JPH0214255A - 防藻用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船舶、貯水槽、排水溝、根太ロープ、浴室、
建物外装材、フィルター等の繊維、建造物等に塗布、乾
燥させてこれら表面に防藻用の皮膜を形成させることが
できる塗料組成物に関する。

〔従来技術〕

船舶、漁網、排水溝の表面に防藻剤のビストリブチルス
ズオキシド（ＴＢＴＯ）を含有する塗膜を形成させて藻
の発生を防ぐことは、従来性われている。

しかし、ビストリブチルスズオキシドは人体に有毒であ
り、昭和５９年に環境庁が発表した化学物質環境調査報
告では全国の主要港、湾など４２地域のうち１４地域の
天然魚で最高０．４８　ｐｐｍの有機錫が含有されてい
たとして警鐘を鳴らしている。

また、漁網においては、年次毎繰り返し防藻用塗料を含
浸塗布することが行われるので、この作業時に１間に残
存していた有機錫の粉末が人体に吸いこまれることが懸
念されていた。

かかるＴＢＴＯを用いない防藻剤として、特定の第４級
化アミンが防藻剤としての機能を有することを見い出し
、 囚成分 α、β−不飽和カルボン酸に基づくカルボキシル基（−
ｃｏｏＨ）を１．４　Ｘ　１０　〜１．８×１０−２モ
ルの割合で含有する共重合体のアニオン性樹脂水性エマ
ルジョン 固型分箭て１００ｉＪｊｌｉ部 （均成分ニ 一般式 で示されるカチオン系界面活性剤 〔 式中、旦は−ＣＨ３または−ＣｚＨｓであり、これらは
同一であっても異なっていてもよく；Ｒ′は炭素数８〜
１８のアルキル基であり；Ｘは−α、−Ｂｒ、　−工よ
り選ばれたハロゲン原子である〕 ５〜２０重量部 ０成分： 可塑剤　　　　　　　　　０−１５重量部上上記１ω）
、（Ｑ成分が上記割合で配合されてなる防藻用塗料組成
物を提案（特開昭６３−８１１７７号）し、実用化され
ている。

通常、バインダーとして環境衛生上問題のない、かつ、
漁網等の被着材との密着性の良好なカルボキシル基を含
有する水性樹脂エマルジョンを用いるとき、通常、水性
樹脂水性エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系界面活性剤の存在下にビニル単
計体を乳化重合させて得られており、アニオン性を有す
るのでこのカチオン系界面活性剤を配合するとゲルを生
じたり、分離したりする問題があり、混和安定性及び貯
蔵安定性が悪いので、カルボキシル基濃度を制限して混
和安定性及び貯蔵安定性の優れた防藻剤組成物としてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６３−８１１７７号公報に記載の方法では漁網や
Ｕ字溝等の被着材への密着性を向上させるカルボキシル
基濃度が制限されるので多量のバインダー針が必要とさ
れる。また、漁網等への被着材への浸透性も低い。

本発明は、混和安定性、貯蔵安定性に優れ、被着材への
浸透性、密着性に優れる防藻剤、組成物を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決する具体的手段〕

本発明においては、バインダーとして水酸基を有する共
重合体のアニオン性水性エマルジョンを用い、防藻剤組
成物を安定比させるとともに、破着材への密着力を向上
させる。更に、組成物中にアルコールを配合することに
より被着材への浸透性を向上させる。

即ち、本発明は、 （４）成分： 水酸基含有不飽和単量体０．３〜１０重幇％と、他の不
飽和単量体とを乳化重合して得た水酸基を含有する共重
合体のアニオン性樹脂水性エマルジョン　　　固型分量
で１００重量部（Ｂ）成分ニ 一般式 で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒは−ＣＨ５または−Ｃ２Ｈ５であり、これら
は同一であっても異なっていてもよく；Ｒ′は炭素数８
〜１８のアルキル基であり；Ｘは一α、−Ｂｒ、　−１
より選ばれ九ハクゲン原子である〕 固型分量で５〜２０重量部 Ｃ）成分： 炭素数が１〜４の水溶性脂肪族アルコール１０〜１５０
重な部 上記Ｎ％　（Ｂ）、（、Ｃ”）成分が上記割合で配合さ
れてなる防藻用塗料組成物を提供するものである。

囚成分 バインダーとしての（９）成分のアニオン性樹脂水性エ
マルジョンは、得られる共重合体中の水は基含有不飽和
単量体に基づく水酸基を含有するものであり、例えば （ａ）水酸基含有不飽和単量体 ０．３〜１０１Ｘ吐％ の）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は２〜８） ４０〜５５亀ＦＡ％ （Ｃ）メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニ
）　ＩＪルより選ばれた単ｂｔ体 ３０〜５５重！１１：％ （ｄ）その他の不飽和単面体 θ〜２５重献％ よりなるビニル単址体温合物１００Ｍ址部を、アニオン
性乳化剤０．１〜５重盪部およびノニオン性乳化剤Ｏ〜
５Ｍ量部の存在下に例えば過硫酸カルシウムの様な重合
触媒を用いて乳化重合して得られるものである。このエ
マルジョンは、造膜温度が２０℃以下のものが現場での
乾燥性の面で好ましい。

ところで、漁網、Ｕ字溝等の破着材との密着性を良好と
する（ａ）成分の水ば基含有不飽和単量体としては、２
−ヒドロキシニブルアクリレート、２−ヒドロキシグロ
ビルアクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート等のア
クリレートおよびこれらのメタクリレート相当物が利用
できる。又、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等、グリシジル基より導入されるＯＨ基でも
良い。

貯蔵性、密着性、耐水性の面からこの不飽和単量体は共
重合体を形成する単量体中の０．３〜１０重道％の割合
で用いられる。

Φ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜に可撓
性を与えるソフトモノマーで、アクリル酸エチル、アク
リル酸イングロビル、アクリル酸ｎ會ブチル、アクリル
酸ｔ・ブチル、アクリル酸ｎ・プロピル、アクリル酸２
−エチルヘキシル等が用いられる。

（ｃ）成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリルま
たはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハードモノマーで
あり、これらの一部をメタクリル酸エテル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸インブチルにおきかえて
もよい。

（ｄ）成分の池の不飽和単量体としては、Ｎ−フェニル
マレイばド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ジアセトンア
クリルアミド、アクロレイン等が便用され、これらは得
られるエマルジョンの造膜己度の調整や架橋性を付与す
るのに用いられる。

エマルジョン樹脂の粒径は、０．０５〜１ミクロンであ
ゆ、エマルジョン樹脂−度が２０〜５５重計５のものが
通常使用される。

アニオン性樹脂水性エマルジョンは通常カチオン・イオ
ンの混合によりその安定性が低下する。

カチオン・イオンであるカブオン乳化剤との混和安定性
を改善する為には、多量のノニオン乳化剤又は両性活性
剤を配合することにより、その目的を達成できるが、ノ
ニオン又は両性乳化剤の種類及び量並びに混合手顆が制
限される。

本発明では、カチＡン・イオンを、添加安定剤を用いる
ことなく直接混合できるようにするため、エマルジョン
共重合体として水酸基含有共重合体を用いた。

このアニオン性樹脂水性エマルジョンは、（Ｂ）成分の
第４級アミンと混合した際の粘度上昇やゲル化防止のた
め、共重合体を与える（ａ）成分の水酸基含有不飽和単
量体の使用量を０．３〜１０重量％とし、皮膜の密着力
、耐水性、強度、エマルジョンの貯蔵安定性、第４級ア
ミンの分散性を良好とした。

又、画報（ｔｖｆ１ｇ昭ｓ　１−７　ｓ　９９　を号）
テ、ノニオン乳化剤の併用効果があるが、通常のアニオ
ンエマルジョンに使用されるノニオン乳化剤の量はこの
１／１０程度の為、その効果は無視出来る量であり、さ
らに本願発明では必ずしも両性乳化剤を添加する必要は
ない。

（Ｂ）成分 防藻剤効果を有する次式で示されるカチオン系界面活性
剤 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または一〇２）ムであり、これら
は同一であっても異なっていてもより；Ｒ′は炭素数８
〜１８のアルキル基であり：Ｘは−Ｃ２、−１３ｒ、　
−１より選ばれたハロゲン原子である〕 としては、デシル・トリメチルアンモニウムクロライド
、ドデシル・トリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、オクタデセニルト
リメチルアンモニウムクロライド、オクタデカジェニル
トリメチルアンモニウムクロライド等のアルキル・トリ
メチルアンモニウムクロライド類〔商品としてはライオ
ン・アクゾ■よ抄１アーカード１の商品名で、グレード
番号が１２−５０．１６−５０．１８−５０、Ｃ−５０
，５−５０、Ｔ−５０等のものが利用できる〕：前記ア
ルキル・トリメチルアンモニウムクロライドのメチル基
の１部ないし全部がエチル基に置き代ったもの；前記ア
ルキル・トリメチルアンモニウムクロライドまたはアル
キル・トリエチルアンモニウムクロライドのクロライド
が、ブロムやヨード等の他のハロゲン基に置き代ったも
のが利用できる。

この［Ｆ］）成分は、囚成分のエマルジョンの樹脂固型
分１００重艙部に対し、５〜２０重敬部（固型分換算）
である。２０重量部を超えると、皮膜の耐水性が低下す
るとともに、使用初期にの）成分の流出量が増すので好
ましくない。

他のカチオン系界面活性剤、例えばドデシル・ジメチル
・ベンジルアンモニウムクロライドやジオクタデシル・
ジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシル・ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシル・ジメチル
アンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン牛脂アル
キルアミン等は防藻効果がないか、塗料組成物の貯蔵安
定性が損われる。

獲九洟文 エマルジョンの被着材への浸透性を向上させるアルコー
ルとしてハ、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、イノプロピルアルコール、ブタノールが使用され
る。

他の任意成分 上記に）、（Ｂ）および（Ｑ成分の他に、消泡剤、沈降
防止剤、流動調整剤、凍結防止剤、ブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジプチルフタレート（ＤＢＰ　’）
や塩素化パラフィン等の可塑剤、顔料、染料、充填剤、
ｐＨ調節剤、乾燥促進剤、下地への浸透向上剤等を配合
してもよい。

組成 本発明の塗材組成物は、 （Ａ成分の樹脂エマルジョンの固型分１００重量部に対
し、■）成分のカチオン系界面活性剤が１０〜４０重量
部、好ましくは２０〜３０重清部、（０成分のアルコー
ルが１０〜１５０重肝部の割合で用いる。

（Ｂ）成分の使用量が１０重瞳部未満では、防藻効果が
小さい。逆に４０重な部では、皮膜の強度が弱く、実用
的でない。

（Ｏ成分は、（４）成分１００重量部に対し、１０〜１
５０重吐部、好ましくは３０〜８０重量部の割合で用い
られる。１０重量部未満では被着材に対する防藻剤組成
物の浸透性が悪い。１５０重量部を越えては組成物の安
定性の低下と経済的に不利である。

組成物の調製は、（ト）成分の樹脂エマルジョンに直接
（Ｂ）成分のカチオン化合物を加えても良いが、予じめ
（４）成分とＣ）成分のアルコール、水を混合したのち
に、［Ｆ］）成分のカチオン化合物を攪拌下に添加する
のが好ましい。又、ω）成分のカチオン化合物にアルコ
ールをあらかじめ一部又は全量を加えておいてから、（
４）成分のエマルジョンに攪拌下に加えてもよい。

Ｍ 本発明の塗料組成物は必要により水で希釈されて、・・
ケ塗り、ディッピング法、ロールコータ−法、吹さつけ
塗装法等により壁面、ロープ、フィルター、網、Ｕ字溝
、船舶、根太等の被着材に塗布され、乾燥し、皮膜を形
成する。塗装軟は、固型分で１５〜３００　Ｓ’／ＦＦ
！”となるように用いられる。又、屋内の風呂等や、屋
外の防カビ塗材としても使用出来る。

実施態様 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％はＭＥ例記しない限り重は基準であ
る。

エマルジョンの！８！造１１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部エチレンオキシド２０モルト反応 サセたｐ−ノニルフェノールノ硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　　　　５部エチ
レンオキシド２５モルと反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０％溶液　　　　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した
。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００部前記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　　　
２５部メタクリル酸メチル　　　　　　　　２００部ア
クリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　１９０部２−ヒドロ
キングロビルアクリレート　　　　　　　２部アクリル
アミド　　　　　　　　　　　８部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの
供給物■全ておよび供給物■の４０％を３．５時間かけ
て容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保っ
て供給物■を重合させてアニオン性樹脂水性エマルジョ
ンを得た。

例２〜７ ビニル単量体の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジョンを得た。

（以下余白） 実施例１〜９、比較例１〜１０ 前記製造例１〜７で得たアニオン性樹脂水性エマルジョ
ン（固型分濃度５０％）１００部に、表２に示す水、イ
ソプロピルアルコール、および可塑剤のジブチルフタレ
ートを配合したのち、攪拌下にライオン・アクゾ■のア
ルキル・トリメチルアンモニウムクロライド１アーガー
ド　５−５０＃（商品名、アルキル基（Ｒ′）の炭素数
は、ヘキサデシル（Ｃ１ｓ）が１０％、オクタデシル（
Ｃ１８）が１０％、オクタデセニル（Ｃｃａ）が３５％
、オクタデカジェニル（Ｃ１ｇ）が４５％である）を同
表に示す創」合で配合して塗料組成物を調製した。

この塗料組成物をＵ字溝の内面に固型分Ｆ、１−で５０
ｆ／ｒｒｌとなるように塗布し、自然乾燥させたのち、
３日間放置した。

このＵ字溝を工場排水処理設備より出される処理された
排水のＵ字溝として海水に洗われる場所に設置し、６３
年３月より６３年５月までの２力月間に藻の発生の有無
を観察した。

塗料組成物の貯蔵安定性（○：良好、Ｘ：不良）、藻の
発生の有無を表２に示す。

一方、防藻剤組成物中に漁網１　ｍ’を１０分間浸漬し
、漁網を引き上げ、１日乾燥したとき、漁網の増加した
重量を同表に示す。

また、アーカード　５−５０に代えて、アルキル・トリ
メチルアンモニウムクロライドであるアーカード　１２
−５０、アーカード　１６−５０、アーカード　’ｌ’
−５０；ジアルキル・ジメチルアンモニウムクロライド
であるアーカード　２Ｃ−７５、アーカード　２ＨＴ−
７５、ブーカードＳ−２Ｃ−５０ニドデシルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド：脂肪族アミンのポリオ
キシエチレンエーテルを用いた場合の結果も同表に示す
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： 水酸基含有不飽和単量体０．３〜１０重量％と、他の不
   飽和単量体とを乳化重合して得た水酸基を含有する共重
   合体のアニオン性樹脂水性エマルジョン固型分量で１０
   ０重量部 （Ｂ）成分： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒは−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり、
   これらは同一であつても異なつていてもよく；Ｒ′は炭
   素数８〜１８のアルキル基であり； Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉより選ばれたハロゲン原子で
   ある〕 固型分量で５〜２０重量部 （Ｃ）成分： 炭素数１〜４の水溶性脂肪族アルコール１０〜１５０重
   量部 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が上記割合で配合され
   てなる防藻用塗料組成物。 ２）、（Ａ）成分の共重合体は、 （ａ）水酸基含有不飽和単量体０．３〜１０重量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
   数は２〜８） ４０〜５５重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
   ルより選ばれた単量体 ３０〜５５重量％ （ｄ）その他の不飽和単量体 ０〜２５重量％ よりなるビニル単量体混合物１００重量部を、アニオン
   性乳化剤０．１〜５重量部およびノニオン性乳化剤０〜
   ５重量部の存在下に乳化重合して得られたものである請
   求項第１項記載の防藻用塗料組成物。