JPH0619925B2 - 水性現像可能な感光性銅導電体組成物 - Google Patents

水性現像可能な感光性銅導電体組成物

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JPH0619925B2
JPH0619925B2 JP2218295A JP21829590A JPH0619925B2 JP H0619925 B2 JPH0619925 B2 JP H0619925B2 JP 2218295 A JP2218295 A JP 2218295A JP 21829590 A JP21829590 A JP 21829590A JP H0619925 B2 JPH0619925 B2 JP H0619925B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は解像力が高くかつ水性処理可能な改良された感
光性銅導電体組成物に関する。
さらに、それは焼成された銅導電体パターンへのプレカ
ーサとして作用しそして多層厚膜回路の形成に特に有用
な導電体材料として役立つ能力を有する。
従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させる
ために長年の間使用されてきた。その上、回路技術の最
近の進歩によりこの用途のための銅材料に新しい需要が
もたらされた。これまで、多回路に用いられる銅材料の
多くは普通の厚膜銅組成物であった。これらは不活性有
機媒体中に分散された銅固体と無機バインダーの微細粒
子で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれるパ
ターンでスクリーン印刷することにより適用されるのが
普通である。
この種の厚膜材料は極めて重要であり今後もそうあり続
けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料をスク
リーン印刷によってパターンに適用する場合、微細な線
と間隔の解像度を得ることは困難である。スクリーン性
能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などのようなす
べてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留りを得るた
めに最も慎重に制御されかつ絶えず監視されることが必
要である。
別の手段は(1)銅導電体材料の層を感光性媒体中の分散
によって基体に適用すること、(2)活性線放射へ像露光
すること、(3)パターンを溶媒現像して層の未露光部分
を除去することおよび(4)パターンの残りの露光部分を
焼成して残りのすべての有機物質を除去しそして無機物
質を焼結することである。
このような手段は米国特許第4,598,037号に見出され
る。この特許は (a)0.4〜４μｍのサイズを有する銅の微細粒子と (b)アルミノケイ酸カドミウム無機バインダーの微細粒
子との混合物が、 (c)ポリメチルメタクリレート、ポリアルキルメタクリ
レートおよびそれらの混合物よりなる群より選ばれる有
機重合バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組成物を(1)セラミック基体上にスク
リーン印刷すること、(2)活性線放射に像露光して組成
物の露光部分の硬化を行なうこと、(3)有機溶媒により
現像して組成物の未露光部分を除去することおよび(4)
窒素中で焼成して有機媒体の揮発と無機バインダーの焼
結を行うことが包含される。
従来の感光性銅導電体組成物特に米国特許第4,598,037
号に開示された組成物の欠点は活性線放射に像露光した
後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要であり、す
なわち有機溶媒は活性線放射に露光されなかった組成物
の部分を除去し露光された部分を除去することである。
有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能性が
あるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線放射
へ露光した後、水溶液中で現像できる感光性銅導電体組
成物の必要性が存在する。
発明の要約 第１の局面では、本発明は (a)20m2／g未満の表面積対重量比を有しそして粒子の少
くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する銅固体
の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m2／g未
満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒子
であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍのサ
イズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の範囲
にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが(1)C1〜C
10アルキルアクリレートまたはC1〜C10アルキルメタク
リレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組
合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エチレン系不飽
和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマー
またはインターポリマーであるが、すべての酸性コモノ
マーはポリマーの少なくとも15重量％を構成し、そして
上記有機重合体バインダーは50000未満の分子量を有す
ることを特徴とする、水性現像可能な感光性銅導電体組
成物に関する。
第２の局面では、本発明は他の成分と混合する前に成分
(b)を凍結乾燥する上記感光性銅導電体組成物を製造す
る方法に関する。
発明の詳述 本発明は改良された感光性銅導電体組成物に関する。フ
ェルトンの米国特許第4,598,037号に見出される成分は
本発明においてこれまでの変形として使用することがで
きるため、該特許はここに直接再現して一部参考として
組み入れることとする。本発明の組成物については米国
特許第4,598,037号におけると同じ処理工程を用いるこ
とができるが、別の現像剤を用いて活性線放射に露光さ
れなかった組成物の部分を除去しなければならない。
Ａ．銅固体 球状粒子およびフレーク（棒状、円錐状、板状）を含め
ての実質上任意の形状の銅粉末を本発明を実施するのに
使用することができる。粒子は球形であることが好まし
い。本発明の分散物は0.2μｍ未満の粒子サイズを有す
る固体のかなりの量を含有しないことがわかった。この
小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を焼成
して有機媒体を除去したり無機バインダーや銅固体の焼
結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適切に
させるのが困難である。さらに、銅固体のサイズは何れ
も20μｍを越えてはならない。分散物を厚膜ペースト
（通常スクリーン印刷に使用される）を製造するのに使
用する時、最大粒子のサイズはスクリーンの厚さを越え
てはならない。分散物を乾式感光性膜を調製するのに使
用する時、最大粒子のサイズは膜の厚さを越えてはなら
ない。銅固体の重量に対し少くとも80重量％が0.5〜10
μｍの範囲内に収まるのが好ましい。
さらに、銅粒子の表面積／重量の比が20m2／gを越えな
いのが好ましい。表面積／重量の比が20m2／gより大き
い銅粒子を使用する時、添加された無機バインダーの焼
成特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつくしを得
るのが難しくなりふくれが現れる可能性がある。
Ｂ．無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは銅粒子を焼結するの
を助け銅の融点以下の融点を有するよく知られた任意の
組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイス
の十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラス
転移温度（Tg）が550〜825℃であり、さらに好ましくは
575〜750℃であるのが良い。
もし融解が550℃以下で起るならば有機物質はカプセル
化した方がよく、ふくれは有機物の分解につれて組成物
中に形成される傾向にある。一方、825℃以上のガラス
転移温度のものは、900℃以下の焼結温度が使用された
時接着性が悪い組成物を生成する傾向がある。最も好ま
しく使用されるガラスフリットはボロシリケートフリッ
ト、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、カド
ミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土族
ボロシリケートフリットである。このようなガラスフリ
ットの製造はよく知られており例えば酸化物の形態のガ
ラス成分を一緒に溶融しそして熔融した組成物を水中に
注いでフリットを形成することから構成されている。勿
論、バッチ成分としては、フリット製造の通常の条件で
所望の酸化物を生成する任意の化合物であってもよい。
例えば酸化硼素は硼酸から得られ、二酸化けい素はすい
石（フリント）から得られ、酸化バリウムは炭酸バリウ
ムなどから得られるであろう。ガラスは、好ましくは水
でフリット粒子サイズを低下させるように振動ミル(Swe
co Co.)中で粉砕し実質的に均一サイズのフリットを得
るようにするのがよい。
固体組成物は凝集物を形成するので、フリットを細かな
メッシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バイ
ンダーは10m2／g未満の表面積／重量比を持つべきであ
る。粒子の少くとも90重量％は0.5〜10μｍの粒子サイ
ズを有することが好ましい。
無機バインダーは、好ましくは銅の重量の0.01重量％〜
25重量％であることが好ましい。無機バインダーの量が
さらに多くなると、基体に対する結合性が低下する。
Ｃ．有機重合体バインダー バインダーポリマーは本発明の組成物に対し重要であ
る。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を
与えるものでなければならない。これらの要件は下記の
バインダーを選択することによってみたされることがわ
かった。すなわち、このバインダーは(1)C1〜C10アルキ
ルアクリレート、C1〜C10アルキルメタアクリレート、
スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せからなる
非酸性コモノマーおよび(2)全ポリマー重量の少くとも1
5重量％である部位を含有するエチレン系不飽和カルボ
ン酸からなる酸性コモノマーからなるコポリマーまたは
インターポリマーである。
組成物の酸性コモノマー成分の存在は、本技術に対し重
要である。酸官能基は水性塩基、例えば0.8％炭酸ナト
リウム水溶液中で現像可能性を生じる。酸性モノマーが
15％以下の濃度で存在する時、組成物は水性塩基で洗去
されない。酸性コモノマーが30％以上の濃度で存在する
時、湿気条件では不安定であり、また像部分において一
部現像が起きる。適当な酸性コモノマーはエチレン系不
飽和モノカルボン酸例えば、アクリル酸、メタアクリル
酸およびクロトン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン
酸例えばフマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニ
ルコハク酸およびマレイン酸ならびにそれらの半エステ
ル場合によりそれらの酸無水物およびその混合物を包含
する。
それらは低酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメタア
クリルポリマーはアクリルポリマーより好ましい。
非酸性コモノマーが上記のようにアルキルアクリレート
またはアルキルメタアクリレートである時これらの非酸
性コモノマーはポリマーの少くとも50重量％、好ましく
は70〜75重量％で存在するのが好ましい。非酸性コモノ
マーがスチレンまたは置換スチレンである時、これらの
非酸性コモノマーはポリマーの50重量％を存在し、一方
他の50重量％は酸無水物、例えば無水マレイン酸の半エ
ステルであることが好ましい。好ましい置換スチレンは
α−メチルスチレンである。
好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性
部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、スチレンまたは置換スチレン部分の代
替物として他の非酸性コモノマーを約50重量％まで含有
することができる。それらの例としては、前に論じた組
成物の基準と下記の物理的基準がみたされる限り、アク
リロニトリル、ビニルアセテート、アクリルアミドなど
をあげることができる。然しながら、それらがきれいに
燃えつくすことがより難しいがためにこのようなモノマ
ーの全バインダーポリマーの約25重量％未満を用いるこ
とが好ましい。
単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それらの
各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして使
用できることが認められるであろう。上記のコポリマー
に加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えること
は可能である。これらの例として、ポリマーオレフィン
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマ
ー；および低アルキレンオキサイドのポリマーであるポ
リエーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげるこ
とができる。
ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート重
合の当業者によって製造することができる。典型的に
は、かかる酸性アクリレートポリマーは、α−またはβ
−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を１つ以上の
共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモーマー）と共
に比較的低沸点（75゜〜150℃）の有機溶媒中でモノマ
ー混合物の10〜60％溶液を得るように混合し、次いでモ
ノマーを重合振媒の添加によって重合させ混合物を常圧
下に溶液の還流温度に加熱させることによって製造され
る。重合反応が実質的に終了した後、生成した酸性ポリ
マー溶液を室温に冷却して、サンプルを採取してポリマ
ーの粘度、分子量、酸当量等を測定する。
さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を50,000未
満の数値、好ましくは25,000未満、さらに好ましくは1
5,000未満に保つことが必要である。
該組成物がスクリーン印刷によって適用されるならば、
パインダーポリマーのTg（ガラス転移温度）は100℃以
上が好ましい。
スクリーン印刷をした後、該ペーストは通常100℃まで
の温度で乾燥されこの温度以下のTgのものは、一般に極
めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷以外に
よって適用される物質に対してはさらに低いTg値を採用
することができる。
有機ポリマーバインダーは、一般に乾燥光重合成層の全
重量に基づいて５〜45重量％の量で存在する。
Ｄ．光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが185℃または
それ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生する
ものである。これらは、共役した炭素環系において２つ
の分子内環を有する化合物である置換または未置換の多
核キノン、例えば9,10−アンスラキノン、２−メチルア
ンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ターシ
ャリーブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキ
ノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンコノ
ン、ベンツ（ザ）アントラセン−7,12−ジオン、２，３
−ナフタセン−５，12−ジオン、２−メチル−１，４−
タフトキノン、１，４−ジメチル−アントラキノン、
２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアント
ラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテン
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン−５，12−
ジオンおよび１，２，３，４−テトラヒドロベンツ
（ザ）アントラセン−7,12−ジオンを包含する。また有
用である他の光開始剤は、いくらかが85℃のような低い
温度でも熱的に活性であるとしても米国特許第2,760,86
3号に記述されていて、隣接の（ビシナルな）ケタール
ドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、ア
シロインエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチ
ルエーテル；α−ヒドロカーボン−置換芳香族アシロイ
ン、これにはα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾ
インおよびα−フェニルベンゾインが含まれる。
光還元性染料および還元剤として米国特許第2,850,445
号、第2,875,047号、第3,097,096号、第3,074,974号、
第3,097,097号および第3,145,104号に開示されたものな
らびに米国特許第3,427,161、第3,479,185および第3,54
9,367号において開示されているようなフェナチン、オ
キサチンおよびキノンクラスのミヒラーズケトン(Miche
r′s ketone)、ベンゾフェノン、水素供与体を有する
２，４，５−トリフェニルイミダゾイルダイマーの染料
が開始剤として使用することができる。また、米国特許
第4,162,162に開示された増感剤は光開始剤および光重
合抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光開
始系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて0.05重量％〜
10重量％の量で存在する。
Ｅ．光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は、少くとも１個の重合
性エチレン基を有する少くとも１個の付加重合性エチレ
ン系不飽和化合物で構成されている。
このような化合物は、フリーラジカルによって開始さ
れ、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるもので
ある。モノマー化合物は、非ガス性で、すなわち、100
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑性作用を有している。
単独で使用するかまたは他のモノマーとの組合せで使用
することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチル
アクリレートおよびメタアクリレート、１，５−ベンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレートおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ール、ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキ
サメチレングリコールジアクリレートおよびジメタアク
リレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートお
よびジメタアクリレート、デカメチレングリコールジア
クリレートおよびジメタアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、およびジメタアクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート
およびジメタアクリレート、グリセロールジアクリレー
トおよびジメタアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレートおよびジメタアクリレート、グリセロ
ールトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、およびトリメタアクリレート、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメ
タアクリレートおよび米国特許第3,380,381号に開示し
ていると同様な化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびテトラメタアクリレー
ト、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートおよびテトラメタアクリレート、２，２−ジ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキ
シエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−
（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−
Ａのジ（２−メタアクリロキシエチル）エーテル、ビス
フェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−
アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオー
ルのジ−（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートお
よびジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオー
ルトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアク
リレートおよびジメタアクリレート、１−フェニルエチ
レン−１，２−ジメタアクリレート、ジアリルフマレー
ト、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリ
レート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，
３，５−トリイソプロペニルベンゼンを包含している。
少くとも300の分子量を有するエチレン系不飽和化合
物、例えば、炭素２〜15のアルキレングリコールのアル
キレングリコールまたは１〜10のエーテル結合のポリア
ルキレングリコールから製造したアルキレンまたはポリ
アルキレングリコールジアクリレートおよび米国特許第
2,927,022号に開示したもの、例えば、特に末端結合と
して存在する場合複数の付加重合性エチレン結合を有す
るものも有用である。
好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタアクリレート、
エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびメタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートおよび１，10−デカンジオールジメチルア
クリレートである。
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラ
クトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート（分子量、約200）、およびポリエチレング
リコール400ジメタアクリレート（分子量、約400）であ
る。不飽和モノマー成分は乾燥光重合性層の全重量に基
づいて２〜20重量％の量で存在する。
Ｆ．分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機バインダーの有
効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが好ましい。
完全に分散した無機バインダーは良好なスクリーン印刷
に必要な特性、均展性特性および燃えつくし特性を有す
る光活性ペーストの調製に望ましい。分散剤は、重合体
バインダーが無機固体を結合したりしめらせて凝集物の
ない系を生ずるのに役立つ。選択されるべき分散剤はH.
L. JakubauskasによるJoural of Coating Technology,
vol. 58;Number 736;71〜82頁の“Use of A-B Block Po
lymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Syst
ems”に大体記述してあるＡ−Ｂ用分散剤である。有用
なＡ−Ｂ用分散剤は、米国特許第3,684,771号、第3,78
8,996号、第4,070,388および4,032,698および英国特許
第1,339,930号に開示されており、その各々を参考とし
てこゝに組入れている。好ましいＡ−Ｂ用分散剤は、米
国特許第4,032,698号に開示されている下記の構造式で
表されるポリマー物質である。
ただし式中、 Ｑは下記ａ〜ｄの重合体または共重合体セグメントであ
り、 ａ． アルカノールまたは炭素原子１〜18を有するアク
リル酸またはメタアクリル酸エステル； ｂ． スチレンまたはアクリロニトリル； ｃ． エステル部分が炭素原子２〜18を含むビニルエス
テル；または ｄ． ビニルエーテル； Ｘは連鎖移動剤の残基であり；Ｙはイソシアネート基を
除去した後のジ−，トリ−またはテトライソシアナート
ラジカルの残基を示す。
Ａは反応前の物として５〜14のpKa値またはそれらの塩
を有する塩基ラジカルの残基；および ｍおよびｎは１，２，または３であって統計４を越な
い。ただしｎが２または３の場合はＡの１つだけが定義
した通りであることが必要である。このクラスのうちで
特に好ましいものは、以後Ａ−Ｂ分散剤Ｉとして表わさ
れる、次式の構造を有するポリマー物質である。
式中、Ｑは平均分子量6000〜8000を有するメチルメタア
クリレートポリマーのセグメントである。また特に好ま
しいものは以下の構造式で表わされる重合体物質の内の
１つである。
式中、Ｑはブチルメタアクリレートの約20単位を有する
アルキルメタアクリレート重合体セグメントであり、ｎ
は20、ｍは８〜12であって、Ｒは連鎖停止剤残基であ
る。この分散剤は以後Ａ−Ｂ用分散剤IIと表わされる。
分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいて0.1〜5.0
重量％の量で存在する。
Ｇ．安定剤 銅導電体組成物においては、安定剤を加えることが好ま
しい。安定剤を加えないと、銅は重合体バインダー中の
酸官能基と反応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊と
なる。かかる架橋を防止するが感光性導電体組成物の他
の性質に悪影響を与えない任意の化合物を焼成前または
焼成後のいずれかで用いてもよい。これは銅との錯体
化、酸官能基との塩形成あるいは他の反応によって行っ
てもよい。その機構は明確にわからないが、トリアゾー
ル化合物は本発明の組成物において安定剤として十分に
機能することがわかっている。ベンゾトリアゾールは特
に好ましい。
Ｈ．有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容易
に適用できるような形態で組成物の微細な固体の分散物
のビヒクルとして作用することである。したがって、第
１に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもので
なければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性は
良好な適用性を分散物に与える程度でなければならな
い。
分散物を膜にしよいとする場合、その中にセラミック固
体無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有機溶
媒中に溶解された重合体バインダー、モノマーおよび開
始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離型
剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなってい
る。
有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、ポ
リマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得そして大気
圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から蒸
発させるのに十分高い揮発性を有するように選択され
る。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添
加物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなけれ
ばならない。したがって、150℃以下の常圧沸点を有す
る溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２，
２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノ−
イソブチレート、トルエン、メチレンクロライド、エチ
レングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル
例えばエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
が包含される。膜を形成するためには、その揮発性の故
にメチレンクロライドが特に好ましい。
多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのTgを
低下させるのに役立つ１種または２種以上の可塑剤を含
有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への
良好な積層を確実にしそして組成物の未露光部分の現像
可能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質
の使用はそれから形成される膜を焼成する際に除去しな
ければならない有機物質の量を低減させるために最小限
にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべき
ポリマーによって主として決定される。種々のバインダ
ー系で用いられる可塑剤の中にはジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベ
ンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサ
イド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリ
クレジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセ
テートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタ
レートは比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアク
リルポリマー系にひんぱんに用いられる。
光重合性組成物は約0.0001インチ(0.0025cm)ないし約0.
01インチ(0.025cm)またはそれ以上の乾燥塗膜厚さで支
持体フィルムに塗布される。好ましくは温度変化に対し
て高度の寸法安定性を有する適当な剥離性支持体は高重
合体例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルで構成さ
れる広範囲のフィルムから選択してもよくそして0.0005
インチ(0.0013cm)ないし0.008インチ(0.02cm)またはそ
れ以上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除去
する前に露光を実施しようとするならば、もちろんそれ
はそれに入射する活性線放射の実質上の部分を透過しな
ければならない。露光前に剥離性支持体を除去するなら
ば、このような制限は適用されない。特に適当な支持体
は約0.0001インチ(0.0025cm)の厚さを有する透明なポリ
エチレンテレフタレートフィルムである。
要素が除去できる保護カバーシートを有さないでロール
形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側に
はワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層
が適用されていて光重合性物質に粘着しないようにする
ことが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性層
への接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電加
工処理によって優先的に増大させてもよい。
使用時に適した除去可能な保護カバーシートは上記と同
じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそし
て同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。0.0001イン
チ(0.0025cm)厚さのポリエチレンのカバーシートは特に
適している。上記の支持体およびカバーシートは使用前
の保存中の光重合性層に良好な保護を与える。
一方、分散物を厚膜ペーストとして適用しようとする場
合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調製剤と
低揮発性溶媒と共に使用することができる。
本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、これ
はスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通で
ある。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑な
連続層として適用される。それ故に、組成物はスクリー
ンを容易に通過することができるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は第１に重要で
あるが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良
好な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥
膜強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが
好ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も
重要である。
これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性液
体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜組
成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分
（バインダー、モノマー、光開始剤など）の溶液であ
る。溶媒は普通130〜350℃の範囲内で沸とうする。
厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−または
β−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジブ
チルフタレート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、ヘキサンメチレングリコールおよ
び高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそ
れらの混合物である。これらおよび他の溶媒の種種の組
合せは各適用のために望まれる粘度および揮発性の要件
を得るために調合される。
慣用技術によれば、最終組成物はチキソトロープ性であ
ってもよくあるいは組成物に導入される添加物に依存し
てニュートン性を有する。組成物はニュートン性である
ことが好ましい。
分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化しそし
て分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒体
の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るため
には分散物は50〜90重量％の固体と50〜10重量％の有機
媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体コンシス
テンシーを有しそして普通「ペースト」と称される。
ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合であ
る。ペーストの粘度は典型的には25〜200Ｐ．Ｓ．の範
囲内にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所
望調合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。
光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、有
機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑制
剤、接着促進剤例えばオルガノシランカップリング剤、
可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレンオキサイドなどを
含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の重量
に基づいて3.0重量％またはそれ以下の量で特に有用で
ある。被処理粒子は有機物の量をさらに低くする。した
がって、被膜中の有機物の量を低減させることができそ
の結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。
処 理 感光性銅導電体組成物は膜の形で基体にあるいは例えば
スクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用され
るのが普通である。その後、銅導電体組成物は露光され
ている部分を定めるために活性線放射に像露光される。
現像は層の未露光部分を除去することによって行なわれ
る。水性現像のために、組成物は放射に露光されない部
分で除去されるが露光部分は0.8重量％の炭酸ナトリウ
ムを含有する完全な水溶液のような液体を用いることに
よって実質上影響されないであろう。本発明では、実際
の使用では0.8重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて現
像を行う必要はなく例えば他のアルカリの水溶液を用い
てもよいことが理解される。しかしながら、本発明の組
成物はそのような炭酸塩溶液中での現像可能性を有す
る。通常、現像は0.25〜２分以内で行なわれる。
その他の処理段階では慣用のものでよいが焼成操作が行
なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発
させかつ無機バインダーと銅固体を焼結させるために行
なわれる。感光性導電体組成物の焼成は実質上非酸化性
雰囲気中で行なわれる。「実質上非酸化性の雰囲気」と
は導電体金属の有意な酸化を行なうには十分ではない
が、有機物質の酸化を行なうには十分な酸化剤を含有す
る雰囲気を意味する。実際には、10〜200ppm O2の窒素
雰囲気が本発明の導電体組成物を焼成するために用いる
ことができることがわかった。さらに、COおよびCO2の
雰囲気を米国特許出願第235273号（1988年８月23日出
願）に記載のように用いることができる。
（実施例） 以下の実施例において、特に断りがなければすべての濃
度は重量部でそして温度は℃で表わされる。
成分材料 A. 無機物 ガラスフリット：（成分モル％）酸化ビスマス(82.0)、
酸化鉛(11.0)、酸化ホウ素(3.5)、二酸化ケイ素(3.5) 銅：球状の銅（粒径1.5〜7.5μｍ） B. ポリマーバインダー バインダー：70％メチルメタクリレートおよび25％のメ
タクリル酸のコポリマー（分子量7,000，Tg＝120℃、酸
価164） C. モノマー モノマーＩ：TEOTA 1000−ポリオキシエチル化トリメタ
ロールプロパントリアクリレート（分子量1,162） モノマーII：TMPTA−トリメチロールプロパントリアク
リレート D. 溶媒 ブチルカルビトールアセテート E. 開始剤 BP：ベンゾフェノン MK：ミヒラーケトン F. 安定剤 イオノール：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールベンゾトリアゾール G. 分散剤 Ａ−Ｂ 分散剤Ｉ：上記参照 Ａ−Ｂ 分散剤II：上記参照 水性処理可能な感光性ペーストの製造 A. 有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、攪
拌しながら120℃まで加熱しそしてすべてのバインダー
ポリマーが溶解するまで加熱および攪拌を継続した。次
いで溶液を90℃まで冷却しそして開始剤および安定化剤
を加えた。この混合物を次に90℃で攪拌して固体を溶解
し、その後溶液を400メッシュフィルターを通過させそ
して冷却せしめた。
使用したビヒクルは以下の組成を有する（ここで濃度は
部で表わされる）： 成 分 部 バインダー 50.00 カルビトールアセテート 42.38 ベンゾトリアゾール 3.00 ベンゾフェン 5.94 ミヒラーケトン 1.00 イオノール 0.68 B. ガラスフリットの製造 ８kgのガラススフリットを0.5（直径）×0.5（長さ）の
アルミナシリンダーを用いるSwecoミルで８の水中に
おいて約16時間微粉砕してD50粒度分布2.3〜2.7μを達
成した。次いで、フリット−水混合物を11.5Vおよび30A
のDC設定においてS.G. Frang 241 F2型磁気分離機を通
過させた。
ガラスフリット混合物を次にVirtis Consol12フリーズ
ドライヤーを用いて凍結乾燥した。この操作はすべての
水を取り除くのに通常３日を要する。
C. ペースト調製 銅ペーストは有機ビヒクル、モノマー（複数可）および
分散剤を混合容器中で混合することにより黄色灯の下で
調製した。次にガラスフリットおよび銅粉末を加えた。
組成物を次いで30分間混合した。混合物を約12時間熟成
しそして150psiのロール圧で３つのロールミルを用いて
微粉砕した。組成物を完全に混合するには通常５回ミル
を通過させることで十分である。ペーストを次いで400
メッシュスクリーンを通してふるい分けした。この時点
におけるペースト粘度をカルビトールアセテート溶媒を
用いて調整してスクリーン印刷に最適の粘度とすること
ができる。
D. 処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組成物の製
造工程においてそして製品の製造において汚れの汚染を
避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス−100の
スクリーンルームで行なった。
ペーストを325〜400メッシュスクリーンを用いるスクリ
ーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品を窒素
または空気の雰囲気のオーブン中において75〜100℃で
乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは16〜20μであ
った。
製品をBerkey-Askor真空印刷機または平行HTG UV露光源
を用いて、真空印刷機においては15秒の窒素パージおよ
び15秒の引落しを使用して、フォトターゲットを通して
露光した。最適の露光時間は現像後に正確なサイズのラ
インを得るため最良の露光で情報を与える露光シリーズ
から決定した。
露光した製品は現像剤として水中0.8重量％の炭酸ナト
リウムを含有するDu Pont社製ADS-24プロセッサーを用
いて現像した。温度は20〜45℃に維持した。炭酸ナトリ
ウム現像液を４フィートのチェンバーを通して現像速度
3.4〜15フィート／分で30psiにおいて噴霧した。現像し
た製品を強制通風オーブン中において75℃で15分間乾燥
した。
乾燥した製品を10〜50ppmの酸素を含む窒素雰囲気下、9
00℃で2.5時間燃焼した。
解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、ラ
インが直線で重なりがなくそして再現性が達成されうる
ライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。感
光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組成物の表
面における光度を測定しそして最適な露光に必要とされ
る時間まで繰り返す(multiplying)ことにより決定し
た。
実施例 １〜５ 以下に示す組成物を用いて上記のようにして製造した。
すべての場合において、１milのライン解像度を達成す
ることができそし感光度は750〜1,500mj／cm2であっ
た。
実施例 ６ 実施例６の組成物を用いて上記のようにして製品を製造
した。Fluke マルチメーターを用いて抵抗を測定した
ところ、その値は4.0mΩ／平方であった。
本発明の要旨および態様を以下に示す。
1)(a)20m2／g未満の表面積対重量比を有しそして粒子の
少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する銅固
体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m2／g未
満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒子
であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍのサ
イズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の範囲
にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが(1)C1〜C
10アルキルアクリレートまたはC1〜C10アルキルメタク
リレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組
合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エチレン系不飽
和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマー
またはインターポリマーであるが、酸性コモノマーはポ
リマーの少くとも15重量％を構成し、そして上記有機重
合体バインダーは50,000未満の分子量を有することを特
徴とする、水性現像可能な感光性銅導電体組成物。
2) 有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコ
ポリマーである前記１項の組成物。
3) 酸性コモノマーがバインダーの30重量％未満を構成
する前記１項の組成物。
4) 有機重合体バインダーの分子量が250000未満である
前記３項の組成物。
5) 分子量が15000未満である前記４項の組成物。
6) 有機媒体がカルビトールアセテートである前記１項
の組成物。
7) 有機媒体が分散剤を含有する前記１項の組成物。
8)(a)20m2／g未満の表面積対重量比を有しそして粒子の
少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する銅固
体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m2／g未
満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒子
であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍのサ
イズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の範囲
にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが(1)C1〜C
10アルキルアクリレートまたはC1〜C10アルキルメタク
リレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組
合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エチレン系不飽
和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマー
またはインターポリマーであるが、酸性コモノマーはポ
リマーの少くとも15重量％を構成し、そして上記有機重
合体バインダーは50,000未満の分子量を有することを特
徴とする、水性現像可能な感光性銅導電体組成物を製造
するにあたって、各成分を混合する以前に上記無機バイ
ンダーの微細粒子の成分(b)を凍結乾燥することを特徴
とする方法。
9) 有機媒体が分散剤を含有する前記８項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/12 Ａ 7511−4Ｅ // Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ 7244−5Ｇ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)20ｍ2／g未満の表面積対重量比を有し
    そして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズ
    を有する銅固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m2／g未
    満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒子
    であってその粒子の少なくとも90重量％が１〜10μｍの
    サイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の範
    囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
    性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
    組成物において、上記有機重合体バインダーが(1)C1〜C
    10アルキルアクリレートまたはC1〜C10アルキルメタク
    リレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組
    合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エチレン系不飽
    和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマー
    またはインターポリマーであるが、酸性コモノマーはポ
    リマーの少くとも15重量％を構成し、そして上記有機重
    合体バインダーは50000未満の分子量を有することを特
    徴とする、水性現像可能な感光性銅導電体組成物。
  2. 【請求項２】有機媒体が分散剤を含有する請求項１記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】(a)20m2／g未満の表面積対重量比を有しそ
    して粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを
    有する銅固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m2／g未
    満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒子
    であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍのサ
    イズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の範囲
    にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
    性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
    組成物において、上記有機重合体バインダーが(1)C1〜C
    10アルキルアクリレートまたはC1〜C10アルキルメタク
    リレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組
    合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エチレン系不飽
    和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマー
    またはインターポリマーであるが、酸性コモノマーはポ
    リマーの少くとも15重量％を構成し、そして上記有機重
    合体バインダーは50000未満の分子量を有する、水性現
    像可能な感光性銅導電体組成物を製造するにあたって、
    各成分を混合する以前に無機バインダーの微細粒子の成
    分(b)を凍結乾燥することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】有機媒体が分散剤を含有する請求項３記載
    の方法。
JP2218295A 1989-08-21 1990-08-21 水性現像可能な感光性銅導電体組成物 Expired - Lifetime JPH0619925B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/397,153 US5032490A (en) 1989-08-21 1989-08-21 Photosensitive aqueous developable copper conductor composition
US397153 1989-08-21

Publications (2)

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