JPH037774A - 防藻用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船舶、貯水槽、排水溝、根太ローブ、フィル
ター、漁網、のり網等の繊維、建造物等に塗布、乾燥さ
せてこれら表面に防藻用の皮膜を形成させることができ
る塗料組成物に関する。

〔従来技術と発明が解決しようとする課題〕船舶、漁網
、排水溝の表面に防藻剤のビストリブチルスズオキシド
（ＴＢＴＯ）を含有する塗膜を形成させて藻の発生を防
ぐことは、従来行われている。

しかし、ビストリブチルスズオキシドは人体に有毒であ
り、昭和５９年に環境庁が発表した化学物質環境調査報
告では全国の主要港、湾など４２地域のうち１４地域の
天然魚で最高０．４８ｐｐｍの有機錫が含有されていた
として警鐘を鳴らしている。

また、漁網においては、年次毎繰り返し防藻用塗料を含
浸塗布することが行われるので、この作業時に網に残存
していた有機錫を含む粉末が人体に吸い込まれることが
懸念されていた。

一方、のり網の表面を、クエン酸、フマル酸、フィチン
酸、リンゴ酸、リン酸、酢酸、マロン酸、グルタル酸、
コハク酸、マレイン酸、酒石酸、イノシン酸、ギ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸等の有機酸または無機酸で
処理してアオノリ、アオサのり等の緑藻類、けいそう等
の発生を防ぎ、浅草のりゃアマのりのような褐藻類の生
育を阻害しないように選択させることも知られている（
特公昭５６−１２６０１号、特公昭５７−６１３２５号
公報等）。

しかし、用途に応じてはこれら褐藻類の発生さえ嫌うも
のもある。

本発明者は、カチオン系界面活性剤のうち、特定の第４
級化アミンが防藻剤としての機能を有することを見い出
した（特開昭６３−８１１７７号公報）。

しかし、このものは、１００日以上経過するとけいそう
が発生することが見い出された。

このけいそうは、更に、クエン酸、グルコン酸等を上記
第４級化アミンと併用すればその発生を防くことができ
ることが確認された（特開昭６３１４５３７６号公報）
。

これらは、緑藻類、けいそう類、褐藻類等の植物性の海
水汚損生物を考慮していたが、海水汚損生物には、植物
性のものの他に、次に示すように無背椎動物も多い。

海水汚損生物（世界）　全部で約２．０００種植物　　
６１５種−細菌類　　　４０種藻菌類　　　１５種 珪藻類　　１１０種 藍藻類　　　３０種 緑藻類　　１３０種 褐藻類　　　９０種 紅藻類　　２００種 動物　１３７０種−原生動物　１３０種海綿動物　　３
０種 腔腸動物　２９０種（ヒ ドロ生類　２６０種） 線虫、線虫、輪生 ３０種 苔虫類　　１４０種 環形動物　１１０種 （摂多毛類　６０種） 節足動物　２９０種（フ ジッボ類　６０種） 軟体動物　２１０種（− 枚介類　１２０種） 軸支動物　　２０種 被嚢類　　１２０種 日本の港湾における過去１０年間の調査によると、汚損
生物のうち、広域に亘り普遍的に出現する種類は次のよ
うである。

復１皿　　アオサ、アオノリ、シオミドロ。

原生動物　ウミエダツリガネムシ。

海綿動物　オカダケツボカイメン、ヤワクダカイメン、
イソカイメン。

四■口籾　ベニクダウミヒドラ、フサエダウミヒドラ、
エダフトオベリア、タテジマイ ソギンチャク。

環形動物　力サネカンザシ、ウズマキゴカイ。

放手軌勉　　フサコケムシ、チゴケムシ、ホソフサコケ
ムシ、コブヒラコケムシ、ナギサ コケムシ、アミメヒダコケムシ。

軟体動物　ムラサキイガイ。

皿足ＭＪＩ　　タテシマフジッボ、アカフジッボ、サン
カフフジッボ、アメリカフジッボ、 ヨーロッパフジッボ。

ＪＬｔｕｌｋ　　シロホヤ、ユウレイボヤ、イタホヤ。

特に、下線を引いた生物が網、構築物、船舶等に付着し
やすい。

汚損の進行をみると、■処女面上には常に最初にバクテ
リア群集があられれ、その分泌する粘質物に海中に浮遊
する有機・無機の微粒がとらえられ、■また珪藻が着生
増殖し、あるいは原生動物が加わって来る。こうして出
来た粘性膜をスライムという。清潔なガラス板上には浸
漬数分で１ｃｍ２に対し約１００．１日後に数千、２日
後に数百万のバクテリヤが出現し、３日目ごろから珪藻
、４日目ごろから緑藻、１０日目過ぎから原生動物が現
われる。スライムは約２週間口で形成される（第１図）
。

このスライムの発達したガラス板と、清潔なガラス板と
を同時に海中に浸漬すると、前者では１日１ｃｍ２当り
フジッボやコケムシの幼虫が後者の２〜２４倍多く着生
する。このことから、スライムの形成は、物体表面を着
生しやすい状態に調整していることがわかる。この事実
は防汚の第一目的がスライム形成阻止におかるべきこと
を示唆するものである。

本発明は１５０日以上経過しても緑藻類、褐藻類の発生
は勿論のこと、動物による汚損もない防藻用塗料組成物
を提供するものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明においては、バインダーとしての（Ａ）成分の樹
脂エマルジョン中の樹脂に、動物や植物のたん白質の官
能基（−３Ｈ１Ｎ　Ｈｚ等）と反応するクロル基および
／またはブロム基を備えさせ、このハロゲン基かけいそ
うやミジンコ等の動植物のたん白質と反応して細胞を死
滅させるのと、（Ｂ）成分の防藻性の相剰効果により、
皮膜の防藻効果をより長期持続させる。

すなわち、本発明は、 （Ａ）成分： たん白質と反応するクロル基またはブロム基を含有する
ビニル単量体０．５〜１０重量％と他のビニル単量体と
を乳化重合して得た樹脂水性エマルジョン 固型分量で１００重量部 （Ｂ）成分ニ 一般式 で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒは−Ｃ１１３または−ＣｚＨｓであり、これ
らは同一であっても異なっていてもよく；Ｒ′は炭素数
８〜１８のアルキル基であり；ＸはＣｌ、−Ｂｒ、−１
より選ばれたハロゲン原子である〕 ５〜２０重量部 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記割合で配合されてな
る防藻用塗料組成物を提供するものである。

ｎと成分 動物性たん白質と反応する性質を有する（Ａ）成分のア
ニオン性樹脂水性エマルジョンは、クロル基またはブロ
ム基含有不飽和単量体０．５〜１０重量％を含有する不
飽和単量体を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ
−ノニルフェノールの硫酸半エステル等のアニオン性界
面活性剤０．１〜５重量％、ノニオン性界面活性剤０〜
５重量％および過硫酸カルシウムの存在下に乳化重合し
て得られる共重合体の樹脂エマルジョンである。

たん白質と反応するハロゲン基を有する不飽和単量体と
しては、 ０ 式、 式、 ○ １ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ’　　　　　　　　・・・（１）
〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｒ’　はクロル基あるい
はブロモ基を１つ以上含むアルコール残基である〕 で示される２、３−ジクロロプロピルアクリレート、２
．３−ジクロロプロピルメタクリレート等；式、 ＣＨ２＝（、−０−Ｃ−ＣＨ２Ｘ　　　　　　・・・（
２）Ｙ　　　　　０ 〔式中、ＸはＣ！、Ｂｒより選ばれたハロゲン基を、Ｙ
は■１、ＣＨ３、ＣＮより選ばれた基である〕 で示されるモノクロル酢酸ビニル、モノブロム酢酸ビニ
ル、α−シアノモノクロル酢酸ビニル、αシアノモノブ
ロム酢酸ビニル等； ＣＨｚ＝ＣＣＮＨＣＨｚ　　Ｎｆｌ　　　ＣＣＨ２Ｘ１
１１］ 〔式中、Ｒは１１またはＣＨ３；Ｘは（１）式の定義と
同じ〕 で示される（Ｎ−モノフロロアセトアミドメチル）アク
リルアミド、（Ｎ−モノクロロアセトアミドメチル）ア
クリルアミド、（Ｎ−モノブロムアセトアミドメチル）
アクリルアミド、およびこれらのメククリルアミド相当
物： 式、 ＣＨ２＝Ｃ，−（、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−Ｃ−Ｃ
Ｈ２Ｘ１１１ で示される（Ｎ−モノクロルアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、（Ｎ−モノブロムアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、（Ｎ−モノクロルアセトキシエチル）メタク
リルアミＩ・等； 式、 １ ２ ・・・（５） で示される２−モノクロルアセトアミドエチルアクリル
酸エステル、２−モノクロルアセトアミドエチルメタク
リル酸エステル、２−モノブロムアセトアミドエチルア
クリル酸エステル等が用いられる。

このハロゲン基を有する不飽和単量体は０．５〜１０重
量％、好ましくは１．５〜５．０重量％の割合で用いる
。０．５重量％未満では防藻効果が不十分である。１０
重量％を越えては乳化重合が困難であるし、高価なこの
ハロゲン基（−ｃｐ、、−Ｂｒ）含有不飽和単量体を用
いることは塗料組成物の仕度コストが高くなり不利であ
る。

他の不飽和単量体としてはメタクリル酸ｎ・プロピル（
Ｔｇ８Ｌ°Ｃ）、スチレン（１００°Ｃ）、アクリロニ
トリル（１００°Ｃ）、メタクリル酸メチル（１０５°
Ｃ）、メタクリル酸（１３０’Ｃ）、イタコン酸（１３
０°Ｃ）、アクリルアミド（１５３°Ｃ）、アクリル酸
２−エチルヘキシル（Ｔｇ−８５°Ｃ）、アクリル酸ｎ
・ブチル（−５４°Ｃ）、アクリル酸エチル（−２２°
Ｃ）、アクリル酸イソプロピル（−５°Ｃ）、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル（−５°Ｃ）、アクリル酸ｎ・
プロピル（８”Ｃ）、メタクリル酸ｎ・ブチル（２０°
ＣＬ酢酸ビニル（３０°Ｃ）、アクリル酸ｔ−ブチル（
４５°Ｃ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５
°Ｃ）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸
イソブチル（６７°ＣＬ塩化ビニル（７９°ｃ）、塩化
ビニリデン（−１８°Ｃ）、エチレン等が単独で、また
は二種以上混合して用いられる（括弧内の数字は、これ
らビニル単量体のホモ重合体のガラス転移点である）。

また、式 （ ％式％ 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３；Ｒ’はリン酸基を含むア
ルコール残’＆である〕 ３ ４ で示される２−アシッドボスホキシェヂルメタクリレー
ト、２−アシンドホスホキシプロピルメククリレート等
も０〜５重量％用いられる。

これら単量体の種類、使用量は、得られるエマルジョン
の使用温度を考慮して、得られる樹脂のガラス転移点を
目安として決定する。

本発明においては、皮膜化の面から造膜温度が３０℃以
下、皮膜の硬さ、ベタツキによる汚れ等を考慮して造膜
温度が一２０°Ｃ以上のエマルジョンが好ましい。又、
二種以上のエマルジョンをブレンドして使用しても良い
。

エマルジョン樹脂濃度は２０〜５５重量％のものが通常
使用される。又、消泡剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤
、造膜助剤、可塑剤、着色剤、充填剤、香料等をエマル
ジョンに加えても良い。

好ましい共重合体水性エマルジョンは、（ａ）クロル基
またはブロム基含有不飽和単量体０．５〜ｉｏ重量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は２〜８）　　　　４０〜５５重量％（Ｃ）メタクリ
ル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルより選ば
れた単量体 ３０〜５５重量％ （ｄ）　Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−
ヒドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数
は２〜４）より選ばれた不飽和単量体　　　　　０〜１
０重量％（ｅ）α、β−不飽和カルボン酸　Ｏ〜０．３
重量％よりなる不飽和単量体混合物１００重量部を、ア
ニオン性乳化剤０．１〜５重量部およびノニオン性乳化
剤０〜５重量部の存在下に例えば過硫酸カルシウムの様
な重合触媒を用いて乳化重合して得られる造膜温度が一
１０〜＋８０°Ｃのものである。

（ａ）成分のハロゲン基含有不飽和単量体はふじつぼや
みじんこ等の動物性たん白質と反応してこれら貝類や動
物性プランクトンを死滅させるものであるからできるか
ぎり存在するのが好ましいが、多すぎると乳化重合が困
難となる。

（ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜５ ６ に可撓性を与えるソフトモノマーで、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリルａｎ・ブチル、ア
クリル酸ｔ・ブチル、アクリル酸ｎ・プロピル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。

（Ｃ）成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリルま
たはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハードモノマーで
あり、これらの一部をメタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチルにおきかえて
もよい。

（ｄ）成分の一〇Ｈ基、−ＣＯＮＨ２基、メチロール基
を有する不飽和単量体は（ｅ）成分のカルボキシル基を
有する不飽和酸と同様、基材に対する密着性を良好とす
るものである。

（ｅ）成分のα、β−不飽和カルボン酸（その無水物も
含む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸等が利用できる。

一〇暖欠分 防藻剤効果を有する下記式で示されるカチオン系界面活
性剤 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ，であり、これら
は同一であっても異なっていてもよく；Ｒ′は炭素数８
〜１８のアルキル基であり；ＸはＣＩ！、、−Ｂｒ、−
■より選ばれたハロゲン原子である〕 としては、デシル・トリメチルアンモニウムクロライド
、ドデシル・トリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、オクタデセニルト
リメチルアンモニウムクロライド、オクタデカジェニル
トリメチルアンモニウムクロライド等のアルキル・トリ
メチルアンモニウムクロライド類〔商品としてはライオ
ン・アクゾ■より“′アーガード”°の商品名で、グレ
ード番号が１２−５０．１６−５０．１８−５０、Ｃ−
５０，５−５０、Ｔ−５０等のものが７ ８ 利用できる〕　；前記アルキル・トリメチルアンモニウ
ムクロライドのメチル基の１部ないし全部がエヂル基に
置き代ったもの；前記アルキル・トリメチルアンモニウ
ムクロライドまたはアルキル・トリメチルアンモニウム
クロライドのクロライドが、ブロムやヨード等の他のハ
ロゲン基に置き代ったものが利用できる。このものは、
汚損生物の付着防止効果が大である。

他のカチオン系界面活性剤、例えばドデシル・ジメチル
・ベンジルアンモニウムクロライドやジオクタデシル・
ジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシル・ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジヘキザデシル・ジメチル
アンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン牛脂アル
キルアミン等は防藻効果がない。

任意滅ｌ これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、一般式％式％ 〔式中、ｎは１〜３の整数〕 で示されるジカルボン酸または、炭素数が１０以下のオ
キシカルボン酸、ブチルセロソルブ、可ワ剤を配合して
もよい。

アオサ等の緑藻類やけいそう等の発生を防く効果のある
一般式 ％式％ 〔式中、ｎは１〜３の整数〕 で示されるジカルボン酸または、炭素数が１０以下のオ
キシカルボン酸より選ばれた有機酸としては、マロン酸
、コハク酸、ゲルタロ酸のジカルボン酸；酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸が利
用できる。

なお、酸として無機酸、有機酸が殺藻剤として使用出来
るが、本防藻材を使用する付近の海苔漁場の海苔成育へ
の影響度、分解性（非残存度）、取り扱い性を考えてｎ
＝１〜３のジカルボン酸やＣ１゜以下のオキシカルボン
酸が好ましい。

皮膜の風合を調整する可塑剤としては、フタル酸エステ
ル系化合物、例えばジブチルヘンジルフタレー）　（Ｂ
ＢＰ）　、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、樹脂タイプ
可塑剤（ＢＡＳＦ　、プラストリットＤＳ９ ０ ３０６０）や塩素化パラフィンが使用できる。

これら成分の他に、更に消泡剤、沈降防止剤、流動調整
剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料、染料、充填剤
、湿潤剤、撥水剤、風合調節剤、架橋剤、ｐＨ調節剤等
を配合してもよい。

紅或 本発明の塗材組成物は、 （Ａ）成分の樹脂エマルジョンの固型分１００重量部に
対し、（Ｂ）成分のカチオン系界面活性剤を５〜２０重
量部の割合で用いる。

（Ｂ）成分の使用量が５重量部未満では、防藻効果が小
さい。逆に２０重量部では、皮膜の強度が弱い。

息ル 本発明の塗料組成物は必要により水で希釈されて、ディ
ッピング法、ロールコータ−法、吹きつけ塗装法等によ
りロープ、フィルター、網、Ｕ字溝、船舶、根太等の被
着材に塗布され、乾燥し、皮膜を形成する。塗装量は、
固型分で１５〜３００ｇ／ｍ２となるように用いられる
。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％は特に例記しない限り重量基準であ
る。

エマルジョンの製造例１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　５部エチレンオ
キシド２５モルと反応さ せたｐ〜ノニルフェノール（非イ オン性乳化剤）の２０％溶液　　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０°Ｃに加熱し
た。

供給物■ １ ２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００部前記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　２５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　１９５部アクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　１８９部クロル酢酸ビ
ニル　　　　　　　　　　　　８部アクリルアミド　　
　　　　　　　　　　　　８部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを熔解し
たもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの
供給物Ｉ全ておよび供給物■の９０％を３．５時間かけ
て容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保っ
て供給物Ｉを重合させてアニオン性樹脂水性エマルジョ
ンを得た。

？ 例２〜四 ビニル単量体の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジョンを得た。

３ 実施例１〜履■、比較例１〜３ 前記製造例１〜７で得た樹脂水性エマルジョン（固型分
量約５０重量％）１００部に、表２に示すノニオン系界
面活性剤、両性界面活性剤、水、有機酸および造膜助剤
のブチルセロソルブを配合したのら、撹拌下にライオン
・アクヅ０菊のアルギル・トリメチルアンモニウムクロ
ライド″アーカード　５−５０”（商品名、アルキル基
（Ｒ′）の炭素数は、・＼キザデシル（Ｃ１０）力月０
％、オクタデシル（Ｃ＋ａ）が１０％、オクタデセニル
（Ｃ＋ａ）が３５％、オクタデカジェニル（Ｃ１０）が
４５％である）を同表に示す割合で配合して塗料組成物
を調製した。

この塗料組成物を魚網（ナイロン製、目付量１００ｇ／
ｍ２）の表面に固型分量で８Ｗ４重量に対して２０％と
なるように塗布し、自然乾燥させたのち、３日間放置し
た。（参考例は魚網に塗料を塗布しない）。

この魚網を海水に洗われる場所に設置し、昭和６３年１
１月より平成元年３月までの５ケ月間に藻の発生の有無
を観察した。

塗料組成物の５０°Ｃ１１週間における貯蔵安定性（促
進試験）、藻の発生の有無を表３に示す。

また、アーカード　５−５０に代えて、アルキル・トリ
メチルアンモニウムクロライＦであるアーカード　１２
−５０、アーカート　１６−５０、アーカード　Ｔ−５
０ｉドデシルジメチルヘンシルアンモニウムクロライド
；脂肪族アミンのポリオキシエチレンエーテルを用いた
場合の結果も同表に示す。

なお、表中のノニオン系界面活性剤の種類は次の通りで
ある。

リポノンクス：ライオンＱｌ製ポリオキシエチレンアル
キルエーテル エマルケン　：花王■製ノニルフェノールのエチレンオ
キサイド付加物 トハノシクス２５Ｉニライオンｒｊ増製高級アルコール
のエチレンオキ勺イドイ・」加物 膜薄効果簡易テスト 淡水中での緑藻の膜薄効果の追跡試験を行なっ５ ６ た。横１７０ｍｍ、縦３００　ｍｍ、高さ２４０＋ｎｍ
の水槽に、淡水８１を入れ、この中に５ｇ容量の緑藻を
加えた。・・・外観は完全に均一に緑色となった。

この中に２０ｃｍＸ２０ａｎの防藻剤組成物がコーティ
ングされたナイロン網（コーテイング量、１６％、網重
量１００　ｇ／ｍ２）を浸漬し、１週間単位で水を全量
入れ変え、水温２８°Ｃの一定条件および太陽光下、水
槽中の緑藻の増殖又は減少状況を８周べた。

判定 緑色の完全消失（液が無色透明）　　　　　　◎底にほ
んのかすか緑が残る（やや濁りがある）○底にみどりが
ある　　　　　　　　　　　　　　Δ液がみどり色（濁
りあり）　　　　　　　　　×（以下余白） ８ ７

【図面の簡単な説明】

第１図は、網を海水に浸漬したとき、汚染物質が網にイ
」着する数の経時変化を示す図である。 イ国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： たん白質と反応するクロル基またはブロム基を有する不
   飽和単量体０．５〜１０重量％と他の不飽和単量体９９
   ．５〜９０重量％とを共重合させて得た共重合体のアニ
   オン性樹脂水性エマルジョン固型分量で１００重量部 （Ｂ）成分： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒは−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり、
   これらは同一であっても異なっていてもよく：Ｒ’は炭
   素数８〜１８のアルキル基であり；Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ
   、−Ｉより選ばれたハロゲン原子である〕 ５〜２０重量部 上記（Ａ）および（Ｂ）成分が上記割合で配合されてな
   る防藻用塗料組成物。 ２）、アニオン性樹脂水性エマルジョンの共重合体は、 （ａ）クロル基またはブロム基を有する不飽和単量体０
   ．５〜１０重量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
   数は２〜８）４０〜５５重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
   ルより選ばれた単量体 ３０〜５５重量％ （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアクリ
   ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒ
   ドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は
   ２〜４）より選ばれた不飽和単量体０〜１０重量％ （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸０〜０．３重量％より
   なる不飽和単量体混合物１００重量部を、アニオン性乳
   化剤０．５〜５重量部の存在下に乳化重合して得られた
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。