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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein photoempfindliches Silber-Leiterband, das einen verbesserten Entwicklungsspielraum
durch Auswahl eines polymeren Bindemittels zeigt, welches Butylmethacrylat
enthält.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Seit dem bestehenden Trend in der
Industrie zur Erzeugung kleinerer und billigerer elektronischer
Vorrichtungen und zur Bereitstellung einer höheren Auflösung zur Darstellung ist es
notwendig geworden, Größe und Kosten
der Leiterschichten herabzusetzen. Allerdings ist es schwierig geworden,
mit Hilfe des Siebdruckes dicker Filmpasten Leitermuster zu erzeugen,
die Linienbreiten von weniger als 100 μm haben. Darüber hinaus wird die lithographische
Präzision
der Schirme schlecht und es besteht eine Neigung zur Entwicklung von
Fehlern, was es schwierig macht, die Rasterdichte zu erhöhen.
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Photoempfindliche Materialien sind
eine der Darstellung dicker Filmmaterialien, die üblicherweise
auf ein Substrat mit Hilfe des Siebdruckens aufgetragen werden,
wobei das organische Bindemittel mit Hilfe eines nachfolgenden Ausheizschrittes
verteilt wird. Allerdings ist der Auftrag einer dicken Filmpaste
mit Hilfe des Siebdruckens in einer gleichförmigen Dicke schwierig und
die Verteilung speziell über
große
Bereiche oftmals ungleichmäßig. Darüber hinaus
ist das Siebdrucken ein arbeitsaufwendiger Prozess, der kostspielig
ist. Der Ersatz eines Bandes für
eine Dickfilmpaste ist für
die Industrie daher verlockend. Der Auftrag eines Bandes auf ein
Substrat mit Hilfe der Warmwalzenbeschichtung ist sehr kostengünstig, da
er einen hohen Durchsatz gewährt
und hohe Ausbeuten an zuverlässigen
Schaltkreisen resultieren.
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Der Entwicklungsspielraum, bei dem
die Zeit, die zur Erzeugung eines akzeptablen latenten Bildes während einer
Exponierung aufgebracht wird, das in einer verdünnten wässrigen Basenlösung entwickelt
und abgewaschen wird, ist ein entscheidendes Leistungsmerkmal beim
Einsatz von Bänder
für den
Aufbau eines Schaltkreises. Es ist für den Hersteller vorteilhaft,
dass das Band über
Eigenschaften verfügt,
die einen Spielraum von Entwicklungszeiten gewähren, der zu einer akzeptablen
Auflösung
mit geringer Variation der ausgeheizten Linienbreite und Dicke führt. In
der Industrie hat es an Bändern
mit verbessertem Entwicklungsspielraum gefehlt. Es besteht daher
ein Bedarf nach einem photoempfindlichen Silber-Band mit verbessertem
Entwicklungsspielraum.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Zusammensetzung eines photoempfindlichen Silber-Leiterbandes, aufweisend:
(1) eine Zumischung von feindispersen anorganischen Feststoffen,
aufweisend: (a) feindisperse Partikel von festem Silber; (b) feindisperse
Partikel von anorganischem Bindemittel, das eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 325° bis
700°C hat;
wobei die Zumischung anorganischer Feststoffe dispergiert ist in
(2): einem organischen Medium, aufweisend eine Lösung aus (c) einem organischen
polymeren Bindemittel, das ein Copolymer ist, eine Mischpolymerisat
oder eine Mischung davon, aufweisend: (1) nichtsaure Comonomere,
die aufweisen: Butylmethacrylat oder Mischungen von Butylmethacrylat
und C1-10-Alkylacrylaten, C1-10-Alkylmethacrylaten,
Styrol, substituierten Styrolen oder Kombinationen davon; sowie
(2) saure Comonomere, die aufweisen: ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die
Teile im Bereich von 15% bis 30 Gew.-% des gesamten Polymergewichts
enthalten; und die eine Tg von 50° bis
150°C haben
und eine massegemittelte relative Molekülmasse im Bereich oberhalb
von 50.000, jedoch kleiner oder gleich 300.000; (d) ein Photoinitiatorsystem;
(e) ein photohärtbares
Monomer; und wobei die Zusammensetzung ausheizbar ist in einer oxidierenden
oder im Wesentlichen nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von
nicht höher
als 700°C.
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Die Erfindung richtet sich ebenfalls
auf ein Verfahren zum Erzeugen einer Elektrodenanordnung für eine Plasmadisplayvorrichtung,
die in einem einzelnen Träger
angeordnet ist, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines Bandes
mit der vorgenannten photoempfindlichen Silberzusammensetzung; (b)
Aufbringen des Bandes auf ein Substrat; (c) bildpunktweises Exponieren
des Films an aktinischer Strahlung, um das vorgegebene Muster festzulegen;
(d) Entwickeln der exponierten Zusammensetzung in einer wässrigen
Lösung,
um die Zusammensetzung in einem Bereich zu entfernen, der nicht
von der aktinischen Strahlung exponiert worden war; und (e) Ausheizen
der entwickelten leitfähigen
Zusammensetzung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist eine
photoempfindliches Silber-Leiterband, das einen verbesserten Entwicklungsspielraum
zeigt, indem ein polymeres Bindemittel ausgewählt wird, das Butylmethacrylat
enthält. Komponenten,
Erzeugung und Verarbeitung des photoempfindlichen Silber-Leiterbandes
werden nachfolgend diskutiert.
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A. LEITFÄHIGE KOMPONENTE
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In der Ausführung der Erfindung können Silberpartikel
in Pulverform in nahezu jeder beliebigen Form verwendet werden,
einschließlich
kugelförmige
Partikel und Flocken (Stäbe,
Konusse, Plättchen).
Vorzugsweise liegen die Partikel im Bereich von 0,2 und 20 Mikrometer.
Es ist festgestellt worden, dass die Dispersion der Erfindung keine
wesentliche Menge von Feststoffen enthalten muss, die eine Partikelgröße von weniger
als 0,2 Mikrometer haben. Sofern Partikel dieser geringen Partikelgröße vorhanden
sind, ist es schwierig, ein vollständiges Ausheizen des organischen
Mediums ausreichend zu erhalten, wenn Filme oder Schichten daraus ausgeheizt
werden, um das organische Medium zu vertreiben und ein Sintern des
anorganischen Bindemittels und der Silber-Feststoffe zu bewirken.
Bei der Verwendung der Dispersion zur Erzeugung eines trockenen photoempfindlichen
Bandes darf die maximale Partikelgröße die angestrebte Banddicke
nicht überschreiten. Vorzugsweise
liegen mindestens 80 Gew.-% der Silber-Feststoffe im Bereich von
0,5 bis 10 Mikrometer.
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Bevorzugt überschreitet das Verhältnis von
Oberfläche/Gewicht
der Silberpartikel nicht 20 m2/g. Sofern
Silberpartikel mit einem Verhältnis
von Oberfläche/Gewicht
von größer als
20 m2/g verwendet werden, werden die Eigenschaften
des Sinterns des begleitenden anorganischen Bindemittels nachteilig
beeinflusst. Es ist dann schwierig, ein angemessenes Ausheizen zu
erreichen, und es kann zu Blasenbildungen kommen.
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Es ist bekannt, dass geringe Mengen
anderer Metalle, wie beispielsweise Au, Pd, Pt und Cu oder Mischungen
davon den Zusammensetzungen des Silber-Leiters zur Verbesserung
der Eigenschaften des Leiters zugesetzt werden kann. In der Regel
sind die Metallpartikel hinsichtlich der Form kugelförmig, wobei
der Durchmesser bevorzugt näherungsweise
0,1 bis 10 Mikrometer beträgt.
Sofern vorhanden, machen die anderen Metallpulver etwa 0,05% bis
5,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung des Bandes aus und vorzugsweise
etwa 0,1% bis etwa 2,0%.
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Zur Verbesserung der Haftung wird
oftmals Kupferoxid zugesetzt. Das Kupferoxid sollte in Form von feindispersen
Partikeln und vorzugsweise im Partikelgrößenbereich von etwa 0,5 bis
5 Mikrometer vorliegen. Sofern Cu2O vorliegt,
macht das Kupferoxid etwa 0,1% bis etwa 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung
aus und bevorzugt etwa 0,1% bis 1,0%. Es kann ein Teil oder das
gesamte Cu2O durch molare Äquivalente
von CuO ersetzt werden.
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Das organische Medium weist organische
Komponenten der Erfindung auf, wofür die Folgenden repräsentativ
sind:
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B. ANORGANISCHE BINDEMITTEL
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Die anorganischen Bindemittel, die
auch als Gläser
oder Fritten bezeichnet werden können
und in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, unterstützen das
Sintern der Partikel der leitfähigen
Komponente und können
jede beliebige, auf dem Gebiet bekannte Zusammensetzung unter der
Voraussetzung sein, dass sie einen Erweichungspunkt unterhalb des
Schmelzpunktes der leitfähigen
Komponenten haben. Damit die leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung auf einer darunterliegenden Schicht zufriedenstellend
aufgesintert wird, beträgt
die Glasübergangstemperatur
(Tg) etwa 325° bis
700°C, vorzugsweise etwa
350° bis
650°C und
mehr bevorzugt etwa 375° bis
600°C.
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Sofern unterhalb von 325°C ein wesentliches
Schmelzen stattfindet, ist es wahrscheinlich, dass organisches Material
eingekapselt wird und es in der Zusammensetzung zu Bläschenbildungen
kommt, wenn die organischen Materialien zersetzt werden. Andererseits
wird eine Tg oberhalb von 700°C
dazu neigen, eine Zusammensetzung mit geringer Haftung zu erzeugen.
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Die Glasfritte, deren Verwendung
am meisten bevorzugt ist, sind Borsilicat-Fritten, wie beispielsweise Bleiborsilicat-Fritte
oder Fritten aus Bismut-, Cadmium-, Barium-, Calcium- oder anderen
Erdalkaliborosilicaten. Die Herstellung derartiger Glasfritten ist
auf dem Gebiet gut bekannt und besteht beispielsweise darin, dass
die Bestandteile des Glases in Form der Oxide der Bestandteile zusammengeschmolzen
und diese schmelzflüssige
Zusammensetzung unter Erzeugung der Fritte in Wasser gegossen wird.
Die Chargenbestandteile können
selbstverständlich
jede beliebige Verbindung sein, die die gewünschten Oxide unter den üblichen
Bedingungen der Erzeugung von Fritten liefert. Beispielsweise kann
Boroxid aus Borsäure
erhalten werden, Siliciumdioxid wird aus Kiesel erzeugt, Bariumoxid
wird aus Bariumcarbonat erzeugt, usw.
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Die Fritte wird durch ein feinmaschiges
Sieb zur Entfernung großer
Partikel gegeben, da die feste Zusammensetzung frei von Agglomerat
sein sollte. Das anorganische Bindemittel hat bevorzugt ein Verhältnis von
Oberfläche/Gewicht
von nicht mehr als 10 m2/g. Vorzugsweise
haben mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine bevorzugte Partikelgröße von 0,4
bis 10 Mikrometer.
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Das anorganische Bindemittel macht
bevorzugt 0,01% bis 25 Gew.-% der leitfähigen Partikel aus. Bei höheren Anteilen
von anorganischem Bindemittel verringert sich das Haftvermögen an dem
Substrat.
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C. ORGANISCHE POLYMERE
BINDEMITTEL
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Die polymeren Bindemittel ist für die Bandzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung wichtig. Sie müssen die wässrige Entwicklungsfähigkeit
berücksichtigen
und ein hochauflösendes
Pulver ergeben. Es wurde festgestellt, dass diese Anforderungen
durch Auswahl der folgenden Bindemittel erfüllt werden, d. h. diese Bindemittel
sind Copolymere oder Mischpolymere, die hergestellt werden aus:
(1) nichtsauren Comonomeren, die Butylmethacrylat oder Mischungen
von Butylmethacrylat und C1-10-Alkylacrylaten, C1-10-Alkylmethacrylaten, Styrol, substituierten
Styrolen oder Kombinationen davon aufweisen; und (2) sauren Comonomeren,
die ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
aufweisen, die Teile im Bereich von 15% des gesamten Polymergewichts
enthalten; und die eine Tg von 50° bis
150°C und
eine massegemittelte relative Molekülmasse größer als 50.000, jedoch kleiner
als und einschließlich
300.000 haben. Das Butylmethacrylat sollte in dem Polymer im Bereich
von 5% bis 50 Gew.-% vorliegen.
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Das Vorhandensein saurer Comonomer-Komponenten
in der Zusammensetzung ist in dieser Methode entscheidend. Die saure
funktionelle Gruppe erzeugt die Fähigkeit in wässrigen
Basen entwickelt zu werden, wie beispielsweise in wässrigen
Lösungen
von 0,4% bis 2,0% Natriumcarbonat. Sofern saure Comonomere in Konzentrationen
von weniger als 15% vorhanden sind, wird die Zusammensetzung mit
einer wässrigen
Base nicht vollständig
abgewaschen. Sofern die sauren Comonomere in Konzentrationen von
mehr als 30% vorhanden sind, ist die Zusammensetzung unter den Bedingungen
der Entwicklung weniger stabil und es kommt zu einer Teilentwicklung
in den Bildabschnitten. Geeignete saure Comonomere schließen ethylenisch
ungesättigte
Monocarbonsäuren
ein, wie beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
oder Crotonsäure,
und ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Vinylsuccinsäure und
Maleinsäure
sowie deren Halbester und in einigen Fällen deren Anhydride und deren
Mischungen. Da sie in sauerstoffarmen Atmosphären sauberer ausheizen, werden
methacrylische Polymere gegenüber
acrylischen Polymeren bevorzugt.
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Sofern die nichtsauren Comonomere
Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate sind, wie vorstehend erwähnt wurde,
machen diese nichtsauren Comonomere vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%,
bevorzugt 70% bis 75 Gew.-% des polymeren Bindemittels aus. Sofern
die nichtsauren Comonomere Styrol oder substituierte Styrole sind,
machen die nichtsauren Comonomere vorzugsweise 50 Gew.-% des polymeren
Bindemittels aus, und die anderen 50 Gew.-% sind vorzugsweise ein
Säureanhydrid,
wie beispielsweise der Halbester von Maleinsäureanhydrid. Ein geeignetes
substituiertes Styrol ist alpha-Methylstyrol.
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Obgleich nicht bevorzugt, kann der
nichtsaure Anteil des polymeren Bindemittels bis zu etwa 50 Gew.-%
andere nichtsaure Comonomere als Austauschstoffe für die Anteile
des Alkylacrylats, Alkylmethacrylats, Styrols oder substituierten
Styrols des Polymers enthalten. Beispiele schließen ein: Acrylnitril, Vinylacetat,
Acrylamid. Da es jedoch schwieriger ist, diese vollständig auszuheizen,
werden vorzugsweise weniger als etwa 25 Gew.-% dieser Monomere in
dem gesamten polymeren Bindemittel verwendet. Die Verwendung einzelner
Copolymere oder Kombinationen von Copolymeren als Bindemittel gilt
so lange als anerkannt, wie jedes von ihnen die vorgenannten Regeln
einhält.
Zusätzlich
zu den vorgenannten Copolymeren ist das Zusetzen geringer Mengen
anderer polymerer Bindemittel möglich.
Beispiele dafür
sind Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen,
Polybutylen, Polyisobutylen und Ethylen/Propylen-Copolymere, sowie Polyether,
bei denen es sich um Polymere mit geringem Alkylenoxid handelt,
wie beispielsweise Polyethylenoxid, die sich hier nennen lassen.
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Ein bedeutendes Leistungsmerkmal
der vorliegenden Erfindung ist der Entwicklungsspielraum oder die
Fähigkeit,
gewünschte
Bereiche der Bandzusammensetzung unter Anwendung einer Spannweite
von Entwicklungszeiten in geeigneter Weise zu entwickeln oder abzuwaschen,
die durch die gewählten
Polymereigenschaften beeinflusst werden. Es wird angenommen, dass
die Verwendung von Butylmethacrylat oder Mischungen von Butylmethacrylat
und C1-10-Alkylacrylaten, C1-10-Alkylmethacrylaten,
Styrol, substituierten Styrolen oder Kombinationen davon die hydrophobe
Beschaffenheit der nichtsauren Comonomer-Komponenten des Polymers
verstärken,
was wiederum den Entwicklungsspielraum erhöht. Dieses kann auch dadurch
erreicht werden, dass Gruppen einbezogen werden, wie beispielsweise
Cyclohexyl oder Benzyl. Zusätzlich
kann eine geringere Säurezahl
bei dem Polymer oder die Verringerung des Anteils der sauren Komponente
den Entwicklungsspielraum vergrößern. Ein
bevorzugter Bereich der Säurezahl
liegt beispielsweise bei 100 bis 165 und mehr bevorzugt bei 110
bis 150.
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Die hierin beschriebenen Polymere
können
von dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation von Acrylat mit
Hilfe der üblicherweise
zur Anwendung gelangenden Lösungspolymerisation
hergestellt werden.
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Im typischen Fall werden solche sauren
Acrylatpolymere hergestellt, indem α- oder β-ethylenisch ungesättigte Säuren (saure
Comonomere) mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinylmonomer(en) (nichtsaure
Comonomere) in einem Lösemittel
mit relativ niedrigem Siedepunkt (75° bis 150°C) gemischt werden, um eine
Lösung
von 10 bis 60% Monomermischung zu erhalten, wonach die Monomere
polymerisiert werden, indem ein Polymerisationskatalysator zugesetzt
wird, und die Mischung unter normalem Druck bis zur Rückflusstemperatur
des Lösemittels
erhitzt wird. Nachdem die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen
beendet ist, wird die erzeugte saure Polymerlösung bis auf Raumtemperatur
gekühlt,
Proben genommen und die Viskosität,
relative Molekülmasse
und Säureäquivalente
des Polymers gemessen.
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Darüber hinaus ist es notwendig,
die relative Molekülmasse
des Säure
enthaltenden, polymeren Bindemittels größer als 50.000 und kleiner
oder gleich 300.000 und bevorzugt 55.000 bis 300.000 und mehr bevorzugt
55.000 bis 150.000 und noch mehr bevorzugt 60.000 bis 150.000 zu
halten.
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Wenn die vorgenannte Zusammensetzung
zur Erzeugung eines trockenen Films aufgetragen wird, beträgt die Tg
(Glasübergangstemperatur)
des polymeren Bindemittels vorzugsweise 50° bis 150°C und mehr bevorzugt 50° bis 100°C.
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D. PHOTOINITIATOREN
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Geeignete Photoinitiatoren sind solche,
die thermisch passiv sind, die jedoch Freie Radikale bei Exponierung
an aktinischer Strahlung bei 185°C
oder darunter erzeugen. Diese schließen substituierte oder nicht substituierte
mehrkernige Chinone ein, bei denen es sich um Verbindungen handelt,
die über
2 intramolekulare Ringe in einem konjugierten Kohlenstoff Ringsystem
verfügen
und beispielsweise einschließen:
9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon,
Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon,
Benz(a)anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion,
2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon,
2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10- Tetrahydronaphthacen-5,12-dion
und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Andere Photoinitiatoren,
die verwendbar sind, wurden in der US-P-2760863 beschrieben, obgleich
einige selbst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 85°C thermisch
aktiv sind und nachbarständige
(viscinale) Ketaldonylalkohole einschließen, wie beispielsweise Benzoin
oder Pivaloin; Acyloinether, beispielsweise Benzoinmethyl- und Ethylether;
Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin,
Thioxthon und Thioxthon-Derivate und Wasserstoff-Donatoren.
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Photoreduzierende Farbstoffe und
Reduktionsmittel, wie sie in den US-P-2850445, 2875047, 3097096,
3074974, 3097097 und 3145104 präsentiert
wurden, sowie Phenazin, Oxazin und Michler's Keton der Chinon-Klassen, Michler's Ethylketon, Benzophenon,
2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoff Donatoren schließen Leucofarbstoffe
und deren Mischungen ein (diese wurden in den US-P-3427161, 3479185
und 3549367 beschrieben) und können
als Initiatoren verwendet werden. Mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren
verwendbar sind auch Sensibilisiermittel, die in der US-P-4162162
dargestellt wurden. Die Photoinitiatoren oder das Photoinitiatorsystem
liegt in einer Menge von 0,05% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der trockenen, photopolymerisierbaren Schicht vor.
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E. PHOTOHÄRTBARES
MONOMER
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Die Komponente der photohärtbaren
Monomere der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine durch
Addition polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung auf, die über mindestens
eine polymerisierbare Ethylen-Gruppe verfügt.
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Derartige Verbindungen sind zur Erzeugung
von Polymeren in der Lage, indem sie durch Freie Radikale initiiert
werden und einer Additionspolymerisation mit Kettenausbreitung unterzogen
werden. Die Monomer-Verbindungen sind nicht gasförmig, d. h. sie haben Siedepunkte,
die größer sind
als 100°C,
und üben
auf die organischen polymeren Bindemittel plastifizierende Wirkungen
aus.
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Bevorzugte Monomere, die allein verwendet
werden können
oder als Kombinationen mit anderen Monomeren zur Anwendung gelangen,
schließen
ein: tert-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat,
N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglykoldiacrylat
und -dimethacrylate, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat
und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat
und -dimethacrylat, Decamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat
und -dimethacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat,
Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat
und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und -trimethacrylat und Verbindungen, wie sie in der US-P-3380381 dargestellt
wurden, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat
und -tetramethacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Polyoxyethyl-1,2-di-(p-hydroxyethyl)-propandimethacrylat,
Bisphenol-A-di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ester, Bisphenol-A-di-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)ether,
Bisphenol-A-di-(2-methacryloxyethyl)ether, Bisphenol-A-di-(2-acryloxyethyl)ether,
1,4-Butandiol-di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether, Triethylenglykoldimethacrylat,
Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglykoldiacrylat
und -dimethacrylat, 1,2,4-Butandioltriacrylat und -trimethacrylat,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat,
Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzolund 1,3,5-Triisopropenylbenzol.
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Ebenfalls verwendbar sind ethylenisch
ungesättigte
Verbindungen mit relativen Molekülmassen
von mindestens 300, z. B. Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate,
die hergestellt werden aus Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen
mit 1 bis 10 Ether-Bindungen von 2 bis 15 Kohlenstoff-Alkylenglykolen und
solche, die in der US-P-2927022 dargestellt werden, wie beispielsweise
solche, die mehrere additionspolymerisierbare Ethylen-Bindungen
haben, speziell wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind.
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Andere verwendbare Monomere wurden
in der US-P-5032490 offenbart.
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Bevorzugte Monomere sind polyoxyethyliertes
Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat
und 1,10-Decandioldimethacrylat.
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Andere günstige Monomere sind Monohydroxypolycaprolacton-monoacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat (relative Molekülmasse von etwa 200) und Polyethylenglykol
(400) dimethacrylat (relative Molekülmasse von etwa 400). Ungesättigte Monomerkomponenten
sind in Mengen von 1% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der trockenen, photopolymerisierbaren Schicht, vorhanden.
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F. ORGANISCHES LÖSEMITTEL
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Eine der Aufgaben des organischen
Mediums besteht darin, als ein Träger für die Dispersion der feindispersen
Feststoffe der Zusammensetzung in einer solchen Form zu fungieren,
dass sie leicht auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Damit
muss das organische Medium zunächst
ein solches sein, in welchem die Feststoffe mit einem angemessenen
Stabilitätsgrad
dispergierbar sind. Zweitens müssen
die rheologischen Eigenschaften des organischen Mediums derart sein,
dass sie der Dispersion gute Eigenschaften des Auftrags vermitteln.
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Die Lösemittelkomponente des organischen
Mediums, bei der es sich um eine Mischung von Lösemitteln handeln kann, wird
so gewählt,
dass darin eine vollständige
Lösung
des Polymers und anderer organischer Komponenten erhalten wird.
Das Lösemittel
sollte gegenüber
anderen Bestandteilen der Zusammensetzung inert (nicht reaktionsfähig) sein.
Das (Die) Lösemittel
sollten über
eine ausreichend hohe Flüchtigkeit
verfügen,
damit das Lösemittel
aus der Dispersion unter Aufwand relativ geringer Wärmemengen
bei Atmosphärendruck
ausgetrieben werden kann. Darüber
hinaus muss das Lösemittel
ausreichend unterhalb des Siedepunktes und der Zersetzungstemperatur
etwaiger anderer Additive sieden, die in dem organischen Medium enthalten
sind. Daher werden am häufigsten
Lösemittel
verwendet, die bei Atmosphärendruck über Siedepunkte
unterhalb von 150°C
verfügen.
Derartige Lösemittel
schließen
ein: Benzol, Aceton, Xylol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon,
1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen, Amylacetat, 2,2,4-Triethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat,
Toluol, Dichlormethan und Ethylenglykolmonoalkyl- und -dialkylether,
wie beispielsweise Ethylenglykolmono-n-propylether und Ethylacetat.
Für das
Gießen
von Filmen ist Ethylacetat besonders bevorzugt.
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G. ZUSÄTZLICHE KOMPONENTEN
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Es können auf dem Gebiet bekannte
zusätzliche
Komponenten in der Zusammensetzung vorhanden sein, einschließlich Dispergiermittel,
Stabilisiermittel, Plastifiziermittel, Ablösemittel, dispergierende Mittel, Trennmittel,
Antischaummittel und Benetzungsmittel. Eine allgemeine Offenbarung
geeigneter Materialien wird in der US-P-5032490 geboten.
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Gelegentlich ist es wünschenswert,
den erfindungsgemäßen Silber-Leiter-Zusammensetzungen
ein Stabilisiermittel zuzusetzen. Dieses ist besonders dann bevorzugt,
wenn in der Silber-Leiter-Zusammensetzung
eine Fritte vorhanden ist. Ohne Stabilisiermittel reagiert die Fritte
mit der Säurefunktionalität in dem
polymeren Bindemittel, was zu einer Vernetzung der Formulierung
führt und
die Viskosität
der Zusammensetzung erhöht
sowie eine mögliche
Ausbildung zu einer schwer zu verarbeitenden harten Masse. Es kann
jede beliebige Verbindung verwendet werden, die ein solches Vernetzen
verhindert, ohne die übrigen
Eigenschaften der photoempfindlichen Leiter-Zusammensetzung weder
vor noch nach dem Ausheizen nachteilig zu beeinflussen. Dieses kann
durch Komplexierung mit der Fritte, durch Salzbildung mit der sauren
Funktionalität,
oder durch andere Reaktionen erzielt werden. Bevorzugte Stabilisiermittel
schließen
Carboxybenzotriazol und Malonsäure
ein.
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H. BANDERZEUGUNG
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Da ein Band in der Regel aus Schlicker
(photopolymerisierbare Zusammensetzung) gegossen wird, beruht die
Rezeptur in der Regel auf der Gesamtzusammensetzung: anorganische
Phase 45% bis 75 Gew.-%, nichtflüchtige
organische Phase 8% bis 22 Gew.-% und flüchtiges Lösemittel 10% bis 40 Gew.-%.
Die vorgenannten Werte des Schlickers sind Richtlinien, in die der
eigentliche Bereiche von anorganischen Feststoffen, organischen
Feststoffen und Lösemitteln
einbezogen ist, auf die bei den tatsächlichen Formulierungen zurückgegriffen
werden muss. Der Schlicker wird mit Hilfe konventioneller Methoden
des Bandgießens,
wie sie in der Technik allgemein bekannt sind, zu einem Band ausgegossen.
Spezieller wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf einen
Trägerfilm
aufgetragen und das Lösemittel
durch Erhitzen abgetrieben, was zu einer Trockenschichtdicke von
etwa 0,0025 cm (0,0001 inch) bis etwa 0,025 cm (0,01 inch) oder
mehr führt.
Ein geeigneter abziehbarer Träger,
der gegenüber
Temperaturänderungen
vorzugsweise ein hohes Maß an
Formstabilität
hat, kann aus einer Vielzahl von Filmen gewählt werden, die zusammengesetzt
sind aus hohen Polymeren, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern,
Vinylpolymeren und Celluloseestern, und eine Dicke von 0,0013 cm
(0,0005 inch) bis 0,02 cm (0,008 inch) oder mehr haben. Sofern die
Exponierung vor der Entfernung eines abziehbaren Trägers erfolgt,
muss er selbstverständlich
einen wesentlichen Anteil der auf ihn auftreffenden aktinischen
Strahlung durchlassen. Derartige Einschränkungen gelten nicht, wenn
der abziehbare Träger vor
der Exponierung entfernt wird. Ein besonders geeigneter Träger ist
transparente Mylar-Folie mit einer Dicke von etwa 0,025 cm (0,001
inch).
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Wenn ein Element keine abziehbare,
schützende
Decklage enthält
und in Rollenform gelagert werden soll, weist die Rückseite
des abziehbaren Trägers
vorzugsweise darauf eine dünne
Trennschicht aus einem Material auf, wie beispielsweise Wachs oder
Silicon, um zu verhindern, dass es an dem photopolymerisierbaren
Material haftet. Alternativ kann die Haftung an der aufgetragenen
photopolymerisierbaren Schicht bevorzugt dadurch erhöht werden,
dass die zu beschichtende Trägeroberfläche einer
Flammenbehandlung oder Behandlung durch elektrische Entladung unterworfen
wird.
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Geeignete entfernbare, schützende Decklagen
können,
sofern solche zur Anwendung gelangen, aus der gleichen Gruppe hoher
Polymerfilme ausgewählt
werden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, und können den
gleichen großen
Dickebereich aufweisen. Besonders geeignet ist eine Decklage aus
0,025 cm (0,001 inch) dickem Mylar. Während der Lagerung vor dem
Gebrauch bieten Träger
und Decklagen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, einen guten
Schutz für
die photopolymerisierbare Lage.
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I. VERARBEITUNG
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Die photoempfindlichen Silber-Leiterbänder werden
konventionell auf ein Substrat mit Hilfe des Warmwalzenbeschichtens
aufgetragen. Danach wird das Silber-Leiterband bildpunktweise an
aktinischer Strahlung exponiert, um Bereiche festzulegen, die exponiert
worden sind. Die Entwicklung wird dadurch erzielt, dass nicht exponierte
Bereiche der Schicht entfernt werden. Bei der wässrigen Entwicklung werden
von dem Band Abschnitte entfernt, die nicht an Strahlung exponiert
wurden, wobei jedoch Abschnitte, die exponiert worden sind, weitgehend
unbeeinflusst bleiben, indem eine Flüssigkeit verwendet wird, wie
beispielsweise Lösungen auf
ausschließlicher
Wasserbasis, die 0,4% bis 2,0 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
In der vorliegenden Offenbarung gilt als selbstverständlich,
dass beim eigentlichen Gebrauch die Entwicklung nicht mit Lösungen mit
0,8 Gew.-% Natriumcarbonat erfolgen muss, z. B. können wässrige Lösungen anderer
Alkalien eingesetzt werden. Allerdings verfügen die erfindungsgemäßen Bänder über die
Fähigkeit,
in derartigen Carbonatlösungen
entwickelt zu werden. In der Regel findet die Entwicklung innerhalb
von 5 bis 120 Sekunden statt.
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Andere Verarbeitungsschritte, die
konventionell sein können,
werden vor dem Verfahrensschritt des Ausheizens vorgenommen. Das
Ausheizen wird vorgenommen, um das anorganische Bindemittel und
die Silber-Feststoffe zu sintern. Das Ausheizen findet in einer
oxidierenden oder weitgehend nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von nicht mehr als 700°C
statt. Die bevorzugte oxidierende Atmosphäre ist Luft. Der Begriff "weitgehend nicht
oxidierende Atmosphäre" soll eine Atmosphäre bedeuten,
die ausreichend Sauerstoff enthält,
um eine Oxidation des organischen Materials zu bewirken. In der
Praxis ist festgestellt worden, dass eine Stickstoffatmosphäre mit 10
bis 500 ppm O2 zum Ausheizen der Leiterzusammensetzungen
der Erfindung verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung wird in
weiteren Einzelheiten beschrieben, indem praktische Beispiele geboten
werden. Der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch
in keiner Weise durch diese praktischen Beispiele eingeschränkt.
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BEISPIELE
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Die Zusammensetzung von "Beispiel 1" wurde hergestellt,
indem ein Schlicker erzeugt und ein Band ausgegossen wurde, um einen
trockenen Film zu erzeugen. Es wurde eine Mischung von organischen
Materialien (TAOBN, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,
Isopropylthioxanthon, Acryl-Copolymer A) in den in Tabelle 1 angegebenen
Anteilen durch Auflösen
in Lösemittel
(Ethylacetat) hergestellt. Es wurde eine Paste, die 81,8 Gew.-%
Fritte dispergiert in 18,2 Gew.-% ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylatester
enthielt, durch Mahlen in der Walzenmühle zum Verteilen der Fritte
in der Flüssigkeit
hergestellt. Der Schlicker wurde angesetzt, indem die organische
Mischung, die dispergierte Frittenpaste, Silberpulver, Carboxybenzotriazol
und Rest ethoxylierter Trimethylolpropantriacrylester vereint wurden
und zum Verteilen des Silberpulvers in den anderen Inhaltsstoffen
mit einem Schnellmischer gemischt wurden. Die Viskosität des Schlickers
wurde durch zusätzliches
Lösemittel
verringert und durch Ausgießen
des Schlickers zu einem Band ein 11 Mikrometer dickes Band erzeugt.
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Die Zusammensetzung für Vergleichsbeispiel
2 wurde hergestellt, indem eine dicke Filmpaste erzeugt wurde. Es
wurde eine Mischung organischer Materialien (Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer,
TAOBN, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Isopropylthioxanthon, Acryl-Copolymer B) in den in Tabelle 1 angegebenen
Mengen durch Auflösen
in Lösemittel
(Texanol®)
hergestellt. Die Paste wurde angesetzt, indem die organische Mischung,
die Fritte, das Silberpulver, Carboxycabratec, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat,
Carboxybenzotriazol und zusätzliches
Lösemittel
vereint und gemischt wurden, gefolgt von einem Mahlen in der Walzenmühle, um
das Silberpulver und die Fritte in den übrigen Inhaltsstoffen zu verteilen.
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Die Zusammensetzungen von Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden durch Auftragen des Bandes oder
der Paste auf ein Glassubstrat bewertet. Band wurde in Beispiel
1 auf ein Glassubstrat durch Warmwalzenbeschichten bei 80°C (Dicke
nach der Beschichtung = 10,9 μm)
aufgetragen. Die Paste in Vergleichsbeispiel 2 wurde auf Glassubstrat
durch Siebdrucken und Trocknen bei 80°C aufgetragen (Dicke nach dem Siebdrucken
und Trocknen = 11,9 μm).
Die Proben wurden an Licht unter Verwendung einer Belichtungseinheit der
Oriel Corporation, die bei 15 mW/cm2 für entweder
9 Sekunden oder 27 Sekunden betrieben wurde, exponiert. Nach der
Wärmebehandlung
bei 120°C
für 10
Minuten wurden die Proben für
verschiedene Zeitdauer unter Anwendung des Entwicklers "DuPont Riston C 2-Processor" mit einer wässrigen
1%igen Na2CO3-Lösung entwickelt.
Die Bereiche auf den Proben, die ausreichend mit Licht exponiert
waren, blieben auf dem Substrat zurück, während nicht exponierte Bereiche
von dem Substrat während
der Entwicklung abgewaschen wurden. Für jede der zwei Materialien
wurde die Zeitdauer bis zum Klarpunkt (TTC) ermittelt, indem die
Entwicklungsdauer zur Entfernung sämtlicher Materialien von den
drei nicht exponierten Proben gemessen wurde. Die ausgewählten Entwicklungszeiten
beruhten auf der TTC für
die Proben und waren Vielfache der TTC für ein spezielles Material (1,5,
2,0, 3,0, 4,0 × TTC).
Die Proben wurden auf feinste Linienauflösung bewertet, indem die kleinste
Linienbreite bestimmt wurde, die den folgenden Kriterien genügte: (1)
alle Linien adhärierten
an dem Substrat ohne Entfernung während der Entwicklung und (2)
alles Material zwischen den Linien wurde entfernt und wohldefinierte
Linien zurückgelassen.
Ein zusätzliches
Merkmal, das für
ein mit photographischem Bild versehenes Muster von Qualität erforderlich
ist, ist das Fehlen von Restmaterial von den nicht exponierten Bereichen
nach der Entwicklung (in Tabelle 3 angegeben als "Res.") Es wurden Proben
bei 600°C
für 10
Minuten unter Verwendung eines Profils von 3 Stunden ausgeheizt,
gefolgt von einer Messung der Linienbreite unter Anwendung eines
Lichtmikroskops und der Messung der Liniendicke unter Anwendung
eines Oberflächenprofil-Messgerätes.
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Die Kriterien für eine akzeptable Auflösung beruhten
auf der feinsten Linienauflösung
von ≤40 μm ohne signifikantes
Zurückbleiben
von Restmaterial auf dem Substrat. Die Kombinationen von Entwicklungsspielraum
und Exponierung für
jedes Material ist in Tabelle 3 als die Änderung der Entwicklungszeiten
ausgedrückt,
die zu einer akzeptablen Auflösung
führen.
Zur Bewertung des Entwicklungsspielraums kommt es darauf an, eine
geringe Schwankung (<10%
des Mittelwerts) in der Breite und Dicke der ausgeheizten Linie
zu erzielen. Tabelle 3 liefert die mittlere Linienbreite und mittlere ausgeheizte
Dicke für
Proben mit der feinsten Linienauflösung von ≤40 μm und der Abwesenheit von Restmaterial
zusammen mit einer Schwankung der ausgeheizten Linienbreite und
ausgeheizten Dicke gegenüber
diesen Mittelwerten. Proben mit Entwicklungszeiten innerhalb des
Bereichs des Entwicklungsspielraums mit akzeptabler Auflösung hatten
ausgeheizte Linienbreiten und -dicken von <10% gegenüber dem Mittelwert, während Proben
mit Entwicklungszeiten außerhalb
des Bereichs des Entwicklungsspielraums und akzeptabler Auflösung allgemein
ausgeheizte Linienbreiten und -dicken >10% gegenüber dem Mittelwert hatten.
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Unter Berücksichtigung der entscheidenden
Qualitätsanforderungen
(Linienauflösung,
Fehlen von Restmaterial und geringe Schwankung der ausgeheizten
Linienbreite und -dicke) in der Bewertung des Entwicklungsspielraums
für die
Beispiele kommt man zu der Schlussfolgerung, dass das Material von
Beispiel 1, das Acryl-Copolymer A enthielt, einen sehr viel größeren Entwicklungsspielraum
(7,4 bis 14,8 Sekunden) lieferte als das Material von Vergleichsbeispiel
2, das Acryl-Copolymer B (13,3 Sekunden) enthielt ohne eine Beeinträchtigung
des Linienwiderstandes für
Beispiel 1.
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