JP2014022360A - 導電性銅ペースト組成物及びこれを用いた金属薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、導電性銅ペースト組成物及びこれを用いた金属薄膜の形成方法に関する。
【解決手段】本発明による導電性銅ペースト組成物は、銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子と、有機銅金属化合物と、を含み、低温熱処理工程でも優れた電気的特性を有し、時間の経過による粘度の上昇を抑制することができる効果がある。
【選択図】図３

Description

本発明は、導電性銅ペースト組成物及びこれを用いた金属薄膜の形成方法に関し、より詳細には、低温熱処理工程で優れた電気的特性が得られる導電性銅ペースト組成物及びその製造方法に関する。

最近、電子機器及び情報端末機器などの小型化及び軽量化につれ、機器の内部に用いられる電子部品の小型化も次第に進んでいる。

よって、電子部品内の実装のための配線パターンのサイズも次第に小さくなり、配線パターンの幅や配線間のスペースも狭くなっている。

また、最近、プラスチック基材等のように高温熱処理工程を用いるのが困難な電子機器製造工程が導入されるにつれ、低温の熱処理により伝導性配線形成が可能な材料の必要性も増大している。

一般に、電子機器の製造時の伝導性配線の形成方法として、例えば、金属ペーストを印刷した後熱処理（焼成）する工程が広く用いられている。

特に、銀（Ａｇ）を主原料とした伝導性ペーストが広く用いられている。これは、銀の低い比抵抗特性と優れた耐酸化性により低温及び高温工程のいずれでも活用が可能であるためである。

しかしながら、銀の場合は高い価格により電子機器の伝導性配線形成のための材料としての競争力を次第に失っており、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）などの低価金属を用いるための研究が続いている。

上記銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）などの低価金属を用いるための研究と共に、高温熱処理工程を用いるのが困難なプラスチック基材などに用いるための上記材料の研究も必要とされている。

下記の特許文献１は低温で熱処理工程を行うことができる銅ナノ粒子を含む配線用インク組成物を開示しているが、低温活性を有するナノ粒子は製造工程が複雑であるという問題がある。

また、分散安定性確保のために用いる脂肪酸やアミンなどによって電子機器製造用として広く用いられるエポキシ樹脂及び溶剤との相溶性が低下して使用が困難であるという短所がある。

韓国公開特許第２０１１−００５０１７５号公報

本発明の目的は、低温熱処理工程で優れた電気的特性が得られる導電性銅ペースト組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態は、銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子と、有機銅金属化合物と、を含む導電性銅ペースト組成物を提供する。

上記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径は０．１から１００μｍであることができる。

上記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子にアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物が結合された銅アルカン酸であることができる。

上記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子と非共有電子対を有する化合物がリガンド結合した形態であることができる。

上記アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）は炭素数が１２個以下であることができる。

上記有機銅金属化合物は有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含むことができる。

上記有機銅金属化合物の含量は０．５から５０ｗｔ％であることができる。

上記組成物はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、テトラデカン及びトルエンで構成された群から選択される一つ以上の有機溶媒をさらに含むことができる。

上記組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂及びイミド樹脂で構成された群から選択される一つ以上のバインダーをさらに含むことができる。

本発明の他の実施形態は、有機又は無機材料からなる基板を設ける段階と、上記基板上に銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子及び有機銅金属化合物を含む導電性銅ペースト組成物を塗布して金属薄膜を形成する段階と、上記基板を熱処理する段階と、を含む金属薄膜の形成方法を提供する。

上記熱処理段階は３００℃以下で行われることを特徴とする。

上記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径は０．１から１００μｍであることができる。

上記有機銅金属化合物は有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含むことができる。

上記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子にアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物が結合された銅アルカン酸であることができる。

上記アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）は炭素数が１２個以下であることができる。

本発明によると、有機銅金属化合物を含む銅ペースト組成物によって低温熱処理工程でも優れた電気的特性を有する効果がある。

また、本発明の一実施形態による銅ペースト組成物は、エポキシ樹脂及びそれと共に用いられる溶剤との相溶性に優れるため、高い接着強度を維持することができ、製品への適用時に信頼性に優れる。

また、上記銅ペースト組成物に含まれる有機銅金属化合物に対して側鎖構造を有する異性体を適用して上記組成物のゲル化現象を効果的に防止することにより、時間の経過による粘度の上昇を抑制することができる。

本発明の一実施形態による有機銅金属化合物の低温熱分解特性を示す熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）グラフである。 本発明の一実施形態による有機銅金属化合物の時間の経過による粘度変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態による銅粒子の表面に銅突起が析出されたことを示す走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

本発明の一実施形態による導電性銅ペースト組成物は、銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子と、有機銅金属化合物と、を含むことができる。

上記銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば、０．１から１００μｍであることができる。

上記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、銅粒子の平均粒径が小さすぎるため、粒子の凝集及びこれによる分散安定性が低下する問題があることもある。

上記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径が１００μｍを超える場合は、銅粒子の平均粒径が大きすぎるため、導電性銅ペースト組成物の低温熱処理が困難となる可能性がある。

上記銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子は、その形状に特に制限はなく、本発明の目的に合わせて、例えば、球形、片状又は不定形などであっても良い。

また、上記銅を含む銅合金粒子は、銅と異種の金属の合金又は混合の形態であることができる。上記異種の金属は、特に制限されず、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）などであっても良い。

上記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子に有機物が結合された形態であり、３００℃以下の低温で上記有機物が分解されて銅（Ｃｕ）のみが残るようになる。

この場合、上記残された銅（Ｃｕ）原子は、隣り合う銅原子と結合してより大きなサイズに成長するか又は銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の表面に析出されることができる。

図１は、本発明の一実施形態による有機銅金属化合物の低温熱分解特性を示す熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）グラフである。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による有機銅金属化合物が２００℃前後で熱分解されていることが分かる。

一般に、低温焼成用導電性銅ペーストを製造するために低温でも活性の高い銅ナノ粒子を用いているが、製造工程が複雑であり分散安定性が低下するという問題があった。

さらに、上記の分散安定性確保のために用いる脂肪酸やアミンなどによって上記ペーストと共に電子機器製造用として広く用いられるエポキシ樹脂及び溶剤との相溶性が低下して使用が困難であるという短所があった。

本発明の一実施形態によると、上記のように有機銅金属化合物を含む導電性銅ペースト組成物は、低温焼成時にも優れた電気的特性を示すことができ、エポキシ樹脂及びそれと共に用いられる溶剤との相溶性にも優れる。

上記有機銅金属化合物は、特に、銅（Ｃｕ）原子にアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物が結合された銅アルカン酸であるが、これに制限されるものではない。

上記有機銅金属化合物は、アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物と銅塩を反応させて銅アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）を合成することができ、銅（Ｃｕ）原子と非共有電子対を有する化合物がリガンド結合した形態であることができる。

特に、上記有機銅金属化合物の熱分解特性及び溶媒との相溶性はアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）のアルキル鎖の長さと関連があり、一般に、炭素数が６から８個のヘキサノアート（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）又はオクタノアート（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）化合物などは２００℃前後で熱分解が可能である。

したがって、本発明の一実施形態によると、上記アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）は、特に制限されず、例えば、炭素数が１２個以下であることができる。

上記アルカン酸の炭素数が１２個を超える場合は、アルカン酸のアルキル鎖の長さが長くなりすぎるため、本発明の目的である低温焼成用導電性銅ペーストの製造が困難となる可能性がある。

また、上記有機銅金属化合物は、電子機器製造用として用いられるエポキシペーストで主に用いられるブチルカルビトールなどのエーテル（ｅｔｈｅｒ）類やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのようなケトン類の溶媒との相溶性に優れる。

本発明の一実施形態による有機銅金属化合物の有機化合物は上記のようにアルキル鎖構造を有することができるが、アルキル鎖の長さが長い場合は、時間が経過するか温度が低くなると、鎖間引力によってゲル化現象が発生する可能性がある。

上記のゲル化現象は、上記ペーストの粘度を上昇させる原因として作用する可能性がある。

したがって、本発明の一実施形態によると、上記有機銅金属化合物は、有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含むことができる。

上記アルキル鎖に導入された側鎖は、アルキル鎖間引力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ引力等）により発生する可能性があるゲル化現象を立体障害によって効果的に防止することができる。

上記のようにゲル化現象を抑制することにより、本発明の一実施形態による導電性銅ペースト組成物の時間の経過による粘度の上昇を抑制することができる。

上記有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含む有機銅金属化合物は、特に制限されず、例えば、銅‐２‐エチルヘキサノアート‐エタノールアミン（ｃｕｐｐｅｒ‐２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ‐ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）であることができる。

図２は、本発明の一実施形態による有機銅金属化合物の時間の経過による粘度変化を示すグラフである。

特に、図２は、側鎖構造を有する有機銅金属化合物をブチルカルビトール溶媒内で７０ｗｔ％の含量で含むときの時間の経過による粘度変化を示している。

図２を参照すると、上記側鎖構造を有する有機銅金属化合物の粘度は時間の経過によって変化が非常に少ないことが分かる。

したがって、本発明の一実施形態による有機銅金属化合物を含む導電性銅ペースト組成物は、時間の経過による粘度変化が少ないため、優れた安定性を示すことができる。

上記有機銅金属化合物の含量は、特に制限されず、例えば、０．５から５０ｗｔ％であることができる。

上記有機銅金属化合物の含量が０．５ｗｔ％未満の場合は、添加される有機銅金属化合物の含量が少なすぎるため、低温焼成が困難となる可能性がある。

上記有機銅金属化合物の含量が５０ｗｔ％を超える場合は、添加される有機銅金属化合物の含量が多すぎるため、銅粒子が大きくなるか凝集が発生する可能性があり、時間の経過によってペーストの粘度が上昇する可能性がある。

上記導電性銅ペースト組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、テトラデカン及びトルエンで構成された群から選択される一つ以上の有機溶媒をさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態によると、上記導電性銅ペースト組成物は有機銅金属化合物を含むため、上記有機溶媒との相溶性に優れる。

上記組成物は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂及びイミド樹脂で構成された群から選択される一つ以上のバインダーをさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。

本発明の他の実施形態による金属薄膜の形成方法は、有機又は無機材料からなる基板を設ける段階と、上記基板上に銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子及び有機銅金属化合物を含む導電性銅ペースト組成物を塗布して金属薄膜を形成する段階と、上記基板を熱処理する段階と、を含むことができる。

上述したように、上記導電性銅ペースト組成物は、低温焼成時にも優れた電気的特性を示すことができ、エポキシ樹脂及びそれと共に用いられる溶剤との相溶性にも優れた効果がある。

これにより、熱的安定性の低い基材に金属薄膜を形成するのに用いられることができる。

本発明の他の実施形態によると、まず、有機又は無機材料の基板を設けることができる。

上記基板は、ビスマレインイミドトリアジン、ポリエステル、ポリイミド、ガラス、シリコンなどの材料からなるものであることができるが、これに制限されるものではない。

以後、上記有機又は無機材料の基板上に上記金属薄膜形成用インクを塗布して金属薄膜を形成することができる。

金属薄膜は多様な印刷法により形成されることができるが、これに制限されず、例えば、ディープコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、噴霧コーティング又はインクジェットプリンティングを用いることができる。

以後、熱処理を施して金属薄膜を形成する。上記熱処理は３００℃以下で行われることができる。

また、上記熱処理は、空気中で行われるか、又は窒素、アルゴン、水素などの不活性ガスと混合された雰囲気で行われることができる。

上記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径は０．１から１００μｍであることができる。

上記有機銅金属化合物は、有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含むことができる。

上記有機銅金属化合物は、銅（Ｃｕ）原子にアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物が結合された銅アルカン酸であることができる。

上記アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）は、炭素数が１２個以下であることができる。

上記特徴は前述した本発明の一実施形態による導電性銅ペースト組成物の特徴と同一であるため、ここではその説明を省略する。

本発明の他の実施形態による金属薄膜の形成方法により製造された金属薄膜が形成された基板には、有機銅金属化合物の有機物が低温で熱分解されて銅（Ｃｕ）のみが残るようになる。

この場合、上記残された銅（Ｃｕ）原子は、隣り合う銅原子と結合してより大きなサイズに成長するか、又は銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の表面に析出されることができる。

これにより、有機銅金属化合物を含む銅ペースト組成物は、低温熱処理工程が可能であり、優れた電気的特性を有する効果がある。

また、本発明の一実施形態による銅ペースト組成物は、エポキシ樹脂及びそれと共に用いられる溶剤との相溶性に優れるため、高い接着強度を維持することができ、製造された基板の信頼性に優れるという効果がある。

図３は、本発明の一実施形態による銅粒子の表面に銅突起が析出されたことを示す走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。

図３を参照すると、銅（Ｃｕ）原子に有機物が結合された上記有機銅金属化合物は２００℃の温度で上記有機物が分解されて銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の表面に析出されたことが分かる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これは発明の具体的な理解のためのものであり、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。

有機銅金属化合物としては、オクタノアート（Ｏｃｔａｎｏａｔｅ）とエチルヘキサノアート（Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）と銅（Ｃｕ）塩をそれぞれ混合して製造された銅‐２‐オクタノアート‐エタノールアミン（ｃｕｐｐｅｒ‐２‐ｏｃｔａｎｏａｔｅ‐ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及び銅‐２‐エチルヘキサノアート‐エタノールアミン（ｃｕｐｐｅｒ‐２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ‐ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を用いた。

（実施例１及び２）
上記で製造された有機銅金属化合物と平均粒径が４μｍの片（ｆｌａｋｅ）状の銅（Ｃｕ）主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子をブチルカルビトール溶媒に投入し、エポキシ樹脂と共に混合して導電性銅ペーストを製造した。

上記各成分の具体的な配合比は下記の表１の通りである。

上記導電性銅ペーストを用いて基板上にインクジェットプリンティングにより印刷し、２００℃の窒素（Ｎ_２）雰囲気下で１時間熱処理した後、比抵抗を測定した。

（比較例）
比較例では、上記有機銅金属化合物を用いなかったことを除いては上記実施例１及び２で製造された導電性銅ペーストと同じ成分が用いられた。

上記各成分の具体的な配合比は下記の表１の通りである。

比較例の場合も、基板上に上記導電性銅ペーストをインクジェットプリンティングにより印刷し、２００℃の窒素（Ｎ_２）雰囲気下で１時間熱処理した後、比抵抗を測定した。

上記表１を参照すると、有機銅金属化合物を用いた実施例１及び２は有機銅金属化合物を用いなかった比較例に比べて比抵抗が７０倍以上減少したことが分かる。

特に、実施例２は、アルキル鎖に側鎖を導入した構造であり、時間の経過による粘度変化が少なくて優れた安定性を示すという効果もある。

したがって、本発明の一実施形態による導電性銅ペーストは有機銅金属化合物を含むことにより低温熱処理工程でも優れた電気的特性を有する効果があることが分かる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。

Claims (11)

1. 銅（Ｃｕ）又は銅を含む銅合金からなる主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子と、
   有機銅金属化合物と
   を含む、導電性銅ペースト組成物。
2. 前記主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）粒子の平均粒径は０．１から１００μｍである、請求項１に記載の導電性銅ペースト組成物。
3. 前記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子にアルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）化合物が結合された銅アルカン酸である、請求項１または２に記載の導電性銅ペースト組成物。
4. 前記アルカン酸（ａｌｋａｎｏａｔｅ）は炭素数が１２個以下である、請求項３に記載の導電性銅ペースト組成物。
5. 前記有機銅金属化合物は銅（Ｃｕ）原子と非共有電子対を有する化合物がリガンド結合した形態である、請求項１から４の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物。
6. 前記有機銅金属化合物は有機化合物のアルキル鎖に側鎖を結合した異性体を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物。
7. 前記有機銅金属化合物の含量は０．５から５０ｗｔ％である、請求項１から６の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物。
8. 前記導電性銅ペースト組成物はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、テトラデカン及びトルエンで構成された群から選択される一つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１から７の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物。
9. 前記組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂及びイミド樹脂で構成された群から選択される一つ以上のバインダーをさらに含む、請求項１から８の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物。
10. 有機又は無機材料からなる基板を設ける段階と、
    前記基板上に請求項１から９の何れか１項に記載の導電性銅ペースト組成物を塗布して金属薄膜を形成する段階と、
    前記基板を熱処理する段階と
    を含む、金属薄膜の形成方法。
11. 前記熱処理段階は３００℃以下で行われる、請求項１０に記載の金属薄膜の形成方法。