JP2000106481A - 導電性回路とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、簡便に回路パターンを作製す
ることのできる導電性回路とその製造方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】回路基板上に形成された導電性回路におい
て、未露光部のハロゲン化銀に由来する金属銀が回路基
板上で触媒核となり、回路パターンが該触媒核上に生成
する金属膜であることを特徴とする導電性回路。また、
回路基板上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を形
成し、光照射部のハロゲン化銀を感光層中で現像すると
同時に、光未照射部分のハロゲン化銀を溶解し、現像時
に金属銀を形成し、該金属銀が回路基板上に吸着したの
ち、感光層を除去し、吸着した金属銀を触媒核として、
金属膜を形成することを特徴とする導電性回路の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、導電性回路とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリント基板などの導電性回路は
フォトレジスト等を用いたフォト法が最も一般的で信頼
性も厚い。しかし、この方法に用いられるフォトレジス
トは光感度が低く、一度フォトマスクに回路パターンを
形成した後に、更に、回路上に焼き付けるという手法が
用いられている。しかし、この手法では、小ロット多品
種で、コンピュターイメージから直接、直ぐにプリント
基板を作製したいというニーズには、なかなか応えられ
なかった。

【０００３】フォトレジストの光感度を増加させたり、
レーザー出力の向上を図って、レーザーダイレクト型の
露光方式も検討されてはいるが、現在も尚、主流になる
には至っていない。一方、特昭公４２−２３７４５号公
報には、写真感光材料を用いて、金属銀画像を導電性回
路パターンとして用いることが提案されている。この方
法では写真感光材料の高い感度を有効に利用できるが、
金属銀の供給に張り合わせたＤＴＲ用感光シートを用い
ており、回路基板の形状が限定されてしまうことや、金
属銀の画像しか得られないために、一般的に回路として
信頼性の高い銅や金の回路パターンが得られないのは重
大な問題であった。

【０００４】更に、グルタミン酸２銀塩等の有機銀化合
物の光分解反応を利用して、回路基板上に、無電解銅鍍
金を施すための金属銀による触媒核の形成方法が「電気
通信研究実用化報告」第２５巻、第３号、ｐ６１７（１
９７６年）に記載されている。この論文では酸化亜鉛が
増感剤として働くことも記載されており、このような回
路形成方法をＰＣＣ法と定義している。しかし、この方
法でも、実用的な光感度は見いだされておらず、新しい
技術が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡便
に作製することのできる導電性回路と、その製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが検討した結
果、回路基板上に形成された導電性回路において、未露
光部のハロゲン化銀に由来する金属銀が回路基板上で触
媒核となり、回路パターンが該触媒核上に生成する金属
膜であることを特徴とする導電性回路によって上記問題
を解決した。また、回路基板上に、ハロゲン化銀乳剤を
含有する感光層を形成し、光照射部のハロゲン化銀を感
光層中で現像すると同時に、光未照射部分のハロゲン化
銀を溶解し、現像時に金属銀を形成し、該金属銀が回路
基板上に吸着したのち、感光層を除去し、吸着した金属
銀を触媒核として、金属膜を形成することを特徴とする
導電性回路の製造方法によって上記問題を解決した。更
に、回路基板上に形成された導電性回路において、回路
基板上に金属酸化物層を有し、未露光部のハロゲン化銀
に由来する金属銀が、該金属酸化物層上で触媒核とな
り、回路パターンが該触媒核上に生成する金属膜である
ことを特徴とする導電性回路によって上記問題を解決し
た。更に、回路基板上に形成された導電性回路におい
て、未露光部のハロゲン化銀に由来する銀が有機銀化合
物として回路基板上にあり、回路パターンが該有機銀化
合物上に生成する金属膜であることを特徴とする導電性
回路によって上記問題を解決した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、ハロゲン化銀を利用した写真感光材料の手法
を用いて、回路パターンとして入射された光パターン
を、導電性回路に変換する方法である。まず、回路基板
上に、感光層を形成する。次に、感光層内のハロゲン化
銀に光が照射されると、ハロゲン化銀の内部或いは表面
に潜像核が形成され、該潜像核の形成したハロゲン化銀
は現像時にこの潜像核を中心に金属銀を形成して黒化す
る。この金属銀は感光層内部にあるために、熱水等で感
光層を除去すると共に回路基板上から除去される。

【０００８】一方、未露光部のハロゲン化銀は、内部或
いは表面に潜像核を有しないために、現像時ハロゲン化
銀を溶解させると、銀イオンは感光層内を拡散すること
になる。還元性雰囲気の中で、この操作を行うと、拡散
した銀イオンは感光層内部に留まらず、回路基板上でも
還元されてコロイド状の金属銀を形成する。この時、回
路基板上に吸着すると、感光層を熱水等で除去した後
も、回路基板上で残留する。吸着した金属銀は触媒核と
して、更に、還元雰囲気で金属イオンから金属膜を析出
させる核として用いることができる。

【０００９】還元性雰囲気で、金属イオンから金属膜を
析出する手法は、無電解鍍金と呼ばれ、金、銅など様々
な金属で既に確立された技術であって、「無電解メッ
キ」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）
に詳しく記載されている。生成した金属膜は光の未照射
に現れ、回路用の導電性パターンを形成できる。還元性
雰囲気を得るための還元剤としては、ポルフィン酸ナト
リウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、テトラヒ
ドロホウ酸カリウム、ホルマリン等が用いられる。

【００１０】一般に上記方法によって、未露光部に金属
膜による回路パターンを形成できるが、予めハロゲン化
銀中に潜像核を形成しておき、ハロゲン化銀周辺に電子
受容性物質を併用すると、露光部においてのみ潜像核を
酸化消滅させるなどして、回路基板上に金属膜による回
路パターンを形成しうる、露光に対して反転型となる回
路パターンの形成方法も可能である。

【００１１】回路基板用基材としては、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリイミド、
ＡＢＳ等の樹脂フィルム、紙フェノール、ガラスエポキ
シ、セラミック等が利用できる。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀とは、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀等を使用することができる。こ
れらはゼラチン中で銀イオンとハロゲンイオンを反応さ
せて合成されるが、平板状やコアシェル型など多様な結
晶構造のハロゲン銀が利用できる。一般にハロゲン化銀
の粒子径は、径が大きくなるほど高感度に、小さくなる
ほど低感度になるといわれているが、０．０５から１．
００μｍの範囲で使用される。

【００１３】また銀イオン、ハロゲンイオンの反応時に
イリジウムやロジウム含有化合物などを添加して、ハロ
ゲン化銀粒子の表面状態のコントロールを行うこともで
きる。これら添加化合物は、銀１モルについて１０^-8か
ら１０^-3モル、好ましくは１０^-7から１０^-6モル程度で
ある。更に、化学増感剤、分光増感色素、帯電防止剤等
も添加することができる。

【００１４】ハロゲン化銀はゼラチン中で反応合成され
るが、ゼラチン中のイオン性不純物はハロゲン化銀の写
真特性に影響を与え易いので十分に除去する必要があ
る。また合成時にハロゲン化銀のゼラチン水溶液での分
散安定性を付与するために、乳剤安定剤を混合すること
もできる。好ましい安定剤としては、アザインデン類、
複素環式メルカプト化合物などがある。本発明では、こ
れらハロゲン化銀、ゼラチン、添加化合物、分散安定剤
等を含む材料をハロゲン化銀乳剤と呼び、回路基板上に
形成された層を感光層と呼ぶ。感光層はハロゲン化銀を
その重量の１０から９０％程度含む状態で、０．５から
２０μｍ程度、好ましくは２から１５μｍ程度保持され
る。

【００１５】ハロゲン化銀を溶解させるには、アルカノ
ールアミン、チオエーテル、トリアゾリウムチオレート
に代表されるメソイオン化合物、亜硫酸塩、アミン、２
−メルカプト安息香酸、環式イミド化合物、アルキルス
ルホンなどが利用できる。また、４，６−ジヒドロキシ
ピリミジンと他のハロゲン化銀溶剤等の２種以上組み合
わせても使用できる。これらは現像溶液に加えて使用さ
れる。

【００１６】現像剤としては、例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキンオン、クロルハイドロキノン等のｐ
−ジヒドロキシベンゼン系、例えばナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムチオサルフェート、ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウムチオシナネートなどがある。こ
れらは現像液に加えて使用される。

【００１７】本発明におけるコロイド状金属銀を保持す
るための金属酸化物とは、例えばコロイダルシリカ、コ
ロイダルアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコ
ニウムなどの金属酸化物或いはこれらの水酸化物を示
す。コロイダルシリカとは非晶質無水ケイ酸のコロイド
状物で、無変性の他にシリカ表面をアンモニア、カルシ
ウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で表面を修飾
し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変
性コロイダルシリカも包含される。コロイダルアルミナ
とは無定型或いは擬べーマイト（広義のベーマイトを包
含する）状アルミナ水和物の羽毛状、繊維状、或いは板
状等の分散形状を有するコロイド状物である。

【００１８】更にサポナイト、ヘクトライト、及びモン
モリロナイト等のスメクタイト群、バーミキュライト
群、カオリナイト及びハロサイト等のカオリナイト−蛇
紋石群、セピオライト等の天然粘土鉱物、例えばフッ素
金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等のフッ素
雲母や合成スメクタイト等の合成無機高分子なども使用
できる。

【００１９】回路基板上に塗布された金属酸化物層は、
乾燥された後、金属酸化物粒子の粒子間の結合力を高め
る為に、１５０℃以上に加熱してもかまわない。６００
℃以上にまで加熱すると金属酸化物の粒子成長が引き起
こされ、強固な金属酸化物皮膜を得ることができる。

【００２０】更に金属酸化物層を形成する為に、有機金
属化合物を用いることもできる。有機金属化合物として
は、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトイシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、アルミニウムイソプロポ
キシド、酢酸アルミニウム、インジウムアセチルアセテ
ート、亜鉛アセチルアセテート、ステアリン酸亜鉛、オ
ルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソ
プロピル、オルトチタン酸テトラブチル、シュウ酸バリ
ウム等の有機金属化合物を用いることができる。

【００２１】また場合によっては、これら有機金属化合
物と、例えばジメチルジクロルシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン等の金属塩化物を組み合わせる
こともできる。これらの有機金属化合物は、回路基板と
コロイド状金属銀の保持性、接着性を向上させ、最終的
には生成する金属膜の接着性を向上させる。有機金属化
合物は、回路基板上に塗布され、加熱或いは加水分解に
よって金属酸化物の微粒子を形成し、更に加熱されて微
粒子間の結合力を増加させ、金属膜を回路基板上に強固
に保持する。

【００２２】回路基板がセラミック基板など、表面水酸
基を有する基板である場合には、例えば、有機ケイ素化
合物や有機チタン化合物などのアルコキシ基の置換反応
によって、有機金属化合物が表面に化学結合することが
可能である。有機ケイ素化合物の場合には、アミノ基、
チオール基、グリシジル基等の官能基を基板表面に導入
し、触媒核の保持性を向上させることができる。有機チ
タン化合物の場合は回路基板表面の耐酸性、耐アルカリ
性などを向上させて触媒核の保持性を向上させることが
できる。これらは単独で用いることができるが、複合し
て用いても構わない。

【００２３】未露光部のハロゲン化銀が溶解して、銀イ
オンを放出した後、還元性雰囲気下生成するでコロイド
状金属銀を触媒核として用いる他に、放出された銀イオ
ンを有機銀化合物として捕らえ、回路基板上に吸着させ
ることも、本発明である。吸着した有機銀化合物は、そ
のままで或いは還元処理を行い、金属膜の生成時に触媒
核として働く。銀と反応して有機銀化合物となる化合物
としては、例えばビスモチオール、チオフェノール、各
種タンパク質等の含硫黄化合物が用いることができる。

【００２４】吸着したコロイド金属銀に塩化金、塩化パ
ラジウム等の重金属イオンを作用させて、金属銀表面を
パラジウムに置換することもできる。回路パターンとな
る金属膜は、以上説明したように金属銀や有機銀化合物
を有する回路基板を、無電解鍍金液中に浸漬して得るこ
とができ、露光マスクを作製することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらに限定さ
れるものではない。

【００２６】実施例１ 感光層の作製 塩化ロジウム、塩化イリジウムを極微量含有し、平均粒
径が０．２μｍの、塩化銀７０重量部と写真用ゼラチン
（新田ゼラチン製）３０重量部、蒸留水３００重量部よ
りなる塩化銀乳剤を作製し、この乳剤を４０℃に加熱し
て、スピナーによって回路基板上に塗布し、急冷して２
５℃において冷風によって１２時間乾燥し、乾燥後１μ
ｍとなる感光層を作製した。乳剤の作製、塗布、乾燥工
程は全て暗室で行った。

【００２７】現像液の作製 カルボキシメチルセルロース ４．０重量部 水酸化ナトリウム ２２．５重量部 無水亜硫酸ナトリウム １２０．０重量部 ハイドロキノン ２０．０重量部 １−フェニル−３−ピラゾリノン ６．０重量部 臭化カリウム ０．８重量部 無水チオ硫酸ナトリウム ８．０重量部 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ２．０重量部 蒸留水 １０００．０重量部 の液を作製し、現像液とした。

【００２８】露光及び現像 １０Ｗの蛍光灯４本を並べ、一部遮光して感光層上５０
ｃｍの距離から３０秒間光を照射した。その後２５℃の
現像液に３０秒浸漬してＤＴＲ法による現像を行った。
次に３５℃の温水にて感光層を除去し、回路基板上にコ
ロイド金属銀を吸着させた。更に、塩化パラジウム溶液
に浸漬して、コロイド金属銀の表面をパラジウムに置換
し、これを触媒核とした。

【００２９】無電解銅鍍金液の作製 硫酸銅 ７．５重量部 ロッシュ塩 ８５．０重量部 ホルムアルデイド（３７％） ２４．５重量部 蒸留水 １０００．０重量部 の液を作製し、鍍金液とした。

【００３０】３０℃に保温したこの鍍金液に、作製した
金属銀を有する回路基板を浸漬して、洗浄乾燥工程を経
て、導電性回路ａを作製した。作製した導電性回路の金
属膜部分（銅）の膜厚は３０μｍであった。

【００３１】実施例２ 脱水したメチルエチルケトン１０００重量部中に、オル
トチタン酸テトラプロピル２８．４重量部を加え、回路
基板上に塗布した。この回路基板を６０℃で２０分乾燥
させた後、２５０℃で３０時間加熱して、厚み０．０３
μｍの酸化チタン層を作製した。この層の上に実施例１
と同様に感光層を作製し、露光現像し、更に感光層を除
去した後、実施例１と同様の銅鍍金液で、銅の無電解鍍
金を行い、導電性回路ｂを作製した。回路ｂの金属膜部
分の膜厚は２８μｍであった。

【００３２】実施例３ 脱水したメチルエチルケトン１０００重量部中に、オル
トチタン酸テトラプロピル２８．４重量部、テトラエト
キシシラン２０．８重量部、ビスモチオール１２．６重
量部を加え、回路基板上に塗布した。この回路基板を乾
燥空気中で６０℃まで加熱し、更に１００℃で１時間加
熱した。この回路基板に実施例１と同様に感光層を作製
し、露光現像し、更に感光層を除去した後、銅鍍金を施
し、導電性回路ｃを作製した。回路ｃの金属部分の膜厚
は２０μｍであった。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
簡便に、充分な膜厚の金属膜を有する導電性回路を得る
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E343 AA12 AA23 BB25 BB72 CC62 CC65 DD02 DD33 DD67 ER38 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回路基板上に形成された導電性回路にお
   いて、未露光部のハロゲン化銀に由来する金属銀が回路
   基板上で触媒核となり、回路パターンが該触媒核上に生
   成する金属膜であることを特徴とする導電性回路。
2. 【請求項２】 回路基板上に、ハロゲン化銀乳剤を含有
   する感光層を形成し、光照射部のハロゲン化銀を感光層
   中で現像すると同時に、光未照射部分のハロゲン化銀を
   溶解し、現像時に金属銀を形成し、該金属銀が回路基板
   上に吸着したのち、感光層を除去し、吸着した金属銀を
   触媒核として、金属膜を形成することを特徴とする導電
   性回路の製造方法。
3. 【請求項３】 回路基板上に形成された導電性回路にお
   いて、回路基板上に金属酸化物層を有し、未露光部のハ
   ロゲン化銀に由来する金属銀が、該金属酸化物層上で触
   媒核となり、回路パターンが該触媒核上に生成する金属
   膜であることを特徴とする導電性回路。
4. 【請求項４】 回路基板上に形成された導電性回路にお
   いて、未露光部のハロゲン化銀に由来する銀が有機銀化
   合物として回路基板上にあり、回路パターンが該有機銀
   化合物上に生成する金属膜であることを特徴とする導電
   性回路。