマルジｑン
は、ビニル単量体を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、Ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステル等のアニオ
ン性界面活性剤および過硫酸カルシウムの存在下に乳化
重合して得られるもので、造膜温度が２０°Ｃ以下のも
のが現場での乾燥性の面で好ましい。

ビニル単量体としてはメタクリル酸ｎ・プロピル（７ｇ
８１°Ｃ）、スチレン（ｌｏｏ’ｃ）、アクリロニトリ
ル（ｌｏｏ”ｃ）、メタクリル酸メチル（１０５°Ｃ）
、メタクリル酸（１３０°Ｃ）、イタコン酸（１３０°
ＣＬアクリルアミド（１５３°Ｃ）、アクリル酸２−エ
チルヘキシル（Ｔｇ　−８５°Ｃ）、アクリル酸ｎ・ブ
チル（−５４°Ｃ）、アクリル酸エチル（−２２°Ｃ）
、アクリル酸イソプロピル（−５°Ｃ）、メタクリル酸
２−エチルヘキシル（−５°ＣＬアクリル酸ｎ・プロピ
ル（８℃）、メタクリル酸ｎ・ブチル（２０°Ｃ）、酢
酸ビニル（３０″Ｃ）、７クリル酸ｔ−ブチル（４５°
Ｃ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５°Ｃ）
、メタクリル酸エチル（６５°Ｃ）、メタクリル酸イソ
ブチル（６７°Ｃ）、塩化ビニル（７９°Ｃ）、塩化ビ
ニリデン（−１８°Ｃ）、エチレン等が単独で、または
二種以上混合して用いる（括弧内の数字は、これらビニ
ル単量体のホモ重合体のガラス転移点である）。

これら単量体の種類、使用量は、得られるエマルジョン
の使用温度を考慮して、得られる樹脂のガラス転移点を
目安として決定する。例えば、室温（２０°Ｃ）で防藻
用塗料組成物を用いる場合は、エマルジョン樹脂のガラ
ス転移点が一６５°Ｃ〜＋３０°Ｃとなるように選択す
る。強制乾燥（６０〜２００°Ｃ）するときは、得られ
る水性エマルジョン樹脂のガラス転移点が＋４０〜１８
０°Ｃであってもよい。

ビニル単量体成分としてアクリル酸、メククリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を０．
１〜３重量％用いることは被着材（木、コンクリート、
金属）に対する防藻用皮膜の密着性を高めるのに有用で
ある。好ましいエマルジョンとしては、（ａ）アクリル
酸低級アルキル（アルキル基の炭素数は１〜６）エステ
ル４０〜８０重量％と、（ロ）スチレン２０〜５０重量
％と（Ｃ）不飽和カルボン酸０〜３重量％との乳化重合
液であって、不飽和カルボン酸に基くカルボキシル基（
−Ｃｏｏ）Ｉ）　１．８　ｘ　１０−”モル以下の割合
で含有されている共重合体の水性エマルジョンが貯蔵安
定性、被着材に対する古着性の面で好ましい。

共重合体中のカルボキシル基金量カ月、８Ｘ１０−”モ
ルを越えると、通常、水性樹脂水性エマルジョンはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面
活性剤の存在下にビニル単量体を乳化重合させて得られ
ており、アニオン性を有するのでＣＢ）成分のカチオン
系界面活性剤を配合するとゲルを生じたり、分離したり
する問題があり貯蔵安定性が悪い。又、（Ｃ）成分の銅
イオンとキレートを形成し、塗料の粘度上昇の原因とな
る。

従って、その場合は組成物の貯蔵を安定とさせるために
、ノニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を多
量に配合する。かかるノニオン系界面活性剤としては、
鉱物油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル
、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が
利用できる。

両性界面活性剤としては、殺菌力を有するベタイン型の
ものが好ましく、例えばライオン■のエナジコールＣＮ
Ｓ　（商品名）や東邦化学工業■のオバゾリン５５２、
同６６２Ｙ（いずれも商品名）があげられる。

エマルジョン樹脂の粒径は、０．０５〜１ミクロンであ
り、エマルジョン樹脂濃度が２０〜５５重量％のものが
通常使用される。

」吐双公 防藻剤効果を有する下記式で示されるカチオン系界面活
性剤であり　（Ｂ）成分は防藻・殺菌効果とともに銅化
合物粉の分散混和性を向上させ、かつ、銅イオンの発生
を促進させる。

〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃｚ　Ｈｓであり、これ
らは同一であっても異なっていてもよく１Ｒ′は炭素数
８〜１８のアルキル基であり；Ｘは−Ｃ２、−Ｂｒ、−
１より選ばれたハロゲン原子である〕 かかる（Ｂ）成分としては、デシル・トリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシル・トリメチルアンモニウム
クロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
オクタデセニルトリメチルアンモニウムクロライド、オ
クタデカジェニルトリメチルアンモニウムクロライド等
のアルキル・トリメチルアンモニウムクロライド類〔商
品としてはライオン・アクゾ■より゛アーガード”の商
品名で、グレード番号が１１−５０゜１６−５０，１８
−５０、Ｃ−５０，５−５０、Ｔ−５０等のものが利用
できる〕　；前記アルキル・トリメチルアンモニウムク
ロライドのメチル基の１部ないし全部がエチル基に置き
代ったもの１前記アルキル・トリメチルアンモニウムク
ロライドまたはアルキル・トリエチルアンモニウムクロ
ライドのクロライドが、ブロムやヨード等の他のハロゲ
ン基に置き代ったものが利用できる。このものは、汚損
生物の付着防止効果が大である。

他のカチオン系界面活性剤、例えばドデシル・ジメチル
・ベンジルアンモニウムクロライドやジオクタデシル・
ジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシル・ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシル・ジメチル
アンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン牛脂アル
キルアミン等は防藻効果がない。

ユ■裟光 （Ｃ）成分は、水に少しづつ溶は出して銅イオンを発生
する物質で、銅粉、黄銅粉、酢酸銅、塩化銅、亜酸化銅
、酸化銅、銅系顔料等が使用できる。

これら難水性銅物質の粒径は５〜２５ミクロンである。

（Ｃ）成分より発生する銅イオンは、フジッボやアオミ
ドロ等に対し、殺菌効果を有する。

上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の分散混和性を向上させる親水性溶剤、更に
消泡剤、沈降防止剤、流動調整剤、凍結防止剤、造膜助
剤、可塑剤、乾燥性向上、ヌレ性改善の為の低級アルコ
ール、顔料、染料、充填剤、湿潤剤、（發水剤、風合調
節剤、架橋剤、ｐＨ調節剤等を配合してもよい。

■成 本発明の塗材組成物は、 （Ａ）成分の樹脂エマルジョンの固型分１００重量部に
対し、（Ｂ）成分のカチオン系界面活性剤が３〜１５重
量部、（Ｃ）成分が（Ａ）成分の５〜７０重量％用いる
。

（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では、防藻効果が小
さい。逆に１５重量部では、耐水性や皮膜の強度が弱く
なる。

（Ｃ）成分の銅物質が５重量部未満ではスライム形成の
防止効果が十分でない。７０重量部を越えてもその効果
のより向上が望めないばかりでなく、塗料の貯蔵安定性
が損われる。

息里 本発明の塗料組成物は必要により水で希釈されて、ディ
ッピング法、ロールコータ−法、吹きつけ塗装法等によ
りロープ、フィルター、網、Ｕ字溝、船舶、根太等の被
着材に塗布され、乾燥し、皮膜を形成する。塗装量は、
固型分で１５〜３００ｇ／ｍ”となるように用いられる
。

（実施態様） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％は特に倒起しない限り重量基準であ
る。

エマルジョンの一１１告１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部エチレンオキシド２０モルと反応 させたＰ−ノニルフェノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　５部エチレンオ
キシド２５モルと反応さ せたｐ−ノニルフェノール（非イ オン性乳化剤）の２０％溶液　　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０°Ｃに加熱し
た。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００部前記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　２５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　１９５部アクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　１８９部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　　　８部アクリルアミド　
　　　　　　　　　　　　　８部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの
供給物■全でおよび供給物Ｈの９０％を３．５時間かけ
て容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保っ
て供給物Ｉを重合させて−Ｃ００）１含量が２．７８Ｘ
１０−”モル／　１００　ｇのアニオン性樹脂水性エマ
ルジジン（造膜温度２０°Ｃ）を得た。なお、ｐ　Ｈ−
７，６にアンモニア水を用いて調製した。

例２ アクリル酸の使用量を２部およびアクリル酸ｎ−ブチル
の使用量を１９５部と変更する他は例１と同様にして−
Ｃ００Ｈ含量が０．６９４Ｘ１０−２モル／１００ｇの
アニオン性樹脂水性エマルジョン（造膜温度２０°Ｃ）
を得た。ｐＨ値値下７６にアンモニア水を用いて調製し
た。

実施例１〜１０、比較例１〜７ 例１または例２で得た樹脂水性エマルジョン（固型分量
約５０重量％）１００部に、表１に示すノニオン系界面
活性剤、両性界面活性剤、銅系化合物、水およびブチル
セロソルブを配合したのち、攪拌下にライオン・アクゾ
■のアルキル・トリメチルアンモニウムクロライド“ア
ーカード５−５０″′　（商品名、アルキル基（Ｒ′）
の炭素数は、ヘキサデシル（Ｃ＋、）が１０％、オクタ
デシル（Ｃ＋　ｌｌ）が１０％、オクタデセニル（Ｃ１
ｅ）が３５％、オクタデカジェニル（Ｃ＋ａ）が４５％
である）を同表に示す割合で配合して塗料組成物を調製
した。

この塗料組成物を魚網（ナイロン製、目付量１００　ｇ
／ｍ”　）の表面に固型分量で漁網重量に対して２０％
となるように塗布し、自然乾燥させたのち、３日間放置
した。（参考例は魚網に塗料を塗布しない）。

この魚網を海水に洗われる場所に設置し、６３年１０月
より平成元年４月までの６ケ月間に藻の発生と貝類付着
の有無を観察した。

塗料組成物の５０°Ｃ１６ケ月間における貯蔵安定性（
促進試験）、藻の発生の有無を表呪に示す。

また、アーカード　Ｓ−５０に代えて、アルキル・トリ
メチルアンモニウムクロライドであるアーカード　１２
−５０、アーカード　１６−５０、アーカード　Ｔ−５
０；ジアルキル・ジメチルアンモニウムクロライドであ
るアーカード　２Ｃ−７５、アーカード　２ＨＴ−７５
、ツーカードＳ−２Ｃ−５０；ドデシルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド；脂肪族アミンのポリオキシ
エチレンエーテルを用いた場合の結果も同表に示す。

なお、表中のノニオン系界面活性剤の種類は次の通りで
ある。

リポノックスＮＣＩニライオン■製ポリオキシエチレン
アルキルエーテル 膜薄効果簡易テスト 淡水中での緑藻の膜薄効果の追跡試験を行なった。横１
７０ｍｍ、縦３００ｍｍ、高さ２４０ｍの水槽に、淡水
８！を入れ、この中に５ｇ容量の緑藻を加えた。・・・
外観は完全に均一に緑色となった。

この中に２０ｃｍＸ２０ｃｍの防藻剤組成物がコーティ
ングされたナイロン網（コーテイング量、１６％、網重
量１００ｇ／ｍ”）を浸漬し、１週間単位で水を全量入
れ変え、水温２８°Ｃの一定条件および太陽光下、水槽
中の緑藻の増殖又は減少状況を調べた。

判定 緑色の完全消失（液が無色透明）　　　　　　◎底にほ
んのかすか緑が残る（やや濁りがある）Ｏ底にみどりが
ある　　　　　　　　　　　　　Δ液がみどり色（濁り
がある）　　　　　　　　×

【図面の簡単な説明】

第１図は、網を海水に浸漬したとき、汚染物質が網に付
着する数の経時変化を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）．（Ａ）成分： アニオン性樹脂水性分散液樹脂固型分量で１００重量部 （Ｂ）成分： 次式で示されるカチオン系界面活性剤 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基かエチル基であり、Ｒ′は炭素数
   が８〜１８のアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。 〕 ３〜１５重量部 （Ｃ）成分： 水中で銅イオンを発生する物質５〜７０重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する防藻用
   塗料組成物。 ２）．Ａ）成分のアニオン性樹脂水性エマルジョンの樹
   脂粒子のカルボキシル基濃度が１．８×１０＾−＾２モ
   ル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の防藻用塗料組成物。