JPH0867606A - 防汚剤 - Google Patents
防汚剤Info
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- JPH0867606A JPH0867606A JP20704294A JP20704294A JPH0867606A JP H0867606 A JPH0867606 A JP H0867606A JP 20704294 A JP20704294 A JP 20704294A JP 20704294 A JP20704294 A JP 20704294A JP H0867606 A JPH0867606 A JP H0867606A
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- Japan
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- nicotinic acid
- ingredient
- cuprous oxide
- acid amide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安全性、防汚効果および持続性の高い防汚剤を
提供する。 【構成】特定の脂溶性ビタミンＣとニコチン酸アミドと
のコンプレックスと、特定のニコチン酸誘導体と、亜酸
化銅のうちから少なくとも２成分を有効成分として含有
することを特徴とする防汚剤。
提供する。 【構成】特定の脂溶性ビタミンＣとニコチン酸アミドと
のコンプレックスと、特定のニコチン酸誘導体と、亜酸
化銅のうちから少なくとも２成分を有効成分として含有
することを特徴とする防汚剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は海棲生物類の付着を防止
させ且つ抗菌及び防藻作用を有する防汚剤に関し、船
舶、海中構造物、魚網、海水利用工場施設等の海棲生物
の付着防止に利用される。
させ且つ抗菌及び防藻作用を有する防汚剤に関し、船
舶、海中構造物、魚網、海水利用工場施設等の海棲生物
の付着防止に利用される。
【０００２】
【従来の技術】海水中にはイガイやふじつぼ等の付着生
物が多数生息しており、船低、ブイ、海水を利用する火
力発電所等の冷却管、定置網などの表面に付着する。こ
れらの付着生物は船底の場合には船の速度低下による燃
料費向上及び侵食性能低下によるドック入り回数の向上
による船体維持費の向上、冷却管の場合には冷却効率の
低下、定置網の場合には海水の流れを妨げ飼育魚を酸素
不足により死に至らしめたりするなど経済的損害をもた
らす。これらの被害を防ぐために、従来、海棲生物の付
着防止のための船舶、海中構造物及び魚網の防汚剤とし
て有機錫化合物が単用または亜酸化銅他の併用で主に使
用されてきた。しかし、有機錫化合物は生物への蓄積性
が高く毒性でありしかも生分解性がないので、魚介類汚
染等による人への安全性および環境への汚染が問題とな
り使用することが難しくなっている。また、亜酸化銅は
有機錫化合物程の効果及び持続性能を有しているとは言
えず、また、安全性の面でも亜酸化銅は安全性が高い化
合物であるとは言えない。防汚剤として使用する化合物
は、船底塗料中から溶出することにより防汚効果を発揮
する。そのため、安全性が高くかつ効果及び持続性の高
い防汚剤が求められている。また、現行使用されている
亜酸化銅の使用量を添加効果により大幅に減らすことの
できる防汚剤が求められている。ところで、安全性の高
い化合物であるニコチン酸アミドが海棲生物の付着を防
止する効果があることが知られている（特公昭５２−７
０５３号公報および特開昭５７−５３２９１号公報）。
しかし、ニコチン酸アミドは水溶性が高く、例えば防汚
塗料中に配合した場合速やかに海水中に流出し効果の持
続が見られない欠点を有する。そのため、ニコチン酸ア
ミドを防汚剤とすることはできない。また、１−アルキ
ル−３−カルバミドピリジニウム塩が抗菌性を示すこと
は公知であり（発酵工学会誌、第５０巻、第８６〜９２
頁、（１９７２年））、また、一般式（１）で表される
ニコチン酸誘導体が界面活性剤、静菌剤若しくは経皮吸
収剤として知られている（特公昭６２−４５２０１号公
報、特開平３−５８９４１号公報）。しかし、公知の技
術は単にそれら化合物が抗菌性を示すことを述べている
に過ぎず、海棲生物の付着を防止する効果についてはこ
れまで全く知られていなかった。一方、ニコチン酸アミ
ドとビタミンＣがコンプレックスを形成することは知ら
れている（米国特許第２４３３６８８号）。しかし、脂
溶性のビタミンＣとニコチン酸アミドがコンプレックス
を形成することおよびこれを含有する防汚剤はこれまで
全く知られていなかった。
物が多数生息しており、船低、ブイ、海水を利用する火
力発電所等の冷却管、定置網などの表面に付着する。こ
れらの付着生物は船底の場合には船の速度低下による燃
料費向上及び侵食性能低下によるドック入り回数の向上
による船体維持費の向上、冷却管の場合には冷却効率の
低下、定置網の場合には海水の流れを妨げ飼育魚を酸素
不足により死に至らしめたりするなど経済的損害をもた
らす。これらの被害を防ぐために、従来、海棲生物の付
着防止のための船舶、海中構造物及び魚網の防汚剤とし
て有機錫化合物が単用または亜酸化銅他の併用で主に使
用されてきた。しかし、有機錫化合物は生物への蓄積性
が高く毒性でありしかも生分解性がないので、魚介類汚
染等による人への安全性および環境への汚染が問題とな
り使用することが難しくなっている。また、亜酸化銅は
有機錫化合物程の効果及び持続性能を有しているとは言
えず、また、安全性の面でも亜酸化銅は安全性が高い化
合物であるとは言えない。防汚剤として使用する化合物
は、船底塗料中から溶出することにより防汚効果を発揮
する。そのため、安全性が高くかつ効果及び持続性の高
い防汚剤が求められている。また、現行使用されている
亜酸化銅の使用量を添加効果により大幅に減らすことの
できる防汚剤が求められている。ところで、安全性の高
い化合物であるニコチン酸アミドが海棲生物の付着を防
止する効果があることが知られている（特公昭５２−７
０５３号公報および特開昭５７−５３２９１号公報）。
しかし、ニコチン酸アミドは水溶性が高く、例えば防汚
塗料中に配合した場合速やかに海水中に流出し効果の持
続が見られない欠点を有する。そのため、ニコチン酸ア
ミドを防汚剤とすることはできない。また、１−アルキ
ル−３−カルバミドピリジニウム塩が抗菌性を示すこと
は公知であり（発酵工学会誌、第５０巻、第８６〜９２
頁、（１９７２年））、また、一般式（１）で表される
ニコチン酸誘導体が界面活性剤、静菌剤若しくは経皮吸
収剤として知られている（特公昭６２−４５２０１号公
報、特開平３−５８９４１号公報）。しかし、公知の技
術は単にそれら化合物が抗菌性を示すことを述べている
に過ぎず、海棲生物の付着を防止する効果についてはこ
れまで全く知られていなかった。一方、ニコチン酸アミ
ドとビタミンＣがコンプレックスを形成することは知ら
れている（米国特許第２４３３６８８号）。しかし、脂
溶性のビタミンＣとニコチン酸アミドがコンプレックス
を形成することおよびこれを含有する防汚剤はこれまで
全く知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は安全性、効果
および持続性の高い防汚剤の提供を目的とするものであ
る。
および持続性の高い防汚剤の提供を目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ニコチン酸誘導体と脂溶性ビタミンＣ−ニコチ
ン酸アミドコンプレックスとを併用することによって初
めて予期しえない極めて優れた相乗効果を示し、優れた
防汚効果を示すことを見出した。また、前記ニコチン酸
誘導体または脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコプ
レックスのいずれか、あるいは両方を亜酸化銅と併用す
ることにより、予期しえない極めて優れた相乗効果を示
した。これにより亜酸化銅の使用量を大幅に減らすこと
ができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明
は一般式（１）［化３］
た結果、ニコチン酸誘導体と脂溶性ビタミンＣ−ニコチ
ン酸アミドコンプレックスとを併用することによって初
めて予期しえない極めて優れた相乗効果を示し、優れた
防汚効果を示すことを見出した。また、前記ニコチン酸
誘導体または脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコプ
レックスのいずれか、あるいは両方を亜酸化銅と併用す
ることにより、予期しえない極めて優れた相乗効果を示
した。これにより亜酸化銅の使用量を大幅に減らすこと
ができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明
は一般式（１）［化３］
【０００５】
【化３】 （式中Ｒ１は炭素数１から３０の直鎖状アルキル基ある
いは分岐アルキル基、もしくはフェニル基、Ｒ２は水
素、炭素数１から３０の直鎖状アルキル基あるいは分岐
アルキル基、もしくはフェニル基；Ｘは酸残基）で示さ
れるニコチン酸誘導体と、一般式（２）［化４］
いは分岐アルキル基、もしくはフェニル基、Ｒ２は水
素、炭素数１から３０の直鎖状アルキル基あるいは分岐
アルキル基、もしくはフェニル基；Ｘは酸残基）で示さ
れるニコチン酸誘導体と、一般式（２）［化４］
【０００６】
【化４】 （式中Ｒ１は炭素数１から３０の直鎖状アルキル基ある
いはアルケニル基を示す。）で示される脂溶性ビタミン
Ｃとニコチン酸アミドとのコンプレックスと、亜酸化銅
の３成分のうち少なくとも２成分を含有することを特徴
とする防汚剤を提供するものである。
いはアルケニル基を示す。）で示される脂溶性ビタミン
Ｃとニコチン酸アミドとのコンプレックスと、亜酸化銅
の３成分のうち少なくとも２成分を含有することを特徴
とする防汚剤を提供するものである。
【０００７】本発明に於いて１−アルキルー３ーカルバ
ミドピリジニウム塩は通常の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１１，ｐｐ．３３００−３３
１１（１９８９））で合成することができる。すなわ
ち、ニコチン酸アミドと１−アルキルハライドをキシレ
ンまたはＤＭＦ等の高沸点の有機溶媒中に懸濁させ所定
時間還流させ冷却により得られる析出物を残存するニコ
チン酸アミド及び１−アルキルハライドを溶かすアセト
ン等により洗浄後エタノールにて再結晶することにより
容易に得ることができる。また、１ーアルキルー３ーア
ルキルカルバミドピリジニウム塩はニコチン酸に過剰の
塩化チオニルなどの塩素化剤を作用させニコチン酸クロ
ライドとし、これにベンゼン等の溶媒下、トリエチルア
ミン等の塩基存在下、アルキルアミンを作用させて３ー
アルキルカルバミドピリジンを生成せしめ、更に、これ
にエタノール等の溶媒下、所望のアルキルハライドを入
れ所定時間還流させ冷却により得られる析出物をクロロ
フォルム−ヘキサン等にて再結晶することにより容易に
得ることができる。また、上記の一般式（１）でＲ１と
Ｒ２におけるアルキル基は炭素数１から３０の直鎖状も
しくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数６から
２２である。炭素数が５以下では水溶性が増し海水中に
容易に流失し防汚効果の持続性が減少する傾向がある。
また、炭素が２３以上では防汚効果の効果が減少する傾
向がある。上記の一般式（１）でＸにおける酸残基と
は、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロ
ゲン化水素酸；硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；シュ
ウ酸、酢酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
などの有機酸；エチル硫酸塩その他のアルキル硫酸塩な
どの陰イオンを生ずる酸の残基を意味する。例えば、１
−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウムアイ
オード、１−メチル−３−セチルカルバミドピリジニウ
ムアイオード、１−メチル−３−ラウリルカルバミドピ
リジニウムアイオード、１−ベンジル−３−ステアリル
カルバミドピリジニウムクロライド、１−ノニル−３−
ベンジルカルバミドピリジニウムクロライド、１−イソ
ノニル−３−ベンジルカルバミドピリジニウムクロライ
ド、１−ベンジル−３−イソノニルカルバミドピリジニ
ウムクロライド、１−テトラデシル−３−ベンジルカル
バミドピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３−ベ
ンジルカルバミドピリジニウムクロライド、１−イソノ
ニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−ノ
ニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−ド
デシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−
テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライ
ド、１−ステアリル−３−カルバミドピリジニウムクロ
ライドなどが挙げられる。
ミドピリジニウム塩は通常の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１１，ｐｐ．３３００−３３
１１（１９８９））で合成することができる。すなわ
ち、ニコチン酸アミドと１−アルキルハライドをキシレ
ンまたはＤＭＦ等の高沸点の有機溶媒中に懸濁させ所定
時間還流させ冷却により得られる析出物を残存するニコ
チン酸アミド及び１−アルキルハライドを溶かすアセト
ン等により洗浄後エタノールにて再結晶することにより
容易に得ることができる。また、１ーアルキルー３ーア
ルキルカルバミドピリジニウム塩はニコチン酸に過剰の
塩化チオニルなどの塩素化剤を作用させニコチン酸クロ
ライドとし、これにベンゼン等の溶媒下、トリエチルア
ミン等の塩基存在下、アルキルアミンを作用させて３ー
アルキルカルバミドピリジンを生成せしめ、更に、これ
にエタノール等の溶媒下、所望のアルキルハライドを入
れ所定時間還流させ冷却により得られる析出物をクロロ
フォルム−ヘキサン等にて再結晶することにより容易に
得ることができる。また、上記の一般式（１）でＲ１と
Ｒ２におけるアルキル基は炭素数１から３０の直鎖状も
しくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数６から
２２である。炭素数が５以下では水溶性が増し海水中に
容易に流失し防汚効果の持続性が減少する傾向がある。
また、炭素が２３以上では防汚効果の効果が減少する傾
向がある。上記の一般式（１）でＸにおける酸残基と
は、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロ
ゲン化水素酸；硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；シュ
ウ酸、酢酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
などの有機酸；エチル硫酸塩その他のアルキル硫酸塩な
どの陰イオンを生ずる酸の残基を意味する。例えば、１
−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウムアイ
オード、１−メチル−３−セチルカルバミドピリジニウ
ムアイオード、１−メチル−３−ラウリルカルバミドピ
リジニウムアイオード、１−ベンジル−３−ステアリル
カルバミドピリジニウムクロライド、１−ノニル−３−
ベンジルカルバミドピリジニウムクロライド、１−イソ
ノニル−３−ベンジルカルバミドピリジニウムクロライ
ド、１−ベンジル−３−イソノニルカルバミドピリジニ
ウムクロライド、１−テトラデシル−３−ベンジルカル
バミドピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３−ベ
ンジルカルバミドピリジニウムクロライド、１−イソノ
ニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−ノ
ニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−ド
デシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド、１−
テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライ
ド、１−ステアリル−３−カルバミドピリジニウムクロ
ライドなどが挙げられる。
【０００８】脂溶性ビタミンＣはビタミンＣと炭素数１
以上のアルキル基あるいはアルケニル基をもつ脂肪酸と
通常使われる酸触媒あるいはアルカリ触媒によるエステ
ル合成にて容易に製造することができる。本発明の一般
式（２）におけるＲ１であるアルキル基及びアルケニル
基は炭素数１から３０であり炭素数の数によりニコチン
酸アミドの徐放性を制御することができる。好ましく
は、炭素数は６から２５である。炭素数５以下では、水
溶性が増し海水中に容易に流出しやすくなり防汚効果の
持続性が悪くなる傾向がある。炭素数２７以上では防汚
効果が少なくなる傾向がある。脂溶性ビタミンとニコチ
ン酸アミドとのコンプレックスは脂溶性ビタミンとニコ
チン酸アミドをアルコール系の有機溶媒に等モル溶解さ
せ室温にて攪拌することにより析出する析出物を濾別す
ることにより得られる。本化合物の例としてＬ−アスコ
ルビン酸６−アセテート−ニコチン酸アミド、Ｌ−アス
コルビン酸６−カプリレート−ニコチン酸アミド、Ｌ−
アスコルビン酸６−ヘプタネート−ニコチン酸アミド、
Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミ
ド、Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸
アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−トリコサネート−ニコ
チン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−ヘキサコサネー
ト−ニコチン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−オクタ
コサネート−ニコチン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６
−トリアコンタネート−ニコチン酸アミドなどが挙げら
れる。
以上のアルキル基あるいはアルケニル基をもつ脂肪酸と
通常使われる酸触媒あるいはアルカリ触媒によるエステ
ル合成にて容易に製造することができる。本発明の一般
式（２）におけるＲ１であるアルキル基及びアルケニル
基は炭素数１から３０であり炭素数の数によりニコチン
酸アミドの徐放性を制御することができる。好ましく
は、炭素数は６から２５である。炭素数５以下では、水
溶性が増し海水中に容易に流出しやすくなり防汚効果の
持続性が悪くなる傾向がある。炭素数２７以上では防汚
効果が少なくなる傾向がある。脂溶性ビタミンとニコチ
ン酸アミドとのコンプレックスは脂溶性ビタミンとニコ
チン酸アミドをアルコール系の有機溶媒に等モル溶解さ
せ室温にて攪拌することにより析出する析出物を濾別す
ることにより得られる。本化合物の例としてＬ−アスコ
ルビン酸６−アセテート−ニコチン酸アミド、Ｌ−アス
コルビン酸６−カプリレート−ニコチン酸アミド、Ｌ−
アスコルビン酸６−ヘプタネート−ニコチン酸アミド、
Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミ
ド、Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸
アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−トリコサネート−ニコ
チン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−ヘキサコサネー
ト−ニコチン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６−オクタ
コサネート−ニコチン酸アミド、Ｌ−アスコルビン酸６
−トリアコンタネート−ニコチン酸アミドなどが挙げら
れる。
【０００９】本発明の防汚剤の有効成分である一般式
（１）で表わされるニコチン酸誘導体と一般式（２）の
脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレックスと
の防汚剤中の含有量は特に限定されるものではないが、
通常これらの有効成分の配合量は、例えば、防汚塗料中
の合計量として０.１から５０重量％、好ましくは、０.
５から３０重量％の範囲であり、このうちニコチン酸誘
導体は０.０５から３０重量％、好ましくは、０.３から
２０重量％である。これらの有効成分は樹脂等の展着
剤、顔料、可塑剤等と任意の割合に混合し、更に有機溶
剤等を加え防汚塗料として利用することができる。ま
た、亜酸化銅と併用すると大幅に使用する亜酸化銅を減
らすことができる。通常、亜酸化銅の添加量は２０から
５０重量％程度で、本発明と同等の防汚効果が発現でき
るが、有効成分として一般式（１）で表わされるニコチ
ン酸誘導体と亜酸化銅を併用する場合、ニコチン酸誘導
体を０.０５から３０重量％、好ましくは、０.１から２
０重量％添加することにより、５から１０重量％の亜酸
化銅使用で長期間の防汚効果が発現できる。有効成分と
して一般式（２）で表わされる脂溶性ビタミンＣ−ニコ
チン酸アミドコンプレックスと亜酸化銅を併用する場
合、脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレック
スを０.５から３０重量％、好ましくは、１から２０重
量％添加することにより、５から１０重量％の亜酸化銅
使用で長期間の防汚効果が発現できる。有効成分として
一般式（１）で表わされるニコチン酸誘導体と一般式
（２）で表される脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミド
コンプレックスと亜酸化銅を併用する場合、ニコチン酸
誘導体を０.０２５から１５重量％、好ましくは、０.０
５から１０重量％添加、脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸
アミドコンプレックスを０.０５から２０重量％、好ま
しくは、０.５から１０重量％添加することにより、５
から１０重量％の亜酸化銅使用で長期間の防汚効果が発
現できる。
（１）で表わされるニコチン酸誘導体と一般式（２）の
脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレックスと
の防汚剤中の含有量は特に限定されるものではないが、
通常これらの有効成分の配合量は、例えば、防汚塗料中
の合計量として０.１から５０重量％、好ましくは、０.
５から３０重量％の範囲であり、このうちニコチン酸誘
導体は０.０５から３０重量％、好ましくは、０.３から
２０重量％である。これらの有効成分は樹脂等の展着
剤、顔料、可塑剤等と任意の割合に混合し、更に有機溶
剤等を加え防汚塗料として利用することができる。ま
た、亜酸化銅と併用すると大幅に使用する亜酸化銅を減
らすことができる。通常、亜酸化銅の添加量は２０から
５０重量％程度で、本発明と同等の防汚効果が発現でき
るが、有効成分として一般式（１）で表わされるニコチ
ン酸誘導体と亜酸化銅を併用する場合、ニコチン酸誘導
体を０.０５から３０重量％、好ましくは、０.１から２
０重量％添加することにより、５から１０重量％の亜酸
化銅使用で長期間の防汚効果が発現できる。有効成分と
して一般式（２）で表わされる脂溶性ビタミンＣ−ニコ
チン酸アミドコンプレックスと亜酸化銅を併用する場
合、脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレック
スを０.５から３０重量％、好ましくは、１から２０重
量％添加することにより、５から１０重量％の亜酸化銅
使用で長期間の防汚効果が発現できる。有効成分として
一般式（１）で表わされるニコチン酸誘導体と一般式
（２）で表される脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミド
コンプレックスと亜酸化銅を併用する場合、ニコチン酸
誘導体を０.０２５から１５重量％、好ましくは、０.０
５から１０重量％添加、脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸
アミドコンプレックスを０.０５から２０重量％、好ま
しくは、０.５から１０重量％添加することにより、５
から１０重量％の亜酸化銅使用で長期間の防汚効果が発
現できる。
【００１０】尚、これらの固形分を塗料として使用する
場合には、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコー
ル、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル等の溶
媒が利用される。溶媒の使用量は全体量の４０から８０
重量％の範囲とすることが好ましい。本発明においては
前記防汚剤を油性系または合成樹脂系ビヒクルに配合し
て本発明の防汚剤とすることができる。油性系または合
成樹脂系ビヒクルとしては、例えばアマニ油、麻実油等
のボイル油、ビニル系、アルキッド系、アクリル系、ウ
レタン系、タールエポキシ系、ブチラール系、エポキシ
系、塩化ゴム系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなど
の合成樹脂等があげられる。汚染生物による被害を受け
る基体材料に本発明の防汚剤を処理する方法には、通常
行なわれている方法、例えば、塗布法、浸漬法、噴霧法
等が挙げられる。本発明の防汚剤は、鋼船、木船、強化
プラスチック製船の船底、魚網、海中構造物、海水導入
管などの海水に接する物体の保護にとくに有利に使用さ
れるが、河水、湖水、その他の水を長期にわたって利用
するため汚染生物による被害を受けやすい物体の保護に
も適用できる。
場合には、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコー
ル、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル等の溶
媒が利用される。溶媒の使用量は全体量の４０から８０
重量％の範囲とすることが好ましい。本発明においては
前記防汚剤を油性系または合成樹脂系ビヒクルに配合し
て本発明の防汚剤とすることができる。油性系または合
成樹脂系ビヒクルとしては、例えばアマニ油、麻実油等
のボイル油、ビニル系、アルキッド系、アクリル系、ウ
レタン系、タールエポキシ系、ブチラール系、エポキシ
系、塩化ゴム系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなど
の合成樹脂等があげられる。汚染生物による被害を受け
る基体材料に本発明の防汚剤を処理する方法には、通常
行なわれている方法、例えば、塗布法、浸漬法、噴霧法
等が挙げられる。本発明の防汚剤は、鋼船、木船、強化
プラスチック製船の船底、魚網、海中構造物、海水導入
管などの海水に接する物体の保護にとくに有利に使用さ
れるが、河水、湖水、その他の水を長期にわたって利用
するため汚染生物による被害を受けやすい物体の保護に
も適用できる。
【００１１】
【実施例】以下実施例によりこの発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。実施例及び比較例は共にその配合組成を防汚塗料
とした場合の全体量に対する重量％で表示した。
が、本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。実施例及び比較例は共にその配合組成を防汚塗料
とした場合の全体量に対する重量％で表示した。
【００１２】実施例１ 防汚塗料は次のようにして調製した。すなはち、以下に
示す実施例及び比較例における防汚塗料組成に従って先
ず防汚成分及び樹脂を溶媒に溶解あるいは分散させ、防
汚塗料を調製した。その１ｍＬを塩化ビニル盤上に半径
５ｃｍの円を描くように塗り付けた。風乾した。これを
海面下１ｍの所に浸漬し、６ヶ月間水棲汚染生物の経時
的付着量を塗膜面積に対する付着面積％で表わし、結果
を表１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ノニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
示す実施例及び比較例における防汚塗料組成に従って先
ず防汚成分及び樹脂を溶媒に溶解あるいは分散させ、防
汚塗料を調製した。その１ｍＬを塩化ビニル盤上に半径
５ｃｍの円を描くように塗り付けた。風乾した。これを
海面下１ｍの所に浸漬し、６ヶ月間水棲汚染生物の経時
的付着量を塗膜面積に対する付着面積％で表わし、結果
を表１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ノニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１３】実施例２ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−イソノニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−イソノニル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１４】実施例３ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１５】実施例４ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ステアリル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ステアリル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１６】実施例５ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１７】実施例６ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム アイオード ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム アイオード ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１８】実施例７ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ラウリルカルバミドピリジニウム アイオード ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ラウリルカルバミドピリジニウム アイオード ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００１９】実施例８ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ベンジル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム クロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ベンジル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム クロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００２０】実施例９ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ベンジル−３−ベンジルカルバミドピリジニウム クロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−ベンジル−３−ベンジルカルバミドピリジニウム クロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.７％ メタノール ３９.７％
【００２１】実施例１０ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
【００２２】実施例１１ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 ５.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.６％ メタノール ３８.６％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 ５.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.６％ メタノール ３８.６％
【００２３】実施例１２ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 ２.５％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.９％ メタノール ３９.８％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ 亜酸化銅 ２.５％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３９.９％ メタノール ３９.８％
【００２４】実施例１３ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム ２.８％ アイオード 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−メチル−３−ステアリルカルバミドピリジニウム ２.８％ アイオード 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
【００２５】実施例１４ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
【００２６】実施例１５ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−ステアレート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３６.１％ メタノール ３６.１％
【００２７】実施例１６ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３４.７％ メタノール ３４.７％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３４.７％ メタノール ３４.７％
【００２８】比較例１（防汚剤無し） 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４２.５％ メタノール ４２.５％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４２.５％ メタノール ４２.５％
【００２９】比較例２ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.１％ メタノール ４１.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.１％ メタノール ４１.１％
【００３０】比較例３ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ８.４％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.３％ メタノール ３８.３％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： １−テトラデシル−３−カルバミドピリジニウムクロライド ８.４％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.３％ メタノール ３８.３％
【００３１】比較例４ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.１％ メタノール ４１.１％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ２.８％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.１％ メタノール ４１.１％
【００３２】比較例５ 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ８.４％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.３％ メタノール ３８.３％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート−ニコチン酸アミド ８.４％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３８.３％ メタノール ３８.３％
【００３３】比較例６（亜酸化銅単独） 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ５０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン １７.５％ メタノール １７.５％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ５０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン １７.５％ メタノール １７.５％
【００３４】比較例７（亜酸化銅単独） 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３７.５％ メタノール ３７.５％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 １０.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ３７.５％ メタノール ３７.５％
【００３５】比較例８（亜酸化銅単独） 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ５.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４０.０％ メタノール ４０.０％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ５.０％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４０.０％ メタノール ４０.０％
【００３６】比較例９（亜酸化銅単独） 実施例１と同様に以下に示す組成の防汚塗料を調製した
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ２.５％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.３％ メタノール ４１.２％
後、実施例１と同様の防汚性能試験を行った。結果を表
１［表１］に示した。 防汚塗料組成： 亜酸化銅 ２.５％ ポリブチラール樹脂 １５.０％ トルエン ４１.３％ メタノール ４１.２％
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった安全性、効果及び持続性の高い防汚剤の提供が
達成される。即ち、ニコチン酸誘導体単剤（比較例２、
３）及び脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレ
ックス単剤（比較例４、５）では３ヶ月の防汚効果は維
持できるがその後急激な水棲生物の汚染が観察された。
それに対し、両方を併用することにより４ヶ月から６ヶ
月防汚効果を維持できた。（実施例１〜９）また、亜酸
化銅だけでは２ヶ月から３ヶ月の防汚効果であるのに対
し（比較例７〜９）、ニコチン酸誘導体または脂溶性ビ
タミンＣ−ニコチン酸アミドコプレックスのいずれか、
あるいは両方を亜酸化銅と併用することにより、予期し
えない極めて優れた相乗効果を示し、極めて優れた防汚
効果を示した。（実施例１０〜１６）これにより亜酸化
銅の使用量を大幅に減らすことができる。
なかった安全性、効果及び持続性の高い防汚剤の提供が
達成される。即ち、ニコチン酸誘導体単剤（比較例２、
３）及び脂溶性ビタミンＣ−ニコチン酸アミドコンプレ
ックス単剤（比較例４、５）では３ヶ月の防汚効果は維
持できるがその後急激な水棲生物の汚染が観察された。
それに対し、両方を併用することにより４ヶ月から６ヶ
月防汚効果を維持できた。（実施例１〜９）また、亜酸
化銅だけでは２ヶ月から３ヶ月の防汚効果であるのに対
し（比較例７〜９）、ニコチン酸誘導体または脂溶性ビ
タミンＣ−ニコチン酸アミドコプレックスのいずれか、
あるいは両方を亜酸化銅と併用することにより、予期し
えない極めて優れた相乗効果を示し、極めて優れた防汚
効果を示した。（実施例１０〜１６）これにより亜酸化
銅の使用量を大幅に減らすことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）［化１］ 【化１】 （式中Ｒ1は炭素数１から３０の直鎖状アルキル基ある
いは分岐アルキル基、もしくはフェニル基、Ｒ2は水
素、炭素数１から３０の直鎖状アルキル基あるいは分岐
アルキル基、もしくはフェニル基；Ｘは酸残基）で示さ
れるニコチン酸誘導体と、一般式（２）［化２］ 【化２】 （式中Ｒ1は炭素数１から３０の直鎖状アルキル基ある
いはアルケニル基を示す。）で示される脂溶性ビタミン
Ｃとニコチン酸アミドとのコンプレックスと、亜酸化銅
の３成分のうち少なくとも２成分を含有することを特徴
とする防汚剤。 - 【請求項２】 ニコチン酸誘導体が１−アルキル−３−
カルバミドピリジニウム塩であることを特徴とする請求
項１記載の防汚剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20704294A JPH0867606A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 防汚剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20704294A JPH0867606A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 防汚剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867606A true JPH0867606A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16533251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20704294A Pending JPH0867606A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 防汚剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867606A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019510097A (ja) * | 2016-01-29 | 2019-04-11 | コーニング インコーポレイテッド | 改善された抗菌性能を有する無色材料 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20704294A patent/JPH0867606A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019510097A (ja) * | 2016-01-29 | 2019-04-11 | コーニング インコーポレイテッド | 改善された抗菌性能を有する無色材料 |
| JP2022046491A (ja) * | 2016-01-29 | 2022-03-23 | コーニング インコーポレイテッド | 改善された抗菌性能を有する無色材料 |
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